CN107308993B - 用于甲酸催化产氢的负载型多孔有机聚合物催化剂的制备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种针对甲酸无添加剂催化产氢的负载型多孔有机聚合物催化剂的制备。该制备方法是：4‑叠氮基四苯甲烷和2,6‑二乙炔基吡啶甲酸甲酯加入五水硫酸铜和抗坏血酸钠，然后在水和NaOH溶液中水解制得多孔有机聚合物。在负载上醋酸钯并用NaBH4还原后得到聚合物负载的钯纳米催化材料。本发明提供的多孔有机聚合物含有羧酸根和2,6‑二（三氮唑）吡啶两种功能基元，它们均匀分在聚合物主体骨架上。三齿的2,6‑二（三氮唑）吡啶基元能够通过螯合配位有效地分散和稳定钯纳米粒子，而羧酸根基团不仅能够增加催化材料在水介质中的分散性，还能促进甲酸脱质子，从而在甲酸催化产氢反应中具有高的催化活性、选择性和循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备及应用领域，具体涉及一种针对甲酸无添加剂催化产氢的负载型多孔有机聚合物催化剂的制备。
背景技术
随着化石燃料的消耗及其对环境产生负面影响的逐渐加剧，可再生和清洁能源的发展引起了持续的关注。氢气被认为是一种具有极好应用前景的清洁能源，它具有高的能量密度，且燃烧产物为水，可避免环境污染物质的产生。然而，氢气的安全存储和释放严重制约了氢能源的推广。甲酸作为一种安全、方便的氢载体，在便携式燃料电池设计使用中引起了广泛的兴趣。氢气可以通过甲酸催化脱氢过程释放出来，发展高效的催化剂是甲酸在温和条件下选择性催化产氢的关键。虽然各种均相和异相催化剂被用于甲酸分解产氢，但大多数催化体系需要使用三乙胺和甲酸钠等添加剂，这限制了其大规模的应用，亟待开发一种高效的异相催化材料用于甲酸无添加剂催化产氢。
负载金属纳米粒子的异相催化剂近年来被广泛研究，它们的载体不仅能够有效的抑制金属纳米粒子的团聚并促进其在载体上的分散，还可通过电子和立体效应对金属纳米粒子的性能进行调控。当将给电子配体和碱性基团引入到载体中，不仅可以协同稳定金属纳米粒子而且能有效的促进甲酸脱质子形成甲酸盐中间体，从而使甲酸分解产氢可在少加甚至不加添加剂的条件下高效进行。最近胺/亚胺功能化的无机固体材料及氮杂碳材料被用于甲酸无添加剂催化产氢。然而，这些材料存在官能团分布不均匀以及难以修饰功能化等问题，这需要探索一种新型的载体用于无添加剂条件下的甲酸分解产氢。
多孔有机聚合物（Porous Organic Polymers，简称POPs）是一类新型的多孔材料，具有表面积大、稳定性高、合成方法多样以及易于功能化等特点。当使用POPs作为金属纳米粒子的载体时，可通过孔的限域效应抑制金属纳米粒子团聚。通过合理地设计POPs的构筑基元，配位基团能够均匀地嵌入到POPs的主体骨架上，进一步稳定和活化金属纳米粒子，并促使金属纳米粒子均匀分布在载体上。然而，大多数POPs由芳香性骨架构成，在水中分散性极差，这限制了其在甲酸分解等水相催化反应中的应用。在POPs骨架上引入亲水性基团可有效的改善这类材料在水中的分散性。作为碱性基团，羧酸根基团不仅能够和金属配位，而且能够有效的提高催化体系在极性溶剂中的分散性，促进极性底物在水相催化反应中的传质。
发明内容
本发明的目的是提供了一种含有羧酸基团和2,6-二（三氮唑）吡啶单元的POP，负载钯纳米粒子后用于制备甲酸无添加剂催化产氢的高效催化剂。本发明通过4-叠氮基四苯甲烷和2,6-二乙炔基吡啶甲酸甲酯间的“点击”反应合成了含有羧酸基团和2,6-二（三氮唑）吡啶单元的POP，均匀分布在POP骨架上的羧酸根基团不仅能够有效改善POP负载钯纳米粒子的表面电子结构，而且能够与甲酸相互作用捕获甲酸中的质子，使甲酸催化产氢能在无添加剂的条件下高效进行。
为实现本发明的目的采用的制备方法如下：
1、POP载体的制备
在氮气的保护下将摩尔比为1:2的4-叠氮基四苯甲烷和2,6-二乙炔基吡啶甲酸甲酯加入到有机溶剂中得到混合液，再加入摩尔比为1:2的五水硫酸铜和抗坏血酸钠混合液作为催化剂，在80～120℃条件下反应24～72小时。反应完成后得到固体产物，固体产物先用乙二胺四乙酸钠溶液洗，然后依次再用水、乙醇和二氯甲烷清洗3～5遍。真空干燥后在浓度为10摩尔每升的NaOH水溶液中85～100℃水解反应18～24小时，过滤后用水洗3次，干燥得到POP载体。
2、催化剂制备
分析测算POP中氮元素含量，计算出POP中2,6-二（三氮唑）吡啶基元的摩尔量，根据2,6-二（三氮唑）吡啶基元的摩尔量，推算POP使用量。推算POP使用量后按比例将适量POP加入到含有钯离子化合物的二氯甲烷或水的溶液中，待反应完全后将沉淀过滤，然后用二氯甲烷和水将过滤出沉淀物洗涤3～5次，得到负载有钯离子的POP。将负载有钯离子的POP在浓度为0.05摩尔每升的硼氢化钠（NaBH4）水溶液中还原，得到均匀分布有钯纳米粒子的催化剂Pd/POP。
3、Pd/POP催化应用性能测试
当将 Pd/POP 用于甲酸催化产氢反应中，催化剂用量相对于甲酸的摩尔量为1～10%，甲酸浓度为0.1～5.0摩尔每升，反应温度为25～60℃，12分钟转化率为80～100%。该催化体系可以循环使用4次以上。
上述步骤中所述的有机溶剂是指N,N-二甲基甲酰胺、乙腈或四氢呋喃。
上述步骤中所述的五水硫酸铜的用量为2,6-二乙炔基吡啶甲酸甲酯中炔基摩尔当量的5～20%。
上述步骤中所述的钯离子化合物是指醋酸钯、氯化钯和乙酰丙酮钯中的一种。
上述步骤中所述的推算POP使用量是指POP中的2,6-二（三氮唑）吡啶基元和钯离子摩尔比为1～4:1。
上述步骤中所述的 NaBH4的溶液的用量为每毫升摩尔的钯离子使用100～300毫升。
本发明提供的催化剂具有以下优势：
（1）负载的钯纳米粒子在POP中分散性好，并且分布均匀；
（2）POP和Pd/POP在水和甲酸溶液中分散度高，有利于促进传质；
（3）钯纳米粒子可以通过2,6-二（三氮唑）吡啶基元的螯合配位作用稳定，能有效抑制钯纳米粒子的团聚和流失；
（4）羧基不仅能提供电子给钯纳米粒子，还可使甲酸脱质子，从而能在无添加剂的条件下高效催化甲酸产氢；
（5）催化体系的催化活性高、循环性好，在中等温度下就可以实现甲酸的完全催化产氢，具有较好的应用前景；
（6）POP中的羧酸根基团和2,6-二（三氮唑）吡啶基元均匀地分布在主体骨架上，三齿的2,6-二（三氮唑）吡啶基元能够通过螯合配位作用有效的分散和稳定钯纳米粒子，羧酸根能够促进甲酸脱质子和氢气的产生，从而在无添加剂的条件下表现出非常优异的催化性能，催化活性优于钯碳催化剂。
附图说明
图1 实施例Pd/POP的制备路径示意图。
图2 实施例Pd/POP的透射电镜图。
图3实施例Pd/POP与Pd/C在60℃时催化甲酸产氢量的比较曲线图。
图4实施例Pd/POP在不同温度条件下催化甲酸产氢量的比较曲线图。
图5实施例Pd/POP的循环性能图和催化产物的气相色谱图。
图6实施例Pd/POP 循环使用四轮后的透射电镜图。
具体实施方式
为了对本发明的方法有进一步的理解，现结合附图以实施例方式做具体说明。下述实施例仅仅是对本发明的具体制备方法，而不限制本发明的范围。
图1中，本发明实施例Pd/POP的制备路径示意图，4-叠氮基四苯甲烷和2,6-二乙炔基吡啶甲酸甲酯通过点击反应制备出含有羧酸甲酯的聚合物，随后在碱性条件下水解得到POP，POP负载上钯离子并使用NaBH4还原得到Pd/POP。
图2中，本发明实施例Pd/POP 的透射电镜和对应的傅里叶转换图，钯纳米粒子在POP中分布均匀，粒径范围为3.7±0.5纳米，其主要衍射晶面为（111）晶面。
图3中，本发明实施例Pd/POP与Pd/C在60℃时催化甲酸产氢量的比较曲线图，其产生气体的量代表催化活性。测试结果表明：Pd/POP的催化活性远优于常规的Pd/C催化剂。
图4中，本发明实施例Pd/POP在不同温度条件下催化甲酸产氢量的比较曲线图，测试结果表明：温度对Pd/POP催化甲酸产氢的活性具有很大的影响，随着温度的增加，催化活性显著提升。
图5中， 本发明实施例Pd/POP的循环性能图和催化产物的气相色谱图，Pd/POP可以被循环使用至少4次以上，但催化活性只稍微降低（左图），催化反应的产物为H2和CO2，具有高的选择性（右图）。
图6中，本发明实施例Pd/POP循环四轮后的透射电镜图，在Pd/POP循环四轮后，钯纳米粒子的尺寸稍微增加到3.9±0.5纳米，没有明显的钯纳米粒子团聚发生。
实施例1
1、POP载体的制备。
在氮气的保护下将1.0克的4-叠氮基四苯甲烷和0.65克的2,6-二乙炔基吡啶甲酸甲酯加入到100毫升N,N-二甲基甲酰胺溶液中得到混合液，再加入0.1克的五水硫酸铜和0.16克的抗坏血酸钠作为催化剂，在100℃条件下反应72小时。反应完成后得到固体产物，固体产物先用乙二胺四乙酸钠溶液洗，然后再依次用水、乙醇和二氯甲烷清洗3遍。清洗后的固体产物在10摩尔每升的NaOH水溶液中在100℃的条件水解反应20小时后，过滤并用水多次洗涤，真空干燥后得到POP载体。
2、催化剂制备。
将210 毫克的醋酸钯溶解在300 毫升二氯甲烷溶液中，加入400毫克的POP，在60℃回流24小时后将沉淀滤出，用二氯甲烷洗涤多次。将负载上醋酸钯的POP在200毫升0.05摩尔每升的NaBH4水溶液中还原3小时得到Pd/POP。
本实施例中POP载体的制备和催化剂制备路径如附图1所示。
本实施例制备的Pd/POP 的透射电镜和对应的傅里叶转换图显示，钯纳米粒子在POP中分布均匀，粒径范围为3.7±0.5纳米，其主要衍射晶面为（111）晶面，如附图2所示。
3、Pd/POP催化应用性能测试。
Pd/C是Pd的金属纳米颗粒粒或氧化物颗粒负载在C上用于催化相应的反应的优良催化剂。本发明实施例Pd/POP与Pd/C在60℃时相同时间段催化甲酸产氢量进行了的比较，在催化反应进行到8.6min时，本实施例制备的Pd/POP产氢量是Pd/C的4倍，催化活性强。测试结果表明：Pd/POP的催化活性远优于常规的Pd/C催化剂。如附图3所示。
将本实施例制备的 Pd/POP用于甲酸催化产氢反应中，催化剂Pd/POP用量为相对于甲酸的摩尔量为3%，反应温度为60℃，12分钟转化率为100%且没有副产物，如附图4所示。
该催化体系可以循环使用4次以上，结果如附图5、附图6所示。
实施例2
1、POP载体的制备。
在氮气的保护下将1.0克的的4-叠氮基四苯甲烷和0.65克的2,6-二乙炔基吡啶甲酸甲酯加入到100毫升四氢呋喃溶液中得到混合液，再加入0.2克五水硫酸铜和0.32克的抗坏血酸钠作为催化剂，在80℃条件下反应72小时。反应完成后得到固体产物，固体产物先用乙二胺四乙酸钠溶液洗，然后依次再用水、乙醇和二氯甲烷清洗4遍。清洗后的固体产物在在10摩尔每升的NaOH水溶液中在100℃的条件水解反应20小时后，过滤并用水多次洗涤，真空干燥后得到POP载体。
2、催化剂制备。
将210毫克的氯化钯溶解在300 毫升水中，加入400毫克的POP，在60℃回流24小时后将沉淀滤出，用水洗涤多次。将负载上氯化钯的POP在200毫升0.05摩尔每升的NaBH4水溶液中还原3小时得到Pd/POP。
3、Pd/POP催化应用性能测试。
将本实施例制备的 Pd/POP用于甲酸催化产氢反应中，催化剂Pd/POP用量相对于甲酸的摩尔量为3%，反应温度为40℃，12分钟转化率为80%且没有副产物。
实施例3
1、POP载体的制备。
在氮气的保护下将1.0克的的4-叠氮基四苯甲烷和0.65克的2,6-二乙炔基吡啶甲酸甲酯加入到50毫升N,N-二甲基甲酰胺溶液中和50毫升乙腈的混合溶液中得到混合液，再加入0.1克的五水硫酸铜和0.16克的抗坏血酸钠作为催化剂，在100℃条件下反应48小时。反应完成后得到固体产物，固体产物先用乙二胺四乙酸钠溶液洗，然后依次再用水、乙醇和二氯甲烷清洗4遍。清洗后的固体产物在10摩尔每升的NaOH水溶液中水解反应24小时后，过滤并用水多次洗涤，真空干燥后得到POP载体。
2、催化剂制备。
将210毫克的醋酸钯溶解在300 毫升二氯甲烷中，加入400毫克的POP，在60℃回流24小时后将沉淀滤出，用水洗涤多次。将负载上氯化钯的POP在200毫升0.05摩尔每升的NaBH4水溶液中还原3小时得到Pd/POP。
3、Pd/POP催化应用性能测试。
将本实施例制备的 Pd/POP用于甲酸催化产氢反应中，催化剂Pd/POP用量相对于甲酸的摩尔量为3%，反应温度为60℃，12分钟转化率为100%且没有副产物。
以上所述仅为本发明的代表实施例，凡是依据本发明申请专利范围内所做的修饰与改变，皆应属于本发明的涵盖范围。
Claims (9)
1.一种用于甲酸催化产氢的负载型多孔有机聚合物催化剂的制备，其特征是：
1）POP载体的制备
在氮气的保护下将4-叠氮基四苯甲烷和2,6-二乙炔基吡啶甲酸甲酯加入到有机溶剂中得到混合液，再加入五水硫酸铜和抗坏血酸钠混合液作为催化剂，在80～120℃条件下反应24～72小时；反应完成后得到固体产物，固体产物先用乙二胺四乙酸钠溶液洗，然后依次再用水、乙醇和二氯甲烷清洗3～5遍；真空干燥后在浓度为10摩尔每升的NaOH水溶液中水解反应，过滤后用水洗3次，干燥得到POP载体；
2）催化剂制备
按比例将适量POP加入到含有钯离子化合物的二氯甲烷或水的溶液中，待反应完全后将沉淀过滤，然后用二氯甲烷和水依次将过滤出的沉淀物洗涤3～5次，得到负载有钯离子的POP；将负载有钯离子的POP在浓度为0.05摩尔每升的硼氢化钠水溶液中还原，得到均匀分布有钯纳米粒子的催化剂Pd/POP。
2.根据权利要求1所述的一种用于甲酸催化产氢的负载型多孔有机聚合物催化剂的制备，其特征在于所述的4-叠氮基四苯甲烷和2,6-二乙炔基吡啶甲酸甲酯的摩尔比为1:2。
3.根据权利要求1所述的一种用于甲酸催化产氢的负载型多孔有机聚合物催化剂的制备，其特征在于所述的有机溶剂是指N,N-二甲基甲酰胺、乙腈或四氢呋喃。
4.根据权利要求1所述的一种用于甲酸催化产氢的负载型多孔有机聚合物催化剂的制备，其特征在于所述的五水硫酸铜和抗坏血酸钠混合液，是按五水硫酸铜：抗坏血酸钠的摩尔比为1:2进行混合的。
5.根据权利要求4所述的一种用于甲酸催化产氢的负载型多孔有机聚合物催化剂的制备，其特征在于所述的五水硫酸铜，其用量为2,6-二乙炔基吡啶甲酸甲酯中炔基摩尔当量的5～20%。
6.根据权利要求1所述的一种用于甲酸催化产氢的负载型多孔有机聚合物催化剂的制备，其特征在于所述的水解反应，水解温度为85～100℃，水解18～24小时。
7.根据权利要求1所述的一种用于甲酸催化产氢的负载型多孔有机聚合物催化剂的制备，其特征在于所述的适量POP，是先分析测算POP中氮元素含量，计算出POP中2,6-二（三氮唑）吡啶基元的摩尔量，根据2,6-二（三氮唑）吡啶基元的摩尔量，推算POP使用量，其中2,6-二（三氮唑）吡啶基元和钯离子摩尔比为1～4:1。
8.权利要求1所述的一种用于甲酸催化产氢的负载型多孔有机聚合物催化剂的制备，其特征在于所述的钯离子化合物是指醋酸钯、氯化钯和乙酰丙酮钯中的一种。
9.权利要求1所述的一种用于甲酸催化产氢的负载型多孔有机聚合物催化剂的制备，其特征在于所述的NaBH4的溶液的用量为每毫升摩尔的钯离子使用100～300毫升。
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