CN105728043A - 一种多酸氧化铝复合催化材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多酸氧化铝复合催化材料及其制备方法。该方法为：在酸性条件下将空位型多金属氧酸盐与预处理活化的γ?氧化铝球进行复合，使得多金属氧酸盐分子以共价键形式修饰到氧化铝表面，实现多金属氧酸盐在保持自身核簇完整性的前提下在氧化铝上高度稳定固载和均匀负载。所选择的多金属氧酸盐Na12[α?P2W15O56]和Na8H[A?PW9O34]具有高氧化态而使其具有优异的氧化性能，将其复合催化材料应用到催化硫醚氧化反应中，具有很好的催化活性和循环稳定性。相比于已报道的多酸和氧化铝纳米复合催化材料和纯多酸，本发明合成的复合催化材料作为硫醚氧化反应的催化剂显著提高了其循环稳定性，反应时间和双氧水的用量减少，并且保持了良好的转化率和选择性。

Description

一种多酸氧化铝复合催化材料及其制备方法
技术领域
本发明属于无机复合材料制备技术领域，特别涉及一系列多酸与氧化铝复合催化材料的制备方法及其在催化硫醚氧化反应中的应用。
背景技术
多酸化合物是一类含有V、Mo、W、Nb等金属的多金属氧化物，因其特有的结构而具有高氧化态，使得其在催化氧化领域具有广泛的应用。然而多酸在溶液中溶解度高且易从溶液中结晶析出。这限制了多酸在工业反应上的应用。因此，研究非均相多酸催化剂成为提高多酸基催化剂回收率、选择性和热稳定性的一个重要方向。
固载和固化是两种广泛应用于合成多酸基非均相催化剂的方法。目前，固载化主要是通过静电相互作用和多酸焙烧来实现。但这两种方法都有其不足之处：通过静电相互作用的方法合成的多酸基负载型催化剂，在液相反应中多酸容易从载体上流失；通过多酸焙烧的方法合成的多酸基负载型催化剂，会形成多种活性组分，这使得在对催化反应中活性组分的认定上增加了一定的难度，不易于认识各活性组分对反应的影响。因此，需要研究一种固载稳定不易于破坏多酸组分的方法。
氧化铝材料具有很多优异的性质，如：良好的孔径结构，高比表面积。其中，球形氧化铝有良好的物理稳定性，高抗冲击强度和优异的可控性。这使得其广泛应用于化学和石油化工领域。前期的研究表明，载体的电荷，溶液的pH和载体的等电点是影响多酸和氧化铝载体间相互作用的重要因素。当pH值小于载体的等电点时，载体会形成表面正电荷，此时，载体更易于吸引阴离子到载体和溶液界面，发生缩合反应。而Na12[α-P2W15O56]和Na8H[A-PW9O34]具有三个空位，更易于与氧化铝表面的羟基进行缩合反应。
发明内容
本发明的目的是合成一种多酸氧化铝复合催化材料。本发明的技术方案为：在酸性条件下将空位型多金属氧酸盐与预处理活化的γ-氧化铝球进行复合，使得多金属氧酸盐分子以共价键形式修饰到氧化铝表面，实现多金属氧酸盐在保持自身核簇完整性的前提下在氧化铝上高度稳定固载和均匀负载。所选择的多金属氧酸盐Na12[α-P2W15O56]和Na8H[A-PW9O34]具有高氧化态而使其具有优异的氧化性能，将其复合催化材料应用到催化硫醚氧化反应中，具有很好的催化活性和循环稳定性。
本发明所述的多酸氧化铝复合催化材料的制备方法为：
1)将γ-氧化铝球在500-900℃下焙烧22-26小时，冷却到室温；
2)将多酸和焙烧后的γ-氧化铝球按质量比为1:3-5分散在水中，多酸的浓度范围为0.001-0.004mol/L，用盐酸调节溶液的pH值为0.5-2，在室温下磁力搅拌反应2-4小时，升温至80-90℃继续磁力搅拌反应1-3小时，过滤，用2-4mol/L氯化锂或水溶液洗涤产物，干燥得到多酸氧化铝纳米复合催化材料。
所述的多酸为Dawson型多酸或Keggin型多酸。
所述的Dawson型多酸为Na12[α-P2W15O56]·24H2O。
所述的Keggin型多酸为Na8H[A-PW9O34]·7H2O。
将上述制备的多酸氧化铝复合催化材料应用于催化硫醚氧化反应。
所述的催化硫醚氧化反应的具体反应条件为：将1-3μmol的多酸氧化铝复合催化材料、1-3mmol硫醚、1-3mmol双氧水和200-500μL甲醇混合，常温下搅拌反应35-60min，反应结束后加入水和乙醚，萃取有机相，进行气相色谱分析。
所述的硫醚选自4-溴苯甲硫醚、4-氯苯甲硫醚、4-甲基苯甲硫醚、2-溴苯甲硫醚、乙基苯甲硫醚、烯丙基苯甲硫醚、硫化环戊烷。
本发明的优点在于：首次成功合成了多酸氧化铝复合催化材料，其在催化硫醚氧化反应中具有很好的催化性能。相比于已报道的多酸和氧化铝纳米复合催化材料和纯多酸，本发明合成的复合催化材料作为硫醚氧化反应的催化剂显著提高了其循环稳定性，反应时间和双氧水的用量减少，并且保持了良好的转化率和选择性。
附图说明
图1实施例1合成的多酸氧化铝复合催化材料的HR-TEM图。
图2实例1合成的多酸氧化铝复合催化材料的固体核磁31P谱。
图3实施例1合成的多酸氧化铝复合催化材料催化硫醚氧化反应的催化效果图。
具体实施方式
【实施例1】
1)将γ-氧化铝球在500℃下焙烧22小时，冷却到室温；
2)将4g的Na12[α-P2W15O56]·24H2O和20g焙烧后的γ-氧化铝球分散在500mL水中，用盐酸调节溶液的pH值为1.5，在室温下磁力搅拌反应2小时，升温至80℃继续磁力搅拌反应2小时，过滤，用2mol/L氯化锂溶液洗涤产物三次，60℃真空干燥12h得到多酸氧化铝纳米复合催化材料。
将上述制得的多酸氧化铝纳米复合催化材料用于催化硫醚氧化反应：称取2.5μmol合成的多酸氧化铝纳米复合催化材料于圆底烧瓶中，然后依次将1mmol苯甲硫醚，1mmol双氧水和200μL甲醇加入圆底烧瓶中，在25℃下磁力搅拌35min，反应结束后往圆底烧瓶中加入水和乙醚，萃取有机相，进行气相色谱分析。
由图2可得知，合成的多酸氧化铝复合催化材料上靠近终端氧的P原子的化学环境发生了改变，形成了新的化学环境，进一步证明了多酸与氧化铝之间的缩合作用，形成共价键连接。
由图3可知，合成的多酸氧化铝复合催化材料对硫醚氧化反应具有优异的催化效果。在目前已报道的数据中，多酸基催化剂应用于硫醚反应，常温下的反应时间一般都在1h以上，而合成的多酸氧化铝应用于硫醚氧化反应只需要35min即可实现高效氧化催化。
【实施例2】
1)将γ-氧化铝球在500℃下焙烧25小时，冷却到室温；
2)将4g的Na8H[A-PW9O34]·7H2O和20g焙烧后的γ-氧化铝球分散在500mL水中，用盐酸调节溶液的pH值为0.5，在室温下磁力搅拌反应3小时，升温至85℃继续磁力搅拌反应2小时，过滤，用水溶液洗涤产物三次，60℃真空干燥12h得到多酸氧化铝纳米复合催化材料。
将上述制得的多酸氧化铝纳米复合催化材料用于催化硫醚氧化反应：称取2.5μmol合成的多酸氧化铝纳米复合催化材料于圆底烧瓶中，然后依次将1mmol苯甲硫醚，1mmol双氧水和200μL甲醇加入圆底烧瓶中，在25℃下磁力搅拌35min，反应结束后往圆底烧瓶中加入水和乙醚，萃取有机相，进行气相色谱分析。

Claims (7)

1.一种多酸氧化铝复合催化材料的制备方法，其特征在于，其具体操作步骤为：
1)将γ-氧化铝球在500-900℃下焙烧22-26小时，冷却到室温；
2)将多酸和焙烧后的γ-氧化铝球按质量比为1:3-5分散在水中，多酸的浓度范围为0.001-0.004mol/L，用盐酸调节溶液的pH值为0.5-2，在室温下磁力搅拌反应2-4小时，升温至80-90℃继续磁力搅拌反应1-3小时，过滤，用2-4mol/L氯化锂或水溶液洗涤产物，干燥得到多酸氧化铝纳米复合催化材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的多酸为Dawson型多酸或Keggin型多酸。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的Dawson型多酸为Na12[α-P2W15O56]·24H2O。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的Keggin型多酸为Na8H[A-PW9O34]·7H2O。
5.根据权利要求1-4任一所述的方法制备得到的多酸氧化铝复合催化材料催化硫醚氧化反应的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述的催化硫醚氧化反应的具体反应条件为：将1-3μmol的多酸氧化铝复合催化材料、1-3mmol硫醚、1-3mmol双氧水和200-500μL甲醇混合，常温下搅拌反应35-60min，反应结束后加入水和乙醚，萃取有机相，进行气相色谱分析。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述的硫醚选自苯甲硫醚、4-溴苯甲硫醚、4-氯苯甲硫醚、4-甲基苯甲硫醚、2-溴苯甲硫醚、乙基苯甲硫醚、烯丙基苯甲硫醚、硫化环戊烷。
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