CN110040759A

CN110040759A - 一种碱式碳酸铈的合成方法

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Publication number: CN110040759A
Application number: CN201910350388.0A
Authority: CN
Inventors: 徐要辉; 钱珍妮; 翁郭蓥; 金芷如; 蒋强; 邓迟; 肖志刚
Original assignee: Leshan Normal University
Current assignee: Leshan Normal University
Priority date: 2019-04-28
Filing date: 2019-04-28
Publication date: 2019-07-23

Abstract

本发明公开了一种碱式碳酸铈的合成方法，包括：向浓度为0.1～0.3mol/L的硝酸铈溶液中以2～10mL/min的滴加速度滴加至浓度为0.5～1.5mol/L的碳酸铵溶液，在室温下搅拌3～5min，得到沉淀，然后将所述沉淀洗涤后干燥，制得碱式碳酸铈；其中，硝酸铈和碳酸铵的摩尔比≥1:3。本发明以价格低廉并且易于购买的碳酸铵((NH₄)₂CO₃)作为单一沉淀剂，避免了混合沉淀剂配方的复杂要求，降低了生产成本。由于(NH₄)₂CO₃的挥发性远弱于NH₃·H₂O，可以减少对车间环境的污染以及对人体的伤害，而且还可以大大减少CO₂的生成量，反应温和，安全性高。

Description

一种碱式碳酸铈的合成方法

技术领域

本发明涉及碱式碳酸铈的制备技术领域，具体涉及一种碱式碳酸铈的合成方法。

背景技术

我国是世界公认的稀土资源大国，稀土的储量和产量均居首位。在稀土元素大家族中，铈(Ce)元素的丰度最高，并且价格最廉价的。Ce元素具有特殊的4f电子构型和丰富的能级结构，因此，Ce的化合物具有特殊的光、电、磁等性质，在诸多领域都有着广泛的应用。

碱式碳酸铈由于具有特殊的物理化学性能，在玻璃工业、抛光材料、发光材料、红色颜料等方面都有着广发的应用。

目前，制备碱式碳酸铈的方法主要有：(1)以硝酸铈为铈源，混合沉淀剂(碳酸氢铵和氨水)作为铈离子沉淀剂。该方法存在的问题是，需要控制混合沉淀剂溶液的添加速度和添加时间以及母液的pH值，操作复杂，并且氨水的刺激性气味会影响制作车间的环境和人体的健康。(2)以硝酸铈为铈源，以碳酸氢铵的饱和溶液为沉淀剂，首先合成无定形碳酸铈，然后在加热至沸腾条件下实现无定形碳酸铈向碱式碳酸铈定形转化。该方法存在的问题是，在制备无定形碳酸铈的时候会产生大量的CO₂气体，产生的气泡量很大，比开水沸腾还要剧烈好几倍，并且很容易引起溶液飞溅，安全性不高。(3)以硝酸铈为铈源，以NaOH与Na₂CO₃的碱溶液为沉淀剂。该方法存在的问题是，由于引入了钠离子，导致钠离子污染，碱式碳酸铈表面会吸附大量的钠离子，需要反复洗涤，给生产带来不便并且还造成水资源浪费。(4)以六水硝酸铈为铈源，以尿素为碳源，采用水热法合成以聚乙烯吡咯烷酮为表面活性剂，以水热法制备碱式碳酸铈存。该方法存在的问题是，能耗高及原料成本高，并且制备工艺较复杂，生产周期长，生产效率低。

发明内容

为了解决现有技术存在的问题，本发明提供了一种碱式碳酸铈的合成方法，其制备方法简单、能耗低、生产周期短、安全。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

一种碱式碳酸铈的合成方法，包括：向浓度为0.1～0.3mol/L的硝酸铈溶液中以2～10mL/min的滴加速度滴加至浓度为0.5～1.5mol/L的碳酸铵溶液，在室温下搅拌3～5min，得到沉淀，然后将所述沉淀洗涤后干燥，制得碱式碳酸铈；其中，硝酸铈和碳酸铵的摩尔比≥1:3。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述硝酸铈和所述碳酸铵的摩尔比为1:(3～8)。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，调节反应体系的pH值≥9。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，调节反应体系的pH值为9～12。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述硝酸铈溶液的浓度为0.15～0.25mol/L。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述硝酸铈溶液的浓度为0.2mol/L。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述碳酸铵溶液的浓度为0.6～1.2mol/L。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述碳酸铵溶液的浓度为1.0mol/L。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，干燥温度为60～80℃，干燥时间为6～24h。

本发明具有以下有益效果：

本发明以价格低廉并且易于购买的碳酸铵((NH₄)₂CO₃)作为单一沉淀剂，避免了混合沉淀剂配方的复杂要求，降低了生产成本。由于(NH₄)₂CO₃的挥发性远弱于NH₃·H₂O，可以减少对车间环境的污染以及对人体的伤害，而且还可以大大减少CO₂的生成量，反应温和，安全性高。

此外，本发明采用硝酸铈与碳酸铵反应，其反应过程十分简单且对反应条件要求低。本发明通过控制硝酸铈溶液和碳酸铵溶液的浓度、滴加速度以及碳酸铵和硝酸铈的加量配比，使得沉淀反应能够在室温下反应3～5min中即可获得沉淀碱式碳酸铈(CeCO₃OH)，且生产率高。而且本发明不需要进行水热处理，反应条件温和、成本低。

本发明确定了能够快速、高效地制备碱式碳酸铈的反应条件为：浓度为0.1～0.3mol/L的硝酸铈溶液，浓度为0.5～1.5mol/L的碳酸铵溶液，滴加速度为2～10mL/min的滴加条件以及硝酸铈和碳酸铵的摩尔比为≥1:3。在这些参数条件的共同作用下，得到的反应产物刚好全部是碱式碳酸铈并且能够在3-5min的时间内完成。本发明通过大量实验发现，当改变上述任何一个反应参数时，反应产率以及效率都将受到影响。例如，当硝酸铈与碳酸铵的摩尔比小于1:1.5时，得到的产物全部是Ce₂(CO₃)₃·8H₂O；当硝酸铈与碳酸铵的摩尔比≥1:3时，得到的产物全部是CeCO₃OH；而介于1:1.5～1:3的范围内，得到的产物是Ce₂(CO₃)₃·8H₂O和CeCO₃OH的混合物。分析其原因是因为，当碳酸铵的加量越大，可以更多的提供OH^-，更适合生成碱式碳酸铈，当硝酸铈与碳酸铵的摩尔配比小于1:1.5时，反应体系基本呈中性，不利于CeCO₃OH的生成，所得物相全为Ce₂(CO₃)₃·8H₂O，当配比介于1:1.5到1:3之间时，只有部分CeCO₃OH生成。而且，硝酸铈和碳酸铵的摩尔比大于1:3得到的样品，其产率都很高，并且变化非常小，产率稳定，几乎可将所有Ce³⁺全部沉淀。从成本角度出发，优选硝酸铈和碳酸铵的摩尔比为1:(3～8)，在这个范围内得到碱式碳酸铈产率高，而且相较于同等产率下由现有其他方法制备得到的碱式碳酸铈，其成本明显降低。

本发明在上述工艺参数的基础上进一步地确定了反应体系的pH值≥9，保证了整个反应体系始终在pH值≥9的碱性条件下进行，在这个碱性环境下，能够确保在生产过程中可以在室温和3～5min的条件下得到CeCO₃OH。对于pH值为7～9(不包括9)的碱性环境下，本发明研究发现其反应速率特别缓慢，制得相同量的CeCO₃OH需要花费时间至少30min以上，或者在水热条件下进行以提高反应速率。

因此，相比于现有的水热法制备碱式碳酸铈，本发明不仅在原料成本方面降低了约900倍，而且本发明在室温下即可实现碱式碳酸铈的制备，能耗和设备成本更低；而且在原料成本方面基本相当的条件下，本发明能够获得更短的生产周期且制备工艺更为简单，操作起来也十分方便，有利于大规模生产应用。

附图说明

图1为硝酸铈与碳酸铵的摩尔比为1:1时，得到的产物晶相图。

图2为硝酸铈与碳酸铵的摩尔比为1:1.5时，得到的产物晶相图。

图3为硝酸铈与碳酸铵的摩尔比为1:2.5时，得到的产物晶相图。

图4为硝酸铈与碳酸铵的摩尔比为1:3时，得到的产物晶相图。

图5为硝酸铈与碳酸铵的摩尔比为1:8时，得到的产物晶相图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1：

本实施例的碱式碳酸铈的合成方法，包括：向浓度为0.1mol/L的硝酸铈溶液中滴加浓度为0.5mol/L的碳酸铵溶液，在室温下搅拌3min，得到沉淀，然后将所述沉淀洗涤后在60℃干燥24h，制得碱式碳酸铈；其中，硝酸铈和碳酸铵的摩尔比为1:3。

实施例2：

本实施例的碱式碳酸铈的合成方法，包括：向浓度为0.3mol/L的硝酸铈溶液中滴加浓度为1.5mol/L的碳酸铵溶液，在室温下搅拌5min，得到沉淀，然后将所述沉淀洗涤后在80℃干燥6h，制得碱式碳酸铈；其中，硝酸铈和碳酸铵的摩尔比为1:4。

实施例3：

本实施例的碱式碳酸铈的合成方法，包括：向浓度为0.2mol/L的硝酸铈溶液中滴加浓度为0.6mol/L的碳酸铵溶液，在室温下搅拌4min，得到沉淀，然后将所述沉淀洗涤后在60℃干燥24h，制得碱式碳酸铈；其中，硝酸铈和碳酸铵的摩尔比为1:5。

实施例4：

本实施例的碱式碳酸铈的合成方法，包括：向浓度为0.2mol/L的硝酸铈溶液中滴加浓度为1mol/L的碳酸铵溶液，在室温下搅拌4min，得到沉淀，然后将所述沉淀洗涤后在70℃干燥18h，制得碱式碳酸铈；其中，硝酸铈和碳酸铵的摩尔比为1:6。

实施例5：

本实施例的碱式碳酸铈的合成方法，包括：向浓度为0.2mol/L的硝酸铈溶液中滴加浓度为1.2mol/L的碳酸铵溶液，在室温下搅拌4min，得到沉淀，然后将所述沉淀洗涤后在70℃干燥20h，制得碱式碳酸铈；其中，硝酸铈和碳酸铵的摩尔比为1:3。

试验例

以实施例5为基础，改变硝酸铈和碳酸铵的摩尔比研究产物的成分。

1、调节硝酸铈与碳酸铵的摩尔比为1:1时，得不到CeCO₃OH，其主要成分为Ce₂(CO₃)₃·8H₂O，检测结果如图1所示。

2、调节硝酸铈与碳酸铵的摩尔比为1:1.5时，得不到CeCO₃OH，其主要成分为Ce₂(CO₃)₃·8H₂O，检测结果如图2所示。

3、调节硝酸铈与碳酸铵的摩尔比为1:2.5时，其主要成分为CeCO₃OH和Ce₂(CO₃)₃·8H₂O的混合物，检测结果如图3所示。

4、调节硝酸铈与碳酸铵的摩尔比为1:3时，主要物相成分为CeCO₃OH，检测结果如图4所示。

5、调节硝酸铈与碳酸铵的摩尔比为1:8时，主要物相成分为CeCO₃OH，检测结果如图5所示。

从以上结果可以看出，只有当硝酸铈与碳酸铵的摩尔比大于等于1:3时，得到的沉淀产物才是碱式碳酸铈。

同样地，本发明通过改变硝酸铈溶液浓度以及碳酸铈溶液浓度发现，当溶液浓度低于本发明限定为范围(浓度为0.1～0.3mol/L的硝酸铈溶液，浓度为0.5～1.5mol/L的碳酸铵溶液)时，反应时间较长，至少需要花费1h且产率降低20％左右；当浓度增加超过本发明限定的范围时，短时间内能够获得产物，但是产率较低，10min后反应不在进行。另外，研究发现，滴加速度对反应影响明显，在本发明所限定的溶液浓度以及摩尔比的条件下，滴加速度过快(超过10mL/min)时，生产沉淀的时间较长，5min后才开始有沉淀出现，且得到沉淀产物品质较差；当滴加速度过慢(低于2mL/min)时，反应时间较长且产率较低，降低15％左右。

综上所述，在本发明的原料以及参数的共同作用下获得了一种反应条件温度，生产效率高以及成本的碱式碳酸铈制备工艺，十分有利于碱式碳酸铈的大规模生产制造。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种碱式碳酸铈的合成方法，其特征在于，包括：向浓度为0.1～0.3mol/L的硝酸铈溶液中以2～10mL/min的滴加速度滴加至浓度为0.5～1.5mol/L的碳酸铵溶液，在室温下搅拌3～5min，得到沉淀，然后将所述沉淀洗涤后干燥，制得碱式碳酸铈；其中，硝酸铈和碳酸铵的摩尔比≥1:3。

2.根据权利要求1所述的碱式碳酸铈的合成方法，其特征在于，所述硝酸铈和所述碳酸铵的摩尔比为1:(3～8)。

3.根据权利要求1所述的碱式碳酸铈的合成方法，其特征在于，调节反应体系的pH值≥9。

4.根据权利要求3所述的碱式碳酸铈的合成方法，其特征在于，调节反应体系的pH值为9～12。

5.根据权利要求1～4任一项所述的碱式碳酸铈的合成方法，其特征在于，所述硝酸铈溶液的浓度为0.15～0.25mol/L。

6.根据权利要求5所述的碱式碳酸铈的合成方法，其特征在于，所述硝酸铈溶液的浓度为0.2mol/L。

7.根据权利要求5所述的碱式碳酸铈的合成方法，其特征在于，所述碳酸铵溶液的浓度为0.6～1.2mol/L。

8.根据权利要求7所述的碱式碳酸铈的合成方法，其特征在于，所述碳酸铵溶液的浓度为1.0mol/L。

9.根据权利要求1所述的碱式碳酸铈的合成方法，其特征在于，干燥温度为60～80℃，干燥时间为6～24h。