CN106436283A - 功能化壳聚糖纤维基材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种石墨烯或氧化石墨烯功能化高分子材料及其制备方法，尤其涉及一种具有轻质、导电导热性和抗菌性的壳聚糖纤维基材料的制备。本发明通过将壳聚糖纤维基材料进行表面修饰引入氧化石墨烯或者将其进一步还原成石墨烯修饰的壳聚糖纤维基材料。本发明提供的石墨烯或氧化石墨烯功能化壳聚糖纤维基材料的制备方法具有生产工艺简单，制造成本较低，产品性能稳定的优点，非常适合壳聚糖纤维和石墨烯产业的推广和市场拓展。本发明提供的石墨烯或氧化石墨烯功能化壳聚糖纤维基材料综合了质轻、吸附重金属能力强、抗菌性、导电性、抗静电等功能，可以用于制备医疗、卫生敷料、抗菌抗静电服装、各种抗菌包装材料、工业污水处理等领域。

Description

功能化壳聚糖纤维基材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种石墨烯或氧化石墨烯功能化高分子材料及其制备方法，尤其涉及一种具有轻质、导电导热性和抗菌性的壳聚糖纤维基材料的制备，属于高分子材料加工和纺织技术领域。

背景技术

在公知的技术领域，纤维是通过湿法、干法、或熔融纺丝等成型工艺制备的天然或合成的细丝状纤维。纤维可以通过开松、梳棉、并条、细纱、粗纱、络筒等一系列纺纱工艺可以制备成纱线，并进一步通过机织、针织或编织等纺织工艺过程制备成各种有纺织物。纤维也可以通过开松、梳棉、铺网、针刺或水刺等非织造工艺直接制备针刺无纺布或水刺无纺布等非织造物。

壳聚糖(Chitosan)，又称可溶性甲壳素，是由自然界广泛存在的甲壳素经过脱乙酰作用得到的生物高分子，化学名称为聚β-(1→4)-2-氨基-2-脱氧-D-葡萄糖。作为一种可溶性的高分子，壳聚糖具有可纺性。可以将壳聚糖溶解在合适的溶剂（如醋酸）中制备纺丝液，再经过喷丝、凝固、拉伸、洗涤、干燥等一系列湿法纺丝的工艺制备成纯壳聚糖纤维，也可以将壳聚糖和其他功能性有机化合物或无机化合物共混后纺丝制备各种壳聚糖共混纤维或壳聚糖复合纤维。利用壳聚糖大分子中有化学活泼的羟基和氨基的特点，可以很方便地对壳聚糖纤维（包括纯壳聚糖纤维、壳聚糖共混纤维和壳聚糖复合纤维）进行各种化学改性而制备各种水溶型或水溶胀型壳聚糖纤维。目前，壳聚糖纤维以及各种以壳聚糖纤维为原材料加工制备的纯纺或混纺纱线、织物和非织造物已经广泛应用于医疗、保健、卫生、美容、甚至工业水质净化处理等领域。

石墨烯（Graphene）是继零维的富勒烯和一维碳纳米管之后发现的新型二维碳结构纳米材料，其结构是由碳原子以sp²杂化轨道组成的碳六元环。氧化石墨烯（Graphene oxide,简称GO）是石墨烯的衍生物，与石墨烯的机构大体相同，但是氧化石墨烯基面及边缘含有羟基和羧基等易于修饰的活性功能基团，这些功能基团赋予氧化石墨烯一些新的特性，如分散性、亲水性和化学可修饰性。

近年来，石墨烯逐渐成为高性能纺织纤维制备及纺织品功能化整理领域的研究热点。石墨烯具有极佳的电子传输性能，其电阻率比铜或银更低，是目前世界上电阻率最小的材料，通过直接制备或后整理的方法将石墨烯引入到织物上，可以制备抗静电或者导电织物。近年的研究结果还表明，石墨烯二维平面结构对各类光线的反射效率高、遮蔽效果理想。石墨烯和氧化石墨烯还具有良好的抗菌性能和生物相容性，同时也是抗菌活性物质的理想载体，将石墨烯和氧化石墨烯整理到织物上，即可制备防紫外抗菌织物。此外，石墨烯和氧化石墨烯还是一种性能优异的纳米吸附剂，对重金属和染料具有很强吸附能力，加上石墨烯和氧化石墨烯本身具有极大的比表面积，将石墨烯或氧化石墨烯负载到纤维基过滤材料上，有望开发出高性能高的吸附分离材料，在水质净化等领域发挥独特优势。

因此，可以预测将纳米石墨烯或氧化石墨烯引入到壳聚糖纤维或各种以壳聚糖纤维为原材料加工制备的纱线、织物和非织造物上，可以融合高分子壳聚糖的抗菌性、生物相容性、吸附重金属的性质，以及纳米石墨烯材料的抗菌、导电、导热、质轻、吸附表面积大、防紫外等性质，通过两者的协同作用，最大限度的发挥壳聚糖与石墨烯或氧化石墨烯两种的优势，开发出具有优异抗菌、防紫外、防静电、吸附重金属或染料废液的高性能纤维或织物。

但是，如何通过的整理工艺将石墨烯和氧化石墨烯牢固地结合到壳聚糖纤维或纺织品上，且尽可能不影响壳聚糖纤维或织物原来的功能，是亟待解决的关键课题。到目前为止，尚未见有关通过后整理的方法将石墨烯或氧化石墨烯引入到壳聚糖纤维或以壳聚糖纤维为原材料加工制备的纱线、织物和非织造物上以制备石墨烯或氧化石墨功能化壳聚糖纤维基材料的报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种石墨烯或氧化石墨烯功能化壳聚糖纤维基材料及其制备方法。该制备方法将赋予壳聚糖纤维较好的抗菌性能和抗静电性能，且制备方法简单，易于实现工业化生产。

为实现本发明的目的，本发明采用如下的技术方案。

一种石墨烯或氧化石墨烯功能化壳聚糖纤维基材料，所述的壳聚糖纤维基材料是通过将壳聚糖纤维基材料进行表面修饰引入氧化石墨烯或者将其进一步还原成石墨烯修饰的壳聚糖纤维基材料。

进一步地，所述的壳聚糖纤维基材料包含壳聚糖纤维以及各种以壳聚糖纤维为原材料加工制备的纯纺或混纺纱线、织物和非织造物。

进一步地，所述的壳聚糖纤维包含纯壳聚糖纤维、壳聚糖共混纤维、壳聚糖复合纤维以及对壳聚糖纤维纤维进行各种化学改性而制备各种水溶型或水溶胀型壳聚糖纤维。

一种制备石墨烯或氧化石墨烯功能化壳聚糖纤维基材料的方法，其特征是包含以下步骤。

步骤1、将氧化石墨用超声波分散的方法分散于合适的溶剂中，制备氧化石墨烯溶液。

步骤2、向步骤1中所制备的氧化石墨烯溶液中加入偶联剂，制备含有偶联剂的氧化石墨烯溶液。

步骤3、用上述步骤1或2中所获得的含有氧化石墨烯的溶液对壳聚糖纤维基材料进行表面浸渍或喷涂处理，用水和乙醇交替洗去多余杂质，干燥，获得氧化石墨烯功能化的壳聚糖纤维基材料；或者进一步地将所获得的氧化石墨烯功能化的壳聚糖纤维基材料在含有还原剂的水溶液中进行化学还原处理，以获得石墨烯功能化的壳聚糖纤维基材料。

进一步地，所述的壳聚糖纤维基材料包含壳聚糖纤维以及各种以壳聚糖纤维为原材料加工制备的纯纺或混纺纱线、织物和非织造物。

进一步地，所述的壳聚糖纤维包含纯壳聚糖纤维、壳聚糖共混纤维、壳聚糖复合纤维以及对壳聚糖纤维纤维进行各种化学改性而制备各种水溶型或水溶胀型壳聚糖纤维。所述的壳聚糖共混纤维是壳聚糖与其他可纺性高分子（如聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、羧甲基纤维素钠等）共混后进行湿法纺丝制备的共混纤维。所述的水溶型或水溶胀型壳聚糖纤维是羧甲基壳聚糖纤维、羟丙基壳聚糖纤维、羟乙基壳聚糖纤维或羧丁基壳聚糖纤维中的任意一种。

进一步地，步骤1中所述的氧化石墨烯溶液是的浓度为1mg/L-15mg/L。

进一步地，步骤1中所述逇溶剂为水、乙醇、二甲基亚砜（DMSO）、二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMAc）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、四氢呋喃（THF）中的任意一种或两种以上混合物。

进一步地，步骤2中所述的偶联剂为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐（EDC）和N-羟基琥珀酰亚胺（NHS），所述的EDC的添加量为氧化石墨烯固体重量的1%-10%，所述的NHS的添加量为与EDC等摩尔比。

进一步地，步骤3中所述的浸渍的温度为20ºC-60ºC，浸渍的时间为1-24h。

进一步地，步骤3中所述的干燥为真空干燥或冷冻干燥。

进一步地，步骤3中所述的还原剂是为水合肼、硼氢化钠、酚类化合物、胺类化合物、维生素C及其盐、草酸及其盐等中的一种或两种以上组合。

进一步地，步骤3中所述的还原处理的浴比（固/液比）为1:1-1:100。

进一步地，所述的还原剂的水溶液的浓度为10%-70%，还原温度为20ºC-100ºC，还原时间为0.5-24h。

下面就本发明的技术原理做进一步说明。

本发明中，利用氧化石墨烯表面羧基带负电荷的特点，可以与带正电荷的壳聚糖分子以静电组装的方式（非共价结合）形成离子复合物，从而将氧化石墨烯均匀而包覆在壳聚糖纤维的表面，达到氧化石墨烯功能化修饰壳聚糖纤维基材料的目的。

进一步地，本发明中利用氧化石墨烯表面所得羧基易于被修饰的特点，在加入偶联剂活化后，可以与带壳聚糖分子链上的氨基反应，形成牢固的共价结合键，从而将氧化石墨烯均匀而稳定地固定在壳聚糖纤维的表面，达到氧化石墨烯功能化修饰壳聚糖纤维基材料的目的。

此外，虽然壳聚糖本身具有抗菌作用，但壳聚糖的抗菌抑菌效果比较弱。氧化石墨烯的引入，可以与壳聚糖产生协同抗菌作用，提高复合材料的抗菌性能。

本发明采用的步骤3中，通过化学还原的方法将所获得的氧化石墨烯功能化的壳聚糖纤维基材料进行还原处理，将壳聚糖表面的氧化石墨烯还原成石墨烯，获得石墨烯功能化的壳聚糖纤维基材料，赋予壳聚糖纤维基材料导电（抗静电）性能。

本发明的有益效果是：本发明提供的壳聚糖纤维的制备方法具有生产工艺简单，制造成本较低，产品性能稳定的优点，非常适合壳聚糖纤维和石墨烯产业的推广和市场拓展。此外，本发明中使用的偶联剂EDC和NHS均为水溶性化合物，安全无毒，且偶联剂在活化后转化成付产物也具有水溶性，很容易被清洗干净，产品生物相容性好。本发明提供的石墨烯或氧化石墨烯功能化壳聚糖纤维基材料综合了质轻、吸附重金属能力强、抗菌性、导电性、抗静电等功能，可以用于制备医疗、卫生敷料、抗菌抗静电服装、各种抗菌包装材料、工业污水处理等领域。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的技术方案作详细说明。

实施例1。

一种氧化石墨烯功能化壳聚糖纤维基材料及其制备方法。

将0.9g氧化石墨在超声波作用下分散于乙醇中，制备成15mg/mL的氧化石墨烯溶液。将2.0克纯壳聚糖纤维置于上述氧化石墨烯溶液中，60ºC下浸渍1h后。取出纤维，用水和乙醇交替洗涤后，真空干燥，得到氧化石墨烯功能化的壳聚糖纤维。

原壳聚糖纤维的强度为1.4cN/dtex，质量比电阻为8.9×10¹² Ω·g/cm²。

氧化石墨烯功能化后纤维的强度为1.6cN/dtex，质量比电阻为5.2×10¹¹ Ω·g/cm²。

实施例2。

一种石墨烯功能化壳聚糖纤维基材料及其制备方法。

配制质量百分比浓度为10%的水合肼溶液作为还原剂，于100ºC条件下，将实施例1中所获得的氧化石墨烯功能化的壳聚糖纤维以浴比1:100的比例浸渍于水合肼溶液中还原处理1h，经水洗、烘干后得石墨烯功能化壳聚糖纤维。

所获得的石墨烯功能化壳聚糖纤维的强度为1.5cN/dtex，质量比电阻为4.3×10⁷ Ω·g/cm²。

实施例3。

一种氧化石墨烯功能化壳聚糖纤维基材料及其制备方法。

将1.0g氧化石墨在超声波作用下分散于DMSO溶剂中，制备成10mg/mL的氧化石墨烯溶液。在上述氧化石墨烯溶液中加入10mg的EDC和6mg的NHS，将1.0克纯壳聚糖纤维置于上述氧化石墨烯溶液中，20ºC下浸渍24h后。取出纤维，用水和乙醇交替洗涤后，真空干燥，得到氧化石墨烯功能化的壳聚糖纤维。

原壳聚糖纤维的强度为1.4cN/dtex，质量比电阻为8.9×10¹² Ω·g/cm²。

氧化石墨烯功能化后纤维的强度为1.4cN/dtex，质量比电阻为2.0×10¹¹ Ω·g/cm²。

实施例4。

一种石墨烯功能化壳聚糖纤维基材料及其制备方法。

配制质量百分比浓度为70%的水合肼溶液作为还原剂，于20ºC条件下，将实施例1中所获得的氧化石墨烯功能化的壳聚糖纤维以浴比1:1的比例浸渍于水合肼溶液中还原处理24h，经水洗、烘干后得石墨烯功能化壳聚糖纤维。

石墨烯功能化壳聚糖纤维的强度为1.6cN/dtex，质量比电阻为6.1×10⁶ Ω·g/cm²。

实施例5。

一种石墨烯功能化壳聚糖纤维基材料及其制备方法。

将2.0g氧化石墨在超声波作用下分散于水中，制备成1mg/mL的氧化石墨烯溶液。将10.0克壳聚糖无纺面料（壳聚糖纤维与棉纤维的混和比例为83:17）置于上述氧化石墨烯溶液中，40ºC下浸渍5h后。取出纤维，用水和乙醇交替洗涤后，冷冻干燥，得到氧化石墨烯功能化的壳聚糖无纺面料。

配制质量百分比浓度为20%的硼氢化钠溶液作为还原剂，于60ºC条件下，将实施例1中所获得的氧化石墨烯功能化的壳聚糖无纺面料以浴比1:50的比例浸渍于水合肼溶液中还原处理1h，经水洗、烘干后得石墨烯功能化壳聚糖无纺面料。

处理前的原壳聚糖无纺面料的表面比电阻为6.3×10¹² Ω/m²。

氧化石墨烯功能化后纤维的表面比电阻为7.1×10 ⁶Ω/m²。

实施例6。

一种石墨烯功能化壳聚糖纤维基材料及其制备方法。

将2.0g氧化石墨在超声波作用下分散于水中，制备成5mg/mL的氧化石墨烯溶液。在上述氧化石墨烯溶液中加入200mg的EDC和120mg的NHS，将10.0克由壳聚糖混纺纱线（壳聚糖10%+棉90%）机织而成的壳聚糖有纺面料置于上述氧化石墨烯溶液中，20ºC下浸渍12h后。取出纤维，用水和乙醇交替洗涤后，真空干燥，得到氧化石墨烯功能化的壳聚糖有纺面料。

配制质量百分比浓度为60%的硼氢化钠溶液作为还原剂，于40ºC条件下，将实施例1中所获得的氧化石墨烯功能化的壳聚糖有纺面料以浴比1:10的比例浸渍于硼氢化钠溶液中还原处理0.5h，经水洗、烘干后得到耐水洗性较好的石墨烯功能化壳聚糖有纺面料。

处理前的原壳聚糖有纺面料的表面比电阻为1.2×10¹² Ω/m²。

氧化石墨烯功能化后纤维的表面比电阻为2.7×10 ⁶Ω/m²。

实施例7。

一种氧化石墨烯功能化壳聚糖纤维基材料及其制备方法。

将0.6g氧化石墨在超声波作用下分散于乙醇溶剂中，制备成3mg/mL的氧化石墨烯溶液。将上述氧化石墨烯溶液均匀喷涂于0.5克水溶性壳聚糖（羧甲基壳聚糖）纤维上，真空干燥，得到氧化石墨烯功能化的壳聚糖纤维。

原壳聚糖纤维的强度为1.3cN/dtex，质量比电阻为2.6×10¹³ Ω·g/cm²。

氧化石墨烯功能化后纤维的强度为1.4cN/dtex，质量比电阻为6.9×10¹¹ Ω·g/cm²。

实施例8。

一种石墨烯功能化壳聚糖纤维基材料及其制备方法。

将3.0g氧化石墨在超声波作用下分散于乙醇中，制备成3mg/mL的氧化石墨烯溶液。在上述氧化石墨烯溶液中加入150mg的EDC和90mg的NHS，将10.0克壳聚糖纱布置于上述氧化石墨烯溶液中，20ºC下浸渍24h后。取出纱布，用水和乙醇交替洗涤后，真空干燥，得到氧化石墨烯功能化的壳聚糖纱布。

配制质量百分比浓度为60%的水合肼溶液作为还原剂，于25ºC条件下，将实施例1中所获得的氧化石墨烯功能化的壳聚糖纱布以浴比1:20的比例浸渍于水合肼溶液中还原处理1h，经水洗、烘干后得到耐水洗性较好的石墨烯功能化壳聚糖纱布。

处理前的原壳聚糖纱布的表面比电阻为3.2×10¹⁴ Ω/m²。

氧化石墨烯功能化后纱布的表面比电阻为7.1×10 ⁷Ω/m²。

前述的实施例仅是本发明的部分优选实施例，并非全部实施例。本发明所列举的各种原料，以及各原料的上下限、区间取值、以及工艺参数（如温度、时间等）的上下限、区间取值都能实现本发明。

基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下，各种增添、修改和等效取代所获得的其它实施例，都属于本发明保护的范围。因此，本说明书所揭示的实施例应被视为用以说明本发明，而非用以限制本发明。本发明的范围应由权利要求书要求保护的范围所界定，并不限于先前的描述。

Claims (10)

1.一种石墨烯或氧化石墨烯功能化壳聚糖纤维基材料，其特征在于所述的壳聚糖纤维基材料是通过将壳聚糖纤维基材料进行表面修饰引入氧化石墨烯或者将其进一步还原成石墨烯修饰的壳聚糖纤维基材料。

2.根据权利要求1所述一种石墨烯或氧化石墨烯功能化壳聚糖纤维基材料，其特征在于所述的壳聚糖纤维基材料包含壳聚糖纤维以及各种以壳聚糖纤维为原材料加工制备的纯纺或混纺纱线、织物和非织造物；所述的壳聚糖纤维包含纯壳聚糖纤维、壳聚糖共混纤维、壳聚糖复合纤维以及对壳聚糖纤维纤维进行各种化学改性而制备各种水溶型或水溶胀型壳聚糖纤维。

3.根据权利要求1或2所述的一种石墨烯或氧化石墨烯功能化壳聚糖纤维基材料的制备方法，其特征在于包含以下制备步骤：

步骤1、将氧化石墨用超声波分散的方法分散于合适的溶剂中，制备氧化石墨烯溶液；

步骤2、向步骤1中所制备的氧化石墨烯溶液中加入偶联剂，制备含有偶联剂的氧化石墨烯溶液；

步骤3、用上述步骤1或2中所获得的含有氧化石墨烯的溶液对壳聚糖纤维基材料进行表面浸渍或喷涂处理，用水和乙醇交替洗去多余杂质，干燥，获得氧化石墨烯功能化的壳聚糖纤维基材料；或者进一步地将所获得的氧化石墨烯功能化的壳聚糖纤维基材料在含有还原剂的水溶液中进行化学还原处理，以获得石墨烯功能化的壳聚糖纤维基材料。

4.根据权利要求3中所述的一种石墨烯或氧化石墨烯功能化壳聚糖纤维基材料的制备方法，其特征在于步骤1中所述的氧化石墨烯溶液是的浓度为1mg/L-15mg/L。

5.根据权利要求4所述的一种石墨烯或氧化石墨烯功能化壳聚糖纤维基材料的制备方法，其特征在于步骤1中所述逇溶剂为水、乙醇、二甲基亚砜（DMSO）、二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMAc）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、四氢呋喃（THF）中的任意一种或两种以上混合物。

6.根据权利要求5所述的一种石墨烯或氧化石墨烯功能化壳聚糖纤维基材料的制备方法，其特征在于步骤2中所述的偶联剂为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐（EDC）和N-羟基琥珀酰亚胺（NHS），所述的EDC的添加量为氧化石墨烯固体重量的1%-10%，所述的NHS的添加量为与EDC等摩尔比。

7.根据权利要求6所述的一种石墨烯或氧化石墨烯功能化壳聚糖纤维基材料的制备方法，其特征在于步骤3中所述的浸渍的温度为20ºC-60ºC，浸渍的时间为1-24h。

8.根据权利要求7所述的一种石墨烯或氧化石墨烯功能化壳聚糖纤维基材料的制备方法，其特征在于步骤3中所述的还原剂是为水合肼、硼氢化钠、酚类化合物、胺类化合物、维生素C及其盐、草酸及其盐等中的一种或两种以上组合。

9.根据权利要求8所述的一种石墨烯或氧化石墨烯功能化壳聚糖纤维基材料的制备方法，其特征在于步骤3中所述的还原剂的水溶液的浓度为10%-70%，还原温度为20ºC-100ºC，还原时间为0.5-24h。

10.根据权利要求9所述的一种石墨烯或氧化石墨烯功能化壳聚糖纤维基材料的制备方法，其特征在于步骤3中所述的还原处理的浴比（固/液比）为1:1-1:100。