JP2002527562A - 分散染料混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 Ａ）式（Ｉ）： 【化１】 [式中、Ｒ^１は、Ｈ、Ｃ_１〜２０−アルキルまたはＣ_２〜２０−アルケニルであり；Ｄは、アリールである]のピロリン型染料を少なくとも１つ、および（Ｂ）式（ＩＩ）： 【化２】 [式中、Ｒ_Ｂは、（ＣＨ_２）_ｎＯＲ_Ｂ ^１であり；Ｒ_Ｂ ^１は、Ｃ_１〜６−アルキルまたはＣ_１〜６−アルコキシ−Ｃ_１〜６−アルキルであり；ｎは、１〜６であり；Ｚ_Ｂは、ＯまたはＮＨである]のアントラキノン型染料を少なくとも１つ含有する、染料混合物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は、分散染料混合物、このような混合物の分散液を含む組成物およびこ
のような混合物を用いた合成材料の着色法に関する。特に、本発明はいわゆるピ
ロリン型の染料といわゆるアントラキノン型の染料との混合物に関する。

【０００２】 ピロリン型染料は、例えば、ＵＳ−Ａ−３０１３０１３、ＵＳ−Ａ−３０１３
０１８、ＧＢ−Ａ−２１９１４９８、ＥＰ−Ａ−０３２７０７７、ＥＰ−Ａ−０
５１１６２５およびＷＯ−Ａ−９４０１０２４８に記載されている。

【０００３】 特に、ＷＯ−Ａ−９４０１０２４８には、式（１）：

【０００４】

【化４】

【０００５】 [式中、 Ｄは、式（２）：

【０００６】

【化５】

【０００７】 の基または式（３）：

【０００８】

【化６】

【０００９】 の基または式（４）：

【００１０】

【化７】

【００１１】 の基であり、 Ｒ^１は、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニルまたはアラルキルで
あり、それぞれ場合により置換されていてよく； Ｒ^２は、場合により置換されたＣ_{７ 〜 ２０}−アルキル；または Ｒ^１およびＲ^２は、それらが結合する窒素原子といっしょにピロリジノまたはピ
ペリジノ環を形成し； Ｒ^３は、アルキル、アルケニルまたはアラルキルであり、それぞれ場合により置
換されていてよく、−ＳＯ_２アルキル、−ＳＯ_２アリールまたは−ＣＯＲであり
、ここでＲは、−Ｈまたはアルキル、フェニル、シクロアルキルまたはアラルキ
ルであり、それぞれ場合により置換されていてよく、または−Ｈであり；および
Ｒ^４は、電子求引基であり； Ｒ^６は、場合により置換されたＣ_{１ 〜 １６}−アルキルであり；または Ｒ^１およびＲ^６は、それらが結合している窒素といっしょにピロリジノまたはピ
ペリジノ環を形成し； Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１０は、それぞれ独立して、アルキル、シクロアルキ
ル、アリール、アルケニルまたはアラルキルであり、それぞれ場合により置換さ
れていてよく、または−Ｈであり； Ｗは、酸素または硫黄であり； Ｚは、直接結合またはＮ−Ｒ^１１であり、ここでＲ^１１は、−Ｈまたは場合によ
り置換されたアルキルまたはアリールであり； 環Ａは、−ＮＲ^１Ｒ^２基以外では置換されていないか、または１〜４個の別の基
により置換されており；および 環Ｂは、非置換であるかまたは１〜３個の別の基により置換されており；ただし
、３−（４−（Ｎ,Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノ）フェニル）−４−シアノ−５
−ジシアノメチリデン−２−オキソ−２,５−ジヒドロピロールは除かれ、さら
に、 （ａ）Ｄが式（３）の基であるとき、Ｒ^１およびＲ^６は異なり、Ｒ^６が−ＯＨ、
−ＣＮ、−ＯＣＨ_３、ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_５、−ＮＨＣＯＣＨ_３、−Ｏフェニル
および−ＮＨＳＯ_２ＣＨ_３で置換された−Ｃ_２Ｈ_４フェニル、−Ｃ_３Ｈ_６フェニ
ルおよびエチルであるとき、Ｒ^１は−Ｃ_２Ｈ_５、−Ｃ_３Ｈ_７または−Ｃ_４Ｈ_９で
はない；または （ｂ）Ｒ^１およびＲ^６の少なくとも一つは、分枝鎖アルキルである と規定される]の染料が記載されている。

【００１２】 市販されるピロリン型染料の例は、式：

【００１３】

【化８】

【００１４】 の染料であり、ここで、Ｒ^ＡはＨ（カヤロンポリエステルブリリアントブルー、
Kayalon Polyester Brilliant Blue Ｆ２Ｂ−Ｓ）；またはＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２
（カヤロンポリエステルブルー−グリーン、Kayalon Polyester Blue-GreenＦＧ
−Ｓ）であり；および式：

【００１５】

【化９】

【００１６】 の染料であり、ここでＸ^ＡはＣ_４Ｈ_９であり、Ｙ_ＡはＣＨ（ＣＨ_３）Ｃ_５Ｈ_１１ である。

【００１７】 アントラキノン型の染料も公知である。例えば、以下の式で示される範囲の染
料および染料混合物は、Ｃ.Ｉ.ディスパースブルー６０型染料として購買入手可
能である：

【００１８】

【化１０】

【００１９】 式中、 Ｒ_Ｂは、（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−Ｒ_Ｂ ^１であり、ここでｎは、１〜６であり、Ｒ_Ｂ ^１ は、直鎖または分枝鎖アルキルまたはアルコキシであり（例えばＲ_Ｂは、Ｃ_２Ｈ _４ ＯＣＨ_３、Ｃ_３Ｈ_６ＯＣＨ_３、Ｃ_３Ｈ_６ＯＣ_２Ｈ_５およびＣ_３Ｈ_６ＯＣ_２Ｈ_４ ＯＣＨ_３である）、およびＺ_Ｂは、ＯまたはＮＨである。

【００２０】 しかしながら、ピロリン型染料単独（またはこのようなピロリン型染料の混合
物）でポリエステルを染色する場合、非常に深い色合いを付着するには困難を極
め、耐光性も良くて中程度であり、染料は染色時のｐＨ変化に過感受性の傾向を
有し、時には不所望の赤みを帯びた色合いを生じる。

【００２１】 アントラキノン染料単独（またはこのようなアントラキノン染料の混合物）で
ポリエステルを染色する場合には、非常に良好な耐光性が認められるものの、付
着は乏しい。さらに、アントラキノン染料は、染色力が弱く従ってポリエステル
の着色には費用がかかることになる。また、高濃度の液体または微粒子配合物と
しては獲得できない。加えて、良好な付着が得られてたとしても、付着するほど
色合いは鈍くなる。

【００２２】 意外にも、特定のピロリン型染料を特定のアントラキノン型染料と混合するこ
とにより、染料の付着に従って明るい色合いが維持されることが見出された。さ
らに、このような染料は良好な耐光性を示す。特に、アントラキノン染料単独の
場合と比較して、ピロリン染料との混合物を使用した場合、高い色濃さを有する
製品を短時間でかつ経済的に製造できる。

【００２３】 従って、本発明は、 （Ａ）少なくとも１つの式（Ｉ）：

【００２４】

【化１１】

【００２５】 [式中、 Ｒ^１は、Ｈ、Ｃ_１〜２０−アルキルまたはＣ_２〜２０−アルケニルであり：およ
びＤは、アリールである]のピロリン型染料および （Ｂ）少なくとも１つの式（ＩＩ）：

【００２６】

【化１２】

【００２７】 [式中、 Ｒ_Ｂは、（ＣＨ_２）_ｎＯＲ_Ｂ ^１であり； Ｒ_Ｂ ^１は、直鎖または分枝鎖Ｃ_１〜６−アルキルまたはＣ_１〜６−アルコキシ−
Ｃ_１〜６−アルキルであり； ｎは、１〜６であり；および Ｚ_Ｂは、ＯまたはＮＨである]のアントラキノン型染料を含む染料混合物を提供
する。

【００２８】 染料（Ａ）は有利に式（Ｉ）の染料を含有し、ここで、Ｄは、式（ａ）：

【００２９】

【化１３】

【００３０】 [式中、Ｒ^２およびＲ^３は、独立して、アルキル、シクロアルキル、アリール、
アルケニルまたはアラルキル基である] の基である。

【００３１】 前記式（Ｉ）において、任意のＲ^１〜Ｒ^３で示されるアルキル基は、有利にＣ _{１ 〜 ２０} −アルキル、より有利にＣ_{１ 〜 １２}−アルキルおよび特に有利にＣ_{１ 〜 ８} −アルキル基である。Ｒ^２またはＲ^３で示されるシクロアルキル基は、有利に
Ｃ_{４ 〜 ８}−シクロアルキルおよびより有利にシクロヘキシル基である。Ｒ^２また
はＲ^３で示されるアリール基は、有利にフェニル基である。任意のＲ^１〜Ｒ^３で
示されるアルケニル基は、有利にＣ_{２ 〜 １０}−アルケニル、より有利にＣ_{２ 〜 ６} −アルケニルおよび特に有利にＣ_{２ 〜 ３}−アルケニル基、例えばアリルである。
任意のＲ^１〜Ｒ^３で示されるアラルキル基は、有利にフェニル−Ｃ_{１ 〜 ６}−アル
キル、より有利にフェニル−Ｃ_{１ 〜 ３}−アルキル、特に有利にフェニルエチルま
たは３−フェニルプロピルである。

【００３２】 Ｒ^３で示されるアルキル基は、有利にＣ_{７ 〜 １５}−アルキル、特に有利にＣ_{７ 〜 １２} −アルキルおよび非常に有利にＣ_{７ 〜 ９}−アルキル基である。

【００３３】 Ｒ^１で示されるアルキル基は、有利にＣ_{１ 〜 ６}−アルキル、特に有利にＣ_{１ 〜 ４} −アルキルである。

【００３４】 Ｒ^１は特に有利に−Ｈ、Ｃ_{１ 〜 ４}−アルキルまたはＣ_{２ 〜 ３}−アルケニル、よ
り有利に−Ｈ、またはＣ_{１ 〜 ４}−アルキルであり、特に有利に−Ｈである。

【００３５】 Ｄは、有利に式（ａ）の基である。

【００３６】 任意のＲ^１〜Ｒ^３で示されるアルキル基は、直鎖または分枝鎖のアルキル基で
ある。Ｒ^２は、有利にＣ_{１ 〜 １２}−アルキル、より有利にＣ_{１ 〜 ８}−アルキル、
特に有利に非置換のＣ_{１ 〜 ８}−アルキルである。Ｒ^３は、Ｃ_{７ 〜 １２}−アルキル
、有利にＣ_{７ 〜 ９}−アルキル、特に非置換のＣ_{７ 〜 ９}−アルキルまたは非置換の
Ｃ_{１ 〜 ６}−アルキルであってよい。Ｄが式（ａ）の基の場合、Ｒ^２およびＲ^３の
一つまたは両方が分枝鎖なのが有利であり、より有利にα−またはβ−、すなわ
ち１−または２−の位置で枝分かれする。Ｒ^２およびＲ^３は異なっているのが有
利である。環Ａは、ＮＲ_Ｂ ^２Ｒ_Ｂ ^３基以外で置換されないのが有利である。

【００３７】 式（Ｉ）の染料の有利な基は、Ｄが式（ａ）の基であり： Ｒ^１はアルキルまたは−Ｈであり； Ｒ^２はアルキルであり； Ｒ^３はＣ_{７ 〜 ２０}−アルキルであり；および 環ＡはＮＲ_Ｂ ^２Ｒ_Ｂ ^３以外で置換されない。

【００３８】 式（Ｉ）の染料の別の有利な基は、Ｄが式（ａ）の基であり： Ｒ^１は−Ｈまたはアルキルであり； Ｒ^２は非置換のＣ_{１ 〜 ８}−アルキルであり； Ｒ^３は非置換のＣ_{１ 〜 ６}−アルキルであり； 環Ａは−Ｎ^２Ｒ^３以外で置換されず；Ｒ^２およびＲ^３は異なり、Ｒ^２およびＲ^３ の少なくとも一つが分枝鎖アルキルである。

【００３９】 式（Ｉ）の染料の特に有利な基は、Ｄが式（ａ）の基であり： Ｒ^１は−Ｈであり； Ｒ^２は非置換のＣ_{１ 〜 ８}−アルキルであり； Ｒ^３は非置換のＣ_{７ 〜 ９}−アルキルであり；および 環Ａは、−Ｎ^２Ｒ^３以外で置換されない。

【００４０】 式（Ｉ）の染料の特に有利な基は、Ｄが式（ａ）の基であり： Ｒ^１は−Ｈであり； Ｒ^２はｎ−プロピルまたはｎ−ブチルであり； Ｒ^３は１−メチルヘキシルまたは２−エチルヘキシル；および 環Ａは、−Ｎ^２Ｒ^３以外で置換されない。

【００４１】 本発明で使用する混合物中の典型的に有利な成分（Ａ）は、 （１） 式（Ｉ）のピロリン型染料（ここで、Ｒ^１はＨ、Ｒ^２はＣ_４Ｈ_９および
Ｒ^３は１−メチル−ｎ−ヘキシルである（Ａ^１））または式（Ｉ）のピロリン型
染料（Ａ^２）（ここで、Ｒ^１はＨおよび各Ｒ^２およびＲ^３ＨＣ_４Ｈ_９である）を
、成分（Ａ）に対して１０質量％まで含有する混合物； （２） 式（Ｉ）のピロリン型染料（ここで、Ｒ^１はＨであり、Ｒ^２はエチルで
あり、Ｒ^３はｎ−オクチルである（Ａ^３）、またはＲ^３は２−エチル−ｎ−ヘキ
シルである（Ａ^４））または染料（Ａ^３）と（Ａ^４）との混合物；および （３） 式（Ｉ）のピロリン型染料（ここで、Ｒ^２はＣ_４Ｈ_９であり、Ｒ^３は３
−フェニルプロピルであり、Ｒ^１は水素である（Ａ^５）またはＲ^１はアリルであ
る（Ａ^６））または染料（Ａ^５）と（Ａ^６）との混合物である。

【００４２】 Ｒ^１が水素の時、式（Ｉ）の染料は式（ＩＡ）：

【００４３】

【化１４】

【００４４】 [式中、Ｄは前記の定義のとおりである]で示される互変異性の形で存在してよい
。

【００４５】 Ｄが式（ａ）の基である式(Ｉ）の染料は、式（ＩＩＩ）：

【００４６】

【化１５】

【００４７】 [式中、環Ａは、前記の定義のとおりである]のアニリンを、最初に、式Ｒ^２Ｘ（
式中Ｒ^２は、前記の定義のとおりであり、Ｘは−Ｃｌ、−Ｂｒまたは−Ｉのよう
なハロゲンあるいはトシレート、メシレートまたはアルキルスルホネートのよう
な脱離基である）の化合物と、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ土類金属炭酸
塩、例えばＫ_２ＣＯ_３またはＣａＣＯ_３のような塩の存在下に反応させ、２番目
に式Ｒ^３Ｘ（式中、Ｒ^３およびＸは、前記の定義のとおりである）の化合物と前
記のような塩基の存在下に反応させ、式（ＩＶ）：

【００４８】

【化１６】

【００４９】 の芳香族アミンを形成することにより、製造される。

【００５０】 また、式（ＩＶ）の芳香族アミンを、適当なケトンまたはアルデヒドを用いた
式（ＩＩＩ）のアニリンの還元的アルキル化により製造してもよい。還元的アル
キル化は、場合により酸、例えば酢酸およびプロピオン酸のような脂肪族カルボ
ン酸および４ートルエンスルホン酸のような芳香族スルホン酸の存在下に、アル
コールまたはエステルのような不活性液体媒体中で、金属または支持金属触媒、
例えば炭素および水素上のパラジウムまたは白金を使用し、場合により高温で圧
力下に実施される。また、ホウ水素化ナトリウムのような還元剤を使用してもよ
い。還元的アルキル化の後、２個目のアルキル基を前記のようにして導入しても
よい。

【００５１】 式（ＩＶ）の芳香族アミンを次いで式（Ｖ）：

【００５２】

【化１７】

【００５３】 [式中、 Ｒ^１は、前記の定義のとおりであり、 Ｘは、有利に−Ｃｌまたは−Ｂｒのようなハロゲンである]の３−ハロピロール
と反応させて式（Ｉ）の化合物を製造する。該反応は液体媒体、例えばＮ,Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセタミド、ジメチルスルホキシド、
スルホレーン（sulpholane）、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、トルエ
ンまたはテトラヒドロフランまたはそれらの任意の混合物中で温度−２０℃〜５
０℃で実施してよい。生成物を慣用の方法、例えば反応混合物を氷と水との混合
物中に注入し、沈殿物を濾過により回収する方法で単離できる。生成物は、慣用
の方法、例えば滴定または有機液体、特にメタノール、エタノールのようなアル
カノール、酢酸エチルのようなエステルまたはそれらの混合物からの再結晶によ
り、精製できる。

【００５４】 式（Ｖ）の３−ハロ−２−オキソピロールは、オキシ塩化リン、三塩化リン、
五塩化リン、塩化チオニルまたはホスゲンのようなハロゲン化剤を使用して、温
度−２０℃〜５０℃で、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルアセタ
ミド、ジメチルスルホキシド、スルホレーン、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニ
トリルまたはテトラヒドロフランのような液体媒体中で式（ＶＩ）、（ＶＩ^１）
および（ＶＩ^２）：

【００５５】

【化１８】

【００５６】 の化合物をハロゲン化することにより製造される。生成物は、前記式（ＩＩ）の
化合物の製造時の収量を上げるために精製することなく使用してもよく、または
液体媒体を蒸発させて単離してもよい。

【００５７】 また、式（ＩＶ）の化合物を式（ＶＩ）、（ＶＩ^１）または（ＶＩ^２）の化合
物と、トルエンのような液体媒体中で、オキシ塩化リンのようなハロゲン化剤の
存在下に直接反応させてもよい。

【００５８】 式（ＶＩ）または（ＶＩ^１）の化合物は、式（ＶＩＩ）：

【００５９】

【化１９】

【００６０】 を用いてジエチルオキザレートを、アルカリ金属アルコキシド、有利にはナトリ
ウムまたはカリウムＣ_１〜６−アルコキシドおよび特に有利にナトリウムまたは
カリウムメトキシド、エトキシド、ｎ−またはイソ−プロポキシド、ｎ−、イソ
−またはtert−ブトキシドのような塩基の存在下に、液体媒体、有利にはアルカ
ノール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−またはイソ−プロパノールまたは
ｎ−、イソ−またはtert−ブタノール中で、温度１０〜６０℃で反応させて製造
できる。反応混合物を冷却し、濾過して回収することにより、生成物を単離して
よい。

【００６１】 式（ＶＩＩ）の化合物は、マロノニトリルと式（ＶＩＩＩ）： ＮＣＣＨ_２ＣＮ 式（ＶＩＩＩ） の化合物とを、ナトリウムメトキシドのような塩基の存在下に、メタノールのよ
うな液体媒体中で、温度−２０℃〜６０℃で反応させることにより製造できる。
生成物を濾過により単離してよい。

【００６２】 式（Ｉ）の染料（式中、Ｒ^１は−Ｈ以外のものである）は、相当する式（Ｉ）
の染料（式中、Ｒ^１は−Ｈである）を、液体媒体、有利にジメチルホルムアミド
のようなアミドあるいはテトラヒドロフランまたはジエチルエーテルのようなエ
ーテル中で、塩基、有利に炭酸カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩または水素
化ナトリウムのようなアルカリ金属水素化物の存在下に、温度０℃〜１２０℃で
、適当なアルカリ化剤を使用して反応させることにより製造できる。Ｒ^１がアル
キルの場合、好適なアルキル化剤はアルキルハロゲン化物、有利にはヨウ化アル
キル、臭化アルキルまたは塩化アルキルである。Ｒ^１がアルケニルの場合、好適
なアルキル化剤は、アルケニルハロゲン化物であり、有利には臭化アルケニルで
ある。液体媒体を蒸発させるか反応混合物から濾過することにより、これらの染
料を単離してよい。

【００６３】 前記したように、成分（Ａ）は式（Ｉ）（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３を含め、Ｄおよび
環Ａは前記の定義のとおりである）の染料の２つ以上から成る混合物である。

【００６４】 成分（Ｂ）について、有利には少なくとも１つの式（ＩＩ）のアントラキノン
型染料を含有し、ここでＺ_Ｂは、ＯまたはＮＨであり、より有利にはＯであり、
ｎは、１、２または３であり、より有利には２または３であり、Ｒ_Ｂ ^１は、メチ
ル、エチルまたはメトキシエチルである。従って、特に有利な成分（Ｂ）は、式
（ＩＩ）のアントラキノン染料のうち、Ｚ_ＢがＯでありＲ_ＢがＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３ 、Ｃ_３Ｈ_６ＯＣＨ_３、Ｃ_３Ｈ_６ＯＣ_２Ｈ_５またはＣ_３Ｈ_６ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３で
ある式（ＩＩ）のアントラキノン型染料であるか、またはこのようなアントラキ
ノン染料の２個以上の混合物、特に、染料（Ｂ^１）、（Ｂ^２）および（Ｂ^３）の
２個または３個全てから成る混合物であり、ここで Ｚ_ＢはＯであり、 染料（Ｂ^１）では、Ｒ_ＢはＣ_３Ｈ_６ＯＣＨ_３であり、 染料（Ｂ^２）では、Ｒ_Ｂは、Ｃ_３Ｈ_６ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３であり、 染料（Ｂ^３）では、Ｒ_Ｂは、Ｃ_３Ｈ_６ＯＣ_２Ｈ_５である。

【００６５】 成分（Ｂ）が、染料（Ｂ^１）と（Ｂ^２）との混合物である場合、染料（Ｂ^１）
：染料（Ｂ^２）の質量比は、有利に３０：７０〜６０：９０の範囲、特に有利に
は４５：５５〜４８：５２である。

【００６６】 式（ＩＩ）の染料（Ｒ_Ｂが水素である）は、例えば２,３−ジシアノ−１,４−
ジアミノ−アントラキノンと硫酸との反応により製造できる。次いでこの染料を
第一級アミンＲ_Ｂ ^ＸＮＨ_２と反応させて、式（ＩＩ）の染料を得ることができる
（ここでＲ_Ｂ ^Ｘは、水素以外の任意のＲ_Ｂ基である）。また、式（ＩＩ）のこの
ような特定の染料は２,３−ジシアノ−１,４−ジアミノアントラキノンから製造
でき、硫酸および第２級アルコールのそれぞれと反応させて、Ｒ_Ｂ ^Ｘが第２級ア
ルキルの染料が得られる。式（ＩＩ）の染料（Ｒ_Ｂが水素以外の前記定義した基
である）の別の製法は、相当の１,４−ジアミノアントラキノンカルボン酸無水
物と第１級アミンＲ_Ｂ ^ＸＮＨ_２（ここでＲ_Ｂ ^Ｘは前記したとおりである）との反
応による。このような反応は、Ventkataraman, The Chemistry of Synthetic Dy
es, Academic Press, New York and London, 1970, Vol. III, P.413〜415に記
載されている。

【００６７】 一般的に、成分（Ａ）および（Ｂ）の有利な混合物の成分（Ａ）：成分（Ｂ）
の質量比は、３：９７〜６０：４０の範囲であり、有利には８：９２〜４０：６
０の範囲、特に有利には１０：９０〜３０：７０の範囲である。

【００６８】 特に有利な成分（Ａ）および（Ｂ）の混合物において、成分（Ａ）は、 （1） 式（Ｉ）のピロリン型染料（式中、Ｒ^１はＨであり、Ｒ^２はＣ_４Ｈ_９で
あり、Ｒ^３は１−メチル−ｎ−ヘキシルである（Ａ^１））または成分（Ａ）に対
して１０％質量までの式（Ｉ）のピロリン型染料（式中、Ｒ^１はＨであり、各Ｒ ^２ およびＲ^３はＣ_４Ｈ_９である（Ａ^２））との混合物；または （2） 式（Ｉ）のピロリン型染料（式中、Ｒ^１はＨであり、Ｒ^２はエチルであ
り、Ｒ^３はｎ−オクチルである（Ａ^３）またはＲ^３は２−エチル−ｎ−ヘキシル
である（Ａ^４））、または染料（Ａ^３）と（Ａ^４）との混合物；または （3） 式（Ｉ）のピロリン型染料（Ｒ^２はＣ_４Ｈ_９であり、Ｒ^３は３−フェニ
ルプロピルであり、Ｒ^１はＨである（Ａ^５）またはＲ^１はアリルである（Ａ^６）
）または（Ａ^５）と（Ａ^６）との混合物 から選択される。

【００６９】 成分（Ｂ）は、それぞれ式（ＩＩ）で表されるアントラキノン型染料（Ｂ^１）
および（Ｂ^２）の混合物であり、ここで染料（Ｂ^１）は、Ｚ_ＢがＯであり、Ｒ_Ｂ がＣ_３Ｈ_６ＯＣＨ_３であり、染料（Ｂ^２）は、Ｚ_ＢがＯであり、Ｒ_ＢがＣ_３Ｈ_６ ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３であり、染料（Ｂ^１）：（Ｂ^２）の質量比は有利に４５
：５５〜４８：５２である。

【００７０】 成分Ａ（１）と成分（Ｂ）の混合物では少なくとも、成分Ａ（１）：成分（Ｂ
）の質量比が有利に５：９０〜３０：７０の範囲である。

【００７１】 少なくとも１つの式（Ｉ）の染料（成分Ａ）と少なくとも１つの式（ＩＩ）の
染料（成分Ｂ）とから成る本発明の混合物は、付加的に少なくとも１つの別の染
料（成分Ｃ）、特に濃紺または黒の色合いを生じ得るイエロー、オレンジ、レッ
ドまたはブラウンの染料を含有してよい。

【００７２】 本発明で使用される混合物は、（１）結晶化、（２）粉砕および（３）乾燥ブ
レンドのような様々な方法で製造できる。

【００７３】 （１）結晶化 一般的に、染料は熱い溶剤中に溶解し、例えば好適な溶剤中に染料を入れ、染
料が溶解するまで溶剤を還流温度までで加熱し、その後濾過して溶液を得、次い
で該溶液を冷却して結晶体とすることによって実施される。得られた混合物を、
次いでさらに粉砕したり噴霧乾燥により処理してよい。このような処理に好適な
溶剤の例は有機溶剤であり、例えば芳香族炭化水素、炭化水素の塩化物、脂肪属
炭化水素、脂環式炭化水素、アルコール、アミド、スルホキシド、エステル、ケ
トンおよびエーテルである。有機溶剤の特別な例は、トルエン、エチルセロソル
ブ、アセトン、クロロベンゼン、ピリジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、酢酸エチル、ベンゼン、テトラヒドロフランおよびシクロヘキサン
である。

【００７４】 （２）粉砕 （ａ）染料を混合し、次いで一緒に粉砕して完全にブレンドし、これを次に噴霧
乾燥して固体の混合物とする；または （ｂ）各染料を別々に粉砕し、次いで所望の割合にまで混合し、噴霧乾燥する。

【００７５】 （３）乾燥ブレンド 各染料を別々に噴霧乾燥し、次いで乾燥ブレンド工程で所望の割合に混合する
。

【００７６】 この混合物は特に、染料の付着に伴って維持される明るい色合いを呈する。混
合物を有する染料は優れた耐光性を示す。混合物は高い色濃さを有し、短時間か
つ経済的に配合される。

【００７７】 本発明の混合物は、特に、合成繊維材料およびその混合繊維を、エキゾースト
染色、パジングまたは捺染により効果的に着色できる有利な分散染料を提供し、
かつ本発明の混合物はこの目的のための分散液を形成し得る。本発明の混合物を
例えば、織布および不織布のインキジェットプリント、染料拡散、熱転写プリン
トにおいて、およびプラスチックの着色において使用してよい。

【００７８】 別の側面において、本発明は少なくとも染料混合物および分散剤、界面活性剤
または湿潤剤を含有しかつこのような分散液の提供に好適な組成物に関し、さら
に合成繊維材料またはその混合繊維の染色法に関し、該方法は合成繊維材料また
は混合繊維に、式（Ｉ）の染料を少なくとも１つおよび式（ＩＩ）の染料を少な
くとも１つ含有する混合物を適用することから成る。

【００７９】 合成繊維材料は、芳香族ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート、ポ
リアミド、特にポリヘキサメチレンアジパミド、第２級酢酸セルロース、三酢酸
セルロース、および天然の繊維材料、特にセルロース材料およびウールから選択
されてよい。特に有利な繊維材料は芳香族ポリエステルまたは前記した任意の繊
維材料の混合繊維である。特に有利な混合繊維には、ポリエステル−セルロース
、例えばポリエステル−綿、およびポリエステル−ウールが含まれる。繊維材料
またはその混合繊維はフィラメント、ばら毛、糸または織物または編み物構造の
形であってよい。

【００８０】 場合により別の分散染料と会合している式（Ｉ）および（ＩＩ）の染料混合物
を、合成繊維材料または混合繊維へ分散染料を適用する際に慣用される方法を用
いて、合成繊維材料または混合繊維へ適用してよい。

【００８１】 方法の好適な条件は、以下から選択されてよい。

【００８２】 （Ｉ）ｐＨ４〜６.５、温度１２５℃〜１４０℃、１０分〜１２０分、１〜２ｂ
ａｒの圧力下で実施するエキゾースト染色であり、場合により金属イオン封鎖剤
を添加する； （ｉｉ）ｐＨ４〜６.５、温度１９０℃〜２２５℃、１５秒〜５分で実施する連
続染色であり、場合により移染防止剤を添加する； （ｉｉｉ）ｐＨ４〜６.５、高温蒸しのため温度１６０℃〜１８５℃で４〜１５
分、または乾熱による乾燥固定（baked fixation）のため温度１９０℃〜２２５
℃で１５秒〜５分、圧力蒸しのために１〜２ｂａｒの圧力下で温度１２０℃〜１
４０℃で１０〜４５分で実施する直接捺染であり、場合により湿潤剤および増粘
剤（例えばアルギネート）を、染料の５〜１００質量％で添加する； （ｉｖ）ｐＨ４〜６.５で実施する抜染（染料を繊維材料にパジングし、乾燥し
、オーバープリントする）であり、場合により移染防止剤および増粘剤を添加す
る； （ｖ）ｐＨ４〜６.５、温度９５℃〜１００℃、メチルナフタレン、ジフェニル
アミンまたは２−フェニルフェノールのようなキャリアーを使用して実施するキ
ャリアー染色であり、場合により金属イオン封鎖剤を添加する； （ｖｉ）ｐＨ４〜６.５、アセテートの場合は温度８５℃、トリアセテートおよ
びナイロンの場合は温度９０℃で、１５〜９０分で実施するアセテート、トリア
セテートおよびナイロンの常圧染（atmospheric dying）であり、場合により金
属イオン封鎖剤を添加する。

【００８３】 前記の方法のいずれにおいても、水性媒体中に染料混合物を０.００１〜６％
、有利に０.００５〜４％含有する分散液として、染料混合物を適用してよい。

【００８４】 本発明の特に有利な側面は、染料（Ｉ）および（ＩＩ）の混合物、場合により
少なくとも１つの別の分散染料、ならびに分散剤、界面活性剤または湿潤剤のよ
うな、着色時に慣用される別の成分を場合により少なくとも１つ含有する組成物
の提供である。該組成物は、通常液体中、有利には水中、または固体媒体中に１
〜６５％、有利に１０％〜６０％、特に有利に２０％〜５５％の総染料混合物を
含有する。液体組成物は有利にｐＨ２〜７、特に有利にｐＨ４〜６に調節される
。

【００８５】 分散剤の典型例は、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸／ホルムアル
デヒド縮合体およびフェノール／クレゾール／スルファニル酸／ホルムアルデヒ
ド縮合体であり、湿潤剤の典型例は、硫酸化またはリン酸化されていてよいアル
キルアリールエトキシレートであり、存在する他の成分の典型的な例は、無機塩
、鉱油またはノナノールのような脱泡剤、有機液体およびバッファーである。分
散剤は染料混合物の１０〜２００質量％で存在するのがよい。湿潤剤は染料混合
物の０〜２０質量％で使用するのがよい。

【００８６】 染料混合物を液体媒体中のガラスビーズまたは砂でビードミルすることにより
、組成物を製造してよい。該組成物はさらに分散剤、充填剤およびその他の界面
活性剤を含有してよく、噴霧乾燥のような技術を用いて乾燥させ、染料を５〜６
５質量％含有する固体組成物としてよい。

【００８７】 前記の適用方法に加えて、染料混合物を合成繊維材料および混合繊維へ、イン
キジェットプリントにより適用してよく、基質は場合によりプリントの助成を目
的として前処理されていてよい。インキジェット適用のために、適用媒体は水お
よび水溶性有機溶剤を１：９９〜９９：１、有利には１：９５〜５０：５０、特
に有利には１０：９０〜４０：６０の質量比で含有していてよい。水溶性有機溶
剤は有利に、Ｃ_{１ 〜 ４}−アルカノール、特にメタノールまたはエタノール、ケト
ン、特にアセトンまたはメチルエチルケトン、２−ピロリドンまたはＮ−メチル
ピロリドン、グリコール、特にエチレングリコール、プロピレングリコール、ト
リメチルグリコール、ブタン−２,３−ジオール、チオジグリコールまたはジエ
チレングリコール、グリコールエーテル、特にエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルまたはジエチレングリコール
モノメチルエーテル、尿素、スルホン、特にビス−（２−ヒドロキシエチル）ス
ルホンまたはそれらの混合物を含む。

【００８８】 染料混合物はまた、超臨界二酸化炭素を使用して繊維材料へ適用してよく、こ
の際、染料配合剤は場合により除外する。

【００８９】 本発明の実施態様を以下の実施例により詳細に説明し、ここで部とは特に記載
のない限り質量部を意味する。

【００９０】 実施例 例１〜２ 各染料の製造 例１−ピロリン型染料（１） ３−（４−（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−メチルヘキシル）アミノ）フェニル）−４
−シアノ−５−ジシアノメチリデン−２−オキソ−２,５−ジヒドロピロールの
製造 ｉ）１リットルのオートクレーブ中に、アニリン（１００質量部）、２−ヘプ
タノン（２２０質量部）、４−トルエンスルホン酸（６質量部）および炭素上の
３％のパラジウム（５質量部）から成る混合物と共に、８０気圧の圧力にするた
めの水素を装入し、１５０℃で４０時間加熱した。冷却した反応混合物を酢酸エ
チルで希釈し、濾過し、１Ｎの塩酸（６×２００質量部）および水（２×２００
質量部）で洗浄し、酢酸エチルを分離し、乾燥し（ＭｇＳＯ_４）、蒸発させるこ
とによりＮ−（１−メチルヘキシル）アニリン（７６質量部、３７％）を得た。

【００９１】 ｉａ）別の方法において、Ｎ−（１−メチルヘキシル）アニリンを以下のよう
にして製造した：氷冷し攪拌した、アニリン（２８質量部）、ヘプタン−２−オ
ン（６９質量部）およびプロピオン酸（９質量部）から成る混合物へ、ホウ水素
化ナトリウム（９.８質量部）を、５℃を下回る温度を保持できる速度で少量ず
つ添加した。反応混合物を室温まで加熱し、一晩攪拌した。反応混合物を、次い
で、氷水混合物中に注入し、酢酸エチルで抽出した。有機相を水、２％の塩酸お
よび水で洗浄した。乾燥させた有機相を蒸発させ、Ｎ−（１−メチルヘキシル）
アニリン（５３.５質量部、９３％）を得た。

【００９２】 ｉｉ）Ｎ−（１−メチルヘキシル）アニリン（７６質量部）、１−ブロモブタ
ン（６６質量部）、無水炭酸カリウム（６５質量部）およびＤＭＦ（１５０質量
部）から成る混合物を、４１時間、還流下に加熱しながら攪拌した。さらに１−
ブロモブタン（４４質量部）を添加し、混合物を、１９時間、還流下に加熱しな
がら攪拌した。冷却した混合物を水（４００質量部）へ注入し、有機相を分離し
た。有機相をトルエンで抽出し、有機相およびトルエン抽出物を合して水（２×
１００質量部）で洗浄し、蒸発させてＮ−ブチル−Ｎ−（１−メチルヘキシル）
アニリンを得た（７２.８質量部、４４％）。沸点７３〜８０℃。２.６ｍｍＨｇ
。（染料（１））。

【００９３】 ｉｉａ）別の方法において、Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−メチルヘキシル）アニリン
を以下のようにして製造した： Ｎ−ブチルアニリン（７.４５質量部）、無水炭酸カリウム（７.５質量部）、
２−ブロモヘプタン（１３.５質量部）およびＤＭＦ（２５質量部）から成る混
合物を１３０℃で８６時間攪拌した。反応混合物を水中へ注入し、塩で飽和し、
酢酸エチルで抽出した。有機相を水で洗浄し、乾燥し（ＭｇＳＯ_４）、蒸発させ
て、Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−メチルヘキシル）アニリン（１１.８質量部、約６
０％濃度）を得た。この材料には、使用前に無水酢酸（１０質量部）を添加した
。

【００９４】 ｉｉｉ）攪拌した、４−シアノ−５−ジシアノメチリデン−３−ヒドロキシ−２
−オキソ−２,５−ジヒドロピロール（２３質量部）と乾燥Ｎ,Ｎ−ジメチルホル
ムアミド（１８０質量部）とから成る混合物を−５℃〜−１０℃まで冷却し、オ
キシ塩化リン（２６質量部）の滴加後に、無水酢酸を含有するＮ−ｎ−ブチル−
Ｎ−（１−メチルヘキシル）アニリンを添加し、その間温度は−５℃を下回るよ
うに保持される。混合物を室温まで加熱し、２０時間攪拌した。反応混合物を攪
拌した氷水混合物中（４００質量部）に注入し、アセトン（４００質量部）を添
加し、固体を濾別するした。固体を温水（４０℃）で繰り返し洗浄し、５０℃で
乾燥して、３−（４−（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−メチルヘキシル）アミノ）フェ
ニル）−４−シアノ−５−ジシアノメチリデン−２−オキソ−２,５−ジヒドロ
ピロールを得た（２６.８質量部、６５％）。この材料の少量のサンプルを沸騰
したメタノール中でスラリー化し、濾過により回収し、メタノールで洗浄し、５
０℃で乾燥して、３−（４−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−（１−メチルヘキシル）ア
ミノ）フェニル）−４−シアノ−５−ジシアノメチリデン−２−オキソ−２,５
−ジヒドロピロール（融点１８０℃）を得た。

【００９５】

【外１】

【００９６】 例２−アントラキノン−型染料（２） Ｃ.Ｉ.ディスパースブルー６０として市販される染料（２）は、パラニルブルー
（Palanil Blue）ＢＧ−ＭＥ１３.５質量部およびパラニルブルーＢＧ−Ｍ２５
質量部から成る混合物であり、該混合物は、分散剤を含めて１００質量部にする
。染料はそれぞれ以下の構造を有する。

【００９７】

【化２０】

【００９８】 実施例３〜４−混合物の製造 例３ 例１に記載したようにして合成した染料（１）は、相当のＮ,Ｎ−ジブチル化
合物を不純物として１０質量％を下回る量で含有した。この染料のプレスペース
トに高温安定性の分散剤２０質量部を添加し、４０％の水性スラリーとして、染
料粒度（平均直径）が０.１〜５ミクロンの範囲内になるまでビードミルした。

【００９９】 例２に記載した染料（２）をプレスペーストとし、染料（１）と同様の方法で
ビードミルした。

【０１００】 染料（１）および（２）の粉砕した各ペーストを相互に合し、分散液を、湿潤
剤６.５質量部および水（１００質量部）を添加することにより、混合物２０.５
％を含有する液体ブランドに標準化した。これは特に、ポリエステルおよびポリ
エステル／セルロース混合繊維の直接捺染および連続染色への使用に好適であり
、エキゾースト染色にも使用できる。

【０１０１】 同一の分散液を、温度安定性の分散剤３９質量部を添加し、噴霧乾燥器中で顆
粒または粉末状に乾燥することにより、染料（１）１２質量部、染料（２）２９
質量部および分散剤５９質量部を含有する固体ブランドに標準化した。製造物は
特にポリエステル、ポリエステル／セルロース混合繊維およびポリエステル／ウ
ール混合繊維のエキゾースト染色に好適であり、連続染色および直接捺染にも使
用できる。

【０１０２】 例４ 例３と同様であるが、ただし噴霧乾燥した顆粒は、染料（１）６質量部および染
料（２）３３質量部を含有する。

【０１０３】 例５〜６ 脱イオン水５５.８ｍｌおよびバッファー溶液１.２ｍｌへ、例３および４のそ
れぞれの固体組成物の水性分散液３ｍｌ（４０〜５０℃で１００ｍｌの水中に染
料１ｇ）を添加して、ポリエステル片をエキゾースト染色するための染浴を製造
した。この染浴に、ポリエステル片５ｇを添加し、全体をウェルナーマジスラボ
マット高温染色機（Werner Mathis labomat high temperature dyeing machine
）中で１３０℃で４５分加熱した。水で洗浄しかつ還元洗浄処理した後、材料を
、優れた付着性および耐光性を有する明るい緑がかった青色の色合いに染色した
。

【手続補正書】

【提出日】平成１３年５月９日（２００１．５．９）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１６

【補正方法】変更

【補正内容】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｄ０６Ｐ 1/16 Ｄ０６Ｐ 1/16 Ｂ 1/42 1/42 Ａ Ｚ 1/56 1/56 3/54 3/54 Ｚ 3/82 3/82 Ｅ Ｈ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｒ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ， ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，Ｋ Ｚ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ， ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，Ｓ Ｌ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (71)出願人 Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ ａｍ Ｍａｉｎ，Ｂ ＲＤ (72)発明者 デイヴィッド ブリーアリー イギリス国 オールドハム ロイトン タ ーフランド アヴェニュー ３ (72)発明者 ジェイムズ フランクリン バロック ドイツ連邦共和国 シュリースハイム シ ュトラーレンベルガー シュトラーセ 50 Ｆターム(参考） 3B154 AA02 AA03 AA07 AA12 AA16 AB01 BA08 BA09 BD01 BD17 4H056 DD03 DD29 EA12 FA01 4H057 AA02 BA03 BA08 CA12 CA16 CB02 CC02

Claims (23)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）式（Ｉ）： 【化１】 [式中、 Ｒ^１は、Ｈ、Ｃ_１〜２０−アルキルまたはＣ_２〜２０−アルケニルであり； Ｄは、アリールである]のピロリン型染料を少なくとも１つ、および （Ｂ）式（ＩＩ）： 【化２】 [式中、 Ｒ_Ｂは、（ＣＨ_２）_ｎＯＲ_Ｂ ^１であり； Ｒ_Ｂ ^１は、Ｃ_１〜６−アルキルまたはＣ_１〜６−アルコキシ−Ｃ_１〜６−アルキ
   ルであり； ｎは、１〜６であり； Ｚ_Ｂは、ＯまたはＮＨである]のアントラキノン型染料を少なくとも１つ 含有する、染料混合物。
2. 【請求項２】 混合物中の式（Ｉ）の染料において、Ｄが、式（ａ）： 【化３】 [式中、Ｒ^２およびＲ^３のそれぞれが、独立してアルキル、シクロアルキル、ア
   リール、アルケニルまたはアラルキル基である]の基である、請求項１記載の染
   料混合物。
3. 【請求項３】 Ｄが式（ａ）の基であり、ここで、Ｒ^２が請求項２記載の基
   でありかつＲ^３がＣ_７〜２０−アルキルである、請求項２記載の染料混合物。
4. 【請求項４】 Ｒ^２がＣ_４Ｈ_９であり、Ｒ^３が１−メチル−ｎ−ヘキシルで
   ある、請求項３記載の染料混合物。
5. 【請求項５】 成分（Ａ）が、式（Ｉ）のピロリン型染料（式中、Ｒ^１がＨ
   であり、Ｒ^２がＣ_４Ｈ_９であり、Ｒ^３が１−メチル−ｎ−ヘキシルである）（Ａ ^１ ）であるか、または（Ａ^１）のピロリン型染料と式（Ｉ）のピロリン型染料（
   Ａ^２）（式中、Ｒ^１がＨであり、Ｒ^２およびＲ^３がそれぞれＣ_４Ｈ_９である）と
   の混合物であり、ここでピロリン型染料混合物は、ピロリン型染料混合物の全質
   量に対して、染料（Ａ^２）を１０質量％まで含有する、請求項４記載の染料混合
   物。
6. 【請求項６】 成分（Ａ）が、それぞれ式（Ｉ）で表されるピロリン型染料
   （Ａ^３）または（Ａ^４）であるか、または（Ａ^３）と（Ａ^４）との混合物であり
   、ここで、 染料（Ａ^３）は、Ｒ^１がＨであり、Ｒ^２がエチルであり、Ｒ^３がｎ−オクチルの
   染料であり；および 染料（Ａ^４）は、Ｒ^１がＨであり、Ｒ^２がエチルであり、Ｒ^３が２−エチル−ｎ
   −ヘキシルの染料である、請求項３記載の染料混合物。
7. 【請求項７】 Ｄが、式（ａ）の基であり、ここでＲ^２が請求項２記載の基
   でありかつＲ^３がＣ_１〜６−アルキルである、請求項２記載の染料混合物。
8. 【請求項８】 Ｒ^１がＨまたはアリルであり、Ｒ^２が３−フェニル−ｎ−プ
   ロピルであり、Ｒ^３がＣ_４Ｈ_９である、請求項７記載の染料混合物。
9. 【請求項９】 成分（Ｂ）が、それぞれ式（ＩＩ）（式中、ＺBは、Ｏであ
   り、ｎは２または３である）で表されるアントラキノン型染料（Ｂ^１）、（Ｂ^２ ）および（Ｂ^３）の少なくとも１つであり、ここで 染料（Ｂ^１）は、Ｒ_Ｂ ^１がメチルであり； 染料（Ｂ^２）は、Ｒ_Ｂ ^１がメトキシエチルであり；および 染料（Ｂ^３）は、Ｒ_Ｂ ^１がエチルである、請求項１から８までのいずれか１項記
   載の染料混合物。
10. 【請求項１０】 染料（Ｂ^１）、（Ｂ^２）および（Ｂ^３）のそれぞれを含む
    混合物である、請求項９記載の染料混合物。
11. 【請求項１１】 成分（Ｂ）が、アントラキノン型染料（Ｂ^１）および（Ｂ ^２ ）のの混合物である、請求項９記載の染料混合物。
12. 【請求項１２】 染料（Ｂ^１）：染料（Ｂ^２）の質量比が、３０：７０〜６
    ０：４０の範囲である、請求項１１記載の染料混合物。
13. 【請求項１３】 染料（Ｂ^１）：（Ｂ^２）の前記比が、４５：５５〜４８：
    ５２である、請求項１２記載の染料混合物。
14. 【請求項１４】 成分（Ａ）：成分（Ｂ）の質量比が、３：９７〜６０：４
    ０の範囲である、請求項１から１３までのいずれか１項記載の染料混合物。
15. 【請求項１５】 成分（Ａ）：成分（Ｂ）の前記比が、８：９２〜３５：６
    ５の範囲である、請求項１４記載の染料混合物。
16. 【請求項１６】 成分（Ａ）が、式（Ｉ）のピロリン型染料（ここでＲ^１は
    水素、Ｒ^２はＣ_４Ｈ_９でありおよびＲ^３は１−メチル−ｎ−ヘキシルである）で
    あるかまたは式（Ｉ）のピロリン型染料（ここでＲ^１は水素であり、Ｒ^２および
    Ｒ^３のそれぞれがＣ_４Ｈ_９である）を１０質量％まで含有するその混合物であり
    、 成分（Ｂ）が、請求項９記載のアントラキノン型染料（Ｂ^１）および（Ｂ^２）の
    混合物である、請求項１記載の染料混合物。
17. 【請求項１７】 成分（Ａ）：成分（Ｂ）の比が１０：９０〜３０：７０で
    ある、請求項１６記載の染料混合物。
18. 【請求項１８】 前記比が６：３３である、請求項１７記載の染料混合物。
19. 【請求項１９】 染料（Ｂ^１）：（Ｂ^２）の質量比が４５：５５〜４８：５
    ２である、請求項１６から１８までのいずれか１項記載の染料混合物。
20. 【請求項２０】 請求項１から１９までのいずれか１項記載の染料混合物お
    よび少なくとも１つの分散剤、界面活性剤または湿潤剤を含有する、組成物。
21. 【請求項２１】 請求項１から１９までのいずれか１項記載の染料混合物を
    適用することから成る、合成繊維材料またはその混合繊維の着色法。
22. 【請求項２２】 水性媒体中に分散させた請求項２０記載の組成物を適用す
    ることから成る、合成繊維材料またはその混合繊維の着色法。
23. 【請求項２３】 合成繊維材料またはその混合繊維がポリエステルまたはポ
    リエステル−セルロースまたはポリエステル−ウール混合繊維である、請求項２
    １または２２記載の方法。