PL90786B1

PL90786B1 -

Info

Publication number: PL90786B1
Application number: PL1974168645A
Authority: PL
Priority date: 1973-02-08
Filing date: 1974-02-07
Publication date: 1977-01-31
Also published as: JPS49111934A; GB1454631A; US4376077A; FR2217321B1; SU638270A3; DE2405152C3; JPS5313219B2; DE2405152B2; BR7400879D0; CA1045134A; BE810812A; CH583277A5; IN142813B; AU6539474A; FR2217321A1; AR207323A1; ZA74856B; NL7401494A; DE2405152A1; DD110891A5

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania podstawionych l-amino-4-alkoksyfenyloamino-antra- chinonów zawierajacych grupy sulfonowe, które w postaci wolnego kwasu odpowiadaja wzorowi 1, w którym R oznacza rodnik alkilowy o 6—24 atomach wegla lub grupe cykloheksylowa ewentualnie pod¬ stawiona grupami alkilowymi, alkoksylowymi lub atomami chlorowca, Rt oznacza rodnik alkilowy o 1—6 atomach wegla, R2 oznacza rodnik alkilowy o 1—6 atomach wegla, a X oznacza mostek tlenowy lub bezposrednie wiazanie, przy czym pierscien A moze byc podstawiony 1 lub 2 atomami chlorowca, grupami hydroksylowymi lub nizszymi grupami al¬ kilowymi lub alkoksylowymi.

Atom chlorowca, oznacza w zasadzie atom fluoru, chloru, bromu lub jodu, zwlaszcza chloru. Rodniki alkilowe R moga byc proste lub rozgalezione i za¬ wieraja korzystnie 6—18, zwlaszcza 6—12 atomów wegla, na przyklad rodnik n-heksylowy, n-heptylo- wy, heptylowy-3, n-oktylowy, izooktylowy, n-nony- lowy, dwuizobutylo-metylowy, decylowy i laurylo- wy.

Jezeli R oznacza rodnik cykloheksylowy, wtedy pierscien cykloheksylowy moze byc podstawiony grupami alkilowymi lub alkoksylowymi lub tez atomami chlorowca. Rodniki alkilowe i alkoksylowe, które moga wystepowac jako podstawniki przy grupie cykloheksylowej, sa zwlaszcza nizsze, to znaczy zawieraja 1—6, zwlaszcza 1, 2, 3 lub 4 atomy wegla. Rodnik cykloheksylowy jest zwlaszcza nie- podstawiony lub posiada 1, 2 lub 3 nizsze rodniki alkilowe.

Wymienia sie na przyklad rodnik cykloheksylo¬ wy, 2-metylocykloheksylowy, 3-metylocykloheksylo- wy, 4-metylocykloheksylowy, 2-etylocykloheksylowy, 3-etylocykloheksylowy, 4-etylocykloheksylowy, 3,5- dwumetylocykloheksylowy, 2,4,6-trójmetylocyklohek- sylowy, 3,4,5-trójmetylocykloheksylowy i 3,3,5-trój- metylocykloheksylowy, z których korzystne sa nie- io podstawiony rodnik cykloheksylowy i 3,3,5-trójme- tylocykloheksylowy.

Rodniki alkilowe Ri i R2 zawieraja 1—6, zwla¬ szcza 1—4 atomy wegla. Rodniki Rt i R2 moga byc jednakowe lub rózne i oznaczaja na przyklad rod- nik metylowy, etylowy, n-propylowy, izopropylowy, n-butylowy, izobutylowy, II-rzed.butylowy, III-rzed.- butylowy, n-amylowy, izoamylowy i n-heksylowy, z których korzystne sa nizsze rodniki, to znaczy rodniki alkilowe o 1—4 atomach wegla, a zwjaszcza rodnik metylowy i etylowy. Jezeli X oznacza atom tlenu, wtedy obydwie grupy alkoksylowe R! — O — i R2 — O — sa korzystnie jednakowe. Rodnik R2 — X — moze wystepowac przy dowolnym atomie we¬ gla •pierscienia benzenowego, korzystnie jednak w polozeniu para w stosunku do grupy aminowej, a zwlaszcza w polozeniu para w stosunku do grupy Ri — O —.

Grupy alkilowe i alkoksylowe wystepujace jako podstawniki w pierscieniu A zawieraja zwlaszcza 1 lub 2 atomy wegla. Atomy chlorowca i rodniki 90 7863 alkilowe moga wystepowac w dowolnych poloze¬ niach a i fr. pierscienia A, podczas gdy grupy hydro¬ ksylowe i alkoksylowe znajduja sie zwlaszcza w polozeniach a pierscienia A. Pierscien A jest jednak zwlaszcza niepodstawiony.

Korzystne zwiazki o wzorze 1 odpowiadaja wzo¬ rowi 2, w którym X ma wyzej "podane znaczenie, R10 oznacza rodnik alkilowy o 6—18 atomach wegla lub grupe cykloheksylowa,' ewentualnie podstawio¬ na 1, 2 lub 3 nizszymi grupami alkilowymi, a Rn i R12 oznaczaja rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla. Szczególnie korzystne sa zwiazki o wzorze 2, w którym grupa R12 — X — znajduje sie w polozeniu para do grupy Rn — O —.

Dalsze korzystne zwiazki o wzorze 1 odpowiadaja wzorowi 3, w którym X ma wyzej podane znacze¬ nie, R20 oznacza grupe cykloheksylowa lub 3,3,5- trójmetylocykltiheksylowa, R2i oznacza grupe mety¬ lowa, ; etylowa lub butylowa, a R22 oznacza grupe metylowa, etylowa lub butylowa.

Szczególnie wymienic nalezy zwiazki o wzorach 1, 2 i 3, w których X oznacza bezposrednie wiazanie.

Zwiazki o wzorze 1 moga w zaleznosci" od spo¬ sobu wytwarzania byc wytwarzane jako wolne kwa¬ sy lub tez w postaci odpowiednich soli, jak na przyklad soli metali alkalicznych, takich jak lit, sód, potas lub soli amoniowych, takich jak niepod- stawiona sól amonowa, sól jedno-, dwu- lub trój- etanoloamoniowa, sól jedno-, dwu- lub trójizopro- panoloamoniowa lub czterometyloamoniowa.

Wedlug wynalazku sposób wytwarzania zwiazków o wzorze 1, polega na tym, ze zwiazek o wzorze 4, w którym A, R, Rx, R2 i X maja wyzej podane zna¬ czenie, R' oznacza atom wodoru lub grupe acylowa, a R" oznacza atom wodoru lub grupe acylowa, przy czym przynajmniej jeden z rodników R' i R" ozna¬ cza atom wodoru, poddaje sie sulfonowaniu, na przyklad droga sulfochlorowania i nastepnej hydro¬ lizy w srodowisku zasadowym, albo przez dzialanie S03 lub srodkiem wydzielajacym S03, korzystnie za pomoca stezonego kwasu siarkowego lub oleum, z równoczesnym odszczepieniem ewentualnie obec¬ nych grup acylowych R' lub R".

Jezeli R' lub R" oznaczaja grupe acylowa, wtedy grupa ta oznacza nizsza, latwo dajaca sie odszcze- piac przez zmydlanie grupe acylowa alifatycznego kwasu karboksylowego, zwlaszcza grupe acetylowa.

Wyjsciowe zwiazki o wzorze 4 mozna latwo wy¬ tworzyc w znany sposób, na przyklad droga reakcji zwiazków o wzorze 5, w którym A, R1? R2, R" i X maja wyzej podane znaczenie, a Rx oznacza pierw- szorzedowa grupe aminowa lub rodnik reagujacy z pierwszorzedowa grupa aminowa, wzglednie od¬ powiednich leuko-zwiazków, ze zwiazkami o wzo¬ rze 6, w którym R ma znaczenie wyzej podane, a Ry oznacza atom chlorowca lub pierwszorzedowa grupe aminowa, lub zwiazków o wzorze 7, w któ¬ rym A, R, R' i Rx maja wyzej podane znaczenie, wzglednie odpowiednich leukozwiazków, ze zwiaz¬ kami o wzorze 8, w którym RA, R2, X i Ry maja wyzej podane znaczenie i jezeli produkt reakcji wystepuje w postaci leukozwiazku, utlenia sie go do zwiazku antrachinonowego.

Analogicznie mozna wytworzyc zwiazki o wzorze , na przyklad droga reakcji zwiazków o wzorze 9, 1786 - 4 w którym A i Rx maja wyzej podane znaczenie, a R'x ma znaczenie podane dla Rx, przy czym Rx i R'x moga byc jednakowe lub rózne, ze zwiazkami o wzorze 8. Jezeli Rx i R'x sa jednakowe, wtedy oznaczaja one zwlaszcza grupe hydroksylowa, jezeli sa rózne, wtedy korzystnie jeden oznacza grupe aminowa, a drugi atom chlorowca.

W zwiazkach o wzorze 6 i 8 Ry oznacza pierwszo¬ rzedowa grupe aminowa lub atom chlorowca, przy czym jako atom chlorowca w rachube wchodzi ko¬ rzystnie atom chloru, jodu, a zwlaszcza atom bro¬ mu. W zwiazkach o wzorze 6 Ry oznacza zwlaszcza pierwszorzedowa grupe aminowa.

W zwiazkach o wzorze 5, 7 i 9 podstawnik Rx oznacza-pierwszorzedowa grupe aminowa lub grupe reagujaca z pierwszorzedowa grupa aminowa, to znaczy Rx i Ry reaguja ze soba w ten sposób, ze w wyniku reakcji powstaje mostek -NH-. Tego ro¬ dzaju reakcja jest dobrze znana w chemii antra- chinonu. Rodniki Rx oznaczaja na przyklad pierw- szarzedowa grupe aminowa, grupe hydroksylowa, nizsza grupe alkoksylowa i atom chlorowca. Jezeli Rx oznacza pierwszorzedowa grupe aminowa lub grupe hydroksylowa, wtedy odpowiedni zwiazek o wzorze 5, 7 i 9 moze równiez wystapic w postaci leukozwiazku. Jezeli Rx oznacza nizsza grupe alko¬ ksylowa, wtedy jest to korzystnie rodnik nizszego alkoholu, dajacy sie latwo odszczepic, najkorzyst¬ niej Rx oznacza wtedy grupe metoksylowa. Jezeli Rx oznacza atom chlorowca, wtedy oznacza on prze¬ de wszystkim atom chloru, jodu, a zwlaszcza bromu.

Podstawnik Rx oznacza korzystnie atom bromu.

Jezeli kazdy z rodników Rx i Ry oznacza pierw¬ szorzedowa grupe aminowa, wtedy reakcja zwiaz- ków o wzorze 5 i 6 lub zwiazków o wzorze 7 i 8 zachodzi przez zwykle ogrzewanie reagentów w od¬ powiednim rozpuszczalniku, na przyklad w wodzie lub w polarnym organicznym rozpuszczalniku, na przyklad w dwumetyloformamidzie, sulfotlenku 40 dwumetylowym lub nitrobenzenie do temperatury od 50°C do temperatury wrzenia pod chlodnica zwrotna, korzystnie jednak nie w temperaturze po¬ wyzej 200°C, zwlaszcza do temperatury 120—180°C.

Jezeli stosuje sie zwiazek wyjsciowy o wzorze 5 45 lub 7 w postaci leukozwiazku, wtedy reakcje moz¬ na zapoczatkowac juz w temperaturze pokojowej.

Analogicznie mozna postepowac, jezeli Rx oznacza grupe hydroksylowa, przy czym stosuje sie korzyst¬ nie organiczny rozpuszczalnik, na przyklad alkohol 5o i pomocniczy srodek kondensujacy, najkorzystniej kwas borowy, w podanych wyzej warunkach tem¬ peratury. Jezeli stosuje sie zwiazki wyjsciowe w postaci leukozwiazków, wtedy nastepnie do reakcji i w razie potrzeby po zobojetnieniu utlenia sie do 55 odpowiedniego zwiazku antrachinonu antrachinono- we leukozwiazki przez wdmuchiwanie powietrza lub dodatek innego odpowiedniego lagodnego srod¬ ka utleniajacego, na przyklad H202. Reakcja zwiaz¬ ków, w których Rx oznacza grupe alkoksylowa, ze 60 zwiazkami, w których Ry oznacza pierwszorzedowa grupe aminowa, nastepuje juz przez proste ogrze¬ wanie reagentów do temperatury wyzej podanej w obojetnym organicznym polarnym rozpuszczalniku, na przyklad takim, jak wymieniono wyzej. 65 Jezeli jeden z rodników Rx i Ry oznacza pierw-90 786 szorzedowa grupe aminowa, a drugi oznacza atom chlorowca, wtedy reakcje prowadzi sie korzystnie w obojetnym, organicznym, polarnym rozpuszczal¬ niku, takim, jak wymieniono wyzej i w wyzej po¬ danych warunkach temperatury, w obecnosci srod¬ ka wiazacego kwasy, na przyklad octanu, weglanu, kwasnego weglanu lub wodorotlenku metalu alka¬ licznego i korzystnie równiez w c^ecnosci kataliza¬ tora miedziowego, takiego jak pyl miedzi, chlorek miedziawy lub tlenek miedziawy.

Korzystnie poddaje sie reakcji zwiazki, w których Rx oznacza atom chlorowca, ze zwiazkami, w któ¬ rych Ry oznacza pierwszorzedowa grupe aminowa.

Zwiazki ó wzorze 1 sa barwnikami anionowymi i mozna je stosowac do barwienia dowolnych sub- stratów dajacych sie barwic anionowymi barwni¬ kami, na przyklad naturalnych lub syntetycznych poliamidów, alkoholi poliwinylowych, zasadowo mo¬ dyfikowanego polipropylenu, poliakrylonitrylu, po¬ liuretanów i naturalnej lub regenerowanej celulozy.

Wymienione substraty stosuje sie korzystnie w po¬ staci materialu wlóknistego, na przyklad jako luzne wlókna, nici, wlókna ciagle, tkaniny, dzianiny, runo, filc, aksamit, dywany, pólfabrykaty i wyroby goto¬ we. Barwnikami tymi mozna równiez barwic skóre i papier. Zwiazki o wzorze 1 nadaja sie zwlaszcza do barwienia materialów tekstylnych z naturalnych lub zwlaszcza syntetycznych poliamidów.

Proces barwienia mozna prowadzic w dowolny sposób przez wyczerpywanie, napawanie lub dru¬ kowanie, przy czym nalezy oczywiscie dopasowac najodpowiedniejszy sposób i warunki do rodzaju i wlasciwosci substratu tak, jak to sie zwykle czyni w farbiarstwie.

Jako naturalne poliamidy w rachube wchodza przede wszystkim produkty polikondensacji dwuza- sadowych kwasów organicznych, na przyklad kwa¬ su adypinowego lub sebacynowego i szesciometyle- nodwuaminy lub kwasu co-aminoundecylowego lub poli-6-kaprolaktamu, glównie poliamid 6, poliamid 66 i poliamid li.

Stezenie barwnika w stosunku do barwionego substratu dobiera sie odpowiednio do zadanego na¬ tezenia barwy i wynosi ono dla welny korzystnie do 7%, zwlaszcza 0,5—2% w przeliczeniu na czysty, nie rozjasniony barwnik. Dla syntetycznych poli¬ amidów i jedwabiu stezenie barwnika wynosi ko¬ rzystnie do 2%, zwlaszcza 0,25—1% w przeliczeniu na czysty, nie rozjasniony barwnik.

W metodzie wyczerpywania modul kapieli wyno¬ si korzystnie 1:10—1:40, a barwienie rozpoczyna sie korzystnie w temperaturze 20—50°C, zwlaszcza —40°C i przez powolne ogrzewanie do tempera¬ tury 98—100°C doprowadza sie je w tej temperatu¬ rze do konca.

Zwiazki o wzorze 1 sa barwnikami ciagnacymi z obojetnej kapieli i barwienie moze nastepowac równiez z obojetnej kapieli. Celem dobrego wyczer¬ pania kapieli jest jednak wskazane dodanie odpo¬ wiedniego kwasu, na przyklad kwasu mrówkowego, kwasu octowego lub siarczanu amonowego. War¬ tosc pH kapieli farbiarskiej wynosi na przyklad 2— —7, zwlaszcza 4—5. Kwasy stosuje sie korzystnie w nastepujacych stezeniach w przeliczeniu na sub- strat: kwas mrówkowy i kwas octowy 1—4%, zwla¬ szcza 1—2% siarczan amonowy 2—5%. Kwas moz¬ na dodawac podczas barwienia lub korzystnie juz na poczatku. Poza wymienionymi zwiazkami kapiel farbiarska moze zawierac dalsze dodatki, takie jak na przyklad srodki wspomagajace przyjmowanie barwnika i ewentualnie bufor.

Zwiazki o wzorze 1 nadaja sie równiez do stoso¬ wania przy ciaglym lub periodycznym napawaniu, przy czym stezenie barwnika korzystnie ma wyzej podane wartosci, a kapiel do napawania moze za¬ wierac poza barwnikiem jeszcze zwykle stosowane srodki pomocnicze, na przyklad srodki zageszcza¬ jace, srodki wspomagajace przyjmowanie barwnika, ewentualnie srodki dyspergujace, pomocnicze srod- ki utrwalajace itp. Impregnowany produkt mozna utrwalac dowolnymi znanymi sposobami, na przy¬ klad przez przetrzymywanie na zimno, przez napa¬ rowywanie para nasycona lub przez utrwalanie termiczne, przy czym jezeli utrwala sie termicznie, nalezy temperature dobrac w zaleznosci od substra¬ tu tak, aby tkanina nie ulegla uszkodzeniu. Tak wiec wybarwienia uzyskane przez napawanie utrwa¬ la sie termicznie na poliamidzie 6 korzystnie w temperaturze 180—195°C, podczas gdy wybarwienia uzyskane przez napawanie na poliamidzie 66 utrwa¬ la sie termicznie korzystnie w temperaturze 200— —210°C. Korzystnie suszy sie impregnowany bar¬ wiony produkt przed parowaniem lub przed utrwa¬ laniem termicznym, w temperaturze na przyklad so 100—120°C.

Zwiazki o wzorze 1 nadaja sie równiez do bar¬ wienia przez drukowanie, przy czym zawierajace wode pasty drukarskie zawieraja obok barwnika zwykle stosowane dodatki, takie jak srodki zagesz- czajace, na przyklad maczka z ziaren chleba swie¬ tojanskiego lub guma krystaliczna, stabilizatory past drukarskich, dyspergatory, bufory itp. Druko¬ wany produkt utrwala sie nastepnie, ewentualnie po dodatkowym'suszeniu, na przyklad za pomoca 40 traktowania para nasycona.

Utrwalone wybarwienia korzystnie plucze sie jeszcze, ewentualnie pierze odpowiednim srodkiem pioracym i ponownie plucze, a nastepnie suszy.

Zwiazki o wzorze 1 mozna równfez stosowac w 45 sposobach barwienia w warunkach oszczeedzaja¬ cyeh wode takich, jakie na przyklad wystepuja przy dzialaniu srodka powierzchniowo-czynnego wzgled¬ nie przy wytwarzaniu mikropiany.

Wytwarzane wybarwienia na naturalnym i syn- 50 tetycznym poliamidzie wykazuja zwlaszcza dobra odpornosc na wilgoc, przede wszystkim odpornosc na pranie, wode i pot, ponadto równiez odpornosc na scieranie; pozostale odpornosci, takie jak odpor¬ nosc na swiatlo, wode morska, chlorowana wode 55 w kapieliskach, odpornosc na kwas i zasady, odpor¬ nosc Pottinga, odpornosc na dym i na utrwalanie termiczne sa dobre, a wybarwienia na welnie sa odporne na folowanie. Wybarwienia posiadaja rów¬ niez dobra wywabialnosc i daja sie dobrze oczyscic 60 na sucho.

Barwniki sa dobrze rozpuszczalne w wodzie i mozna z nich wytwarzac równiez ciekle lub gra¬ nulowane preparaty, na przyklad analogiczne do opisanych we francuskich opisach patentowych nr -K 1572030 i nr 1581900. Posiadaja znakomita zdolnosc90 786 8 wyrównywania i migracji, kryja nylon dajacy sie barwic pasmowo i posiadaja dobra zdolnosc wbu¬ dowywania sie. Mozna je kombinowac miedzy soba i równiez z innymi barwnikami ciagnacymi z obo¬ jetnej kapieli, na przyklad z ciagnacymi z obojet¬ nej kapieli barwnikami antrachinonowymi i nie wykazuja w odpowiednich wybarwieniach zjawiska „catalytic fading".

W ponizszych przykladach wyjasniajacych blizej sposób wedlug wynalazku czesci oznaczaja czesci wagowe, procenty oznaczaja procenty wagowe, a temperatury podano w stopniach Celsjusza.

Przyklad I. Mieszanine zlozona z 16 czesci l-amino-4-cykloheksyloaminoantrachinonu, 10 czesci weglanu sodowego, 1 czesci chlorku miedziawego i 100 czesci 4-metylo-2-bromoanizolu miesza sie w ciagu 13 godzin w temperaturze 145—150°C. Celem wyodrebnienia przeprowadza sie destylacje z para wodna, przy czym produkt reakcji wytraca sie w postaci krystalicznej. Odsacza sie go i przemywa woda do odczynu obojetnego. Otrzymuje sie pro¬ dukt o wzorze 10 w postaci niebieskiego proszku.

Ten wprowadza sie do 10-krotnej ilosci 10—15% roztworu oleum w temperaturze 10—15°C, miesza w tej temperaturze w ciagu 3 godzin, nastepnie wy¬ lewa calosc do mieszaniny lodu i chlorku sodowego i odsacza wytracony barwnik. Barwnik zarabia sie woda na gesta paste, nastawia wartosc pH na 7 za pomoca lugu sodowego i suszy.

Material tekstylny z syntetycznych poliamidów, na przyklad nylon i welne, barwi sie ze slabo kwas¬ nej kapieli w czystych tonach niebiesko-zielonych, odpornych na wilgoc i swiatlo.

W ponizszej tablicy I podano budowe struktural¬ na dalszych barwników. Mozna je wytworzyc we¬ dlug danych w przykladzie I, przy czym odpowiada¬ ja one w postaci wolnego kwasu wzorowi 11, w któ¬ rym R, Ri i R2 maja znaczenie podane w tablicy I, w której podaje sie tez odcien wybarwienia na ny¬ lonie.

Tablica I Przyklad nr II III IV V VI VII VIII IX X XI XII XIII XIV XV XVI XVII XVIII XIX XX XXI XXII XXIII XXIV xxv XXVI XXVII XXVIII XXIX xxx XXXI XXXII XXXIII XXXIV xxxv XXXVI XXXVII XXXVIII XXXIX XL R wzór 15 wzór 15 wzór 15 wzór 15 wzór 15 wzór 15 wzór 15 wzór 15 wzór 15 wzór 15 wzór 15 wzór 17 wzór 17 wzór 17 wzór 17 wzór 17 wzór 17 wzór 17 wzór 17 wzór 17 wzór 17 wzór 17 wzór 18 wzór 18 wzór 18 wzór 18 wzór 18 wzór 18 wzór 18 wzór 18 wzór 18 wzór 18 wzór 18 wzór 18 wzór 19 wzór 19 wzór 19 wzór 19 wzór 19 Ri -C2H5 -C(CH3)3 -CH3 -C2H5 -C(CHg)g "CHg -C2H5 -C(CHg)g "CHg -C2H5 -C(CHg)g -C2H5 -C(CHg)g "CHg -C2H5 -C(CHg)g "CHg -C2H5 -C(CHg)g "CHg -C2H5 -C(CHg)g -C2H5 -C(CHg)g "CHg "CHg -C2H5 -C(CHg)g "CHg -C2H5 -C(CHg)g "CHg -C2H5 -C(CHg)g "CHg -C2H5 -C(CHg)g "CHg -C2H5 Xv2 -CHg "CHg -C2H5 -C2H5 -C2H5 wzór 16 wzór 16 wzór 16 -C(CH8)3 -C(CHg)g -C(CHg)g "CHg "CHg -C2H5 -C2H5 -C2H5 wzór 16 wzór 16 wzór 16 -C(CHg)g -C(CHg)g -C(CHg)g -CHg "CHg -C2H5 "CHg -C2H5 -C2H5 wzór 16 wzór 16 wzór 16 "C(CHg)g -C(CHg)g -C(CHg)g "CHg "CHg "CHg -C2H5 -C2H5 Odcien wybarwie¬ nia na nylonie niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony90 786 9 10 Tablica I c.d. 1 Przyklad nr XLI XLII XLIII XLIV XLV XLVI XLVII XLVIII XLIX L LI LII LIII LIV LV LVI LVII LVIII LIX LX LXI LXII LXIII LXIV LXV LXVI LXVII LXVIII LXIX LXX LXXI LXXII LXXIII LXXIV LXXV LXXVI LXXVII j LXXVIII LXXIX LXXX LXXXI LXXXII LXXXIII LXXXIV LXXXV LXXXVI LXXXVII LXXXVIII LXXXIX XC XCI XCII XCIII XCIV xcv XCVI XCVII XCVIII XCIX c CI R wzór 19 wzór 19 wzór 19 wzór 19 wzór 19 wzór 19 wzór 19 wzór 20 wzór 20 wzór 20 wzór 20 wzór 20 wzór 20 wzór 20 wzór 20 wzór 20 wzór 20 wzór 20 wzór 20 wzór 21 wzór 21 wzór 21 wzór 21 wzór 21 wzór 21 wzór 21 wzór 21 wzór 21 wzór 21 wzór 21 wzór 21 wzór 22 wzór 22 wzór 22 wzór 22 wzór 22 wzór 22 wzór 22 wzór 22 wzór 22 wzór 22 wzór 22 wzór 22 wzór 23 wzór 23 wzór 23 wzór 23 wzór 23 wzór 23 wzór 23 wzór 23 wzór 23 wzór 23 wzór 23 wzór 23 wzór 25 wzór 25 wzór 25 wzór 25 wzór 25 wzór 25 Ri -C(CHg)g -CHg -C2H5 -C(CHg)g "CHg -C2H5 -C(CHg)g "CHg -C2H5 -C(CHg)g "CHg -C2H5 -C(CHg)g "CHg -C2H5 -C(CHg)g "CHg -C2H5 -C(CHg)g "CHg -C2H5 -C(CHg)g "CHg -C2H5 -C(CHg)g "CHg -C2H5 -C(CHg)g "CHg -C2H5 -C(CHg)g "CHg -C2H5 -C(CHg)g "CHg -C2H5 -C(CHg)g " "CHg -C2H5 -C(CHg)g | -CHg -C2H5 -C(CHg)g "CHg -C2H5 -C(CHg)g "CHg -C2H5 -C(CHg)g "CHg -C2H5 -C(CHg)g "CHg -C2H5 -C(CHg)g "CHg -C2H5 -C(CHg)g "CHg -C2H5 -C(CHg)g R2 -C2H5 wzór 16 , wzór 16 wzór 16 -C(CHg)g -C(CHg)g -C(CHg)g "CHg "CHg "CHg -C2H5 -C2H5 -C2H5 wzór 16 wzór 16 wzór 16 -C(CHg)g -C(CH3)3 -C(CHg)g -CHg -CHg "CHg -C2H5 -C2H5 -C2H5 wzór 16 wzór 16 wzór 16 -C(CH3)3 -C(CHg)g -C(CHg)g "CHg "CHg "CHg -C2H5 -C2H5 -C2H5 wzór 16 wzór 16 wzór 16 -C(CH3)3 -C(CHg)g -C(CHg)g "CHg "CHg "CHg -C2H3 -C2H5 -C2H5 wzór 16 wzór 16 wzór 16 -C(CHg)g -C(CHg)3 -C(CHg)g -CHg -CHg "CHg -C2H5 -C2H5 -C2H5 Odcien wybarwie- nia na nylonie niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony90 786 11 12 Tablica I c.d.

Przyklad CII CIII CIV CV CVI CVII CVIII CIX ex CXI CXII CXIII CXIV cxv CXVI cxvn CXVIII CXIX cxx CXXI CXXII CXXIII CXXIV cxxv CXXVI CXXVII CXXVIII CXXIX cxxx CXXXI wzór wzór wzór wzór • wzór wzór wzór wzór wzór wzór wzór wzór wzór wzór wzór wzór wzór wzór 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 "Ci2H25 -C12H25 -C^H^ -C12H25 -C12H25 "C^H^ -C12H25 -C12H25 -C12H25 _C-i2H25 -C12H25 -C12H25 -CH3 -C2H5 -C(CH3)8 -CH3 -C2H5 -C(CH3)8 -CH8 -C2H5 -C(CH8)8 -CH8 -C2H5 -C(CH8)8 -CH8 -C2H5 -C(CH8)8 -CH8 -C2H5 -C(CH8)8 -CH8 -C2H5 -C(CH8)8 -CH8 -C2H5 -C(CH8)8 -CH8 -C2H5 -C(CH8)3 -CH3 -C2H5 -C(CH3)8 Przyklad CXXXII. Do stopu skladajacego sie z 30 czesci l-amino-2-metoksy-5-metylobenzenu i 19 czesci l-cykloheksyloamino-4-bromo-antrachinonu dodaje sie w temperaturze 100—110°C mieszanine skladajaca sie z 50 czesci technicznego, bezwodnego octanu potasowego, 0,01 czesci chlorku miedziawego i 0,15 czesci wody. Mieszanine miesza sie w ciagu godzin w temperaturze 100—110°C, po czym stop przenosi sie do 300 czesci metylokarbitolu, 60 czesci wody i 70 czesci 30% kwasu solnego. Mieszanine miesza sie jeszcze przez pewien czas, az do wy¬ dzielenia l-cykloheksyloamino-4-(2'-metoksy-5'-me- tylofenyloamino)-antrachinonu w latwo dajacej sie odsaczyc postaci. Nastepnie odsacza sie zwiazek an- trachinonowy i przemywa woda do odczynu obo¬ jetnego. Otrzymuje sie zwiazek o wzorze 10, który przerabia sie dalej jak podano w przykladzie I.

Przyklad CXXXIII. Jezeli- zamiast 1-cyklo- heksyloamino-4-bromoantrachinonu podanego w przykladzie CXXXII stosuje sie równowazna ilosc jednego z nizej wymienionych zwiazków antrachi- nonu, to otrzymuje sie wedlug danych w przykla¬ dzie CXXXII nastepujace barwniki o podobnie do¬ brych wlasciwosciach barwiacych: 1-(2'-metylocykloheksyloamino)-4-bromoantrachinon, l~(3'-metylocykloheksyloamino)-4-bromoantrachinon, l-(4'-metylocykloheksyloamino)-4-bromoantrachinon, 1- (2'-etylocykloheksyloamino)-4-bromoantrachinon, l-(3'-dwumetylo-5'-metylocykloheksyloamino)-4- bromoantrachinon.

R2 wzór 16 wzór 16 wzór 16 -C(CH3)3 -C(CH3)3 -C(CH8)3 -CH3 -CH3 -CH3 -C2H5 -C2H5 -C2H5 wzór 16 wzór 16 wzór 16 -C(CH4)4 -C(CH4)4 -C(CH4)4 -CH3 -CH3 -CH3 -C2H5 -C2H5 -C2H5 wzór 16 wzór 16 wzór 16 -C(CH8)3 -C(CH8)3 -C(CH3)3 Odcien wybarwie- nia na nylonie niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony 85 Przyklad CXXXIV. Do stopu skladajacego sie z 50 czesci l-amino-2-metoksy-5-metylobenzenu i 42,6 czesci l-(N-acetylo-N-cykloheksyloamino)-4- bromoantrachinonu (wytworzonego droga reakcji l-cykloheksyloamino-4-bromoantrachinonu z bez¬ wodnikiem kwasu octowego) wprowadza sie w temperaturze 110°C mieszanine skladajaca sie z 7,5 czesci technicznego bezwodnego octanu potasowego, 0,05 czesci chlorku miedziawego i 0,3 czesci wody.

Mieszanine miesza sie w ciagu 20 godzin w tem¬ peraturze 100—110°C, po czym stop przenosi sie do 500 czesci metylokarbitolu, 100 czesci wody i 100 czesci 30% kwasu solnego. Wytraca sie l-(N-acetylo- N-cykloheksyloamino)-4-(2'metoksy-5'-metylofeny- loamino)-antrachinon, który odsacza sie, przemywa mieszanine skladajaca sie z 1 czesci metylokarbitolu i 0,5 czesci 1 n kwasu solnego, a nastepnie woda i suszy. czesci tak wytworzonego l-(N-acetylo-N-cyklo- 55 heksyloamino)-4-(2'metoksy-5'-metylofenyloamino)- antrachinonu rozpuszcza sie w 35 czesciach stezo¬ nego kwasu siarkowego i 15 czesciach 25% oleum i miesza roztwór w ciagu 3 godzin w temperaturze °C. Nastepnie wylewa sie roztwór do mieszaniny 60 skladajacej sie z lodu i chlorku sodowego, miesza wytracajacy sie osad w ciagu 20 godzin, odsacza wytworzony osad i przemywa go 12% wodnym roz¬ tworem chlorku sodowego. Barwnik zarabia sie z woda na gesta paste, nastawia wartosc pH na 7 65 wodnym roztworem wodorotlenku sodowego i suszy.90 786 13 Wytworzony barwnik jest taki sam, jak w przykla¬ dzie I.

Przyklad CXXXV. Miesza sie mieszanine skladajaca sie z 16 czesci l-cykloheksyloamino-4- hydroksyantrachinonu i leuko-1-cykloheksyloamino- 4~hydroksyantrachinonu (wytworzonego droga reak¬ cji cykloheksyloaminy z leuko-l,4-dwuhydroksyan- trachinonem), 10 czesci krystalicznego kwasu boro¬ wego, 30 czesci l-amino-2-metoksy-5-metylobenzenu i 100 czesci alkoholu izooktylowego w ciagu 28 go¬ dzin w temperaturze 70°C, po czym oddestylowuje sie alkohol izooktylowy z para wodna. Wydzielony produkt reakcji odsacza sie, przemywa wpierw za¬ kwaszona woda, nastepnie woda i suszy. Za pomoca chromatografii na kolumnie z tlenkiem glinu otrzy¬ muje sie zwiazek o temperaturze topnienia 164°C, który jest identyczny z wymienionym w przykladzie l l-(2'-metoksy-5'-metylofenyloamino)-4-cyklohek- syloaminoantrachinonem.

Przyklad CXXXVI. Miesza sie mieszanine skladajaca sie z 18,5 czesci zwiazku o wzorze 12 (wytworzonego droga metylowania odpowiedniego zwiazku 1-hydroksyantrachinonowego), 20 czesci 14 ao cykloheksyloaminy i 80 czesci nitrobenzenu w ciagu 12 godzin w temperaturze 150°C. Nitrobenzen i nad¬ miar cykloheksyloaminy oddestylowuje sie z para wodna. Produkt reakcji wytraca sie, odsacza i su¬ szy. Produkt Odpowiada wzorowi 10 i sulfonuje go sie, jak opisano w przykladzie I.

Przyklad CXXXVII. Miesza sie mieszanine skladajaca sie z 16 czesci l-amino-4-cykloheksylo- aminoantrachinonu, 8 czesci weglanu sodowego, 1 czesc chlorku miedziawego i 50 czesci 2,5-dwumeto- ksybromobenzenu w ciagu 10 godzin w temperatu¬ rze 145—150°C. Celem wyodrebnienia wprowadza sie mieszanine reakcyjna do 80% roztworu etanolu.

Wytworzona krystaliczna breje saczy sie i przemy¬ wa woda do odczynu obojetnego. Otrzymuje sie produkt o wzorze 13 w postaci niebieskiego proszku.

Produkt ten sulfonuje sie jak w przykladzie I.

W ponizszej tablicy II podano budowe struktu¬ ralna dalszych barwników. Mozna je wytworzyc wedlug danych w przykladzie CXXXVII i odpo¬ wiadaja wzorowi 14, w którym R, B,± i R2 maja znaczenie podane w tablicy II, w której podano równiez odcien wybarwienia na nylonie.

Tablica II Przyklad nr CXXXVIII cx}£xix CXL CXLI CXLII CXLIII CXLIV CXLV CXLVI CXLVII CXLVIII CXLIX CL CLI CLII CLIII CLIV CLV CLVI CLVII CLVIII CLIX CLX R Wzór 15 wzór 18 wzór 18 wzór 19 1 wzór 19 wzór 20 wzór 20 wzór 17 wzór 17 wzór 24 wzór 24 wzór 21 wzór 21 wzór 22 wzór 22 wzór 23 wzór 23 wzór 25 wzór 25 wzór 26 wzór 26 -C12H25 -C12H25 | Hi -C2H5 -CH8 -C2H5 -CH3 -C2H5 -CH3 -C2H5 -CH8 -C2H5 -CH3 -C2H5 -CH3 -C2H5 -CH3 -C2H5 -CH3 -C2H5 -CH3 -C2H5 -CH3 -C2H5 -CH3 _C2H5 | £v2 -C2H5 -CH3 -C2H5 -CH3 -C2H5 -CH3 -C2H5 -CHs- -C2H5 -CH3 -C2H5 -CH3 -C2H5 -CH3 -C2H5 -CH3 -C2H5 -CH3 -C2H5 -CH3 -C2H5 -CH3 -C2H5 1 Odcien wybarwie¬ nia na nylonie niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony niebiesko-zielony Nastepujace przyklady wyjasniaja zastosowanie nowych zwiazków.

Przyklad CLV. Do kapieli farbiarskiej skla¬ dajacej sie z 4000 czesci wody, 10 czesci bezwodne¬ go siarczanu sodowego i 2 czesci barwnika z przy¬ kladu I zawierajacego sól wprowadza sie w tem¬ peraturze 40°C 100 czesci uprzednio zwilzonej syn¬ tetycznej tkaniny poliamidowej, na przyklad nylonu.

Kapiel farbiarska ogrzewa sie w ciagu 30 minut do temperatury wrzenia, utrzymuje w tej tempe- 60 65 raturze przez 1 godzine, dodaje 4 czesci kwasu oc¬ towego lodowatego i doprowadza barwienie do kon¬ ca przez dalsze ogrzewanie do temperatury wrze¬ nia przez 30 minut. Podczas barwienia uzupelnia sie stale odparowana wode. Nastepnie wyjmuje sie z kapieli nylon zabarwiony na niebiesko-zielony kolor, splukuje woda i suszy. Takim samym sposo¬ bem mozna równiez barwic welne. "Wybarwienia posiadaja dobra odpornosc na swiatlo i na wilgoc.

Przyklad CLVI. Postepuje sie jak w przykla-90 786 16 dzie CLV, przy czym jednak dodaje sie na poczatku 4 czesci kwasu octowego lodowatego. Otrzymuje sie równomierne wybarwienie o takiej samej odpor¬ nosci na swiatlo jak w przykladzie CLV.

Przyklad CLVII. Dzianine z poliamidu 66 im¬ pregnuje sie w temperaturze 60°C za pomoca wodnej kapieli do napawania zawierajacej 10 g/litr barw¬ nika z przykladu I, 50 g/litr glikolu butylodwuety- lenowego, 20 g/litr glikolu polietylenowego o cieza¬ rze czasteczkowym 300 (Carbowax 300) i 2 g/litr alginianu, do 30% przyrostu suchej wagi. Impreg¬ nowany material suszy sie w temperaturze 120°C i utrwala termicznie w temperaturze 200—210°C.

Po plukaniu, myciu, ponownym plukaniu i susze¬ niu otrzymuje sie ladne niebiesko-zielone wybar¬ wienie o dobrej trwalosci.

Przyklad CLVIII. Dzianine z poliamidu 6 impregnuje sie w temperaturze 25—30°C za pomoca wodnej kapieli do napawania, zawierajacej 10 g/litr barwnika z przykladu I, 10 g/litr eteru oktylofeny- lowego glikolu pentaetylenowego, 2 g/litr 60% roztworu siarczanu eteru laurylowego glikolu dwu- etylenowego, 4 g/litr alginianu sodowego, do przy¬ rostu suchej wagi 40% i nastepnie suszy w tempe¬ raturze 110°C. Utrwala sie para nasycona przez 10 minut w temperaturze 101—103°C. Po plukaniu, myciu, ponownym plukaniu i suszeniu otrzymuje sie ladne niebiesko-zielone wybarwienie o dobrej trwalosci.

Przyklad CLIX. Dzianine z poliamidu 66 dru¬ kuje sie sposobem Rouleaux za pomoca pasty dru¬ karskiej o nastepujacym skladzie: czesci barwnika z przykladu I 50 czesci mocznika 500 czesci 13% koncentratu z maczki z ziaren chleba swietojanskiego 60 czesci winianu amonowego 380 czesci wody 1000 czesci Drukowany produkt suszy sie i obrabia przez 20 minut nasycona para.

Claims

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób wytwarzania podstawionych l-amino-4- -alkoksyfenyloamino-antrachinonów zawieraj acyeh grupy sulfonowe odpowiedajacych w postaci wolnego kwasu wzorowi 1, w którym R oznacza rodnik alki¬ lowy o 6—24 atomach wegla lub grupe cykloheksy- lowa ewentualnie podstawiona grupami alkilowymi, 5 alkoksylowymi lub atomami chlorowca, R± oznacza rodnik alkilowy o 1—6 atomach wegla, R2 oznacza rodnik alkilowy o 1—6 atomach wegla, X oznacza bezposrednie wiazanie, a pierscien A moze byc pod¬ stawiony 1 lub 2 atomami chlorowca, grupami hy- 10 droksylowymi lub nizszymi grupami alkilowymi lub alkoksylowymi, znamienny tym, ze zwiazek o wzo¬ rze 4, w którym A, R, Rj i R2 i X maja wyzej po¬ dane znaczenie, R' oznacza atom wodoru lub grupe acylowa, a R" oznacza atom wodoru lub grupe acy- 15 Iowa, przy czym przynajmniej jeden z podstawni¬ ków R' lub R" oznacza atom wodoru, sulfonuje sie, na przyklad droga sulfochlorowania i nastepnej hy¬ drolizy w srodowisku zasadowym, albo przez dzia¬ lanie S03 lub srodkiem^wydzielajacym SOs, korzyst- 20 nie za pomoca stezonego kwasu siarkowego lub oleum, z równoczesnym odszczepieniem ewentualnie obecnych grup acylowych R' lub R".

2. Sposób wytwarzania podstawionych l-amino-4- alkoksyfenyloaminoantrachinonów zawierajacych 25 grupy sulfonowe odpowiadajacych w postaci wol¬ nego kwasu wzorowi 1, w którym R oznacza rodnik alkilowy o 6—24 atomach wegla lub grupe cyklo- heksylowa ewentualnie podstawiona grupami alki¬ lowymi, alkoksylowymi lub atomami chlorowca, R± 30 oznacza rodnik alkilowy o 1—6 atomach wegla, R2 oznacza rodnik alkilowy o 1—6 atomach wegla, X oznacza mostek tlenowy, a pierscien A moze byc podstawiony 1 lub 2 atomami chlorowca, grupami hydroksylowymi lub nizszymi grupami alkilowymi 35 lub alkoksylowymi, znamienny tym, ze zwiazek o wzorze 4, w którym A, R, Rl5 R2 i X maja wyzej podane znaczenie, R' oznacza atom wodoru lub grupe acylowa i R" oznacza atom wodoru lub gru¬ pe acylowa, przy czym przynajmniej jeden z pod- 40 stawników R' lub R" oznacza atom wodoru, sulfo¬ nuje sie, na przyklad droga sulfochlorowania i na¬ stepnej hydrolizy w srodowisku zasadowym, albo przez dzialanie SOs lub srodkiem wydzielajacym S03, korzystnie za pomoca stezonego kwasu siar¬ kowego lub oleum, z równoczesnym odszczepieniem ewentualnie obecnych grup acylowych R' lub R".90 786 O NH-R X-R, WZÓR 1 O NH-R, SCLH X-R WZcR 2 12 O NH-R 20 0-R21 .^S03H A-R 22 WZÓR 3 X-R„ WZÓR 4 O R X-R„ WZÓR 5 Ry-R WZÓR 690 786 R. WZÓR 7 0-R1 X-R, WZÓR 8 0CH3 O NH^Q) CH, O NH^ H WZÓR 10 O NH-R i 0_R1 R2 WZÓR 11 O R, O R, WZÓR 9 O OCH WZÓR 1290 786 OCH, OCH, O NH^TT) WZÓR 13 O NH-R O-R, WZÓR 14 WZÓR 15 -ch2-ch, WZÓR 16 'CH3 -CK /- -< H > CK C?H5 WZÓR 21 —CR /CH3 ^CH2-CH-CH3 XCH3 CH-CH \ CK WZÓR 23 h >-ch. WZÓR 20 -CH (CHA-CH, ~CH2-CH3 WZÓR 22 WZÓR 24 CK I 3 -CH -C -CK I I CH3 CH3 WZÓR 25 ,CH3 -CH-CH2-CH CH CH, 3 n,, .3 WZÓR 26