Sposób wytwarzania nowych barwników antrachinonowych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania no¬ wych barwników antrachinonowych o wzorze ogólnym 1, w którym R' oznacza atom wodoru, drugonzedowy (rodnik alkilowy o 3—6 atomach wegla, rodnik cykio- heksylowy, 3,5,5^ójmetylocyklaheksylowy lub grupe o wzonze 19, 20, o wzonze —R9—O—SO3H, o wzorze 21, 22 lub 23, przy czym we wzorach tych R7 ozna¬ cza atom wodoru lub nizszy rodnik alkilowy, Rg ozna¬ cza atom wodoru, chlorowca, grupe acyloaminowa, niz¬ szy rodnik alkilowy lub nizsza grupe alkoksylowa, R9 oznacza grupe —CH2—CH2—,—CH2—CH2—CH2—, grupe o wzonze 26, 28, 29 lub 30, w której r oznacza liczbe 1—6, Rio loznacza grupe —CH2—, grupe o wzo¬ rze 31, 32 lub 33, Rn oznacza atom wodoru lub rod¬ nik alkilowy o 1—8 atomach wegla, Ri2 oznacza grupe —CH2—, CH2—CH2— lub grupe o wzorze 34, „alki- "len" oznacza grupe —CH2—, —CH2—CH2—, grupe o wzorze 34, 26 lub 27, a n oznacza liczbe 1—3, R" we wzonze 1 oznacza atom wodoru, grupe —SO3H lub grupe —O—R2, w któnej R2 oznacza grupe lo wzo¬ rze 24, grupe —Re—O—SO3H lub grupe o wzonze 25, w których to grupach R5 oznacza atom wodoru, chlo¬ rowca, rodnik alkilowy lub grupe alkoksylowa o 1—9 atomach C, Re oznacza grupe —CH2—CH2—, —CU2—CH2—CH2—, grupe o wzorze 26, 27, 28 lub grupe o wzonze —CH2—CH2—(O—CH2—CH2)P—, m oznacza liczbe 1 lub 2, a p oznacza liczbe 1—9, piers¬ cien C we wzorze 23 moze byc podstawiony 1—3 nizszymi grupami alkilowymi lub alkoksylowymi, a pierscien A we wzonze 1 moze byc niepodstawiony 10 15 20 25 30 lub podstawiony w jednej z pozycji 6 i 7 atomem fluoru, chloru, bromu lub grupa SO3H, albo w obydwu pozycjach 6 i 7 atomem chloru, albo w polozeniach 5 i 8 dwoma grupami hydroksylowymi lub amino- wytrnd, albo jedna grupa hydroksylowa i jedna grupa aminowa, przy czym czasteczka zwiazku o wzonze 1 zawiera przynajmniej jedna grupe SO3H, ewentualnie w postaci soli, i przy czym w przypadku, gdy R' oznacza atom wodoru, pierscien A jest niepodsitawiony lub podstawiony w polozeniach 6 i/lub 7, a R" nie oznacza otorilti wodoru, i gdy R" oznacza atom wo¬ doru, R na* oznacza atomu wodoru, a pierscien A jest niepodstawiony lub podstawiony w polozeniach 5 i 8, albo zawiera w polozeniach 6 17 atom chloru lub grupe SO3H, albo w obydwu polozeniach 6 i 7 zawiera atom chloru.Korzystne wlasciwosci maja zwlaszcza zwiazki o wzo¬ rach la, Ib i lc, w których R2 oznacza grupe sul¬ fonowanego fenolu ewentualnie posiadajacego w polo¬ zeniu para rodnik alkilowy, albo oznacza siarczano¬ wana grupe 2-hydroksyetylowa, 2- lub 3-hydroksypro- pylowa lub 2,3^dwuhydroksypropylowa, a R3 oznacza sulfonowana grupe benzenowa ewentualnie podstawio¬ na nizsza grupa alkoksylowa lub acyloaminowa, albo oznacza sulfonowana grupe benzylowa lub fenyloalki- lowa, przy czym rodnik alkilowy zwiazany jest z grupa aminowa poprzez drugarzedowy atom wegla, albo ozna¬ cza grupe o wzorze 35, w której m oznacza liczbe 1 lub 2, R7 oznacza atom wodoru, rodnik metylowy, lub etyliwy, a Rg oznacza atom wodoru, rodnik mety- 7261072610 Iowy, etylowy, atom chloru, grupe metoksylówa, eto- ksylowa lub acetyloaminowa.Sposób wedlug wynalazku wytwarzania zwiaizków o wzorze 1 polega na tym, ze zwiazek o wzorze 2, w którym R'" oznacza atom wodoru, drugorzedowy rod- 5 ndk alkilowy o 3—6 atomach wegla, rodnik cyklohek- sylowy, 3,5,5-^trójmetyioicyikloheiksylowy lub grupe o wzorze 19, grupe —Rg—OH, grupe o wzorze 36, 37, 38, 20, grupe o wzoirze —Rg—O—SO3H, grupe o wzo- (Eze 21, 22 lub 23, w których to grupach wszystkie 10 podstawniki maja wyzej podane zmaczanie, Y' we wzo¬ rze 2 oznacza atom wodoru, bromu lub grupe SO3H, Hal oznacza atom chloru, bromu lub fluoru, a piers- tisrWA jast^podstawiony, jak wyzej podano, pizy czym gdy^RL''' oznacza atiom wodoru, Y' nie oznacza atomu 15 wpdoru, a pierscien A moze byc podstawiony w po- lojzeniach 6 i 7, a gd^ Y' oznacza atom wodoru, R'" nie oznacza atomij. wodoru, a pierscien A podstawiony jes*~ w potozjenwfcelr<<-¦&, albo moze byc podstawiony w jednej z pozycji 0 atomem chloru lub grupa SO3H, 20 poddaje sie reakcji z 3,5,54rójmetylocyklohekByioamina i gdy w produkcie reakcji Y' oznacza atom bromu, prowadzi reakcje z rozpuszczalnym w wodzie obojetnym siarczynem i/lub ze zwiazkiem o wzorze 39, o wzorze HO-^Re—OH lub o wzorze 40, w których ito wzorach 25 m, R5 i Re maja znaczenie wyzej podane, a jezeli w produkcie Y' oznacza grupe SO3H, prowadzi sie ewentualnie reakcje ze zwiazkiem o wzorze 39, o wzo¬ rze HO—Rg—OH lub o wzorze 40, w których to wzo¬ rach m, R5 i Re maja znaczenie wyzej podane, albo 30 zwiazek o wzorze 3, w którym Hal ma znaczenie wy¬ zej podane, a pierscien B moze zawierac w jednym z polozen 6 i 7 atom chloru lub grupe SO3H, albo w kazdym z polozen 6 i 7 atom chloru, albo moze byc podstawiony w pozycjach 5 i 8 tak, jak podano 35 dla pierscienia A, poddaje sie reakcji z amina o wzorze 4, w którym R13 oznacza grupe o wzorze 19, o wzorze —R9OH, o wzorze 36, 37, 38, 20, o wzorze —Rg—O—SO3H, o wzorze 21, 22 lub 23, przy czym wszystkie podstawniki w tych grupach maja wyzej 40 podane znaczenie, albo zwiazek o wzorze 5, w którym pierscien B moze byc podstawiony, jak wyzej podano, paddaje sie reakcji ze zwiazkiem o wzorze 41, o wzo¬ rze Hal—R9—OH lub o wzorze 42, w których to wzorach podstawniki maja znaczenie wyzej podane, albo 45 z kwasem alMlenokarboksylowym o 3 lub 4 atomach wegla, zawierajacym w polozeniu a wiazanie podwójne, albo z kwasem chlorowcooctowym, wzglednie z jego estrami, amidami lub nitrylami i w obecnosci nieor¬ ganicznego halogenku kwasowego amiduje za pomoca 50 aminy o wzorze 6, w którym n, R7 i Rs maja zna¬ czenie wyzej podane, albo kwas 1,4-dwuhyd^oksyanitra- chinono-6-sulfonowy poddaje sie reakcji z 3,5,5-trójme- tylocykloheksyioamina, i produkt otrzymany powyzszy¬ mi sposobami ewentualnie sulfonuje sie lub siarcza- 55 nuje za pomoca SO3 lub srodka odszczepiajacego SO3.Jako zwiazki wyjsciowe o wzorze 2 stosuje sie na przyklad l-amino-2,4^wiibromoHanitrachinon, kwas 1- -amino-4-bromo-, l-amino-4,6- lub -4,7-dwubromo-, 1- 60 -amino^-bromo-ÓHchloro- lub -7 mo-6- lub -7-fluoro-, l-amiino-4-bromo^,7Hdwuchloroan- trachinono-2-sulfonowy, kwas l-amino-4-bromoantrachi- nono-2,6- lub 2,7Klwusulfonowy, l-fenyloamino-4-bromo- lub -4^cMoroanitirachinon, -4,6(7)-dwuchloio-, -4-bromo- 65 -6- lub -7-chloroantrachin^ -5,8ndwuhydroiksy-, -5-aminjo-84jdnóksy- lub ^S^ydftjl ksy^^amino^antrachinon i kwas -4-bromoan/tiacJianDino- -6- lub -7-sulfonowy, a takze ich pochodne, które fcr pierscieniu fenyiowym podstawione sa rodnikami alki¬ lowymi lub alkoksylowymi o 1—5 atomach wegla, ta¬ kimi jak rodnik metylowy, etylowy, izopropylowy, n- -propylowy, nnoutylowy, n-amylowy, Hlnrzed. amyiowy,.Hlnrzed. butylowy, izooutylowy, grupa metoksylowa, etoksylowa, n-butoksylowa, dwumetylowa, trójmetylo- wa, metyloetylowa, metylometoksylowa, dwumetoksylo- wa, dwuetoksylowa, dwuetylowa, atomami chlorowca, takimi jak chlor, brom, fluor, albo nizszymi grupami acyloaminowymi, takimi jak grupa acetyloaminowa, pro- pionyloaminowa, n-butyryloaminowa, metoksykarbonylo- aminowa, etoksykarbonyloaminowa, a takze zwiazki sul¬ fonowe w pierscieniu fenyiowym podstawionym lub nic- podstawionym. Dalej stosuje sie na przyklad l-(2'-hy- droksyetyloamino)-, l-(2^hydroksypropyloaminio.)-, l-(3'- -hydnoksypropylo^2'-amino)-, 1 -<2' ,3'-dwuhydroksypiopy- loamino)-, l-(4'4iydroiksybutylo-3'-amino)-, l^T-^ydro- ksybutylo^2'-amino)-4-chloro- lub -4-bromo-^ntrachinon, -4,6(7)^dwuchloro-, ^-bromo-6- lub -7KMoro^ntrachi- non, -4-chloro-5,8-dwuaminio-, -5,8^dwuhydroksy-, -5- Hamiino-84iydToksy-, -5-hydiok^-8-aminoantrachinon^ kwas -4-chloro- lub -4-bromoantrachinono-6- lub -7-sul¬ fonowy, a takze zwiazki siarczanowane przy grupie hy- droksyalkilowej. Nastepnie mozna równiez stosowac 1- -benzyloamino-, 1-(4'-fenylo-4'-metylopentylo-2'-amino)-„ l-(4'-fenylobutylo-2'-amino)- lub l-(6'-fenylo-2'-metylo- -heksylo-4'-aminio)-4-chl!oro- lub -4nbron^o-antTiachinon,. -4,6- lub -4,7-dwuchloro- lub -4-hronio-6- lub -7 -anitrachinon, -4-chloro-5,8-dwuamino-, -5,8 ksy-, -5-amino-8-hydroksy-, -5-hydroksy-8-amino-antra- chinon, kwas -4-chloro- lub -4-bromo-antrachinono-6- lub- -7-sulfonowy, l-(2'-benzylocykloheksyloamino)-, l-(2'^p- -fenyloetylo-cykloheksyloamino)-, l-[2'-(2"- lub -4"-me~ tylobenzylo- lub -n-propylobenzylo)-cyklohekisyloamsino]-. l-[2'-(2",4"- lub -(2",6"-dwumetylobenzylo)- lub -dwu- etylobenzylo]^kloheksyloamino)- ^^'^"^"^"-ifcrój^ metyiobenzylo)^kloheksyiloamino]-, l-[2'-(2"- lub -4"- -rnetoksybenzylo)- hib -etoksybenzylo)- lub n-propoksy- benzylo)-cykloheksyloamino]-, l-[2X2^4'^dwumet0ksy- benzylo)- lub ^dwuetoksybenzylo)^cykJoheksyloamano]-^ l-(2'-benzylo-4'-metylo-, -4'-etylo-, -4'-III-rzed. butylo-, -4'-IIIrzed. amylo- lub ^^izooktylocykloaeksyloamino)- -4-chloro- lub -4-bromo-antrachinon, -4,6- lub -4,7-dwu¬ chloro- lub -4-bromo-6- lub -7-chloro-antrachinón, -4- chloro-5,8-dwuamino-, -5,8-dwuhydroksy-, -5-amino-8-hy- droksy-, -5-hydroksy-8-amino-antrachinon lub kwas -4- -chloro- lub -4-bromo-antrachinono-6- lub -7-sulfonowy, 1-(2'-fenyloaminokarbonyloamino-etyloamino)-, 1-(2'-fe- nyloamino^karbonylopropyloaminio)-, HI 'nfenyloamino- karbonylopropylo-2/-amino)-, 1-fenyloarniinokarbonylo- metyloamino-, H2'-N-fenyloaminokarbonyloetyloarni- mo)-, 1^'-Nnetylo^N^enyloamdnokarbonylo-etyloami- no)-, 1-N-metylo-N^enyloamino^arbonylometyloami^ nK, l-N^ylo-N-fenyIoamino4carbonylometylo^amino- ^^chloro- lub ^bromo-, -4,6- lub -4,7Hdwuchloro-, -4- -bromo-6/7^1oro-antrachdnion, -4-chloro-5,8 -5,8^dwiuhydioksy-, -5-amino-8-hydroksy-, -5-hydrpiksy-8- ^amino^antrachiinon albo kwas -4 ^amtrachinonk6- lub -7-sulfonowy, a takze pochodne tych zwiazków, które w pierscieniu fenyiowym pod¬ stawione sa grupami alkilowymi lub alkoksylowymi o7261* 1—5 atomach wegla, takimi jak metyl, etyl, iizopropyl, m-pnopyi, n4mtyi, n^amyl, Hlnrzed. amyl, Ill-nzed. butyl, izobutyl, metoksy, etoksy, n-butoksy, dwumetyl, trojme- tyl, metyloetyl, metylo-metoksy, dwumeioksy, dwuetoksy, dwuetyl, atomami chlorowca, takimi jak chlor, brom, fluor, albo nizszymi grupami acyloaminowymi, takimi jak grupa acetyloaminowa, psopionyitoaminowa, n-buty- lyioaminowa, metoksyk&rbonyloaminowa, etoksykarbo- nyloaminowa, a takze zwiazki sulfonowane w pierscie¬ niu fenylowym podstawionym lub niepodstawionym.Zwiazki o wzofze 2, w którym Yf oznacza atom wo¬ doru, R'" ma znaczenie podane dla R13, a pozostale symbole maja znaczenie wyzej podane, otrzymuje sie na przyklad przez reakcje 1 mola zwiazku o wzorze 7, w którym podstawniki maja wyzej podane zna¬ czenie, z 1 molem aminy o wzorze 4, w którym R13 ma wyzej podane znaczenie, albo przez chlorowcowanie zwiazku o wzonze 8, w którym symbole maja wyzej podane znaczenie.Zwiazki o wzorze 2, w którym R'" oznacza grupe o wzorze 38 lub 22, w którym symbole maja wyzej podane znaczenie, a pozostale podstawniki maja zna¬ czenie podane przy omawianiu wzoru 2, otrzymuje sie na przyklad pizez reakcje 1 mola zwiazku o wzo¬ rze 7, w którym podstawniki maja znaczenie wyzej podane, z 1 molem kwasu arninokairboksylowego o wzorze I^N-alkilen-COOH, amidowanie grupy karbo¬ ksylowej w obecnosci nieorganicznego halogenku kwa¬ sowego za pomoca aminy o wzorze 6, w którym pod¬ stawniki maja znaczenie wyzej podane, lub amidowa- nie za pomoca aminy o wzorze 6 i nastepne sulfo¬ nowanie, albo przez reakcje 1 mola zwiazku 10 wzorze 9, w którym symbole maja wyzej podane znaczenie, z 1 molem kwasu alkilenokarboksylowego o 3 lub 4 atomach wegla zawierajacego w polozeniu a wiazanie podwójne, albo kwasu chloirowcooctowego lub ich po¬ chodnych funkcyjnych, amidowanie w obecnosci nie¬ organicznego chlorku kwasowego za pomoca aminy o wzonze 6 albo amidowanie za pomoca aminy o wzo¬ rze 6 i nastepne sulfonowanie.Zwiazki o wzonze 2 takie, jak kwas 1-izopropylo-, 1-II-rzed. butylo-, 1-II-rzed. amylo-, 1-II-rzed. heksylo-, lncykloheksyloamino- lub H3,,5,,5Mrójmetylocyklohek- £yloamino)-4-chloro- lub ^-bromo-antrachinono-6- lub -7- sulfonowy mozna otrzymac przez reakcje 1 mola kwasiu l,4-dwuchlorowcoantrachinono-6- lub -7-sulfono¬ wego z 1 molem aminy o wzonze R4—NH2, w którym R4 ma znaczenie wyzej podane, albo przez chlorowco¬ wanie, zwlaszcza bromowanie, kwasu l-R4-NH^amitira- chinono-6- lub -7-sulfoniowego.Reakcje 3,5,54rójmetylocykloheksyloaminy ze zwiaz¬ kami o wzorze 2 prowadzi sie korzystnie w tempera- tunze 40—220°C. Rozpuszczalne w wodzie pochodne anitrachinonu poddaje sie reakcji korzystnie w srodo¬ wisku wodnym lub wodnoKrgainicznym, na przyklad w temperaturze 45—100°C, zwlaszcza 45—85°C w przy¬ padku zwiazków o wzorze 2, w którym Y' oznacza grupe SO3H, natomiast nierozpuszczalne w wodzie po¬ chodne poddaje sie reakcji w srodowisku organicznym na przyklad w temperaturze 80—200°C, konzystniie w temperaturze 100—150°C, zwlaszcza 110—130°C, w przypadku zwiazków o wzorze 2, w którym Y' ozna¬ cza atom bromu.Jako srodowisko wodno^organiczne stosuje sie mie¬ szanine wody i jednego lub kilku rozpuszczalników przynajmniej czesciowo rozpuszczalnych w wodzie i obojetnych wzgledem skladników reakcji, takich jak nizsze alkohole, na przyklad metanol, etanol, izopro- panoi, butanol, glikol etylenowy, etery, na przyklad 5 dioksan, 1,2-dwumetoksy- lub 1,2-dwuetoksyetan, etero- alkohole, na przyklad 2-mettoksy- lub 2-etoksyetanol, 2-(2'-metaksye4oksy)- lub 2-(2'-etck*yHoto(ksy)-etoniot, ke¬ tony, na przyklad metykwtyloketon, amidy, na przyklad dwumelyk)foiniamdd, dwumetyloacetamid, sulfotlenki 10 i sulfony, na przyklad sulfotlenek dwumetylowy, sul- folan, czyli czteaometylenosulfon. Rozpuszczatnaki te stosuje sie korzystnie w ilosci do 25%, zwlaszcza 5— 15% caloscimieszaniny. , Reakcje prowadzi sie korzystnie w obecnosci srodka 1S wiazacego kwas zepewniajacegp wartosc pH co naj¬ mniej 11 (wartosc pH nasyconego wodnego (roztworu 3,5,5-trójmetylocykloheksyloaminy), korzystnie w obec- mosci wodorotlenków metali alkalicznych, takich jak wodorotlenek sodu i potasu i w obecnosci katalizatora 20 miedziowego, takiego jak sproszkowana miedz, tlenek miedziawy, chlorek miedziawy, tlenek miedziowy. W ce¬ lu przyspieszenia reakcji korzystnie stosuje sie nad¬ miar 3,5,54trójmetylocykloheksyloaminy, na przyklad 1,3—3 moli, korzystnie 1,5—2 moli na 1 mol zwiazku 25 chlonowcoantracliinonowego.W reakcji w srodowisku organicznym stosuje sie sama 3,5,54rójmetylocykloheksy]oamine jako rozpusz¬ czalnik i ewentualnie jako srodek wiazacy kwas, albo stosuje sie rozpuszczalnik wysokownzacy, na przyklad 30 wrzacy w temperaturze 130—220°C, obojetny wzgledem 3,5,5-trójmetylocykloheksyloaminy, taki jak mono- lub dwucMorobenzen, dwumetyloformamid, dwumetyloaceta¬ mid, sulfotlenek dwumetylowy, etery glikolu, a zwasz- cza nitrobenzen. 35 Jako srodek wiazacy kwas stosuje sie na przyklad nadmiar aminy, trzeciorzedowa, niezbyt lotna amine silniej zasadowa niz 3,5,5^ójmetyloq41oheksyloaminay zasadowa sól metalu, na przyklad weglan sodu lub po¬ tasu albo wodorotlenek metalu alkalicznego. W razie 40 potrzeby stosuje sie wyzej wymienione katalizatory mie¬ dziowe. Pnodukty reakcji mozna w znany sposób, na przyklad przez odparowanie, korzystnie pod zmniej¬ szonym cisnieniem, destylacje z para wodna lub roz¬ cienczanie odpowiednim srodkiem, na przyklad woda 45 w przypadku rozpuszczalników [rozpuszczalnych w wo¬ dzie, nizszym alkoholem, takim jak metanol, etanol, izopropanol lub weglowodorem, takim jak eter nafto¬ wy, ligroina, wydzielac, odsysac, ewentualnie przemy¬ wac i suszyc. 50 Po kondensacji 3,5,54j7ÓjmetylocyUoheksyloaminy ze zwiazkiem o wzorze 2, w którym Y' oznacza atom bromu, produkt reakcji poddaje sie reakcji z obojet¬ nym, nozpuKBczaliiym w wodzie siarczynem w srodo¬ wisku wodno^otrganicznym, na przyklad w srodowisku 55 wodno-alkohokwym lub wodno-fenolowym, stosujac fe¬ nol sam, krezol lub mieszanine krezoli, przy czym stezony moztwór siarczynu stanowi wodna czesc sro¬ dowiska, w temperaturze 100—150°C, korzystnie 120— 130°C, pod cisnieniem. 60 W przypadku, gdy zwiazki o wzorze 2, w którym Y' oznacza atom wodoru, a R'" oznacza grupe aral- kilowa (o wzorze 36) lub grupe cykloheksylowa (o wzo¬ rze 37), acyluje sie przed kondensacja z 3,5,5-itrójme- tylocykJoheksyloamina, wówczas reakcja zostaje silnie 65 przyspieszona, tak ze temperatura obniza sie do 60—7 130°C, korzystnie 80—100°C, jezeli reakcje piowadzi sie w nadmiaize aminy, i/hub sknaca sie czas neakcji lub silnie ogranicza tworzenie produktów ubocznych.Jako srodki acylujace stosuje sie na przyklad chlorki nizszych kwasów alkanosulfonowych, takie jak chlorki 5 kwasu metano- lub etanosulfonowego, chlorki kwasów arenosulfonowych, takie jak chlorki kwasów bemzeno- lub 4-metylobenzenosulfonowych, estry alkilowe kwasu chtonoweglowego, takie jak ester metylowy lub etylowy kwasu chlooxweglowego, a zwlaszcza chlorki, lub bezr 10 wodniki nizszych kwasów karboksylowych, takie jak chlorek lub bezwodnik kwasu propionowego, a zwlasz¬ cza chlorek lub bezwodnik kwasu octowego.W celu wytworzenia zwiazku acetylowego mozna na przyklad postepowac tak, ze zwiazek antmaichinonowy 15 ogrzewa sie w 5—10-knotoej ilosci bezwodnika kwasu octowego w obecnosci 2—5% chlorku cynku (w od¬ niesieniu do ilosci zwiazku antraicMnonowego) w tem- pemtuiize od 60° do okolo 135—140°C, korzystnie 80—100°G, az do zaniku zwiazku wyjsciowego, po 20 czym mieszanine chlodzi sie, wylewa do wody, nad¬ miar bezwodnika kwasu octowego ostroznie zmydla i odsysa wydzielony produkt, pizemywa woda, suszy i ewentualnie przekrystalizowuje z 100% kwasu octo¬ wego lub zalkoholu. 25 Po piTzepmowadtzeniu 'kondensacji z 3,5,5-trójmetylo- cykioheksyloamina odszczepia sie grupe acylowa, na przyklad przez ogrzewanie w 55—80%, zwlaszcza 60— 65% kwasie siarkowym w temperaturze 50—80°C, zwlaszcza60^-70°C. 30 Reakcje zwiazku antrachinonowego o waonze 3 z amina o wzoize R13—NH2 mozna prowadzic w wyzej opisanych warunkach reakcji. Acylowanie grupy trój- metyiocykloheksyloaminowej powoduje równiez i w tym przypadku ptrzyspieszenie reakcji, jezeli reakcje pro- 35 wadzi sie w duzym nadmiarze nie sulfonowanej aminy.W przypadku, gdy reakcje prowadzi sie w srodowisku organicznego irozpuszczalnika mozna w zaleznosci od mocy stosowanej aminy wprowadzac octan, weglan lub wodorotlenek metalu alkalicznego, na przyklad aminy 40 aromatycznej, albo weglan lub wodorotlenek metalu alkalicznego w przypadku innej aminy.W pnzypadku, gdy zwiazek aintachinonowy o wzo¬ ize 3 zawiera w polozeniu 6 lub 7 grupe —SO3H, ireakcje prowadzi sie korzystnie w srodowisku wodnym 45 lub wodno^organicznym w obecnosci srodka .wiazacego kwas, na przyklad octanu, kwasnego weglanu, weglanu lub wodorotlenku metalu alkalicznego w przypadku sto- sowania aminy aiomatycznej albo wodorotlenku metalu alkalicznego w przypadku stosowania aminy aaiomatycz- 50 no^lifa&ycznej.Jako aminy o wzorze R13—NH2 sitosuje sie na przyklad aminobenzen, lHamino-2-, -3- lub -4-metylo-, -etyk)- lub 4zopropyilobenzen, l-amino-2,4-, -2,5- lub -2,6-dwumetylo- lub ndwuetylobenzen, l-amino-2,4,6- lub 55 -2,4,5-trójmetylobenzen, l-amino-2-metylo-4,6-dwuetylo- benzen, lHamino-4-n-butylo-, -44zobutylo-, -4-III-irzcd. butylo-, -4-HInrzed. amylo-, -4-n-amylo-, -4-izooktylo-, -4JII-ffzed. oktylobenzen, l-amino-2-, -3- lub -4-chlor.o- lub -bromobenzen, lnaminio-2,4-dwuahlorobenzen, 1-ami- 60 no-2-, -3- lub -4-m»toksy- lub Hetoksynbenzen, lnamino- -2,5-dwumetoksy- lub -dwuetoksybenizen, l-amino-2-me- toksy-5-metylobenzen, l-amino-4*ace|tyloaniMw, ^piopio- nyloamino-, 4utyryloamino-, -metoksyikatrbonyloamino- lub -etoksykarbonyloamino-benzen albo kwasy mono- 65 Z sulfonowe tych aniiaobenizenów o wzorach 43 i 44,. w których R8 i n maja znaczenie wyzej podane, dalej stosuje sie 2-hydroksyetyloamine, 2-hydroksypnopyloami- ne-1, 3JhydiKksypiopykarnine-l, l-hycfexksygHOpytloami- ne-2, l-hydroksybutyloamine-3, 1-hydroksybutyloami- ne-2, 2,3-dwuhydroksypropyloamine-l lub ich estry kwa¬ su siarkowego o wzorze H2N—R»-H3H lub H2N—Rg—O—SO3H, w których R9 ma znaczenie wy¬ zej podane, benzyloamine, 2-amino-4-metylo-4-fenylo- pentan, 2^amiino-4-fenylobutan, 4namino-2-metylo-6-feny- loheksan oraz ich kwasy monosulfonowe o wzorach 45 i 46, w których Rio ma znaczenie wyzej podane, ponadto stosuje sie 2-benzylo- lub 2-fenylo-etylo^cyklo- heksyloamine, 2-(2'-metylo- lub -etylobenzylo)- cyklohek- syloamine, 2-{4'-metylo-, etylo* lub -n-piiopylobenzylo)- -cykloheksyloamine, 2-(2',4'- lub 2-(2/,6'-dwumetylo- lub -dwuetylobenzylo)-cykJoheksyloaminc, 2-(2,,4,,6'Htrójme- tylobenizylo)-cykloheksyloamiine, 2^(2'- lub 2-(4%meto- ksy-, -etofcsy- lub Hn-piopoksybenzylo)-cykloheksylbami- ne, 2-(2\4'-dwumetoksy- lub - heksyloamine, 2-benzylo-4-meitylo-cykJoheksyloami ne oraz ich kwasy sulfonowe o wzorach 47 lub 48, w któ- irych podstawniki maja znaczenie wyzej podane, na¬ stepnie stosuje sie fenyloamid kwasu aniiniooctowego, a^amino- i p-am,inopropionowego, a-ammo-metylo-pro- pionowego i pMamino-maslowego, a takze dalsze amidy tych kwasów, takie jak N-metylo- lub N-etyio-N-fenyio- amid, 2'-, 3'- lub 4'-metylo-, -metoksy-, etoksy. lub -chlorofenyloamid, 2',4'-, 2/,5'- lub 2,,6'-dwumetylofeny- loamid, 2'A'fi'- lub 2,,4/,5%trójmetylofenyloamid, 4'-ety- lo-, 4'nizopropylo-, 4'-n-butylo-, 4'-izobutylo-, 4'-III- -rzed. butylo-, 4"-n-amylo-, 4'-izoamylo-, 4'-III-rzed. amylo-, 4'-izooktylo- lub 4'-IIlHrzed. oktylo-fenyLoamid, 4^biomo-fenyloamid, 2',5'-dwuchloro-, 2\5'Hdwumetoksy- lub 2\5,-dwuetoksy-fenyloamid, 2'-metoksy-5'-metylofe- nyloamid, 4'-acetyloamino-, 4'-propionyloamino-, 4'-bu- tyryloamino-, 4'-metoksykairbonyloamino- lub 4'-etoksy- kalrbonyioaminfo-fenyloamid albo ich kwasy monosulfo¬ nowe o wzorach 49 lub 50, w których podstawniki maja wyzej podane znaczenie.Reakcje zwiazku anlrachkionowego o wzoize 5 ze zwiazkiem o wzoize 41, Hal—Rg—OH lub o wzorze 42 mozna prowadzic w duzym nadmiamze zwiazku chlo- nowaowegso lub w polaoiym (rozpuszczalniku, takim jak dwumatyloformamid, sulfotlenek dwumetylowy lub ko- rzystnie nitrobenzen, w temperaturze 90—200°C, ko¬ rzystnie 130—180°C, a zwlaszcza 135—150°C dla ha¬ logenków arylowych, korzystnie 80—130°C, zwlaszcza 100—110°C dla halogenków benzylowych i 80—130°C dla halogenków hydroksyalkiliowych, w obecnosci srod¬ ka wiazacego kwas, takiego jak octan, kwasny weglan, weglan lub wodorotlenek metalu alkalicznego i kata¬ lizatora miedziowego, takiego jak sproszkowana miedz, tlenek miedziawy lub chlorek miedziawy.Zwiazki o wzoize 5 mozna wytwarzac przez kon¬ densacje bromoamimokwasu i jego pochodnych z 3,5,5- ^rójmetylocykioheksyloamina i nastepne odsulfonowa- nie, albo przez reakcje 1 mola zwiazku dwuchlosow- cowego o wziorze 7 w dowolnej kolejnosci z 1 molem 3,5,5^trójn^etylocykloheksyloaminy i 1 molsm amoniaku lub alifatycznego albo anomiaitycznego amidu kwasu sulfonowego, takiego . jak CH3^SC2—^NH2, C2H6—SO2—^NH2, benzenosulfonamiid, p-.toluenosulfon- amid, i w tym ostatnim przypadku odszczepienie grupy kwasu sulfonowego.72610 10 Do reakcji ze zwiazkami ammomtrachinonowymi o wzorze 5 stosuje sie zwiazki cMorowcowe, takie jak faomobenzen, 1,2-, 1,3- lub l,4^dwutaomobenzen, 1-bro- mo-2-, -3- lub -4-metylo- lub -etylobenzen, l-bfomo-2-, -3- lub -4-chloiOibenzen, l-hromo-2-, -3- lub -4-meto- ksy- lub •ertoksybenzen, -l-hiiomo-2,4,6,-trójmetylobenzen, l^hiomo-2-metoksy-5-metylo^ l-hrorno-4-izopro- pylo-, -4-n^butylo-, -4-in-nzed. butylobenzen, 1-buomo- -4-acetyioamiino-, -4Hpropionyloamino- lub -4-butyryio- amiinobenzen, zgodnie z iwzoiem 41, w którym pod- stawniM maja znaczenie wyzej podane; 2-chloio- lub 2-bromoetanol, 2-chloro- lub 2-bnomjopnopanol-l, 1-chlo- 10- lub l-bromo^propanol-2, 3-obloro- lub 3-hromo-pro- painol, 1-chloro- lub l*baicraio-2,3-propaindM, zgodnie jz wzorem Bal—Rg—OH, w którym podstawniki maja znaczenie wyzej podane; chlorek lub bromek benzylu zgodnie z wzonem 42, w którym Hal ma znaczenie wyzej podane.Reakcje zwiazków aminloanitrachiinonowyah o wzorze 5 z zawierajacymi podwójne wiazanie w polozeniu a kwasami alkilenokaiiboksyiowymi o 3 lub 4 atoniach wegla i ich pochodnymi funkcyjnymi, na {przyklad z kwasem akrylowym, estrem, amidem lub nitrylem kwa¬ su akrylowego, kwasem metakrylowym, estrem kwasu metakrylowego, kwasem knotonowym, prowadzi sie ko¬ rzystnie w roztworze zawierajacym kwas siarkowy, przy czym stezenie kwasu siarkowego wynosi korzystnie 50—96%. Reakcje pnowadzi sie w temperaturize 40— 100°C, zwlaszcza 60—80°C. Ilosc stosowanego kwasu alkiienokarboksylowego powinna wynosic co najmniej 1 mol. Aby osiagnac wysokie wydajnosci korzystne jest dodawanie nadmiaru kwasu alkileniokairboksylowego.Równiez dodatek innego kwasu, na przyklad stezonego kwasu fosforowego, moze przyspieszyc reakcje. Funk¬ cyjne pochodne kwasowe czesto ulegaja hydrolizie pod¬ czas reakcji do wolnych kwasów. Jezeli hydroliza ta nie nastepuje, wówczas prowadzi sie hydrolize po re¬ akcji. Produkty reakcji mozna wyodrebniac sposobem opisanym w brytyjskim opisie patentowym nr 841 927.Reakcje zwiazku aminoanitrachiinonowego o wzorze 5 z kwasem cfcloiowodcKrtowym mozna prowadzic na przyklad w stopionym kwasie bromo- lub chloro¬ octowym, ewentualnie w obecnosci octanu metalu alka¬ licznego i zwiazku miedzi, w temperaturze 60—120°C, leorzystnie 80—90°C, albo w obojetnym (rozpuszczalniku organicznym, takim jak fenol, krezol lub mieszanina krezoli albo ropa naftowa w obecnosci octanu metalu alkalicznego i zwiazku miedzi w temperaturze 100— 150°C, zwlaszcza 100—120°C. W celu wyodrebnienia produktu usuwa sie (rozpuszczalnik korzystnie droga destylacji, na przyklad z para wodna lub pod zmniej¬ szonym cisnieniem, a produkt wydziela przez wysoienie i/lub zakwaszenie, odsysa i oczyszcza dalej w znany sposób.W przypadku amidowania tak otrzymane suche kwa¬ sy karboksylowe poddaje sie reakcji z amina o wzo¬ rze 6 w obecnosci meoiganicznego halogenku kwaso¬ wego, takiego jak chlorek tionylu, tlenlochlorek fosforu, pietiochlorek lub pieciobfflomek fosforu, korzystnie trój¬ chlorek lub trójbromek fosforu, w obojetnym mozpusz- azakriku organicznym, na przyklad w ewentualnie chlo¬ rowcowanym weglowodorze, takim jak chloroform, czte¬ rochlorek wegla, benzen, toluen, ksylen, chJoiiobenzen, dwuchlorobenzen lub w eterze, takim jak dioksan, 1,2- -dwumetokisy- lub 1,2-dwuetoksyetan, eter dwuizopropy- lowy lub dwu-n-propylowy albo w trzeciorzedowej aminie, takiej jak pirydyna, mieszanina zasad pirydy¬ nowych, chinolina, dwumetyloamino- lub dwuetytoami- nobenzen. Zamiast obojetnego rozpuszczalnika Offganicz- 5 nego mozna równiez stosowac jako lozpussczalnik sama amine o wzorze 6. Reakcje prowadzi sie w tempera¬ turze 0—50°C w obecnosci jednego z wyzej wymie¬ nionych halogenków kwasowych i doprowadza reakcje do konca w temperaturze 0—100°C, zwlaszcza 40—80°C. 10 Otrzymane fenyloamidy kwasów karbsoksyLowych mozna wyodrebniac w sposób opisany w brytyjskim opisie patentowym nr 1 061 424.Reakcje kwasu l,4^lwuhyd^ksyantxiaichinono-6-sulfo- nowego z 2 molami 3,5,5-trójmotyiocyklohefcsyioaminy 15 mozna prowadzic na przyklad w temperaturze 50— 150°C, zwlaszcza 80—120°C. Przez dodanie zwiazków boru, na przyklad kwasu bonowego, trójfluorku boru, i/lub przez wprowadzenie kwasu 1,4-dwimydfoksyantra- ctónono-6-sulfJoniowego czesciowo lub calkowicie w po- 20 staci leukozwiazku mozna znacznie przyspieszyc wpro¬ wadzenie drugiej grupy 3,5,5-frójmetylocykloheksylo- aminowej.Reakcje mozna prowadzic w duzym nadmiarze 3,5,5- -trójmetylocykloheksyloaminy albo w obojetnym roz- 25 puszczalniku organicznym, takim jak alkohol, na przy¬ klad etanol, n-propanol, n- lub izo-butanol, alkohol n- lub izoamylowy, glikol, na przyklad glikol etylenowy, glikol 1^-propylenowy, glikol dwuetylenowy, glikol dwupropylenowy, etero-alkohol, na przyklad 2-metoksy, 30 2-etoksy- lub 2-n^butoksyetanol, 2^2'-metoksy-, -etoksy- lub -n-butoksy-etoksy)-etanol, eter, na przyklad dioksan itp, ewentualnie z dodatkiem do 30% wody. Po kon¬ densacji, która prowadzi sie korzystnie bez dostepu powietrza, na przyklad w atmosferze azotu lub gazu 35 swietlnego, leukozwiazek ponownie utlenia sie, na przy¬ klad droga wprowadzania powietrza.Reakcje produktu reakcji o wzorze 10, w którym Y oznacza atom bromu Lub grupe —SO3H (wytwo- irzonego z 3,5,5-trójmetyiocykloheksyioaminy i odpo- ^ wiednich zwiazków o wzorze 2, w którym R'" ozna¬ cza atom wodoru) z hydroksyzwiazkami o wzorze 39, o wzorze OH—iR6—OH lub o wzorze 40, w których podstawniki maja znaczenie wyzej podane, prowadzi sie korzystnie w podwyzszonej temperaturze, na przy- 45 klad w temperaturae 50—200°C, zwlaszcza 100—200°C, najkorzystniej 110—180°C, w obecnosci srodków wia¬ zacych kwas, takich jak weglany metali alkalicznych i wodorotlenki metali alkalicznych.Reakcje prowadzi sie korzystnie w obojetnym roz- 50 puszczalniku, na przyklad w alkoholu, takim jak eta¬ nol, butanol, cykloheksanol, albo w eteroalkoholu, ta¬ kim jak 2-metoksy-, 2-etoksy- lub 2-butoksyetanol, 2-<2'- ^metoksy-, 2-(2'^etoksy- lub 2-(2^butoksyneitoksy)'«fcaiwl, albo w eterze, takim jak dioksan, albo w wegfaowodo- 55 rze, takim jak cykloheksan, toluen lub chioaiobenzea.Jako lozpuszczalniki w (reakcji z hydroksyzwiazkami stosuje sie na przyklad pirydyne, mieszanine zasad pirydynowych, chinoline, nitrobenzen, 2,6^dwuTlH^rzed. butylo-4-metylofenol lub nadmiar samego hydroksy- 50 zwiazku. Ewentualnie obecna lub wytworzona wode usuwa sie przed lub w czasie (reakcji. W przypadku reakcji zwiazku z atomem bromu w polozeniu 2 ko¬ rzystnie stosuje sie dodatek katalizatora miedziowego, na przyklad chlorek miedziawy. Produkty reakcji wy- 65 dziela sie w znany sposób, na przyklad przez iroz-72610 IX tienczenie nizszym alkoholem, albo w przypadku sto¬ sowania (rozpuszczalnych w wodzie lub w alkaliach zwiazków hydroksylowych, równiez woda lub roztwo¬ rami wodorotlenków metali alkalicznych, odsysa,' prze¬ mywa i suszy.Traktowanie SO3 (w postaci gazu, na przyklad roz- denczony powietrzem, albo w postaci zwiazku addy¬ cyjnego z pirydyna lub dioksanem) albo kwasem chlo- rosulfonowym prowadzi sie w obojetnym (rozpuszczal¬ niku, takim jak ohloioform, l,2^dwucjb4aroetan lub ni¬ trobenzen, w temperaturze 0—50°C, ajwlaszcza 15—30°C.Najczesciej reakcje psowadzi sie jednak przy uzyciu stezonego, okolo 96—100% kwasu siairkowego albo oleum o zawartosci okolo 15% SO3 w wyzej podanej temperaturze. W warunkach tych pierscienie benzenowe ulegaja sulfonowaniu, a alifatyczne grupy hydroksylowe siarczanowaniu.Do siarczanowania mozna stosowac stezony kwas siatkowy w temperaturze 10—20°C podczas gdy do sulfonowania w tej samej temperaturze celowym jest uzycie oleum o zawartosci na przyklad 5—10% SO3.Do przeprowadzania grup hydroksyalkilowycfa w grupy siarczanoalkrilowe korzystne jest stosowanie kwasu ami- nosulfonowego, na przyklad w temperaturze 100—150°C.Barwniki sulfonowane lub siarczanowane mozna wy¬ odrebniac na przyklad przez wylewanie do wody lub do •roztworu soli i ewentualnie przez wysalanie.Wytworzone (rozpuszczalne w wodzie barwniki za¬ wieraja co najmniej jedna grupe —SO3H i maja za¬ stosowanie do barwienia, napawania lub drukowania welny, jedwabiu, wlosia, syntetycznych wlókien poli¬ amidowych i poliuretanowych i skóry. Gtszymane wy- batrwienie i nadruki sa zywe oraz wykazuja dobra lub bardzo dobra trwalosc na obróbke mokra, jak na pranie, spilsnianie, pot, wode i wode morska, jak równiez dobra trwalosc na tarcie i na peanie na su¬ cho. Trwalosc na dzialanie swiatla na syntetycznych wlóknach poliamidowych jest bardzo dobra i lepsza niz na welnie.Nastepujace przyklady blizej wyjasniaja wynalazek, przy czym czesci podawane w przykladach sa czescia¬ mi wagowymi, a procenty sa procentami wagowymi.Temperatury sa podane w stopniach Celsjusza.Przyklad I. Mieszanine 400 czesci wody, 40,4 czesci soli sodowej kwasu lnamino^taomoanitoachitto- no-2-sulfonowego, 20 czesci l-amko-3,5,54rójmetylocyk- fcheksanu, 15 czesci 30% roztworu wodorotlenku so¬ dowego, 50 czesci etanolu i 1 czesc sproszkowanej mie¬ dzi miesza sie w ciagu 5 godzin w temperaturze 65°C.W^woizony niebieski barwnik wydziela sie i suszy w znany sposób. Odpowiada on wzorowi la. Jego roz¬ tworem wodnym barwi sie wlókna z syntetycznych po¬ liamidów na zywy kolor niebieski z odcieniem czer¬ wonawym. Wybairwienia maja bardzo dobra trwalosc na obróbke mokra i doskonala trwalosc wobec swiatla.W porównaniu ze znanym barwnikiem handlowym, który w pozycji 4 ma nierjodstawiona grupe cyklohek- syic^minowa, nowy barwnik wyróznia sie znacznie lepsza trwaloscia na obróbke mokra jego wybarwien na syntetycznych wlóknach poliamidowych.Ten sam barwnik mozna wytworzyc w nastepujacy sposób: Mieszanine 38*1 czesci l-amino-2,4-dwubromo- antrachinonu, 160 czesci 3,5,5-trójmetylocykloheksylo- amsny, 25 czesci bezwodnego octanu potasowego i 0,5 czesci chlorku miedziawego ogrzewa sie w temperaturze 12 10 15 20 25 30 35 40 43 30 53 60 43 110—120°C az do zaniku substancji wyjsciowej. Mase reakcyjna (rozciencza sie metanolem, osad odsacza na zimno pod próznia, nastepnie przemywa woda i suszy. 10 czesci ewentualnie przekiystailizowlanego produktu ogrzewa sie w autoklawie z 50 czesciami fenolu i 20 czesciami 50% wodnego (roztworu siarczynu potasowe¬ go w ciagu 16 godzin w temperaturze 130°C. Fenol oddestylowuje sie z .para wodna, a barwnik wysala, odsacza pod próznia, pizemywa noztworem soli, ewen¬ tualnie przez rozpuszczenie w goracej wodzie, saczenie na goraco i wysolenie usuwa ewentualnie obecne nie- [rozpuszczalne w wodzie zanieczyszczenia i suszy.W 6000 czesciach wody o temperaturze 40°C roz¬ puszcza sie 2 czesci barwnika wytworzonego wedlug przykladu I i dodaje sie 4 czesci siarczanu amonu.Do tej kapieli farbiarskiej dodaje sie 100 czesci prze¬ dzy z syntetycznego poliamidu (nylon 66) ogrzewa w ciagu 30 minut do wrzenia i utrzymuje jeszcze w cia¬ gu 1 godziny w temperaturze wrzenia. W koncu przedze plucze sie i suszy. Wlókna sa zabarwiane trwale na zywy kolor niebieski z odcieniem czerwonawym.Nastepujaca tablica 1 zawiera dalsze barwniki o wzo- aze ogólnym 11, które sa Okreslone przez podstawniki Ri w pozycjach 6 i 7, jak równiez przez kolor wy¬ barwien na welnie lub syntetycznych wlóknach poliami¬ dowych.Tablica 1 Przyklad nr Ri w pozycji 6 Ri w pozycji 7 Kolor wybdrwien II ni IV V VI VII Cl H Br F -SO3H a H Cl H H H Cl niebieski z odcie¬ niem czerwonawym niebieski z odcie¬ niem czerwonawym niebieski z odcie¬ niem czerwonawym niebieski z odcie¬ niem czerwonawym niebieski niebieski z odcie¬ niem czerwonawym Przyklad VIII. 46,4 czesci soli sodowej barwnika otrzymanego wedlug przykladu I rozpuszcza sie w 600 czesciach wody o temperaturze 60°C, dodaje 46,5 czesci 30% roztworu wodorotlenku sodowego i wprowadza w ciagu 1 godziny 19 czesci podsiarczynu sodowego.Po uplywie jeszcze 1 godziny reakcja odsul£onowania jest zakonczona. Odsacza sie pod próznia nierozpusz¬ czalny w wodzie zwiazek, przemywa go goraca woda do uzyskania odczynu obojetnego i suszy. Otirzymuje sie zwiazek o wzorze 12 w postaci demnofioletowego proszku, który po przekirystalizowaniu z toluenu topi sie w temperaturze 204—205°C. 36,2 czesci wytwonzonego w ten sposób l-amino-4- -^5\5'4rójmetyioeykloheks^ 75 czesci bromobenzenu, 15 czesci bezwodnego weglanu sodowego i 2 czesci chlorku miedziawego ogrzewa sie w ciagu 4 godzdni do temperatury 135—140°C. Nastep¬ nie mieszanine reakcyjna chlodzi sie do. temperatury 100°C i rozciencza 150 czesciami alkoholu etylowego.72610 13 Wytracony niebieski barwnik o wzorze 13 odsacza sie, przemywa alkoholem etylowym 1 woda i suszy. Jego temperatura topnienia wynosi 183—184°C po przekry- atalrizowandu z toluenu i alkoholu etylowego. Nieroz¬ puszczalny w wodzie barwnik mozna sulfonowac w pierscieniu benzenowym zwyklymi sposobami, na przy¬ klad przez dzialanie pieciokrotna iloscia 10% oleum w temepratunze 5—10°C. Otrzymuje sie niebieski, roz¬ puszczalny w wodzie barwnik, który barwi welne lub wlókna poliamidowe ma piekny kolor niebieski. Wy- barwienia wykazuja doskonala trwalosc na obróbke mokra i doskonala trwalosc na dzialanie swiatla.Jesli zamiast bromobenzenu uzyje sie odpowiednia ilosc 4^etoksy-l^bromobenzenu, to otrzymuje sie zasa¬ de bairwnika o temperatunze topnienia 191—192°C, której sulfonowana pochodna barwi syntetyczne wlók¬ na poliamidowe na zywe kolory niebieskie o' odcieniu zielonkawym o doskonalej trwalosci na swiatlo i bar¬ dzo dobrej trwalosci na obróbke mokra, na przyklad na pranie, spil&iianie, pot, wode i wode morska, jak równiez o dobrej trwalosci na tarcie i na .pranie na micho. W porównaniu z odpowiednimi bairwnikami z grupa cykioheksyloaminowa barwnik wytwarzany spo¬ sobem wedlug wynalazku wyróznia sie wieksza zywoscia barwy i lepsza trwaloscia na pranie i pot.Przy uzyciu innych bromobenzenów uzyskuje sie barwniki zestawione w tablicy 2.Przy¬ klad nr IX X Xl Ta Uzyty bromobenzen l-bromo-4- -metylo-benzen l-bromo-2,4- -dwumetyloben- zen l-bromo-2,4,6- -trójmetyloben- zen blica 2 Tempera¬ tura top¬ nienia zasady barwnika 174-175°C 178-179°C 176-177°C Zabarwienie wodnego roztworu pochodnej sulfonowanej niebieskie niebieskie z od¬ cieniem czer¬ wonawym niebieskie z od¬ cieniem czer¬ wonawym 10 15 20 25 30 Przyklad XII. 72,4 czesci l-amino-4-(3',5',5'-trój- metyitocykloheksylo^ rozpuszcza sie w 160 czesciach chlorku benzylu w temperaturze po¬ kojowej. Dodaje sie 18 czesci wodoroweglanu sodowego i ogrzewa do temperatury I00°C. Kondensacje prowadzi sie w ciagu 10 godzin. Po uplywie tego czasu mase chlodzi sie do temperatury 60°C i wytraca sie zasade barwnika przez dodanie 300 czesci alkoholu izopro¬ pylowego. Po siulffonowaniu otrzymuje sie barwnik, któ¬ ry barwi wlókna z syntetycznego poliamidu na zywe niebieskie barwy, odporne na swiatlo i wilgoc.Przyklad XIII. 36,2 czesci lHanuno-4-(3',5',5'-ftrój- metyilocykloheksyloamta miesza sie w temperaturze 70°C z mieszanina skladajaca sie z 90 czesci 55 % kwasu siarkowego i 14 czesci kwasu akry¬ lowego, .rozpuszcza i dalej miesza w tej samej tem¬ peraturze w ciagu 4 godzin. Nastepnie wlewa sie go¬ raca mase do 500 czesci wody o temperaturze 60°C.Breje krystaliczna odsacza sie pod próznia, przemywa 14 goraca woda, az do uzyskania odcieku praktycznie bezbarwnego i prawie obojetnego i suszy w tempera¬ turze 100°C. 43,4 czesci H2'Hkarboksyetyloam^ met4ocykJobveJ«yk)amino) rozpuszcza sie w temperaturze pokojowej w 150 czesciach aniliny, po czym wkrapla 14 czesci trójchlorku fosforu w tempe¬ raturze 40°C. Nastepnie temperature masy reakcyjnej podnosi sie do 60°C i w ciagu 4 godzin utrzymuje temperature 60—65ÓC. Dodaje sie 160 czesci alkoholu metylowego, przy czym wykrystalizowuje zasade barw¬ nika. Odsacza sie ja, przemywa poczatkowo alkoholem metylowym, nastepnie woda i suszy w temperaturze 100°C. Niebieski krystaliczny produkt odpowiada wzo¬ rowi 14.W temperaturze 16°C rozpuszcza sie 50,9 czesci otrzymanej zasady barwnika w 100 czesciach 100% kwasu siarkowego i 60 czescaicli 25% oleum. Sulfono¬ wanie jest zakonczone po uplywie 5 godzin.. Nastepnie mase wlewa sde do mieszaniny skladajacej sie ze 150 czesci wody, 400 czesci 28 % wodnego roztworu chlorku sodowego i 250 czesci lodu, przy czym batrwnlik wy¬ traca sie. Barwnik odsacza sie, przemywa 10% roz¬ tworem chlorku sodowego i suszy w temperaturze 100°C. Otrzymuje sie zywy niebieski barwnik, który syntetyczne wlókna poliamidowe barwi w sposób od¬ porny na swiatlo i na obróbke mokra.Jesli uzyty w tym przykladzie kwas siarkowy zaste¬ puje sie równowazna iloscia kwasu 2-metyloafcrylowego, to nalezy prowadzic reakcje w 96% kwasie siarkowym w temperaturze 95—100°C w obecnosci 100% kwasu fosforowego w ilosci 3—5 %.Przyklad XIV. Mieszanine 23,1 czesci l-(4'-me- 35 tylo^'-fenylopenityflo-2'-ami^ 0,1 czesci sproszkowanej miedzi i 42 czesci 3,5^-trójmetyio- cykloheksyloaminy ogrzewa sie, mieszajac, w ciagu 48 godzin w temperaturze 80—85°C. Mieszanine zostawia sie do ostygniecia do temperatury 60° i wkrapla 120 40 czesci metanolu. Utworzony osad odsacza sie pod próz¬ nia w temperaturze 20—25°C, przemywa metanolem i suszy. Uzyskany zwiazek odpowiada wzorowi 15. 10 czesci tej zasady barwnika rozpuszcza sie w 40 czesciach 100% kwasu siarkowego w temperaturze 25°C 45 i miesza sie az do zaniku substancji wyjsciowej. Mie¬ szanine wylewa sie na lód i odsacza otrzymany osad.Pozostalosc przemywa sie 10% roztworem chlorku so¬ dowego i suszy. Otrzymuje sie niebieski proszek, który barwi welne i wlókno poliamidowe na zywe kolory niebieskie o odcieniu zielonkawym o dobrych trwa- losciach na swiatlo i obróbke mokra.PTzyklad XV. 42,7 czesci kwasu l-(3',5',5'^trÓj- metyloeykloheksyloaminoy rozpuszcza sie w 220 czesciach 100% kwasu siarkowego i dodaje w temperaturze 20—25°C 16 czesci bromu.Nastepnie powoli podnosi sie temperature do 75°C i utrzymuje w tej temperaturze w ciagu 16 godzin.Po ostygnieciu wylewa sie mieszanine reakcyjna na 650 czesci lodu, odsacza wytracony kwas l-(3',5',5'- -trójmetylocykkheksyloarnii^ -sulfonowy, przemywa woda do odczynu obojetnego i suszy.W 300 czesciach wody przygotowuje sde zawiesine 65 25,3 czesci kwasu l-(3\5^5'-tro}metyti^^ 50 55 6072610 15 16 no^biomoanirachinono^ i dodaje 15 czesci 30% roztworu wodorotlenku sodowego, 1 czesc chlorku miedziawego, 20 czesci alkoholu izopropylo¬ wego i 15 czesci 3,5,5,^trójmetyl Mieszanine ogrzewa sie w temperaturze 65—70°C do zaniku zwiazku wyjsciowego. Mieszanine reakcyjna wlewa sie do mieszaniny 100 czesci wody i 15 czesci 30% kwasu solnego, zaiwdesdne ogrzewa do tempera¬ tury 80°C, odsacza na goraco i przemywa zakwa¬ szona woda. Pozostalosc na saczku miesza sie z 500 czesciami wody, ogrzewa do temperatury 80°C, zobo¬ jetnia weglanem sodowym, wysala i wyodrebnia pro¬ dukt.Jesli do kondensacji stosuje sie amine aromatyczna, na przyklad 9 czesci aniliny lub 14 czesci l-amino-4- -acetyloaminobenzenu, to jako srodek wiazacy kwas stosuje sie 9 czesci weglanu sodowego i prowadzi re¬ akcje bez alkoholu izopropylowego.Wytworzone barwniki daja na syntetycznych wlók¬ nach poliamidowych zywe niebieskie wybarwienia, od¬ porne na swiatlo i obróbke mokna. Jesli te sama kon¬ densacje prowadzi sie przy uzyciu 18 czesci soli sodo¬ wej kwasu l^aminobenzeno-3-sulfonowego, to uzyskuje sie barwnik dobrze wyrównujacy do welny.Stosowany w tym przykladzie jako zwiazek wyjscio¬ wy kwas l-(3^5^5'-t]^ójmetylocykloheks^ chinono-6^ulfonowy wytwarza sie w sposób nastepu¬ jacy: 108 czesci soli sodowej kwasu an1iachanono-l,6^dwa- sulfonowego ogrzewa sie w autoklawie w ciagu 36 goónn w temperaturze 160° z 50 czesciami 3,5,54rój- metylocykloheksyloaminy, 40 czesciami soli sodowej kwasu mitiobenzeaiosulfbnowego i 1,5 czesci siarczanu miedzi w 360 czesciach wody. Po ostygnieciu wysala sie sól sodowa kwasu H3^5^5^1TÓjnletylocykioheksylo- amino)-antrachinono-6-sulfonowego, odsacza Sie ja i przemywa loztworem chlorku sodowego, az do uzys¬ kania bezbarwnego przesaczu. Nastepnie pozostalosc wprowadza sie do 3600 czesci wody o temperaturze 70°C, zakwasza kwasem solnym wobec czerwieni Kon¬ go, odsacza, przemywa zakwaszona woda, az do uzys¬ kania bezbarwnego przesaczu i suszy. Uzyskuje sie kwas l-^5\5'-trójrrietylocYkloheksyloan^ nono^-sulrbnowy w postaci czerwonych krysztalów.Przyklad XVI. 173,5 czesci (H mola) H3',5',5'- ~trójmetylocykloheksyft^^ bromuje sie w pozycji 4 sposobem podanym w przykladzie XV. 42,7 czesci l-(3^5^5/4i^ójmetylocykloheksyloamino)-4- -bromoantrachinonu dodaje sie do 250 czesci bezwod¬ nika octowego. Po dodaniu 2 czesci bezwodnego chlor¬ ku cynkowego mieszanine ogrzewa sie do temperatury 90—100°C i utrzymuje w tej temperaturze az do zaniku substancji wyjsciowej. Po ostygnieciu wylewa sie mie¬ szanine reakcyjna powoli do 1000 czesci wody, ener- * gkznie mieszajac. Nalezy chlodzic z zewnatrz tak, aby temperatura nie przekroczyla 30° i mieszac tak dlugo, az bezwodnik octowy zmydli sie calkowicie do kwasu octowego. Nastepnie zawiesine odsacza sie pod próz¬ nia, przemywa woda i suszy. 23,5 czesci wytworzonego w ten sposób l-(N-aceiyLo- -N-3',5',5,Htrójmetylocykloheksyloamino)-4-biomoantfa- chinonu ogrzewa sie, .mieszajac, w ciagu 20 godzin w temperaturze 110° z 19 czesciami l-fenylo-3-amino- 20 butanu. Stop wylewa sie do mieszaniny 200 czesci lodu, 170 czesci wody i 30 czesci 30% kwasu solnego.Wytracona zywice oddziela' sie i dodaje porcjami do 175 czesci 65% kwasu siarkowego i tak dlugo ogrzewa 5 w temperaturze 60—70°C, az nie mozna bedzie wy¬ kryc obecnosci czerwonego zwiazku acylowego. Mie¬ szanine po hydrolizie wylewa sie na lód, ewentualnie pnzekrystaJizowuje niebieska zasada barwnika z n-bu- tanolu i sulfonuje przy uzyciu 5—10% oleum w tem- 10, peraiturze 20—30°C. Wytworzony w ten sposób barwnik barwi syntetyczne wlókna poliamidowe na kolory nie¬ bieskie, trwale na swiatlo i na obróbke mokra.Stosowany jako material wyjsciowy l-(3',5,^/-trójme- tylocykloheksyloamino)-antiachinon mozna wytworzyc 15 na przyklad w nastepujacy sposób: Mieszanine 242,5 czesci (1 mol) 1-chloroanrtrachinonu i 1000 czesci 3,5,5^trójmetylocykloheksyloaminy ogrzewa sie w temperaturze 100°C az do zaniku l-crdoroantóa- chinonu. Nadmiar aminy oddestylowuje sie z para wodna, a pozostalosc miesza sie w temperaturze 80°C z 1000 czesciami wody i z taka iloscia stezonego kwasu solnego, aby [roztwór byl silnie kwasny, na¬ stepnie odsacza sie pod próznia, przemywa woda do odczynu obojetnego i suszy.Przyklad XVII. Mieszanine 21,4 czesci l-(3'5',5'- -trójmetylocykloheksyloanii^ 20 czesci l-fenylo-3-aminobutanu, 5 czesci bezwodnego oc¬ tanu potasowego, 0,1 czesci chlorku miedziawego, 0,1 30 czesci wody i 3 czesci 2-etoksyetaaiolu ogrzewa sie w ciagu 48 godzin w temperaturze 110°C. Po dodaniu 60 czesci n-butanolu pozostawia sie calosc do ostygniecia, odsacza pod próznia zasade barwnika, przemywa buta¬ nolem, a potem metanolem, krystalizuje z n-bultanolu 35 i suszy. Sulfoniowany produkt jest identyczny z barw¬ nikiem z przykladu XVI.Jesli zastepuje sie l-(3\5\5^trójmetylocykloheksylo- amino)-4-bromoantrachinon przez l-(3',5',5'-trójmetylo- cykloheksyloamilno)-4-cl^ {wytworzony w reakcji chlorowania l-(3',5',5,-trójmetylocykloheksylo- amino)-antrachinonu chlorkiem sulfurylu w nitrobenze¬ nie) to uzyskuje sie ten sam barwnik.Przyklad XVIII. 10 czesci kwasu 1-cykloheksylo- 43 amino-4-hiomoantoachiinicmo^-siilfonowego wprowadza sie do mieszaniny 200 czesci wody, 20 czesci alkoholu etylowego, 20 czesci 3,5,5-tirójmetylocykloheksyloaminy, 0,5 czesci brazu miedziowego i 7 czesci 30% roztworu wodorotlenku sodowego i ogrzewa sie w temperaturze 50 60—70°C az do zaniku substancji wyjsciowej. Dalsza przeróbka odbywa sie sposobem podanym w przykla¬ dzie XV, Jesli zamiast kwasu lnfenyloamino-4^bromoanitirachi- nono-6-sulfoniowego stosuje sie kwas 1-cykloheksyloami- 55 no-4-bromoanitrachinono-6-sulfoiiowy, to uzyska sie barwnik podobny.Przyklad XIX. 23,5 czesci HN-acetylo-N-3',5',5'- -trójmetylocykloheksyloamiino)-4-brom 60 0,01 czesci tlenku miedziawego, 5 czesci octanu pota¬ sowego, 17,8 czesci 2Haminobutanolu-l i 50 czesci n- -butanolu ogrzewa sie i miesza w ciagu 24 godzin w temperaturze 115°C. Po dodaniu 75 czesci metanolu w temperaturze 60° pozostawia sie do ostygniecia do 63 temperatury 20—25°-C. Wykrystalizowany produkt od- 4072610 17 18 sacza sie, puzymywa metanolem i suszy, 20 czesci otrzy¬ manego pmodnikiu rozpuszcza sie w 100 czesciach 80% kwasu siarkowego i miesza w ciagu 8 godzin w tem- pesratunze 60°C. Nastepnie toztwór wylewa sie na lód.Wytracona zasade barwnika odsacza sie, przemywa woda clo odczynu obojetnego i suszy w temperaturze 60°C. 10 czesci otrzymanego w ten sposób barwnika siarczanuje sie w temperajturze pokojowej w 40 czes¬ ciach 100% kwasu siarkowego. Mase wylewa sie na lód, a osad odsacza, przemywa 10% roztworem chlorku sodowego i suszy. Otrzymuje sie proszek, który barwi welne i nylon na zywe niebieskie kolory o dobrej trwalosci na swiatlo i na obróbke mokra.Przyklad XX. Itostepuje sie w sposób podany w przykladzie XIX, jednak zamiast 2-aminobutaoolu-l stosuje sie 37 czesci 2-benzylocykloheksyk)aminy i sul¬ fonuje otrzymana zasade barwnika przy uzyciu 5—10% oleum. Otrzymuje sie niebieski barwnik, którego wy- barwienia na syntetycznych wlóknach poliamidowych tnaja dobra trwalosc na swiatlo i obróbke mokra^ Przyklad XXI. 45 czesci H2'4enyiaaminotaado- nyketyloamino)-4-bavDmoantimchinofiu ogrzewa sie w temperaiturze 130—135*C z mieszanina 150 czesci 3,5^- -trójmetykc^4k)heksyloamiiny, 7 czescdarni bezwodnego weglanu sodowego i 05 czesci tlenku miedziawegD tak dlugo, az nie bedzie mozna wykryc obecnosci substancji wyjsciowej. Mieszanine reakcyjna przerabia sie w zwyk¬ ly sposób i zasade barwnika sulfonuje przy uzyciu siectaiioflaotnej ilosci 3% oleum w temperaturze 18— 20°C. Otazymany barwnik jest identyczny z barwnikiem otrzymanym wedlug przykladu XIII.Przyklad XXII. 33,4 czesci l,4^dwuhydiiiok6y-5- ^ydroksyetyloaniino^8-cMoiioantrachinoiu ogrzewa sie z 20 czesciami bezwodnego weglanu sodowego w 100 czesciach niitrobenzenu w temperaturze 150°C. W ciagu 1 godziny dodaje sie 150 czesci 3,5,5-trójmerylooykio- heksyloaminy i ogrzewa w temperaturze 150—155°C tak dlugo, az nie bedzie mozna wykryc obecnosci substancji wyjsciowej. Do mieszaniny [reakcyjnej dodaje sie metanoil w temperaturze 60°C, chlodzi do tempe¬ ratury 0°C, odsacza, przemywa metanolem, a potem woda i suszy. Produkt zestryfikowany kwasem siarko¬ wym wedlug sposobu podanego w (przykladzie XIX barwi welne i syntetyczne wlókna poliamidowe na zielononiebieskie kolory trwale na swiatlo i obróbke mokra.Przyklad XXIII. Barwnik dajacy niebieskozielone wybarwieaia wytwarza sie takze, zastepujac 1,4-dwu- hydroksy-5Hhydroksyetyloarniin^ przez 1,4-dwuhydroksy-5-(4'-metyk)fenyloamfino)-8-chlo- roantrachinon. Sulfonowanie prowadzi sie 5% oleum w temperaturze 20—25°C.Ten sam barwnik mozna takze wytworzyc, jesli 30 czesci l,4-dwuhydroksy-5,8^wucJiloiroa ogrze¬ wa sie z 25 czesciami 3^,54rójmetylocykloheksyloaminy i 240 czesciami nitrobenzenu w temperaturze 150°C, az do zaniku substancji wyjsciowej. Mieszanine reak¬ cyjna przerabia sie w zwykly sposób i 12 czesci wy¬ tworzonego 1,4^dwuhydroksy-5-{3',5 ',5 '^trójmetylocyklo- heksyloamino)-8-chloroantra^ ogrzewa sie z 6 czesciami bezwodnego octanu sodu i 75 czesciami 4- ^netyilo-l-aminobenzenu w temperatuirae 170—175°C, az do zakonczenia reakcji, a zasade barwnika sulfonu¬ jesie. Przyklad XXIV. Mieszanine 10 czesci kwasu 1,4- -dwuhydroksyanftrachinono^ 3,5,5- -trójmetylo-cykloheksyloaminy, 70 czesci 95% etanolu, 0,8 czesci pylu cynkowego i 14 czesci 100% kwasu oc- 3 towego ogrzewa sie w atmosferze azotu w temperaturze 80°C, az do momentu, w którym po uplywie okolo 4—6 godzin nie mozna juz wykryc substancji wyjsciowej.Nastepnie przez rndeszanane przeprowadza sie strumien powietrza, az do ponownego utlenienia tej czesci baitw- 10 nika, która jest jeszcze w postaci leukozwiazku. Mie¬ szanine reakcyjna przerabia sie i oczyszcza w znany sposób. Otrzymuje sie niebieski barwnik, który barwi welne i syntetyczne wlókna poliamidowe na czyste nie-i bieskie kolory o bardzo dobrej od|wrnosci na swiatlo 15 i obróbke mokra.Zamiast wytwarzania leukozwiazku kwasu 1,4-dwu- hydmksyantraciidnono-6-sulfonoiwego w mnW»ianiMiiM» re¬ akcyjnej, mozna takze wychodzic z czystego kwasu kuko-M^wubydroksysnlEachM^ lub z 20 mieszaniny kwasu 1,4-dfwuhydnctoyamtrachdni^^ nowego i jego postaci leuko. Zamiast 95% etanolu mozna z takim samym wynikiem stosowac inny alko¬ hol, na iprzyklad n-pmopanot lub h^butanol lub mie-i szanine wodno-alkohoiowa, na przyklad 80 czesci II- 25 -rzed.-butanoiu i 20 czesci wody.Przyklad XXV. W 200 czesciach gliceryny roz¬ puszcza sie w temperaturze 100—110°C 5,5 czesci wo¬ dorotlenku potasowego i wprowadza do silnie miesza- • 30 mego roztworu 23,2 czesci doli sodowej kwasu 1-amino- -4-(3^5^5/4rójn^1ylo^yk^obeksyioamto -2-sulfonowego a 12 czesci soli sodowej kwasu 3-nitro- benzeno4-sulfonowego. Calosc miesza sie w oiagu 8 i godzin w temperaturze 120—125°C, wlewa do 800 35 czesci wody, zakwasza kwasem solnym, odsacza wy¬ tracony pDodukt, przemywa go woda do uzyskania obojetnego odczynu i suszy. 10 czesci zasady barwnika miesza sie z 40 czesciami 100% kwasu siarkowego w temepraturze 15—20°C tak dlugo, az pobrana próbka aq stanie sie calkowicie rozpuszczalna w wodzie i oddziela j sie barwnik w znany sposób. Barwi on wetoe i syn¬ tetyczne wlókna poiktmttdowe na zywe fioletowe kolory o dobrej CKlpomosci na swiatlo i obróbke mokra.Jesk 23,2 czesci sok sodowej kwasu l-amano-4- 45 -(3\5\5,-trójmetylocykloheksyloamino)-antrachinono-2- -sulfonowego zastepuje sie pamez 28,3 czesci odpowied¬ niej soli kwasu 2,6-dwuauuTonowego, to otaByrauje sie fiioiletowy barwnik do welny.^ Przyklad XXVI. W 100 czesciach fenolu roz¬ puszcza sie w temperaiturze 100—110°C 7,5 czesci wo¬ dorotlenku potasowego. Do tego stopu wprowadza sie IB czesci soH sodowej kwasu lnamiiK-4-(3'^4MrÓjme- tylocykloheksyloaminO^ i 55 ogrzewa w temperaturze 170°C tak dlugo, az pobrana próbka bedzie niieiKEpu«zczakia w wodzie. Pozostawia , sie do ostygniecia do temperatury 100°C, zadaje 150 czesciami metanolu i ptoaostawta do dalszego ostyglie- ! cda do temperatury 20°C. Zasade barwnika odsacza 60 ^e P0^ próznia, przemywa metanolem, a nastepnie woda i suszy. Do sulfonowania rozpuszcza sie 10 czesci zasady barwnika w 45 czesciach 5—10% oleum i mie¬ sza w temperaturze 15—25'C, az calosc stanie sie roz¬ puszczalna w wodzie. Barwnik otrzymany po prze- ¦„ ~65 róbce w zwykly sposób barwi welne i syntetyczne wlók-19 72610 Tablica 3 20 Przyklad nr XXVII XXVIII XXIX XXX XXXI XXXII XXXIII XXXIV xxxv XXXVI XXXVII XXXVIII XXXIX XL XLI XLII XLIII XLIV XLV XLVI XLVII XLVIII XLIX ¦ 'l LI LII LIII LIV LV LVI LVII LVIII LIX LX LXI LXII LXIII LXIV LXV LXVI LXVII LXVIII LXIX LXX LXXI LXXII LXXIII LXXIV LXXV LXXVI LXXVII LXXVIII LXXIX LXXX LXXXI LXXXII LXXXIII LXXXIV LXXXV LXXXVI LXXXVII LXXXVIII LXXXIX XC XCI XCII XCIII Rl4 sulfo-3-metylofenyl sulfo-4-chlorofenyl sulfo-4-metoksyfenyl sulfo-2,5-dwumetylofenyl sulfo-2-metoksyfenyl sulfo-2-metoksy-5-metylofenyl sulfofenyl sulfofenyl sulfo-4-metylofenyl sulfo-4-metylofenyl sulfo-4-acetyloaminofenyl sulfo-4-priopionyloaminofenyl sulfo-4-bromofenyl sulfo-4-n-butylofenyl sulfo-4-n-butylofenyl sulfo-4-izopropylofenyl sulfo-4-etylofenyl sulfo-4-III-rzed.amylofenyl sulfo-4-etoksykarbonyloaminofenyl 4-metylofenyl 4-metoksyfenyl 2-siarczanoetyl 2-siarczano-l-propyl 1-siarczano-2-propyl l-siarczano-2-butyl 4-siarczano-2-butyl 3-siarczano-2-hydroksy-l-propyl 3-siarczano-2-hydroksy-l-propyl 2-siarczano-l-propyl 2-siarczanoetyl 2-siarczanoetyl 2-siarczanoetyl 4-(sulfofenylo)-4-nietylo-2-pentyl 4-(sulfofenylo)-4-metylo-2-pentyl 4-(sulfofenylo)-4-metylo-2-pentyl 4-(sulfofenylo2-butyl 6-(sulfofenylo)-2-metylo-4-heksyl 6-(sulfofenylo)-2-metylo-4-heksyl 6-(sulfofenylo)-2-metylo-4-heksyl 6-(sulfofenylo)-2-metylo-4-heksyl (Hsulfofenylo)-2-metylo-4-heksyl 4-(sulfonylo)-2-butyl 4-(sulfonylo)-2-butyl sulfobenzyl sulfobenzyl sulfobenzyl 2-(sulfofenyloetylo)-cykloheksyl 2-(sulfo-4,-metylobenzylo)-cykloheksyl 2-(sulfo-2',4,-dwumetylobenzylo)- -cykloheksyl 2-(3,-sulfo-2,,4,,6'-trójmetylobenzylo)- -cykloheksyl 2-(sulfo-4'-metoksybenzylo)- -cykloheksyl 2-(sulfo-4'-etoksybenzylo)- -cykloheksyl 2-(sulfo-2\4'-dwumetoksybenzylo)- -cykloheksyl 2-(sulfobenzylo)-4-metylocykloheksyl 2-(sulfobenzylo)-4-metylocykloheksyl 2-(sulfobenzylo)4-etylocykloheksyl 2-(sulfobenzylo)-4-III-rzed.-butylo- cykloheksyl 2-(sulfobenzylo)-4-III-rzed.-amylo- cykloheksyl 2-(sulfobenzylo)-4-izooktylocyklo- heksyl 2-metylofenyl 3-chlorofenyl 4-metoksyfenyl 4-acetyloaminofenyl 3-acetyloaminofenyl 2,4rdwumetylofenyl 2,4,6-tr6jmet^ofenyl 2-metoksy-5-metylofenyl Rl5 H H H H H H OH OH NH2 NH2 H H H H H H H H H H H H H H H H H OH NH2 NH2 H H H OH H H H H H OH NH2 NH2 H H OH NH2 H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H Rl6 H H H H H H H H H H Cl H SO3H SO3H H H H H H SO3H SO3H H H H H H H H H H Cl H H H SO3H H H SO3H H H H H Cl Cl H H H H H H H H H H SO3H H SO3H SO3H SO3H SO3H SO3H H SO3H SO3H SO3H SO3H SO3H R17 H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H Cl H H H H H H SO3H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H SO3H H H H H H Ri8 H H H H H H OH NH2 OH NH2 H H H H H H H H H H H H H H H H H OH NH2 OH H H H OH H H H H H OH NH2 OH H H OH NH2 H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H72610 21 Tablica4 22 Przyklad nr XCIV XCV XCVI XCVII XCVIII XCIX c CI CII cm CIV ¦ CV CVI CVII CVIII C1X 1 ex CXI CXII cxin CXIV cxv CXVI CXVII CXVIII CX1X cxx CXXI CXXII CXXIII cxxrv cxxv CXXVI CXXVII cxxvni alkilen -CH2- -CH2- -CH2- -CH2- -CH2- -CH2- -CH2- -CH2- -CH2- -CH2- -CH2- -CH2- -CH2- -CH2- -CHtt -CH2- —CH2— -CH2- -CH2-CH2- -CH2-CH2- -CH2-CH2- -CH2-CH2- —CH2—CH2— -CH2-CH2- -C^-CH^ -CTfc-CH^ -CH2-CH2- -CT^-CH^ -CH2-CH2- -CH2-CH2- -CH2-CH2- -CH2-CH2- -CH^CH^ -CH2-CH2- -CH2-CH2- R7.H CH3 C2H5 H H H ¦¦ H H H H H H H H H H H H CH3 C2H5 H H H H H H H H H H H H C2H5 C2H5 H Rl9 sulfofenyl sulfofenyl^ sulfofenyl,. sulfofenyl sulfofenyl sulfofenyl sulfofenyl - sulfo-4-metylo- fenyl sulfo-4-III-rzed.- -butylofenyl sulfo-4-izopro- pylofenyl sulfo^4-III-rzed.- -amyl sulfo-2,4-dwu- metylofenyl 3-sulfo-2,4,6,- -trójmetylofenyl sulfo-4-metok- syfenyl sulfo-2-metoksy- -5-metylofenyl sulfo-3-chloro- fenyl sulfo-4-acety- loaminofenyl sulfo-4-etoksy- karbonyloamino- fenyl sulfofenyl sulfofenyl sulfofenyl sulfofenyl sulfofenyl sulfo-2-metylo- fenyl sulfo-3-metylo- fenyl sulfo-4-metylo- fenyl sulfo-4-etylo- fenyl sulfo-2,4-dwu- metylofenyl sulfo-2,5-dwu- metylofenyl sulfo-2,6-dwu- metylofenyl sulfo-2,4,6-trój- metylofenyl sulfo-2,4,5-trój- metylofenyl sulfo-3-metylo- fenyl sulfo-4-meto- ksyfenyl sulfo-4-meto- ksyfenyl Rl5 H H H H OH NH2 NH2 H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H Rl6 H H H Cl H H H H SO3H H SO3H H H H H H H H H H Cl H SO3H H H H ¦ H H H H H : H H H H R17 H H H H H H H H H H H H SO3H H H H H H H H H Cl H H H H H H H H H H H H H Ris H H H H OH NH2 OH H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H72610 c.id. tablicy 4 23 24 Przyklad nr ooax CXXX CXXXI CXXXII cxxxin CXXXIV cxxxv cxxxvi CXXXVII cxxxvm CXXXIX CXL : • CXLI ¦ CXLII CXLIII CXLIV CXLV CXLVI CXLVII CXLVIII CXLIX ' CL CLI ; CLII CLIII CLIV CLV ! : clvi CLVII i CLVHI ; CLK i ' CLX i CLXI CLXII; CLXIII alkilen -CH2-CH2- -CH2-CH2- -CH2-CH2- -CH2-CH2- -CH2-CH2- -CH2-CH2- -CH2-CH2- -CH2-CH2- -CH2-CH2- ^CH2-CH2- '-CH2—CH2— ^CH2-CH2- -CH2-CH2- —CH2—CH2— —CH2—CH2— -CH2-CH2- -CH2-CH2- ~CH2-CH2- —CH2—CH2— -CH2-CH2- -CH2-CH2- wzór 27 wzór 27 Wzór 26 Wzór 26 wzór 26 wzór 26 TCH2-CH2- -CH2-CH2- -CH2-CH2- -CH2-CH2- |CH2-CH2- ^CH2-CH2- -CH2-CH2- -CH2-CH2- R7 H H H H H H H H H H H H H H H H CH3 H H H H H CH3 CH3 H H H H H H CH3 H H H H R19 sulfo-2-meto- ksyfenyl sulfo-4-chlo- rofenyl sulfo-2-chlo- rofenyl sulfo-4-e- -toksyfenyl sulfo-4-n-bu- toksyfenyl sulfo-4-n-amy- lofenyl sulfo-4-n-bu- tylofenyl sulfo-4-III-rzed.- -butylofenyl sulfo-4rizo- propyl sulfo-2-metoksy- -5-metylofenyl sulfo-2,5-dwu- metoksyfenyl sulfo-2,4-dwu- etoksyfenyl sulfo-4-etylo- -2-metylofenyl sulfo-2-metylo-4,6- -dwuetylofenyl sulfo-2,4-dwume- tylo-6-etylofenyl sulfo^acetylo- aminofenyl sulfo-4-acetylo- aminofenyl sulfo-4-propiony- loaminofenyl sulfo-4-butyrylo- aminofenyl sulfo-4-etoksy- karbonyloamino- fenyl sulfo-4-metoksy- karbonyloamino- fenyl sulfofenyl sulfofenyl sulfofenyl sulfo-4-metylofe- nyl sulfofenyl sulfofenyl sulfofenyl sulfofenyl sulfofenyl sulfofenyl sulfo-4-metylo- fenyl sulfo-4-chloro- fenyl sulfo-4-acetylo- aminofenyl sulfo-4-metoksy- fenyl Rl5 H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H OH NH2 NH2 OH OH OH OH OH Ri6 H H H H SO^H H SO3H SO3H SO3H H H H H H H H H H SO3H H H H H H H Cl H H H H H H H H H R17 H H H H H SO3H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H Cl H H H H H H H H Ri8 H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H OH OH NH2 OH OH OH OH OH25 72614 Tablica 5 26 Przyklad nr CLXIV CLXV CLXVI CLXVII CLXVUI CLXIX CLXX CLXX1 CLXXII CLXXIII CLXXIV CLXXV 1 (XXXVI CLXXVI1 CLXXVIII CLXXIX CLXXX CLXXXI CLXXXII CLXXX11I CLXXXIV CLXXXV CLXXXVI CLXXXV1I CLXXXVIII CLXXXIX cxc CXCI CXCII RK6) H H H H H Cl H F Br Cl H SO3H SO3H SO3H SO3H H H H H H H H H H H H H H Cl RK7) H H H H H H Cl H H Cl H H H H H H SO3H H H H H H H H H H H H H R2 sulfo-4-metylofenyl sulfo-2-metylofenyl sulfo-4-metoksyfenyl sulfo-4-etoksyfenyl sulfo-4-n-butoksyfenyl sulfofenyl sulfofenyl sulfofenyl sulfofenyl sulfofenyl sulfo-4-izopropylofenyl sulfo-4-IIE-rzed.-butylofenyl sulfo-4-III-rzed.-amylofenyl sulfo-4-III-rzed.-oktylofenyl sulfo-4-III-rzed.-nonylofenyl sulfo-4-IIl-rzed.-butylofenyl sulfo-4-III-rzed.-butylofenyl sulfo-4-chlorofenyl sulfo-4-fluorofenyl sulfo-4-bromofenyl sulfobenzyl 2-(sulfofenylo)-etyl 2-siarczano-l-etyl 2-siarczano-l-propyl 3-siarczano-l-propyl 3-siarczano-2-propyl 2-/2'-siarczanoetoksy-1-etyl 2-[2,-(2"-siarczanoetoksy)-etoksy]-l-etyl 3-siarczano-2-hydroksy-l-propyl na poliamidowe na zywy fioletowy kolor trwaly na swiatlo i na obróbke mokra.Ten sam barwnik mozna wytworzyc, ogrzewajac 16 czesci lJamilno-2-bI)ofno-4-{3^5^5^1TÓjlnetylocykloheksy- loaminio)Hanitrachtinonu z mieszanina 16 czesci fenolu, 50 czesci niitrobenzemi i 7,5 czesciami wodorotlenku potasowego w temperaturze 150°C, az do znikniecia substancji wyjsciowej.Tablica 3 zawiera dalsze przyklady barwników przed¬ stawionych wzorem 16, które mozna otrzymac w wyzej opisany sposób. Barwniki te barwia welne i synte¬ tyczne wlókna poliamidowe na kolory od zielononie- biesfcich do niebieskich o odcieniu czerwonawym. Zna¬ czenia podstawników R14—Ri8 podane sa w itabicy 3.Tablica 4 zawiera dalsze przyklady barwników przed¬ stawionych wzorem 17, które mozna równiez otrzymac w wyzej opisany sposób. Barwmiiki te barwia welne i syntetyczne wlókna poliamidowe na kolory od nie¬ bieskich o odcieniu zielonkawym do niebieskich o od¬ cieniu czerwonawym. Znaczenia podstawników we wzo¬ rze 17 podane sa w tablicy 4.Tablica 5 zawiera przyklady dalszych barwników ptizedstawionych wzorem 18, kitóre równiez mozna otrzy- 25 mac w wyzej opisany sposób. Barwniki te barwia welne i syntetyczne wlókna poliamidowe na kolor fio¬ letowy. Znaczenia podstawników podane sa w tablicy 5. PL PL