Uprawniony z patentu: Imperial Chemical Industries, Londyn (Wielka Brytania) Sposób wytwarzania nowych barwników reaktywnych Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania nowych barwników reaktywnych z grupy barwników tria- zynowych dajacych wybarwienia o odcieniach nie- biesko-czerwonych lub fioletowo-niebieskich.W produkowanych barwnikach o powyzszych od¬ cieniach wystepuja rózne grupy chromoforowe. Na ogól zywe odcienie niebiesko-czerwone o dobrej odpornosci na dzialanie róznych czynników, a zwla¬ szcza na pranie i dzialanie swiatla, daja barwni¬ ki antrachinonowe i azowe. Dalsza grupe barwni¬ ków o wybarwieniach niebiesko-ezerwonych sta¬ nowia kompleksy miedziowe barwników mono. i disazowych, jednak daja one przewaznie wybar¬ wienia lekko matowe i wykazuja nizsza trwalosc w porównaniu z barwnikami antrachinonowymi, przy czym barwniki antrachinonowe maja ponadto te wade, ze sa malo wydajne i kosztowne.W poszukiwaniach majacych na celu usuniecie tych niedogodnosci stwierdzono, ze mozna wytwo¬ rzyc nowa grupe tanich barwników dajacych wy¬ barwienia w odcieniach niebieskich lub fioletowo- -niebieskich, o doskonalej trwalosci na dzialanie swiatla i pranie.Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia barwników o ogólnym wzorze 1, w którym symbole v i w razem maja wartosc liczbowa 2-3, n oznacza wartosc liczbowa 1-2, A oznacza atom Cl albo Br, a B oznacza atom Cl albo Br lub gru¬ pe —OCH3, Bulfofenoksylowa lub o wzorze —NR*R2, w którym R1 oznacza H, —CH3 lub 10 15 20 25 30 —CH2S03H, a R2 oznacza H lub sulfonowana gru¬ pe fenylowa albo sulfonowana grupe naftylowa lub grupe o ogólnym wzorze 2, w którym R1 ma wyzej podane znaczenie, Q oznacza grupe etyle¬ nowa, sulfonowana, fenylenowa, dwusulfodwufe- nylenowa lub sulfotoluilenowa, A1 oznacza Cl lub sulfonowana grupe anilinowa, a B1 oznacza Cl, —SO3H, —OCH3, —OC6H4S03H lub grupe o wzo¬ rze —NRJR3, w którym R1 ma wyzej podane zna¬ czenie, a R3 oznacza H lub grupe fenylowa, sul- fofenylowa, sulfokarboksyfenylowa, dwu sulfofe- nylowa albo trójsulfonaftylowa.Szczególnie korzystna grupe nowych barwników stanowia zwiazki o ogólnym wzorze 3, w którym n oznacza wartosc liczbowa 1—1,3.Barwniki o ogólnym wziorze 1, w którym wszyst¬ kie symbole maja wyzej podane znaczenie wy¬ twarza sie wedlug wynalazku róznymi metoda¬ mi, w zaleznosci od znaczenia podstawników A i B.Barwniki o ogólnym wzorze 1, w którym A i B oznaczaja CL lub Br wytwarza sie przez podda¬ nie reakcji dwuaminy o ogólnym wzorze 4, w którym symbole v i w maja wyzej podane zna¬ czenie, z 1-2 molami triazyny o ogólnym wzorze 5, w którym A i B maja wyzej podane znacze¬ nie.Barwniki o ogólnym wzorze 1, w którym A ma wyzej podane znaczenie, a B oznacza grupe o wzorze NR*R2, w którym R1 i R2 maja wyzej po- 76 58776 587 3 dane znaczenie, lufo B oznacza grupe sulfofenoksy- lowa, wytwarza sie równiez przez poddanie reak¬ cji chlorku cyjanurowego lufo bromku cyjanurowe¬ go, z 0,5—1,0 mola zwiazku o wzorze 4, a nastep¬ nie z 1,0 molem zwiazku o wzorze NHRXR2 lub so¬ li metalu alkalicznego kwasu fenolosulfonowego.Barwniki o ogólnym wzorze 1, w którym B oz¬ nacza grupe o cgólnym wzorze 2, wytwarza sie równiez przez poddanie reakcji zwiazku o ogól¬ nym wzorze 6, w którym symbole v, w, A, R1, Q i n maja wyzej podane znaczenie, z n molami triazyny o ogólnym wzorze 7, w którym A2 ozna¬ cza Cl lub Br, a A1 i B1 maja wyzej podane zna¬ czenie.W przypadku, gdy we wzorze 1 symbol A ozna¬ cza Cl, a symbol B oznacza grupe o wzorze NEUR8, w której R1, R8 maja wyzej podane znaczenie, zwiazki takie wytwarza sie równiez przez podda¬ nie reakcji zwiazku o wzorze 1, w którym oba symbole A i B oznaczaja Cl, z n solami zwiazku o wzorze NHRW, w iktórym R1 i R8 maja wyzej podane znaczenie.Kazda z powyzszych reakcji prowadzacych do wytworzenia barwnika lufo zwiazku posredniego obejmuje reakcje chlorowcowanej triazyny z amo¬ niakiem, amina, zwiazkiem hydroksylowym lub z sola metalu alkalicznego kwasu siarkawego i do¬ godnie przebiega w warunkach ogólnie stosowa¬ nych dla tego typu reakcji, zazwyczaj w srodo¬ wisku wodnym, przy czym w przypadku uzycia amin reakcje prowadzi sie w obecnosci srodka wiazacego kwas, a w przypadku stosowania zwia¬ zków hydroksylowych reakcje nalezy prowadzic w obecnosci dostatecznej ilosci zwiazku alkalicznego w celu wytworzenia soli metalu alkalicznego. Tem¬ peratura reakcji zalezy na ogól od ilosci, atomów chlorowca przy pierscieniu triazyny, przy czym reakcje z chlorkiem lub bromkiem cyjanurowym prowadzi sie w temperaturze 0—25°C, natomiast przy stosowaniu dwuchloro- lub dwubromotriazyn, stosuje sie temperature 30—60°C; przy uzyciu do reakcji monobromo lufo monochloro-s-triazyny, proces prowadzi sie w temperaturze 65—100°C.Grupy aminowe obecne w zwiazku o wzorze 4 sa wzglednie obojetne i w powyzszych procesach powoli reaguja z chlorowco-s-triazyna, w zwiazku z czym zakres wprowadzonych tych grup do chlo- rowco-s-triazyny moze byc dogodnie regulowany czasem trwania reakcji. Stwierdzono, ze w ten spo¬ sób mozna dogodnie regulowac odcienie wybarwie- nia wytwarzanych barwników, przy czym w miare przedluzania czasu trwania reakcji otrzymuje sie bardziej czerwone odcienie. W licznych próbach stwierdzono, ze po uplywie 6 godzin reakcji otrzy¬ muje sie barwniki o odcieniu czerwonawo-niefoie- skim, a po 10 godzinach reakcji o odcieniu bar¬ dziej czerwonym, natomiast po 24 godzinach reak¬ cji otrzymuje sie jeszcze bardziej czerwone odcie¬ nie okreslane w dalszej czesci opisu jako jaskra¬ we odcienie niebieskawo-fioletowe.Zwiazki o wzorze 4, mozna otrzymac ze zwiazku o wzorze 8 przez ogrzewanie go w oleum w celu zamkniecia pierscienia. Znany jest sposób wytwa¬ rzania zwiazków o wzorze 4 ta droga, przy czym jako srodowisko reakcji stosuje sie 10% oleum 4 i reakcje prowadzi sie w temperaturze 95°C. W tych warunkach otrzymuje sie mieszanine nie- bieskawo-fioletowych zwiazków, które sa uzyte jak opisano wyzej do wytwarzania nowych bar¬ wników sposobem wedlug wynalazku. Stwierdzo¬ no, ze przez zastosowanie do reakcji oleum za¬ wierajacego co najmniej 20% wagowych wolnego S03 mozna zamknac pierscien w nizszej tempera¬ turze i uzyskac jako produkt reakcji mieszanine dajaca barwniki o bardziej czystym odcieniu nie¬ bieskim. Tak wiec uzycie mieszaniny dwuamin o wzorze 4 otrzymywanych w powyzszy sposób jest bardziej korzystne, zwlaszcza przy wytwarzaniu mieszaniny zwiazków o wzorze 4, w którym war¬ tosc liczbowa v+w wynosi 2,0^2,5.Nowe barwniki wydziela sie ze srodowiska reak¬ cji znanymi metodami stosowanymi przy wytwa¬ rzaniu reaktywnych barwników rozpuszczalnych w wodzie, np. przez wysolenie, odsaczenie i wy¬ suszenie lub przez wysuszenie rozpryskowe mie¬ szaniny poreakcyjnej, przy czym do wytworzonych barwników mozna dodawac stabilizatory, np. wo- dorofosforany metali alkalicznych lufo rozcienczal¬ niki, takiej jak chlorek sodu lufo mocznik.Nowe barwniki stosuje sie ze srodkami wiaza¬ cymi kwas jako barwniki reaktywne do barwie¬ nia celulozowych materialów wlókienniczych w jaskrawych odcieniach niebieskich lub niebieska- wo-fioletowych, o doskonalej trwalosci na pranie i dzialanie swiatla. Szczególnie korzystne sa bar¬ wniki o wzorze 1 okreslone wyzej wzorem 3 wy¬ rózniajace sie polaczeniem duzej odpornosci na dzialanie swiatla jak i duzego powinowactwa do wlókna dajacych doskonale utrwalenie barwnika na wlóknie i doskonala odpornosc na pranie.Wynalazek objasniaja nizej podane przyklady, w których podane czesci oznaczaja czesci wagowe, a okreslenie wag/obj. oznacza stosunek czesci w gramach do objetosci w mililitrach.Przyklad L W 500 czesciach wody rozpusz¬ czono 6,63 czesci (0,01 mola) 2,9-dwuamino-6,13- dwuchlorotrójfenylodwuoksazyny o zawartosci w czasteczce 2l,34 grup sulfonianu potasu, wytworzo¬ nej w sposób nizej opisany, i otrzymany roztwór dodano w temperaturze 0—5°C do zawiesiny 7,36 czesci (0,04 mola) chlorku cyjanurowego w mie¬ szaninie 70 czesci acetonu i 2i50 czesci wody, po czym mieszano w ciagu 6 godzin, utrzymujac war¬ tosc pH 4,5—5,0 oraz temperature 0—5°C. Otrzy¬ many roztwór przesaczono i z przesaczu wytraco¬ no produkt przez wysolenie 20% wag./obj. roztwo¬ rem chlorku sodu, po czym barwnik odsaczono i wysuszono w temperaturze pokojowej. Otrzymany barwnik dawal wyfoarwienie celulozowego mate¬ rialu wlókienniczego w jaskrawym odcieniu nie- bieskawo-czerwonym. 2,9 - dwuamino-6,13 - dwuchlorotrójfenylodwuo- ksazyne, uzyta jako produkt wyjsciowy, otrzy¬ mano w nastepujacy sposób.W 3000 czesciach wody rozpuszczono 210 czesci soli sodowej kwasu l,4-dwuaminobenzeno-2-sulfo- nowego i do otrzymanego roztworu dodano zawie¬ sine 123 czesci (0,5 mola) 2,3,5,6-czterochloro-l,4- benzochinonu w etanolu, po czym mieszano w 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6076 587 temperaturze 60°C w ciagu 4 godzin, utrzymujac wartosc pH 6—7 przez dodawanie 2 N roztworu wodnego wodorotlenku sodu. Po ochlodzeniu, do¬ dano do roztworu 600 czesci soli i wytracony pro¬ dukt odsaczono, osad przemyto 20°/o solanka, a nastepnie wysuszono w temperaturze 80°C, otrzy¬ mujac staly produkt o zabarwieniu brazowym. 50 czesci wyzej otrzymanego dwuanilidu mie¬ szano w ciagu 40 minut, w temperaturze 80°C z 500 czesciami 20°/o oleum, 80°C, po czym wlano go do 5000 czesci wody z lodem. Wytracony produkt odsaczono, przemyto nasycona solanka i wysuszo¬ no w temperaturze 80°C, otrzymujac surowy pro¬ dukt cyklizacji. 50 czesci surowego produktu cyklizacji miesza¬ no w ciagu 48 godzin z 5000 czesciami 0,5 N roz¬ tworu wodorotlenku potasu przy czym w miare postepowania reakcji wytracal sie czerwony kry¬ staliczny produkt, a roztwór poczatkowo czerwo¬ ny, po zakonczeniu reakcji przyjal zabarwienie jasno slomkowe. Wytracony produkt odsaczono, przemyto 10% roztworem octanu potasu, nastep¬ nie etanolem i wysuszono w temperaturze 80°C.Otrzymano staly krystaliczny produkt o barwie czerwonej, który po rozpuszczeniu w wodzie dawal roztwór o intensywnym niebieskim zabarwieniu.Po dokladnym oczyszczeniu otrzymanego zwiazku analiza elementarna wykazala: C % — 30,5; H % — 2,0; N % — 7,2; S % — 10,0; Cl % — 9,5; Dla zwiazku o wzorze 9 obliczono: C °/o — 29,5; H % — 2,1; N % — 7,6; S % — 10,$ Cl % — 9,7.Przyklad II. Zastepujac chlorek cyjanuro- wy w przykladzie I 121,7 czesciami i(0,04 mola) bromku cyjanurowego otrzymano podobny zwia¬ zek jak w przykladzie I.Przyklad III. Zastepujac chlorek cyjanuro- wy w przykladzie I 6,6 czesciami (0,037 mola) 2-metoksy-4,6-dwuchloro-s-triazyny i prowadzac reakcje w temperaturze 40°C w ciagu 6 godzin, otrzymano podobny zwiazek jak w przykladzie I.Przyklad IV. Zastepujac chlorek cyjanuro- wy w przykladzie I 10,1 czesciami (0,038 molami) 2-metoksy-4,6-dwubromo-s-triazyn3* i prowadzac reakcje w temperaturze 40°C w ciagu 5 godzin, otrzymano podobny zwiazek jak w przykladzie I.Przyklad V. Obojetny roztwór 3,46 czesci (0,02 mola) kwasu metanoilowego w 100 czesciach wody, mieszajac dodano do zawiesiny 4,0 czesci (0,022 mola) chlorku cyjanurowego w mieszaninie 40 czesci acetonu i 100 czesci wody i utrzymujac 0— —5°C oraz wartosc pH 5,5—6,5 przez dodawanie 2 N roztworu wodorotlenku sodu, kontynuowano reakcje w tych warunkach jeszcze w ciagu 1 go¬ dziny. Otrzymany roztwór przesaczono i do prze¬ saczu dodano oczyszczonej jak w przykladzie I 6,63 czesci (0,01 mola) 2,9-dwuamino-6,13-dwuchlo- rotrójfenylodwuoksazyny o zawartosci 2,34 grup sulfonianu potasu w czasteczce, po czym miesza¬ no w temperaturze 55°C, w ciagu 10 godzin, utrzy¬ mujac wartosc pH 5,5—6,5, nastepnie mieszanine poreakcyjna ochlodzono do temperatury 20°C od¬ saczono i do przesaczu dodano 30% wag./obj. roz¬ tworu chlorku sodu. Wytracony produkt odsaczo¬ no, osad przemyto 30% solanka i wysuszono w temperaturze pokojowej. Otrzymany barwnik bar- 6 wil celulozowy material wlókienniczy na jaskrawy odcien niebieskawo-czerwony.Przyklad VI. W sposób jak opisano w przy¬ kladzie V, stosujac surowy produkt cyklizacji opi- 1 sany w przykladzie I zamiast oczyszczonej dwu- aminodwuchlorotrójfenylodwuoksazyny, otrzymano barwnik dajacy lekko matowe wybarwienia.W tablicy I podano dalsze przyklady barwników otrzymanych w sposób jak opisano w przykladzie V z surowego lub oczyszczonego 'kwasu polisul- fonowego dwuaminodwuchlorotrójfenylodwuoksa- zyny otrzymanego ^wedlug przykladu I, przy czym reakcje prowadzono z produktem kondensacji 1 mola chlorku cyjanurowego z 1 molem aminy, fe¬ nolu lub amoniaku. W kolumnie II tej tablicy wy¬ mieniono czystosc uzytego kwasu polisulfonowego, w kolumnie III reagent uzyty do reakcji z chlor¬ kiem cyjanurowym, a w kolumnie IV czas reak¬ cji. W kolumnie V podano odcien wybarwienia otrzymanym barwnikiem.Przyklad XXII. Mieszanine 8,10 czesci (0,0097 mola) 2,9-dwuamino-6,13-dwuchloro-trójtfe- nylodwuoksazyny o zawartosci 2,34 grup sulfonia- 25 nu potasu i 1,2 grup N-dwuchloro-s-triazynylo- aminowych w czasteczce, otrzymanej w sposób jak opisano w przykladzie I i 1,3 czesci (0,01 mola) siarczynu sodu w 800 czesciach wody mieszano w temperaturze 25°C w ciagu 16 godzin, po czym 30 wysolono barwnik. Otrzymany barwnik barwil ce¬ lulozowe materialy wlókiennicze na jaskrawe od¬ cienie czerwonawo-niebieskie o dobrej trwalosci na dzialanie swiatla i pranie.Przyklad XXIII. W 100 czesciach wody roz- 35 puszczono 3,12 czesci (0,01 mola) soli dwusodowej kwasu l,3-dwuaminobenzeno-4,6-dwusulfonowego i otrzymany roztwór dodano w temperaturze 0— —5°C do zawiesiny 7,36 czesci (0,04 mola) chlor¬ ku cyjanurowego w mieszaninie 70 czesci acetonu 40 i 250 czesci wody mieszajac i utrzymujac wartosc pH 4,5—5,0 przez dodawanie W roztworu wodo¬ rotlenku potasu, po czym w tych samych warun¬ kach utrzymywano mieszanine reakcyjna w cia¬ gu 24 godzin. Mieszanine poreakcyjna doprowa- 45 dzono do wartosci pH 2,5 przez zakwaszenie 2 N kwasem solnym i mieszano w temperaturze 8— —10°C w ciagu 4 godzin, nastepnie zmniejszono ikwasowosc mieszaniny wartosci pH 6,0 za pomoca 2 N wodorotlenku potasu i dodano 4 czesci mie- bo szaniny zawierajacej 2 czesci dwuwodorofosfora- nu potasowego i 1 czesc wodórofosforanu dwu- sodowego, a nastepnie 120 czesci chlorku potasu.Wytracony bialy osad odsaczono i przemyto 30% wag./obj. roztworem chlorku potasu zawierajacym 55 1% wyzej wymienionej buforowej mieszaniny fo¬ sforanów. Otrzymany osad w postaci ciasta rozpuszczono w 400 czesciach wody zawiera¬ jacej l°/o buforowej mieszaniny fosforanów i przesaczono, po czym w przesaczu wy- 60 tracono osad przez wysoleriie 80 czesciami chlor¬ ku potasu. Bialy osad odsaczono i przemyto 30% roztworem chlorku potasu, zawierajacym 1% bu¬ forowej mieszaniny fosforanów, nastepnie wysu¬ szono w temperaturze pokojowej. Otrzymano bia- 65 ly staly produkt, którego sklad okreslono anali-76 587 Tablica 1 Przyklad Nr 1 VII VIII IX X XI XII XIII XIV XV XVI XVII XVIII XIX XX XXI Trójfenylo- dwuoksa- zyna 2 oczyszczo¬ na * surowa oczyszczo¬ na » » oczyszczo¬ na surowa Produkt kondensacji 1 mola chlorku cyjanurowego z: 3 amoniak p-sulfofenol kwas N-metyloanilino-3-sulfonowy kwas l,8-aminonaftolo-3,6-dwusulfono- wy kwas 2-metyloamino-5-sulfobenzoesowy kwas 2-metyloamino-5-aulfobenzoesowy N,N'-dwu-(sulfometylo)-etylenodwuami- na N,N'-dwu-(sulfometylo)-p-fenylenodwu- amina kwas l,3-fenylodwuamino-4,6-dwusulfo- nowy kwas l-naftyloamino-3,6,8-trój sulfonowy sulfornetyloamina kwas 3-hydroksyanilino-6-sulfonowy kwas 4-hydroksyanilino-6-sulfonowy kwas 4-hydroksyanilino-5-sulfonowy kwas 4-hydroksyanilino-5-sulfonowy Czas reakcji (godzin) 4 15 15 15 15 15 15 15 15 15 6 10 6 6 6 6 Odcien 5 jaskrawy czerwonawo- niebieski » " " " " " „ » » » » tycznie, stwierdzajac w czasteczce nastepujacy stosunek atomowy: C12,„ N8,iS2,0, odpowiadajacy zwiazkowi o wzorze 10.W 2000 czesciach wody rozpuszczono 25,6 czesci (0,04 mola) soli dwupotasowej kwasu l,3-N,N-bis- -dwuchlorotriazynyloaminobenzeno - 4,6-dwusulfo- nowego, 10,0 czesci buforu fosforanowego i 6,63 cze¬ sci (0,01 mola) 2,9-dwuamino-6,13-dwuchlorotrójfe- nylodwuoksazyny o zawartosci w czasteczce 2,34 grup sulfonianu potasowego, otrzymanej i oczy¬ szczonej w sposób jak opisano w przykladzie I, i mieszano w temperaturze 50 ±2°C w ciagu 3 go¬ dzin, nastepnie ochlodzono do temperatury poko¬ jowej i zadano 600 czesciami chlorku potasu. Wy¬ tracony osad odsaczono, przemyto 30% wag./obj. roztworem chlorku potasu zawierajacym l°/o bu¬ foru fosforanowego, po czym wysuszono w tem¬ peraturze pokojowej. Otrzymany barwnik barwil celulozowy material wlókienniczy na jaskrawy od¬ cien czerwonawo-niebieski, o dobrej odpornosci na dzialanie swiatla i pranie.Jezeli reakcje prowadzi sie tylko w ciagu 1,75 godzin w temperaturze 50°C, wówczas otrzymuje sie barwnik dajacy lekko zielonkawe, bardziej ja¬ skrawe wybarwienie.Przyklad XXIV. Zamiast oczyszczonej 2,9- -dwuamino-6,13 - dwuchlorotrójfenylodwuoksazyny, w warunkach jak opisano w przykladzie XXIII uzyto surowy produkt po krystalizacji wytworzo¬ ny w sposób jak opisano w przykladzie I. Otrzy¬ mano barwnik, który barwil celulozowy material wlókienniczy na jaskrawy odcien czerwonawo-nie¬ bieski, lecz lekko matowy w porównaniu do barwnika otrzymanego w przykladzie XXIII. 35 40 45 50 55 60 65 Przyklad XXV. Do zawiesiny 2,0 czesci (0,01 mola) chlorku cyjanurowego w mieszaninie 20 czesci acetonu i 80 czesci wody, oziebionej do temperatury 0—5°C, dodano roztwór 3,12 czesci (0,01 mola) soli dwusodowej kwasu 1,3-dwuamino- benzeno-4,6-dwusulfonowego, utrzymujac wartosc pH 5,5—6,5 przez dodawanie 2 N roztworu wodo¬ rotlenku sodu, po czym w tych samych warun¬ kach mieszano jeszcze w ciagu 1 godziny. Otrzy¬ many roztwór przesaczono i wprowadzono do o- bojetnego roztworu 1,73 czesci (0,01 mola) kwasu metanilowego, po czym utrzymujac temperature 50°C oraz wartosc pH 5,5—6,5, mieszano w ciagu 4 godzin. Mieszanine poreakcyjna dodano do za¬ wiesiny 4,0 czesci chlorku cyjanurowego w mie¬ szaninie 40 czesci acetonu i 160 czesci wody u- trzymujac temperature 0—5°C i wartosc pH 4,5— —5,0 po czym w tych samych warunkach miesza¬ no jeszcze w ciagu 24 godzin. Mieszanine poreak¬ cyjna doprowadzono do wartosci pH 2,5 za po¬ moca 2 N kwasu solnego i mieszano jeszcze w ciagu 4 godzin, .nastepnie doprowadzono mieszani¬ ne do wartosci pH 6,0 za pomoca 2 N wodorotlen¬ ku sodu i dodano 10% wagowych chlorku sodu w stosunku do objetosci mieszaniny reakcyjnej.Wytworzony zwiazek o wzorze 11 odsaczono i razem z 3,3 czesciami (0,005 mola) 2,9-dwuamino- -6,13-dwuchlorotrójfenylodwuoksazyny o zawartos¬ ci w czasteczce 2,34 czesci grup sulfonianu potasu, oczyszczonej w sposób jak opisano w przykladzie I, rozpuszczono w 250 czesciach wody, po czym otrzymany roztwór mieszano w temperaturze 60°C w ciagu 10 (godzin, utrzymujac wartosc pH 5,5—6,5. Do mieszaniny poreakcyjnej dodano 5076 587 czesci chlorku sodu i 25 czesci chlorku potasu, nastepnie wytracony osad odsaczono i wysuszono w temperaturze otoczenia. Otrzymany barwnik barwil celulozowy material wlókienniczy na ja¬ skrawe czerwonawo-niebieskie odcienie o dobrej odpornosci na swiatlo i pranie.Przyklad XXVI. Surowy produkt cyklizacji opisany w przykladzie I, uzyto w sposób jak opi¬ sano w przykladzie XXV, zamiast oczyszczonej dwuaminodwuchlorotrójfenylodwuoksazyny i o- trzymano barwnik dajacy wybarwienia lekko ma¬ towe.W tablicy II podano dalsze przyklady barwni- 10 10 ków otrzymanych w podobny sposób jak opisano w przykladzie XXIII lub XXV, z surowego lub oczyszczonego kwasu polisulfonowego dwuamino- dwuchlorotrójfenylodwuoksazyny, otrzymanego we¬ dlug przykladu I, W kolumnie II tej tablicy wy¬ mieniono czystosc uzytego kwasu polisulfonowego, w kolumnie III dwuamine uzyta do reakcji t chlorkiem cyjanurowym, w kolumnie IV drugi reagent, w kolumnie V podano czas reakcji, na¬ tomiast w ostatniej kolumnie podano odcien wy¬ barwienia. Proporcja dwuaminy i drugiego rea- gentu w stosunku do chlorku cyjanurowego wy¬ nosi w kazdym przypadku 0,5 mola/l mol.Tablica 2 Przyklad nr 1 XXVII XXVIII XXIX xxx XXXI XXXII XXXIII XXXIV XXXV XXXVI XXXVII XXXVIII XXXIX XL XLI XLII Trójfenylo- dwuoksa- zyna \ 2 oczyszczo¬ na " jj a » j surowa oczyszczo¬ na t ) " 9) " Produkt kondensacji 1 mola chlorku cyjanurowego z: 3 Kwas p-fenylenodwuamino-sulfono- wy Kwas m-fenylenodwuamino-sulfo- nowy Kwas l,3-fenylenodwuamino-4,6- dwusulfonowy Kwas l,3-fenylenodwuamino-4,6-dwu- sulfonowy Kwas l,4-fenylenodwuamino-2,5- dwusulfonowy N,N'-dwu-(sulfometylo)-etylenodwu- amina N,N'-dwu-(sulfometylo)-p-fenyleno- dwuamina Kwas l,3-fenylenodwuamino-4,6-dwu- sulfonowy ii Kwas l,3-fenylenodwuamino-4,6^ -dwusulfonowy Kwas l,3-fenylenodwuamino-4,6- -dwiisulfonowy " f Kwas l,3-fenylenodwuamino-4,6- -dwusulfonowy Amina lub fenol 4 Kwas N- metyloanili- no-3-sulfono¬ wy ,, N^-dwu- -(sulfomety- lo)-p-fenyle- nodwuamina Kwas 2-me- tyloamino-5- -sulf©benzoe¬ sowy p-sulfofenol Kwas anili- no-2,5-dwu- -sulfonowy Kwas anili- no-3,5-dwu- sulfonowy Kwas orta- nilowy Czas reakcji (godzin) 5 6 6 10 24 6 10 10 1,75 15 15 15 15 15 10 10 10 Odcien 6 Jaskrawy czerwonawo- -niebieski a Jaskrawy bardziej czerwonawy Jaskrawy niebieskawo- -fioletowy Jaskrawy czerwonawo- -niebieski " " a a 1 a Jaskrawy czerwonawo- -niebieski Jaskrawy czerwonawo- -niebieski „ " " Jaskrawy czerwonawo- -niebieski |76 587 11 12 cd. tabl. 2 1 1 XLIII XLIV XLV XLVI XLVII XLVIII XLIX L LI LII LIII LIV LV LVI LVII LVIII LIX LX LXI LXII LXIII LXIV LXV LXVI 1 2 oczyszczo¬ na " " " surowa oczyszcza¬ na » surowa oczyszczo¬ na j » oczyszczo¬ na » » " " " " " " " 1 1 3 " " Kwas l,3-fenylenodwuamino-4,6-dwu- sulfonowy m-fenylenodwuamina a ) m-fenylenodwuamina etylenodwuamina » " Kwas m-fenylenodwuaminosulfonowy » » " Kwas p-fenylenodwuaminosulfonowy " " Kwas p-fenylenodwuaminosulfonowy » 1 4 Kwas 1,8- -aminonafto- lo-3,6-dwu- sulfonowy Kwas 1-naf- tyloamino- -3,6,8-trójsul- fonowy Kwas sulfa- nilowy Kwas anili- -no-2',5-dwu- -sulfonowy " Kwas anili- no-3,5-dwu- sulfonowy Kwas meta- nilowy „ Kwas anili¬ no 2,5^dwu- sulfonowy ,, Kwas meta- nilowy Kwas ortani- lowy Kwas sulfa- nilowy Kwas N-me- tylometanilo- wy Kwas 1-na- ftyloamino- -3,6,8-trój- sulfonowy Kwas N-me- tylo-5-sulfo- antranilowy Kwas anili¬ no-3,5-dwu- sulfonowy „ Kwas anili- no-2,5-dwu- sulfonowy Kwas meta- nilowy Kwas orta- nilowy Kwas sulfa- nilowy Kwas 1-naf- tyloamino- 3,6,8-trójsul¬ fonowy | 5 15 10 10 10 10 10 10 10 10 10 6 8 8 8 8 6 8 6 10 10 10 10 10 10 1 6 9l jaskrawy czerwonawo- -niebieski " " " " 1 " 1 " " 1 " 1 » " jaskrawy czerwonawo- -niebieski " jaskrawy czerwonawo- -niebieski ii 1 " " 1 " 1 " 1 Jaskrawy czerwonawo- niebieski " ii i76 587 13 14 cd. tabl. 2 1 LXVII LXVIII LXIX LXX LXXI LXXII LXXIII LXXIV LXXV LXXVI LXXVII LXXVIII LXXIX LXXX LXXXI LXXXII LXXXIII LXXXIV LXXXV LXXXVI LXXXVII LXXXVIII LXXXIX XC ¦* -¦ 2 oczyszczo¬ na a a a »» a oczyszczo¬ na a " i-i 5 ii ii oczyszczo¬ na j a a a a a a oczyszczo¬ na 3 p-fenylenodwuamina a a a » Kwas 4-metylenoaminoanino-3-sulfo- nowy Kwas 4-metyloaminoanilino-3-sulfo- nowy a a » ii ii Kwas l,4-fenylenodwuamino-2,5-dwu- sulfonowy a Kwas l,4-fenylenodwuamino-2,5-dwu- sulfonowy a " " ii Kwas 4,4'-dwuaminodwufenylo-2,2'- -dwusulfonowy a 2,4-dwuaminotoluen 5-sulfo-2,4-dwuaminotoluen 4 i Kwas anili- no-3,5-dwu- sulfonowy Kwas anili¬ no-2,5-idwu- sulfonowy Kwas meta- nilowy Kwas orta- nilowy Kwas sulfa- nilowy Kwas sulfa- nilowy Kwas 1-naf- tyloamino- -3,6,8-trójsul- -fonowy Kwas anili¬ no-3,5-dwu- -sulfonowy Kwas anili- no-2,5-dwu- sulfonowy Kwas meta- nilowy Kwas orta- nilowy Kwas N-me- tylo-5-sulfo- antranilowy Anilina Kwas meta- nilowy Kwas orta- nilowy Kwas sulfa- nilowy Kwas anilino- -2,5-dwusul- fonowy Kwas anili- no-3,5-dwu- sulfonowy Kwas 1-naf- tyloamino- -3,6,8-trójsul- fonowy Kwas meta- nilowy Kwas anili- no-2l,5-dwu- sulfonowy anilina 5 15 15 15 15 15 15 10 10 10 10 10 10 10 6 3 24 4 2 2 2 10 10 15 10 6 a a a a a a a Jaskrawy czerwonawo- -niebieski a ii 1 » li " " a Jaskrawy niebieskawo- -fioletowy Jaskrawy czerwonawo- -niebieski " a ii ii " jaskrawy czerwonawo- -niebieski "76 587 15 16 cd. tabl. 2 1 1 XCI XCII XCIII 2 oczyszczo¬ na » » 3 2,5-dwuaminotoluen j 4 Kwas orta- nilowy Kwas anili- no-3,5-dwu- -sulfonowy Kwas 1-naf- tyloamino- -3,6,8-trójsul- fonowy 5 10 15 15 6 jaskrawy czerwonawo- -niebieski " " Przyklad XCIV. Poddano reakcji 3,12 czesci (0,01 mola) soli dwusodowej kwasu l,3-dwuamino_ benzeno-4,6-dwusulfonowego z 2,0 czesciami (0,01 mola) chlorku cyjanurowego, a nastepnie w spo¬ sób jak opisano w przykladzie XXV, z 1,73 cze¬ sciami (0,01 molami) kwasu metanilowego, po czym dodano 1,3 czesci siarczynu sodu i mieszano w ciagu 16 godzin, utrzymujac temperature 40°C.Mieszanine poreakcyjna oziebiono do temperatu¬ ry 0—5°C, dodano 4,0 czesci chlorku cyjanurowe- go i utrzymujac te temperature oraz wartosc pH 6,0-6,5, za pomoca 2 N roztworu wodorotlenku sodu, mieszano w ciagu 20 godzin i wyodrebniono zwiazek o wzorze 12, który po oczyszczeniu w spo¬ sób jak opisano w przykladzie XXV, poddano re¬ akcji w taki sam sposób jak w przykladzie XXV z 3,3 czesciami (0,005 mola) 2,9-dwuamino-6,13- -dwuchlorotrójfenylodwuoksazyny o zawartosci w czasteczce 2,34 grup sulfonianu potasu. Otrzymany barwnik barwil celulozowy material wlókienniczy na jaskrawy odcien czerwonawo-niebieski o do¬ brej odpornosci na dzialanie swiatla i pranie.Przyklad XCV. Do zawiesiny 2,0 czesci (0,011 mola) chlorku cyjanurowego w mieszaninie 20 czesci acetonu i 80 czesci wody o temperatu¬ rze 0—5°C, dodano roztwór 3,12 czesci (0,01 mola) soli dwusodowej kwasu l,3-dwuaminobenzeno-4,6- -dwusulfonowego w 100 czesciach wody, utrzymu¬ jac wartosc pH 5,5—6,5 przez dodawanie 2 N roz¬ tworu wodorotlenku sodu i mieszano w tych wa¬ runkach w ciagu 1 godziny. Otrzymana mieszani¬ ne odsaczono i do obojetnego przesaczu dodano roztwór 3,5 czesci (0,02 mola) kwasu metanilowe¬ go w 100 czesciach wody, po czym mieszano w ciagu 6 godzin, utrzymujac wartosc pH 5,5—6,5 i temperature 90°C. Mieszanine poreakcyjna do- Tablica 3 Przyklad nr 1 XCVI XCVII XCVIII XCIX Dwuamina 2 Kwas l,3-fenylenodwuamino-4,6-dwu- sulfonowy Kwas l,3-fenylenodwuamino-4,6-dwusul- fonowy Amina (A'H) 3 Kwas me- tanilowy Kwas sul- fanilowy 5 Amina (B'H) 4 Kwas sulfani- lowy anilina Anilina Kwas sulfani- lowy dano do zawiesiny 4,0 czesci (0,022 mola) chlorku cyjanurowego w mieszaninie 40 czesci acetonu i 160 czesci wody o temperaturze 0—5° i wartosci pH 4,5—5,0, po czym mieszano w tych warunkach w ciagu 24 godzin, nastepnie dodano chlorku so- 20 du do uzyskania stezenia 25% wag./obj. Wysolony zwiazek o wzorze 13 odsaczono i rozpuszczono w 250 czesciach wody razem z 3,3 czesciami (0,005 mola) 2,9-dwuamino-6,13-dwuchlorotrójfenylodwu- oksazyny o zawartosci w czasteczce 2,34 grup sul- 25 fonianu potasu, oczyszczonej w sposób jak opi¬ sano w przykladzie I, po czym mieszano w ciagu 10 godzin, utrzymujac temperature 60°C i wartosc pH 5,5—6,5. Do mieszaniny poreakcyjnej dodano 50 czesci chlorku sodu i 25 czesci chlorku potasu, 30 nastepnie wytracony osad odsaczono i wysuszono w temperaturze otoczenia. Otrzymany barwnik barwil celulozowe materialy wlókiennicze na ja¬ skrawy odcien czerwonawoniebieski o dobrej od¬ pornosci na dzialanie swiatla i pranie. 35 W tablicy III podano dalsze przyklady barwni¬ ków otrzymanych w podobny sposób jak w przy¬ kladzie XCV, przez poddanie reakcji dwuaminy wymienionej w kolumnie II i aminy lub amin wymienionych w kolumnie III i IV, z chlorkiem 40 cyjanurowym, poddanie reakcji otrzymanego III- -rzed. produktu kondensacji, zawierajacego wolna grupe aminowa, z 1 molem chlorku cyjanurowego i poddanie otrzymanego produktu reakcji w cia¬ gu 2—24 godzin z kwasem polisulfonowym dwu- 45 aminodwuchlorotrójfenylodwuoksazyny, wytwo¬ rzonym wedlug przykladu I. Otrzymano barwniki dajace wybarwienia o odcieniach od jaskrawego czerwonawo-niebieskiego do jaskrawego niebieska- wo-fioletowego, w zaleznosci od czasu trwania po- 50 wyzszej reakcji.76 587 17 c.d. tabl. 3 18 1 1 c CI CII CIII CIV cv 2 Kwas l,4-fenylenodwuamino-2,5-dwu- sulfonowy . • - » a ii „ l 1 3 Kwas me- tanilowy " Anilina Kwassul- fanilowy Kwas sul- fanilowy 4 | Kwas metanilo- wy Kwas ortani- lowy Kwas sulfani- lowy Kwas anilino- 2,5-dwusulfono- wy r Kwas anilino- -3,5-dwusulfo- nowy Kwas 1-nafty- loamino-3,6,8- -trójsulfonowy | Przyklad CVI Poddano reakcji 6,63 czesci (0,01 mola) 2,9-dwuamino-6,13-dwuchloro-trójfeny- lodwuoksazyny, o zawartosci w czasteczce 2,34 grup sulfonianu potasu, z 7,86 czesciami (0,043 mola) chlorku cyjanurowego, w sposób jak opi¬ sano w przykladzie I, po czym odsaczono i prze¬ sacz pozostawiono do dalszej reakcji. Do zawie¬ siny 3 czesci (0,016 mola) chlorku cyjanurowego w 30 czesciach acetonu i 120 czesciach wody do¬ dano roztwór 2,6 czesci (0,0(15 mola) kwasu me- tanilowego, w 50 czesciach wody, o wartosci pH 7 i mieszano w ciagu 30 minut, utrzymujac war¬ tosc pH 5,6 przez dodawanie 1 N roztworu wodo¬ rotlenku sodu, nastepnie roztwór przesaczono i przesacz dodano do obojetnego roztworu 4,02 cze¬ sci (0,021 mola) kwasu l,3-dwuaminobenzeno-4- sulfonowego, po czym mieszano w temperaturze 40°C w ciagu 4 godzin, utrzymujac wartosc pH 3,5—4,0, przez dodawanie 1 N roztworu wodoro¬ tlenku sodu. Do mieszaniny poreakcyjnej dodano chlorku sodu do zawartosci 25°/o wag./obj. Wytra¬ cony osad odsaczono i przemyto 25% solanka.Przemyte ciasto dodano do wyzej przygotowanego roztworu produktu reakcji trójfenylodwuoksazyny z chlorkiem cyjanurowym i mieszano w ciagu 4 godzin, utrzymujac temperature 40°C i wartosc pH 5—6. Barwnik wytracono przez dodanie chlor¬ ku sodu do zawartosci 20% wag./obj., po czym odsaczono i wysuszono w temperaturze otoczenia. 25 30 35 40 45 Otrzymany barwnik barwil celulozowe materialy wlókiennicze na jaskrawy odcien czerwonawo- -niebieski.Przyklad CVII. Poddano reakcji 2,3 czesci (0,012 mola) kwasu l,3-dwuaminobenzeno-4-sulfo- nowego i 2,1 czesci (0,012 mola) kwasu metanilo- wego z 2,2 czesciami (0,012 mola) chlorku cyjanu¬ rowego, w warunkach, jak opisano w przykladzie CVI, nastepnie dodano 1,6 czesci (0,13 mola) siar¬ czynu sodowego i mieszano w ciagu 16 godzin w temperaturze 40°C. Otrzymany roztwór zmiesza¬ no z roztworem produktu otrzymanego wedlug przykladu I i mieszano w ciagu 4 godzin, utrzy¬ mujac temperature 40°C i wartosc pH 6,0—6,5, po czym barwnik wysolono przez dodanie soli do zawartosci okolo 30% wag./obj. odsaczono i wy¬ suszono w temperaturze pokojowej. Otrzymany barwnik barwil wlókno celulozowe na jaskrawy odcien czerwonawo-niebieski o dobrej odpornosci na dzialanie swiatla i pranie. W tablicy IV poda¬ no dalsze przyklady barwników otrzymanych w podobny sposób jak opisano w przykladzie CVI, przez poddanie reakcji aminy wymienionej w ko¬ lumnie III i dwuaminy wymienionej w kolumnie II z chlorkiem cyjanurowym, a nastepnie reakcji z produktem otrzymanym w przykladzie 1. Otrzy¬ mane barwniki barwily celuloze na jaskrawe od¬ cienie czerwonawo-niebieskie.Tablica 4 Przyklad nr 1 CVIII CIX ex CXI CXII CXIII CXIV Dwuamina 2 Kwas l,3-fenylenodwuamino-4-sulfonowy » Kwas l,4-fenylenodwuamino-2-sulfonowy Kwas l,4-fenylenodwuamino-2-sulfonowy Amina 3 Kwas sulfanilowy Kwas anilino-2,5-dwusulfonowy Kwas anilino-3,5-dwusulfonowy Kwas l-naftyloamino-3,6,8-trój- sulfonowy Kwas metanilowy Kwas ortanilowy |76 587 19 c.d. tabl. 4 20 1 1 cxv CXVI CXVII CXVIII csax cxx CXXI CXXII CXXIII CXXIV cxxv CXXVI 1 2 „ » ' \.Kwas4-metyloaminoanilino-3-sulfonowy *» » » » - m-fenylenodwuamina » etylenodwuamina 3 Kwas sulfanilowy Kwas anilino-2,5-dwusulfonowy Kwas anilino-3,5-dwusulfonowy " Kwas anilino-2,5-dwusulfonowy Kwas metanilowy Kwas sulfanilowy Kwas l-naftyloamino-3,6,8-trój'Sul- fonowy Kwas anilino-2,5-dwusulfonowy Kwas anilino-3,5-dwusulfonowy Kwas 1-naftyloamino-3,6,8-trój- sulfonowy Kwas anilino-2,5-dwusulfonowy | Przyklad CXXVII. Poddano reakcji 6,63 cze¬ sci (0,01 mola) 2,9-dwuamino-6,13-dwuchloro-trój- fenylodwuoksazyny, o zawartosci w czasteczce 2,34 grup sulfonianu potasu, z 7,36 czesciami (0,04) chlorku cyjanurowego w sposób jak opisano w przykladzie I. Otrzymana mieszanine przesaczono 25 i przesacz dodano do obojetnego roztworu 5,6 cze¬ sci (0,03 mola) kwasu l,3-dwuaminobenzeno-4- sul¬ fonowego, po czym mieszano w ciagu 2 godzin, utrzymujac temperature 40°C i wartosc pH 4,5— —5,0 przez dodanie 2 N roztworu wodorotlenku 30 sodu, nastepnie produkt reakcji wysolono przez dodanie soli do zawartosci 15% wag./obj. Wytraco¬ ny osad odsaczono i przemyto 15% solanka. Otrzy¬ mana paste rozpuszczono w 250 czesciach wody, po czym dodano do roztworu produktu reakcji 35 7,36 czesci (0,04 mola) chlorku cyjanurowego z 3,6 czesciami (0,02 mola) kwasu metanilowego otrzy¬ manego w sposób jak opisano w przykladzie CVI i mieszano w ciagu 5 godzin, utrzymujac tempe¬ rature 40°C i wartosc pH 5,0—6,0 przez dodawa- 40 nie 1 N roztworu wodorotlenku sodowego. Bar¬ wnik wytracono przez dodanie soli do zawartosci 15% wag./obj., po czym odsaczono, przemyto 15% solanka i wysuszono w temperaturze pokojowej.Otrzymany barwnik barwil celulozowe materialy wlókiennicze na jaskrawy odcien czerwonawo-nie- bieski o dobrej odpornosci na dzialanie swiatla i pranie.W tablicy V podano dalsze przyklady barwni¬ ków otrzymanych w podobny sposób jak opisano w przykladzie CXXVII przez poddanie reakcji chlorku cyjanurowego z kwasem polisulfonowym dwuaminodwuchlorotrójfenylodwuoksazyny, wy¬ tworzonym wedlug przykladu I i z dwuamina wymieniona w kolumnie II i poddanie reakcji otrzymanego produktu z chlorkiem cyjanurowym lub z produktem kondensacji chlorku cyjanurowe¬ go i aminy wymienionej w kolumnie III. Otrzy¬ mano barwniki barwiace celulozowe wyroby wló¬ kiennicze na jaskrawe odcienie od czerwonawo- -niebieskiego do niebieskawo-fioletowego, w za¬ leznosci od czasu trwania reakcji pomiedzy chlor¬ kiem cyjanurowym i kwasem polisulfonowym dwu- aminodwuchlorotrójfenylodwuoksazyny.Tablica 5 Przyklad nr 1 CXXVIII CXXIX CXXX CXXXI CXXXH CXXXIII CXXXIV CXXXV CXXXV1 CXXXVII cxxxvni CXXXIX CXL CXLI 1 CXLII Dwuamina 2 Kwas l,3-fenylenodwuamino-4-sulfonowy » Etylenodwuamina Kwas l,4-fenylenodwuamino-2-sulfonowy » Kwas l,4-fenylenodwuamino-2-sulfonowy Kwas l,3^fenylenodwuamino-4,6-dwusulfonowy Kwas 1,4-fenylenodwuamino-2,5-dwusulfonowy Kwas 4-metyloaminoanilino-3-sulfonowy » m-fenylodwuamina Amina 3 Kwas metanilowy Kwas anilino-3,5-dwusulfonowy Kwas l-naftyloamino-3,6,8-trójsul- fonowy Kwas sulfanilowy Kwas anilino-2,5-dwusulfonowy Kwas metanilowy Kwas anilino-2,5-dwusulfonowy Kwas ortanilowy Kwas matanilowy Kwas anilino-2,5-dwusulfonowy |76 587 21 Przyklad CXLIII. Paste otrzymana w spo¬ sób jak opisano w przykladzie CXXVII rozpusz¬ czono w 250 czesciach wody i dodano do zawie¬ siny 7,36 czesci (0,04 mola) chlorku cyjanurowego w mieszaninie 70 czesci acetonu i 250 czesci wody, po czym mieszano w ciagu 1 godziny, utrzymujac temperature 20°C i wartosc pH 8,0—8,5 przez do¬ dawanie rozcienczonego wodorotlenku sodu. O- trzymany roztwór przesaczono i przesacz dodano do obojetnego roztworu 3,6 czesci (0,018 mola) kwa¬ su l-aminóbenzeno-3-sulfonowego w 100 czesciach wody i mieszano w ciagu 2 godzin, utrzymujac temperature 40°C i wartosc pH 5,0—6,0 przez do¬ dawanie 1 N roztworu wodorotlenku sodu. Bar¬ wnik wytracono przez dodanie soli do zawartosci 15% wag./obj., po czym odsaczono i wysuszono w PL PL