DE2234348A1 - Farbstoffe der pyrazolreihe - Google Patents

Farbstoffe der pyrazolreihe

Info

Publication number
DE2234348A1
DE2234348A1 DE19722234348 DE2234348A DE2234348A1 DE 2234348 A1 DE2234348 A1 DE 2234348A1 DE 19722234348 DE19722234348 DE 19722234348 DE 2234348 A DE2234348 A DE 2234348A DE 2234348 A1 DE2234348 A1 DE 2234348A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
parts
formula
methyl
ethylene oxide
red
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19722234348
Other languages
English (en)
Other versions
DE2234348B2 (de
DE2234348C3 (de
Inventor
Johannes Dr Dehnert
Guenter Dr Dunkelmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority claimed from DE19722234348 external-priority patent/DE2234348C3/de
Priority to DE19722234348 priority Critical patent/DE2234348C3/de
Priority to CH999673A priority patent/CH578029A5/xx
Priority to SU1945865A priority patent/SU537631A3/ru
Priority to DD17221473A priority patent/DD106860A5/xx
Priority to FR7325422A priority patent/FR2193061B1/fr
Priority to PL16399273A priority patent/PL90377B1/pl
Priority to NL7309743A priority patent/NL7309743A/xx
Priority to GB3326573A priority patent/GB1438386A/en
Priority to CS501973A priority patent/CS163704B2/cs
Priority to IT5142873A priority patent/IT989853B/it
Priority to JP7852073A priority patent/JPS4959129A/ja
Priority to BE133441A priority patent/BE802301A/xx
Publication of DE2234348A1 publication Critical patent/DE2234348A1/de
Publication of DE2234348B2 publication Critical patent/DE2234348B2/de
Publication of DE2234348C3 publication Critical patent/DE2234348C3/de
Application granted granted Critical
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B44/00—Azo dyes containing onium groups
    • C09B44/10—Azo dyes containing onium groups containing cyclammonium groups attached to an azo group by a carbon atom of the ring system
    • C09B44/14—1,2-Diazoles or hydrogenated 1,2-diazoles ; Pyrazolium; Indazolium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B29/00—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling
    • C09B29/0025—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from diazotized amino heterocyclic compounds
    • C09B29/0029—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from diazotized amino heterocyclic compounds the heterocyclic ring containing only nitrogen as heteroatom
    • C09B29/0037—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from diazotized amino heterocyclic compounds the heterocyclic ring containing only nitrogen as heteroatom containing a five-membered heterocyclic ring with two nitrogen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Coloring (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Description

Badiscne Anilin- & Soda-Fabrik AG-
Unser Zeichen: O.Z. 29 287 Bg/L 6700 Ludwigshafen,!1· 7- 1972
!Farbstoffe der Pyrazolreihe Die Erfindung betrifft Farbstoffe der Formel I
η _
in der
K den Rest einer Kupplungskomponente,
η 0 oder 1,
R einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Rest,
2
R Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-
oder Aralkylrest und
X ~ein Anion bedeuten.
Die Reste K der Kupplungskomponenten stammen vorwiegend aus der Benzol-, Naphthalin-, Chinolin-, Isochinolin-, Pyrazol-, Indol-, Carbazol-, Benzimidazol-, Benzthiazol-, Pyrimidin- oder Pyridinreihe. Insbesondere sind Anilin-, Aminonaphthalin-, Indol-, Benzimidazol- und Benzthiazolderivate zu nennen. Einzelne Kupplungskomponenten sind beispielsweise:
390/72 -2-
309885/1199
-' 2 - _ O.Z.29 287
Phenol, m-Kresol, 3-Mäthylamino-acetanilid, 3-Diäthylamino-4-methoxyacetanilid, 3-Di-ß-hydroxyäthylamino-benzanilid, Aminohydroohinondimethyläther, 3-Chlor-N,N-diäthyl-anilin, 3-Chlor-N,N-di-ß-hydroxyäthy1-anilin, N-Butyl-m-toluidin, N,N-Dimethylm-toluidin, N-Äthyl-N^-hydroxyäthyl-m-toluidin, N-Äthyl-N-ßcyanäthyl-m-toluidin, 'N-Äthyl-lT-benzyl-m-toluidin, N,N-Di-ßchloräthyl-m-toluidin, Ν,Ν-Diäthyl-m-anisidin, N,N-Diäthyl.-mphenetidin, 3-Acetylamino-diphenylamin, ß-Naphthol, 1-Methyl-3-hydroxy-1,2,3,4-teirahydro-chinoliri, 1-Äthyl-3-hydroxy-7-methyl-1,2,3,3-tetra-hydro-chinolin, 1-Methyl-4~hydroxy-chinolon-2, 2-Methyl-3-hydroxy-isochinolon-1, 1-Phenyl-^-methyl-pyrazolon-^, 1-Phβnyl-3-Garbäthoxy-pyrazolon-5, i-Benzyl-5-amino-pyrazol, 1-Phenyl-'5-amino-pyrazol, 1-Benzyl-3-methyl-5-aInino-pyrazol, Carbazol, 1, 3-Dimethyl-4-methylen-tetrahyäro-pyriniidon-2 und 1-Methyl-2-hydroxy-3-cyan-4-methyl-pyridon-6.
Weiterhin seien die folgenden besonders wertvollen Kupplungskomponenten genannt:
N-Methy1-anilin, Ν,Ν-Dimethyl-anilin, Ν,Ν-Diäthyl-anilin, N-Methyl-N-ß-hydroxyäthyl-anilin, N-Methyl-N-ß-cyanäthyl-anilin, N-Äthyl-n-ß-hydroxyäthyl-anilin, N-Äthyl-N-ß-cyanäthyl-anilin, N-Methyl-N-ß-methoxyäthyl-anilin, N-Methyl-N-ß-äthoxyäthyl-anilin, N-Äthyl-N-ß-methoxyäthyl-anilin, N-Äthyl-N-ß-acetoxyäthyl-anilin, N-Äthyl-N-ß-carbäthoxyäthy1-anilin, N-Butyl-N-ß-hydroxyäthy1-anilin, Ν,Ν-Dibutyl-anilin, N-Propyl-H-f-hydroxybutyl-anilin, N-Äthyl-N-benzyl-anilin, N,N-Dibenzy1-anilin, N-Äthyl-N-ß-phenyläthy1-anilin, N-ß-Cyanäthyl-N-benzyl-anilin, N-ß-Hydroxyäthyl-
-3-309885/1199
- 3 - O. Z. 29 2&7
N-ß-phenäthyl-anilin, N-Cyclohexyl-anilin, Diphenylamin, N-Methyldiphenylamin, N-Methyl-4-äthoxy-diphenylamin, N-Phenyl-morpholin, (tf-Naphthylamin, N-Äthyl-ctf-naphthylamin, N, N-Dimethyl-cx-naphthylamin, N-Cyclohexyl-oi-naphthylamin, N-Phenyl-CXknaphthylainin, N-p-Acetaminophenyl-oC-naphthylamin, N-p-Äthoxyphenyl-o(-naphthylamin, N-p-Hydroxyphenyl-<X-naphthylamin, N-p-Tolyl-oC-naphthylamin, 2-Methyl-indol, 1-ß-Cyanäthyl-2-methyl-indol, 2-Phenyl-indol, 1-Methyl-2-phenyl-indol, 1-ß-Cyanäthyl-2-phenyl-indol, 1,3» 3— Trimethyl-2-methylen-indolin, 1,3,3-Trimethyl-2-cyanmethylenindolin, 2-Cyanmethylbenzimidazol, 1,3-Dimethyl-2-cyanmethylenbenzimidazolin, 3-Methyl-2-cyanmethyle·n-benthiazolin, 2-Benzimidazolyl-acetamid, Di-2-benzimidazolyl-methan, 2-Cyanmethylbenzthiazol, 2-Benzthiazolyl-acetamid, Di-2-benzthiazolyl-methan und i-Methyl-4-cyanmethyien-dihydropyridin.
Die Reste R können gegebenenfalls substituiert sein durch:
In der Alkylreihe: Hydroxy, Alkoxy, Cyan, Carboxyl, Carbamoyl, Carbalkoxy oder Halogen;
in der Cycloalkylreihe: Alkyl oder Halogen; in der Aralkylreihe: Halogen, Alkyl, Alkoxy, Nitro oder Cyan; in der Arylreihe: Halogen, Alkyl, Alkoxy, Cyan, Nitro oder Sulfon-
amid;
in der heterocyclischen Reihe: Alkyl oder Alkoxy.
Reste R sind beispielsweise:
Methyl, Äthyl, n- oder i-Propyl, n- oder i-Butyl, n- oder i-Pentyl, Hexyl, ß-Hydroxyäthyl, ß- oder ^-Hydroxypropyl, ß-Hydroxy-J"-chlor-propyl, ß-Cyanäthyl, ^-Methoxypropyl, ß-Carbamoyläthyl,
-4-. 3 0 9385/1199
■ ' - 4 - O.Z. 29 287
ß-Carbomethoxy-, -äthoxy- oder -butoxy-äthyl, Cyclopenty.l, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Benzyl, o(- oder ß-Phenyläthyl, q(- oder (f-Phenylpropyl, durch Chlor, Methyl, Methoxy, Äthoxy, Nitro oder Cyan substituiertes Benzyl oder Phenyläthyl, Phenyl, durch Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Äthoxy, Nitro, Cyan oder Sulfonamid substituiertes Phenyl, 2-Furfuryl, 2-Pyrimidyl, 2-Benzimidazolyl, 2-Benzthiazolyl oder 6-Äthoxy-2-benzthiazolyl.
2 1
Als Reste R kommen neben Wasserstoff z.B. die für R genannten gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Aralkylreste sowie die Reste der Formeln
-CH2-CHOH-R5
in Betracht, wobei R5 C2H5, CO-NH2, CH2-O-CH5, CH2-O-C2H5, CH0-O-C^-H,- oder CH0-OH ist.
Zur Herstellung der Verbindungen der Formel I mit η = 1 kann man Verbindungen der Formeln Ha oder Hb
N=N-K Ha H
N=N-K
12 2
unter Einführung der Reste R und R bzw. des Restes R in die
■"■o
Farbstoffe der Formel I überführen.
In der Regel geht man zur Herstellung der Farbstoffe der Formel I von Verbindungen der Formel Hb aus.
3 0 9 8 8 5/1199
- 5 - O.Z. 29 287
Die Protonierung (R = H) der Verbindungen der Formeln II kann mit Säuren, z.B. Salzsäure, Schwefelsäure oder Perchlorsäure, erfolgen. Mir die Quaternierung eignen sich z.B. Alkyl- oder Aralky!halogenide, Ester starker Säuren, Acrylsäurederivate oder Epoxide. Quaternierungsmittel sind beispielsweise die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, ß-Cyanäthyl-, ß-Carbamoyläthyl- oder Benzylester des Chlor-, Brom- oder Jodwasserstoffs, Dimethyl- oder Diäthylsulfat, Benzolsulfqsäure-me-thyl- oder -äthyl-ester, p-Toluolsulfosäure-methyl- oder -äthyl-ester, Bromessigsäure-methyl- oder -äthyl-ester, Acrylsäure, Acrylamid oder Acrylnitril in Gegenwart von Chlor- oder Bromwasserstoffsäure, Ithylenoxid, Propylenoxid, Epichlorhydrin, G-lycidamid, Grlycidalkohol, Glycidmethyl-, -äthyl- oder -phenyl-äther.
Die Methoden zur Herstellung der Farbstoffe der Formel I sind im Prinzip bekannt, Einzelheiten sind den Beispielen zu entnehmen.
Die Verbindungen der Formel I mit η = 0 werden nach bekannten Methoden durch Umsetzung von Diazoverbindungen von Aminen der Formel
R
mit Kupplungskomponenten der Formel
H-K
erhalten.
Einzelheiten der Herstellung sind ebenfalls den Beispielen zu entnehmen.
Die Verbindungen der Formel I sind gelb bis violett und ergeben auf Textilmaterial aus Polyamiden, Polyestern und insbesondere auf sauer modifizierten 309885/1199
—6—
- 6 - O.Z. 29 287
Polyamiden, Polyestern und Acrylnitrilpolymerisat θ η echte Färbungen, insbesondere hinsichtlich der Licht-, Wasch- und Dekaturechtheit.
Zum Färben der sauer modifizierten Fasern eignen sich vorzugsweise die Farbstoffe der Formel I mit η ■ 1.
Von besonderer technischer Bedeutung sind Farbstoffe der Formel Ia
la
in der
K einen Anilin-, Aminonaphthaiin-, Indol-, Benzimidazol- oder Benzthiazolrest,
R Methyl, Äthyl, n- oder i-Propyl, n- oder i-Butyl, n- oder i-Pentyl, Cyclohexyl, Benzyl, α- oder ß-Phenyiäthyl, β- oder y-Phenylpropyl, Phenyl, ß-Hydroxyäthyl, ß-Cyanäthyl, ß-Carbamoyläthyl, ß-Hydroxypropyl, β,y-Dihydroxypropyl, ß-Hydroxy-y-chlor-propyl, Chlorphenyl oder Methy1phenyl,
Έ? Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Benzyl, ß-Hydroxyäthyl, ß-Cyanäthyl, ß-Carbamoyläthyi, ß-Hydroxypropyl, ß,y-Dihydroxypropyl oder ß-Hydroxyy-chlor-propyl und
ein Anion bedeuten.
In den folgenden Beispielen beziehen sich die Angaben über Teile und Prozente auf das Gewicht, wenn es nicht anders vermerkt ist.
Beispiel I
34,6 Teile i-Benzyl-5-amino-pyrazol werden bei 15 - 20 C in ein Gemiech aus X36 Teilen Eisessig und 42 Teilen Propionsäure eingetragen. Man kühlt
3 0 9885/1199 _7_
- 7 - O.Z. 29 287
auf O -,5 °C ab und tropft bei dieser Temperatur nachexnander 32 Teile konzentrierte Schwefelsäure und 60 Teile Hitrosylschwefelsäure zur Lösung der Diazokomponente. Zur Vervollständigung der Reaktion wird noch 3 Stunden bei 0-5 C nachgerührt und die Diazoniumsalzlösung dann xn Portionen zu einem Gemisch aus 32 Teilen Diäthylanilin, 200 Teilen Wasser, 40 Teilen konzentrierter Salzsäure und 1 200 Teilen Eis.gegeben. Der pH-Wert des Gemisches wird mit gesättigter Natriumacetatlösung auf 4i5 eingestellt. Nach beendeter Kupplung wird der ausgefallene Farbstoff der Formel
Ίί °2
2H
abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 70 C unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält ein braunes Pulver, das auf Polyesterfasern goldgelbe Färbungen erzeugt.
In eine Lösung von 33»6 Teilen des so erhaltenen Azofarbstoffe in 200 Teilen Eisessig leitet man bei 60 C mehrere Stunden Äthylenoxid ein, bxs gemäß Dünnschichtuhromatogramm vollständige Quaternierung eingetreten ist. Das Reaktionsgemisch wird dann in 1 000 Teile Wasser eingerührt, die Farbstofflösung mit 0,5 Teilen Aktivkohle geklärt und nach dem Filtrieren in ein Gemisch aus 15 Teilen Zinkchlorid und 3 000 Raumteilen gesättigter Kochsalzlösung eingetropft. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man den Farbstoff der Formel
οθ
(ZnClJ
309885/ 1 1 99
- 8 - O.Z. 29 287
als rotbraunes Pulver, das auf Acrylnitrilpolymerisaten brillante Sottöne mit sehr guter Licht- und Dekaturechtheit erzeugt.
Beispiel 2
In eine Lösung von 16 Teilen 1-Phenyl-5-amino-pyrazol in 50 Raumteilen 60 jSiger Schwefelsäure tropft man unter guter Kühlung bei 0 bis 5 C innerhalb von 2 Stunden 32 Teile Hitrosylschwefelsäure. Zur Vervollständigung der Diazotierung rührt man das Gemisch noch eine Stunde nach und tropft dann innerhalb von 1 Stunde bei 0 bis 5 C eine Lösung von 1J Teilen 2-Methyl-indol in 200 Raumteilen Dioxan hinzu. Anschließend wird das Kupplungsgemisch mit 800 Teilen Eis verdünnt, der pH-Wert mit 50 $£iger Natronlauge auf 3 gestellt und der ausgefallenen Farbstoff der Formel
abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält ein hellbraunes Pulver, das auf Polyester- und Celluloseacetatfasern gelbe Färbungen ergibt .
15 Teile des so erhaltenen Kupplungsproduktes werden mit 28 Teilen Methyljodid in 200 Eaumteilen Äthylenchlorid 6 Stunden unter Rückflußkühlung erhitzt. Man gibt dann weitere I4 Teile Methyljodid hinzu und erhitzt das Reaktionsgemisch noch 7 Stunden. Nach dem Erkalten wird der Farbstoff
der vermutlichen Formel
3Q988 5/1199
- 9 - O.Z.29 287
abgesaugt, mit Ithylenehlorid gewaschen und getrocknet. Man erhäl ein dunkelbraunes Pulver, das auf Acrylnitrilpolymerisaten eine sehr licht- und dekaturechte Gelbfärbung erzeugt.
Beispiel 3
34,6 Teile i-Benzyl-5-amino-pyr'azol werden in 100 Teile 60 $ige Schwefelsäure eingetragen, dann kühlt man die Lösung auf -5°C ab und tropft innerhalb von 1 Stunde 64 Teile Nitrosylschwefelsäure hinzu. Das Diazotierungsgemisch wird 2 Stunden nachgerührt und dann zu einer Lösung von 32,6 Teilen 4-Phenyl-morpholin in 450 Raumteilen Eiswasser und 30 Raumteilen konzentrierter Salzsäure gegeben. Nach Beendigung der Kupplung wird der ausgefallene farbstoff der Formel
Ii Λ
abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 60 C unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält ein braunes Pulver, das bei der Ausfärbung auf Polyester goldgelbe Nuancen erzeugt.
Eine Lösung von 17,3 Teilen des so erhaltenen Farbstoffes in Teilen Eisessig wird nach Zusatz von 50 Teilen Acrylamid und 5 Teilen konzentrierter Salzsäure 12 Stunden auf 90 bis 95°C erhitzt. Man rührt das Reaktionsgemisch dann in 500 Teile Wasser ein, filtriert die Lösung und fällt den Farbstoff der Formel
.-10— 3 0 9 8 8 5/1199
H2H-OO-H2C-H2C-/! „
O.Z. 29 287
(ZnCl4)'
mit 5 Teilen Zinkchlorid und 1 000 Raumteilen gesättigter Kochsalzlösung aus. Bei der Aufarbeitung fällt ein braunes Pulver an, das auf Materialien aus Acrylnitrilpolymerisaten hervorragend echte scharlachrote Nuancen erzeugt.
Beispiel 4
9 Teile des Kupplungsproduktes aus i-Benzyl-5-amino-pyrazol und 2-Methylindol - hergestellt analog Beispiel 2, Absatz 1 - werden in 100 Raumteilen Chloroform mit 6,3 Teilen Dimethylsulfat unter Rückflußkühlung gekocht. Nach 7 und 13 Stunden werden je 3»1 Teile Dimethylsulfat nachgegeben. Plan erhitzt das Gemisch weitere 5 Stunden und entfernt dann das Chloroform durch Wasserdampfdestillation. Der Rückstand wird in 50 Volumenteilen Methanol gelöst und nach Zugabe von 700 Teilen Wasser und 20 Teilen Eisessig mit etwas Tierkohle gereinigt. Anschließend wird die Lösung in ein Gemisch aus 2 000 Raumteilen gesättigter Kochsalzlösung und 5 Teilen Zinkchlorid gegeben. Der Farbstoff der vermutlichen Formel
(ZnCl4)'
fällt nach der Isolierung als orangefarbenes* Pulver an, das auf Gewebe aus Acrylnitrilpolymerisaten grünstichig gelbe Nuancen mit ausgzeichneten Gebrauchsechtheiten ergibt.
30988 5/1199
-11-
- 11 - O.Z. 29 287
Beispiel 5
16,5 des nach Beispiel 1, Absatz 1, erhaltenen Azofarbstoffe werden mit 46,5 Teilen p-Toluolsulfpnsäuremethylestex in 200 Raumteilen Chlorbenzol 20 Stunden auf 800C erhitzt. Zur Vervollständigung der Quaternierung gibt man während der Reaktion weitere 37,2 Teile p-Toluolsulfonsäuremethylester hinzu. Anschließend werden das Chlorbenzol und überschüssige Quaternierungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Den Rückstand löst man unter Erwärmen in 500 Teilen Wasser, reinigt die Lösung mit etwas Tierkohle und fällt den Farbstoff mit 20 g Zinkchlorid und 2 Raumteilen gesättigter Natriumchloridlösung aus. Der Farbstoff der Formel
(ZnCl4)' 2
wird in üblicher Weise isoliert. Er fällt als rotbraunes Pulver an, das Materialien aus Acrylnitrilpolymerisaten in roten Nuancen mit.sehr guten Echtheiten anfärbt.
Analog der beschriebenen Arbeitsweise erhält man auch die in den folgenden Tabellen aufgeführten Farbstoffe:
-12-309885/1199
O.Z. 29 287
Beispiel B1. ·· E2 R3 R4 / 1 1 Quaternierungß-
mittel		 9 9 Färbt.d. Ausf.
auf Acrylnitrx
polymerisaten		 - 13 -
6 H O2H5 G2H5 H Dimethylsulfat rot
7 η It ti Il Äthylenoxid Il
8
9		 It
ti		 ti
Il		 Il
η		 Il
It		 1.2-Propylen-
oxid
Epichlorhydrin		 η
η
10 M Il Il Il Acrylnitril ti
11 Il It Il It Acrylamid ti
12 It Il ti Il Acrylsäure It
13 It CH2-C6H5 GH2-C6H, Il Dimethylsulfat rotorange
14 Il .C2H5 ti ti Äthylenoxid rot
15 Il Il It Il Glycidamid. η
16 CH3 CH5 CH, ' M Dimethylsulfat rotorange
17 Il • CH2~C6H5 CH2-C6H5 It Äthylenoxid ti
18 Il • Il C2H4-CN It tt ti
19 C2H5 C2H5 G2H5 It Dimethylsulfat rot
20 η It 1 It Il Äthylenoxid Il
21 ti Il ti Il 1.2-Propylenoxid Il
22 ti η η η Epichlorhydrin It
23 Il It Il It Glycidäthyläther η
24 H Il η N Acrylnitril Il
25 Il η Il Il Acrylamid It
26 Il Il Il 3H3 Dimethylsulfat It
27 It η It 31 Il η
28 It It M NHCOCH, Il n
09885
O.Z.
Beispiel R1 R2 R5 R4 Quaternierungs-
mittel		 Farbton
ι 		η
29 C2E5 =2E5 C2E4-OH E Dimethylsulfat rot ti
30 η It C2H4-CN It Il ti tt
■ 31 η tt CH.-0-COC]
t 4 		V Äthylenoxid tt tt
32 It ti C2E4-COOC2 I5 11 It ti rotorange
33 η Il CH2-C6H5 Il ti N
34 tt 4 9 °4H9 - It Dimethylsulfat ■ tt
35 Il ti C2H4-OH tt It tt
36 ti G6H11 H tt Äthylenoxid N
37 It =6=5 E tt η rot
38 . C3H6(η) =2=5 C2H5 It Dime thylsulfat rot
39 It Il CE2-C6E5 It It It
40 tt It Il It Äthylenoxid Il
41 It ti Il tt Acrylamid Il
42
43 		NCH3
η 		tt
It 		C2H5 -
GH2"G6H5		 It
Il 		Dimethylsulfat„
ti 		N
Π
44 C4E9(n) tf C2H5 It Il It
45
46 		\H5
KjSI vIIav ""1V
2 2 CE
-		 tt
E3 "
P..		 It
It 		It
π 		ti
It 		Il
tt
47 CH2-CH-(CE2 )2-CE3 tt η tt It
48 C6H11 tt η It tt
49 Il tt Il η Äthylenoxid
50 N It It Il 1.2-Propylenoxid
51 tt It tt CE3 Dimethylsulfat
52 tt J2H4OH C2E4OE Cl tt
3 0988 5/1199
O.Z. 29 287
223Α3Λ8
Beispiel °6H11 R2 H Ύ
C2H5 		CH2-C6H5 Ε« Quaternierungs-
mittel		 Farbton rot
53 C5H9 C4H9 C2H5 fl C2H5 Cl Dimethylsulfat rotorange rotorange
54 C5H9 C2H5 tt M H Il rot rot
55 It Il Il p)" It It Äthyienoxid Il Il
56 CH2-C6H5 It ΓΛ TT
\J i-L ΓΙ ι—		 tt η It Acrylamid ti It
57 Il C2H5 Il φ) η H Diäthylsulfat ti Il
58 Il It Il η η tt Benzylbromid tt It
59 tt Il It Il Il ti Bromessxgsäure-
äthylester		 Il tt
60 Il It It η It Il 1 .2-Propylenoxid. It ti
61 tt It ti η tt Il Epichlorhydrin It It
62 Il Il Il ti Glycidalkohol tt It
63 Il tt It Il Glycidäthyläther tt It
64 Il It Il Il Acrylamid It
65 Il Il H Il Acrylnitril Il
66 Il C6H tt Dimethylsulfat
67 It Il Methyljodid
66 CH-C6H4-Cl(P It Äthyienoxid
69 CH2C6H4-CH3(P ti Dimethylsulfat
70 CH2C6H4-OCH3 ( Il η
71 CH2C6H4-Cl(O) Il ti
72 CH2C6H^(CH3 ti tt
73 CH2-CH2-C6H5 Il Il
74 CHOCH tt ti
75 CH -CH<°H3
V5 		Il Il
76 G6H5 It It
77 η η
309885/1199
O.Z. 29 287
I I
Beispiel		 R1 6 E2 tt R5 It tt R4 Il CJuaternierungs-
mittel		 Farbton
78
79		 C6H5
ti 		C6H5-Cl(P) °2H5
Il 		0A It H
I 		It p-Toluolsulfon-
säureäthylester
Äthylenoxid		 rot
Il
80 Il It Il °2H5 tt I It G-lycidphenyl-
äther		 tt
81 Il Il It °2H5 Il H Acrylamid It
82 Il C6H5-CH3(P) tt °2H5 CHj-C6M^ H Bromessigsäure
äthylester		 It
83 Il Il H C4H9 It Äthylenoxid. ti
84 It C6H5-NO2(P) »ti C2H4-OH It
3 ■ 		η Il
85 Il CH2-O 6 5 C2H4-CN CH3 It tt
66 It It Il C2H4-O-Ci H Il Il
87 ti η C2H4-OH It tt η
88 Il ti C2H4-C6H1 It H ti
B9 tt .-OC2H5(P) H tt It Il
90 It CH3 Il It Dimethylsulfat rot
91 ti C2H5 It It Äthylenoxid It
92 η It tt Acrylamid tt
.93 .11 tt Il Il Dirne thylsulfat ti
94 η Il CH, Il rot
95 η C2H5 It Il rot
96 η ti Cl Il η
97 Il O2H4-OH H « η
98 °2H5 ti U Il
99 η Il η
100 It n .
it 		η
101 Il η
102 Äthylenoxid M
309885/1199
- 16.-
O.Z. 29 287
Beispiel R1 It H2 O2H5 R2 · R4 2 K5 Quaternierungs-
aittel		 Parbton
103 °2H5 It C2H5 H H Epxchlorhydrin rot
104 It It CH3 Il CH3 1.2-Propylenoxid It
105 E1 It C6E11 ti H Dimethylsulfat tt
= O2H5 ti tt
Beispiel M C6H4-CH3(P) ti Quaternierungs-
mittel		 Parbton
106 It C6H4OC2H5(P) ■ It Dimethylsulfat violett
107 It C6H4NHCOCH3( ρ)" ti ti
108 M C6H11
n
**5 ti
1J _		 3 3 3 3 It It
109 It It η Äthylenoxid ti
110 tt CH3 CH3 It tt
111 HC\h3
C6H11
C		 C6H11 ' H It Il
112 ti tt Il ti tt
113
114
115
116		 It It It H
It
Il
Dimethylsulfat		 3 3 3 3
117 Il It tt Äthylenoxid It
118 Il tt ti
119 It Dimethylsulfat O
120 ' tt Äthylenoxid tt
121 1.2-Propylenoxid It
122 Epxchlorhydrin It
309885/119 9
0.2. 29 287
Beispiel R1 R2 H H Il It Quaternierungs-
mittel		 Farbton
'123 CH2-C6H5 C6E11 ti CH3 !I Glycidalkohol violett
124 It Il Il H Il Acrylamid Il
125 It C6H4-CH3(P) Il It Äthylenoxid It
126 Il C6H4-OH(P) C6H4-O-C2H5(P) - It It It
127 It c6H40C2H40n(p) " Il Il It
128 It C6H11 It Il It
129 ch(°h5
C6H5		 G2H5 ti Äthylenoxid violett
130 C6H5 CH3 η Dimethylsulfat N
131 ti C6H11 η ' ti Il
132 It It CH3 η It
135 η C6H4OC2H5(P) η Äthylenoxid η
134 It It H It Il
155 ti Il 1.2-Propylenoxid It
.156 Il It Epichlorhydrin Il
157 Il η Glycidäthyläther It
158 ti Il Acrylamid It
159 η C6H4-OH(P) Acrylnitril It
140 Il C6H4-CH3(P) Dimethylsulfat η
141 η It w η
142 η CH3 Äthylenoxid η
145 H It Dimethylsulfat η
144 Il °6H11 Äthylenoxid Il
145 It ti It
309885/1 199
N-It*
Beispiel R1 η t • j E2 H Quaternierungs-
mittel		 Farbton gelb ti
Il
146 H η O6H5 Il Dimethylsulfat goldgelb Il
147 tt OE3 η Il gelb It
14b η °6H5 • CH It goldgelb η
149 It Il °2 It π Il
150 η H It H.-COOH tt
4		 Il Il
151 0<0Η3
OE3 		It It It goldgelb
152 CH2CH CJ NCH3 It Il Il Il
153. C6H11 Il H It tt
154 CH2-C5H, Il Il It Il
155 It
It		 Il η M
15? It η It It
157 It OH3 Il
It
158
159		 tt Il
Il		 Il
160 H Il Il
161 H Il It
162 H It Il
163 It Il C2H4-CN
164 It n H
I65 ti Il
166 Il Il
167 Il Il
168 It
Äthylenoxid
Bpichlorhydxm
Acrylamid
Äthylenoxid
It
Il
Diäthylsulfat
Bromessigsäure
äthylester
Äthylenoxid
1.2-Propylenoxid
Epichlorhydrin
Acrylnitril
Acrylamid
Dimethylsulfat
ti
p-Toluolsulf^on-
säureäthylester
Äthylenoxid
Glycidalkohol
309885/1199
ο.ζ. 29 287
Beispiel E1. ,2
ix - 		R5 Q.uaternierungs-
mittel		 Parbt'on
" 169 0W5 C6H 5 H Glycidäthylather goldgelh.
170 Il Il Il Glycidamid It
171 Il It Il Acrylamid tt
172 Il It CH3 Dimethylsulfat It
173 :i Il It Äthylenoxid It
174 C6H5 CH, H Äthylenorid gelb
175 It Il
ί ι		 Il Diäthylsulfat ti
176 Il W It Äthylenoxid goldgelb
177 Il ti CH3 ti ti
17b Il Il It 1.2-Propyienoxid Il
179 It It It Acrylamid tt
180 Il It C2H4-CN Äthylenoxid η
309885/1199
- 20 -
=W-K
O.Z. 29 2ö7
CKn
Beispiel
Quaternierungsmittel
Farbton
181
1ö2 163
184 185 186 187
188 169 190
192 193 194
195 196
CH2"C6H5
H3C
0A
C6H11
C6H5 CH2-C6H5
C2E5
CH2-C6H5
C2H5
CH2-C6H5
Dimethylsulfat Äthylenoxid
It
Dimethylsulfat Äthylenoxid
Il
Dimethylsulfat
ti
Äthylenoxid Dimethylsulfat
rot rot
ti
Il It Il
orange
It
gelb orange
gelb
- 21 -
309885/119 9
- 21 - O.Z. 29 2&7
34 Teile 5-Amino-pyrazol (als Oxalat) werden in 200 Raumteilen Wasser und 30 Raumteilen konzentrierter Salzsäure gelöst. Nach Zusatz von 200 Teilen Eis tropft man 64 Raumteile einer 23 $igen Natriumnitritlösung hinzu, rührt das Diazotierungsgemisch noch 1 Stunde bei 0 C nach und gibt die Lösung dann zu 30 Teilen Diäthylanilin, das in 25 Raumteilen konzentrierter Salzsäure und 1500 Raumteilen Eiswasser vorgelöst wurde. Der pH-Wert des Kupplungsgemisehes wird mit gesättigter Natriumacetatlösung auf 4 gebracht. Man rührt die Suspension noch 3 Stunden nach, filtriert den Farbstoff dann ab und trocknet ihn bei 70 C im Vakuum. Die Azoverbindung hat die Formel
Q- N-H^
sie fällt als orangefarbenes Pulver an, das auf Polyester und Celluloseacetat kräftige gelbe Färbungen erzeugt.
12,1 Teile des so erhaltenen Kupplungsproduktes werden in 100 Raumteilen Dimethylformamid gelöst und nach Zusatz von 9,5 Teilen Triisopropanolamin und 19 Teilen Benzylchlorid auf 120 0C erhitzt, bis
-22 -
309885/119
O.Z. 29 2&7
vollsbändige Umsetzung zu einem Monobenzylderivat eingetreten ist. Anschließend destilliert man das Lösungsmittel und überschüssiges Benzylehlorid bei 120 - 130 0C unter vermindertem Druck ab, nimmt den Rückstand in 200 Raumteilen Eisessig auf und leitet bei 60 °C
ein bis zur vollständigen •Quaternierung Äthylenoxid in das Gemisch/ Die dunkelrote Lösung wird dann mit 1000 Raumteilen Wasser verdünnt. Nach dem Klären mit Aktivkohle wird der Farbstoff der vermutlichen Formel
C H
2
mit 2300 Räumteilen gesättigter Natriumchloridlösung und 20 Teilen Zinkchlorid ausgefällt. Nach dem Abfiltrieren, Trocknen und Mahlen erhält man ein rotbraunes Pulver, das Acrylnitrilpolymerisate in roten Nuancen mit hervorragendem Echtheitsniveau anfärbt.
Beispiel 198
Eine Losing von 8 Teilen des Kupplungsproduktes aus 5-Aminopyrazol und N-Äthyl-N-benzyl-m-toluidin in 100 Teilen Eisessig wird mit 2,5 Raumteilen konzentrierter Salzsäure und 3,5 Teilen Acrylamid 5 Stunden auf 100 0C erhitzt. Anschließend verdünnt man die Lösung
-23 -
309885/1199
O.Z. 29 287
mit 500 Haumteilen Wasser, filtriert den Niederschlag ab und löst ihn in 80 Raumteilen Eisessig. In diese Lösung wird bei 60 C langsam Äthylenoxid eingeleitet,' bis gemäß Dünnschichtchromatogramm vollständige Quaternierung eingetreten ist. Nach' dem Verdünnen des Reaktionsgemischeβ mit 500 Raumteilen Wasser und dem Klären der Lösung mit Aktivkohle wird der Farbstoff der vermujkliehen Formel
[ZnCl ]
mit 1000 Raumteilen Natriumchloridlösung und 10 Teilen Zinkchlorid ausgefällt. Nach der Isolierung erhält man ein braunrotes Pulver, das auf Acrylnitrilpolymerisaten sehr echte Rotfärbungen erzeugt.
Analog der in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Arbeitsweise erhält man auch die in der folgenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe»
309 8 85/1199
O.Z. 29 287
ί-Κ
Beispiel
Alkyli erungsmi 11 e1
Farbton
199
200 201
202 203
204 205 206 207
-N
/°2Η5
W H
CH.
1. Benzylchlorid
2. Dimethylsulfat
1. Acrylnitril
2. Dimethylsulfat
1. Acrylamid
2. Äthylenoxid
1. Acrylamid 2.. Dimethylsulfat
1. Acrylamid
2. Äthylenoxid
1. Benzylchlorid
2. Dimethylsulfat
1. Benzylchlorid
2. Epiohlorhydrin
1. Benzylchlorid
2. 1,2-Propylenoxid
1. Acrylamid
2. Äthylenoxid
rot
rot
rot
rot
violett
gelt
gelh
gelb
goldgelb
3 0 P 8 8 5 / Ί 1 9 ^

Claims (4)

  1. Patentansprüche
    . Farbstoffe der Pyrazolreilie der Formel
    'η
    'η
    in der
    K den Rest einer Kupplungskomponente, η 0 oder 1,
    1
    R einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Rest,
    2
    R Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-
    oder Aralkylrest und
    X^ein Anion "bedeuten.
  2. 2. Farbstoffe gemäß Anspruch' 1 der Formel
    R5-
    in der
    K1 einen Anilin-, Aminonaphthaline Indol-, Benzimidazo1- oder Benzthiazolrest,
    R Methyl, Äthyl, n- oder i-Propyl, n- oder i-Butyl, n- oder i-Pentyl, Cyclohexyl, Benzyl, d- oder ß-Pheiiyläthyl, ß- oder ^-Phenylpropyl, Phenyl, ß-Hydroxyäthyl, ß-Cyanäthyl, ß-Carbamoyläthyl, ß-Hydroxypropyl, ß,5p-Dihydroxypropyl, ß-Hydroxy-J"-chlor-propyl, Chlorphenyl oder Methylphenyl,
    -26-
    30988 5/1199
    - 26 - O.Z. 29 2ö7
    R Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Benzyl, ß-Hydroxyäthyl, ß-Cyanäthyl, ß-Carbamoyläthyl, ß-Hydroxypropyl, ß,^-Dihydroxypropyl oder ß-Hydroxy-^-chlor-propyl und
    X^ ein Anion bedeuten.
  3. 3. Die Verwendung der farbstoffe gemäß Anspruch 1 oder 2 zum Färben von Polyestern, Celluloseestern und sauer modifizierten Polyamiden, Polyestern und Acrylnitrilpolymerisaten.
  4. 4. Ein Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen gemäß Anspruch
    1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Diazoverbindung von Aminen der Formel
    oder n3 χ,.χ2
    mit einer Kupplungskomponente der Formel
    H-K
    \xmsetzt und die Kupplungeprodukte gegebenenfalls quaterniert,
    Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG-,
    309885/1
DE19722234348 1972-07-13 1972-07-13 Farbstoffe der Pyrazolreihe, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung zum Färben von sauer modifizierten Polyamiden, Polyestern und Acrylnitrilpolymerisaten Expired DE2234348C3 (de)

Priority Applications (12)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19722234348 DE2234348C3 (de) 1972-07-13 Farbstoffe der Pyrazolreihe, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung zum Färben von sauer modifizierten Polyamiden, Polyestern und Acrylnitrilpolymerisaten
CH999673A CH578029A5 (de) 1972-07-13 1973-07-09
SU1945865A SU537631A3 (ru) 1972-07-13 1973-07-10 Способ получени пиразолового моноазокрасител
DD17221473A DD106860A5 (de) 1972-07-13 1973-07-11
FR7325422A FR2193061B1 (de) 1972-07-13 1973-07-11
PL16399273A PL90377B1 (de) 1972-07-13 1973-07-11
NL7309743A NL7309743A (de) 1972-07-13 1973-07-12
GB3326573A GB1438386A (de) 1972-07-13 1973-07-12
CS501973A CS163704B2 (de) 1972-07-13 1973-07-12
IT5142873A IT989853B (it) 1972-07-13 1973-07-12 Coloranti della serie pirazolica
JP7852073A JPS4959129A (de) 1972-07-13 1973-07-13
BE133441A BE802301A (fr) 1972-07-13 1973-07-13 Colorants derives du pyrazole

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19722234348 DE2234348C3 (de) 1972-07-13 Farbstoffe der Pyrazolreihe, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung zum Färben von sauer modifizierten Polyamiden, Polyestern und Acrylnitrilpolymerisaten

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2234348A1 true DE2234348A1 (de) 1974-01-31
DE2234348B2 DE2234348B2 (de) 1977-05-12
DE2234348C3 DE2234348C3 (de) 1977-12-29

Family

ID=

Also Published As

Publication number Publication date
SU537631A3 (ru) 1976-11-30
DE2234348B2 (de) 1977-05-12
BE802301A (fr) 1974-01-14
GB1438386A (de) 1976-06-03
CS163704B2 (de) 1975-11-07
IT989853B (it) 1975-06-10
NL7309743A (de) 1974-01-15
JPS4959129A (de) 1974-06-08
FR2193061B1 (de) 1977-12-23
PL90377B1 (de) 1977-01-31
CH578029A5 (de) 1976-07-30
DD106860A5 (de) 1974-07-05
FR2193061A1 (de) 1974-02-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2054697C3 (de) Sulfonsäuregruppenfreie basische Azofarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE2514581B2 (de) Mono- und bisazodispersionsfarbstoffe
DE2433229C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Tbiazolazoverbindungen
DE2531445C3 (de) Sulfogruppenfreie wasserlösliche Azofarbstoffe und deren Verwendung zum Färben und/oder Bedrucken von synthetischen Textilfasern
DE2925542A1 (de) Azoverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung
DE2222099A1 (de) Basische azofarbstoffe, ihre herstellung und verwendung
DE2200112C3 (de) Carbostyril-Monoazoverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Pigmente
DE2329781C2 (de) Benzoxazindion-Azopigmente, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Farbmittel
DE2935974A1 (de) Disazoverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE2801951A1 (de) Azofarbstoffe
DE2022624A1 (de) Basischer Disazofarbstoff und Verfahren zur Herstellung desselben
DE2104624A1 (de) Basischer Azofarbstoff, dessen Her stellung und Verwendung
DE2234348A1 (de) Farbstoffe der pyrazolreihe
CH676469A5 (de)
DE3201268A1 (de) Benzisothiazolazofarbstoffe
DE2824710A1 (de) Wasserunloesliche monoazofarbstoffe
DE2352831A1 (de) Basische farbstoffe der 2,6-diaminopyridinreihe
DE2212755A1 (de) Wasserunloesliche monoazofarbstoffe und verfahren zu ihrer herstellung
DE1248192B (de) Verfahren zur Herstellung von Methinfarbstoffen
DE2130040B2 (de) Wasserunlösliche Monoazoverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE2234348C3 (de) Farbstoffe der Pyrazolreihe, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung zum Färben von sauer modifizierten Polyamiden, Polyestern und Acrylnitrilpolymerisaten
DE1795052C3 (de) Wasserunlösliche Monoazoverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und Ihre Verwendung afs Pigmente
DE2338135A1 (de) Basische azofarbstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
AT206549B (de) Verfahren zur Herstellung neuer basischer Farbstoffe
DE1544360C (de) Verfahren zur Herstellung von hetero cyclischen Disazofarbstoffen

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977
8339 Ceased/non-payment of the annual fee