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Verfahren zur Darstellung wasserlöslicher Kondensationsprodukte aus
aromatischen Diazoverbindungen Es wurde gefunden, daß aromatische Diazoverbindungen
mit aminomethylscl-iivefliger Säure (vgl. Bericht 38 [19O5i, S, 1073
und
1078) oder ihren Derivaten in Geg2nwart von säurebindenden Mitteln zu bisher unbekannten,
technisch sehr wertvollen Kondensationsprodukten zusammentreten.
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Unter Derivaten der aminoniethvIschwefligen Säure sollen Verbindungen
iolgend2r all-emeiner Formel verstanden werden: b
Ri NH - CH
(R.) 0 - SO.#H, worin Rl#Wasserstoff, Alkyl oder Hydroaryl oder der Rest
einer aldehydschwefligen Säure und R., = Wasserstoff-, Alli:v1., Aryl
oder Aralkyl. sein können.
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Von diesen Derivaten der aminomethylschwefligen Säure ist bisher nur
die ##iminodinietli#,Iscliwefligc?< Säure bekannt, die nach dem #lerfahren der
Patentschrift 216o72 (Frdl. X S. 33) durch Einwirkung von i Mol. Ammoniak
auf 2 Mol. formaldehydschweflige Säure erhalten wird.
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Die übrigen in Frage kommenden Derivatder aminometliyIschwefligen
Säure lassen allgemein durch Einwirkung von Ammoniak oder primären aliphatischen
oder hydroaromatischen Aminen auf die Bisulfitverbindungen beliebiger Aldehyde gewinnen.
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Die Kondensaiionsprodukte dieser Aldehydderivate nilt aromatischen
Diazoverbindungen dürften eine ähnliche Konstitution besitzen, wie sie W a
11 a c h (vgl. An. 235, S. 233) für die aus aromatischen Diazoverbindungen
und Dialkylaminen erhältlichen Verlüindungen annimmt, also z. B. das Kondensationsprodukt
aus Diazobenzol und methylamiiiome#livischwefliger Säure die folgende Form.-1:
Die neuen Verbindungen sind im allgemeinen in Wasser leicht löslich und bilden im
festvii Zustande schwach gelb gefärbte Kristalle. Sowohl in wäßriger Lösung als
auch in trockener Form zeichnen sie 'sich durch grofle Beständigkeit aus. Beim Versetzen
dcr wäßrigen Lösung mit Mineralsäuren, sauren ZD c
mineralsauren Salzen, starken
organischen Säuren usw. tritt alsb#,ld Spaltung in die Komponenten ein.
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Die Verbindungen sollen sowohl in der Färberei und Druckerei als auch
auf dem Pflanzenschutzgebiet Verwendung finden.
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Beispiel i In eine mit überschüssigem essigsaurem Natrium versetzte
wäßrige Lösung von methylaminometliylschwefligerSäiire
läßt man
bei etwa o bis io' i Mol. der Diazolösung aus 4-Chlor-2-amino-i-methylben7ol langsam
zufließen. Die Reaktion ist schnell beendet. Man filtriert von etwaigen Verunreinigungen
ab und fällt das Kondensationsprodukt aus dem Filtrat durch Zusatz von Kaliumchlorid.
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Das Natriumsalz der n-iethylaminomethylschwefligen Säure ist leicht
zu erhalten, wenn man die mit i Mol. Methylamin versetzte wäßrige Lösung von i Mol.
Formaldehydbisullfit mit Alkohol fällt.
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An Stelle von Formaldehyd können ebenso beliebige andere Aldehyde
verwendet werden. Beispiel 2 Arbeitet man nach den Angaben des Beispiels i und verwendet
hier die Diazoverbindun- aus 5-Nitro-2-amirio-i-methylbenzol und Natriumbicarbonat
als Säurebindemittel, so erhält man folgende Verbindung als Kaliumsalz in schön
kristallisierter Form-,
Beispiel 3
Die Kondensation aus der Diazoverbindung des 5-Chlor-2-amino-i-methylbenzols
und der aminomethylschwefligen Säure (vgl. Ber. 38
Z,
[19051,
S. 1073) verläuft in Gegenwart von Natriumcarbonat ebenso wie in Beispiel
i beschrieben. Das erhältliche Kondensationsprodukt ist auch hier als Kaliumsalz
kristallinisch zu erhalten.
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Beispiel 4 Verwendet man an Stelle der aminomethylschwefligen Säure
des Beispiels3 hier die iminodimethylschweflige Säure der Patentschrift 216072,
so verläuft dieKondensation mit dem diazotierten * 5-Chlor-2-amino- i -methylbenzol
ebenso wie oben. Beispiel 5
In eine mit überschüssigem Natriumcarbonat versetzte
wäßrige Lösung von etwa 11/4 Mol. Methylaniinoacetaldehydbisulfit CH3
- NH - CH (CHS) - 0 - SO.Na läßt man bei etwa o bis io' i 'Mol.
der Diazolösung aus 6-Chlor----amino-i-methylbenzol langsam zufließen. Die Reaktion
ist schnell beendet. Aus der filtrierten Lösung läßt sich das Reaktionsprodukt durch
Kaliumühlorid kristallinisch abscheiden.
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Das Natriumsalz der Methylaminoacetaldchydbisulfitverbindung ist leicht
erhältlich, wenn man die mit i Mol. Methylamin versetzte wäßrige Lösung von i Mol.
Acetaldehydbisulfit mit Alkohol fällt, Beis-piel 6
Die Kondensation der Diazoverbindung
aus I MOI. 5-Chlor-2-amino-i-methylbenzol mit etwa il/4.Mol. des Reaktionsproduktes
aus i Mol. Hexahydroanilin mit i bis i,i Mol. Acetaldehydbisulfit verläuft in Gegenwart
von Natriumcarbonat ebenso wie im Beispiel i beschrieben. Das Kaliumsalz läßt sieh
hier kristallinisch abscheiden.