DE1620819A1 - Azabicyclononandithiokohlensaeure - Google Patents

Description

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Die !Erfindung besieht eich auf eine neue Klasse von Verbindungen» ntlnlioh Aiabioyolononandithiokohlensäure und deren Derivate. Sie freie Dithiocarbaminsäure ist unter normalen Verhältnissen nur von begrenster Stabilität» dooh sind die Derivate stabil.

Das Verständnis der neuen Verbindungen wird erleichtert durch Bezugnahme auf die allgemeine Fornel

R - B

Im alltfeaeinen iet R ein estorbildender Rest, ein

β * ,*»*« ^od«r Y-S , worin Y den hier eingeklurunerten Rest und iteSvι k.i\f(<x* χ

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x eine ganz· Zahl von O bis einschließlich 3 be outet· 7 bedeutet la nachfolgenden «tete den hier in Hftmern stehendon Heat.

Sie Beielohnung "«allbildender Beet".bedeutet Annoniura, oin nubetituiertee Annoniua oder ein Metall, wobei es eich bei dm "3tp.ll um ein Alkaline tall, Erdalkalimetall, Zn. /„, Pb ,,,, Cu. /^ oder Fe./. handeln kann. Die tief ge stell ton Indizes beziehen oich jeweils auf den Yalenskehrwert des betreffenden Motalliono, da das Anion einwertig ist. Amine bilden leicht Anlaperunga- odor Additionsealse der obenerw&hnton Di thiocarbaminsäure» und reim esioh bei Ξ us ein aubetituiertee Annonium handelt, sind eolcho Aain-AnlagerungB- oder »Addition β salze fronoint. Ale Beispiele ueeißnetor Amine können genannt werdont Pinothylnmin, Diäthyl^nin, Iaopropylamin, Diisopropylemin, Cyclohexylonin, 2)icvclohex-l&ain, Pyrrolidin, Piperidin, Hexamethylenimin, Korpholin und 3-ΛζπΜ-cyolo[3i2,2jnonan. Tertiäre Anine sind £ut vervendbnr, da sie während der Bildung der Dithiocarbtunineäure awa .SchTfefel'cohl&netoff anwesend sein kennen ohne sich an dor UiEstzunjj zti betoiligen, während priaäre und eekundt're Amine mit Schwefel¹ oLlenntoff reagieren. Zu den tertiären Aainen ßeh'iren K,N-Dineth;'lcyclohGx.'leain, Trine thy lajnin, Triethylamin* Tributylanin, 7riäthenol£?iin und K,H-Dia©thy!anilin.

Kater und organische Salze umfassen hier diejenige Kinetik von Verbindungen, die Ton der obenorwlihnten ])ithioVohlcnB_!..ure dadurch herzuleiten ist» daß in ihr das LUiurena π ser stoff atom durch einen ' Kohlenwaoserstoffrest ersetzt wurde. Diocor lost, der hior der Einfachheit halber als ein eeterbildomler Rest bozeichnet wird,

'^r ~.n

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kann an anderer Stalle als an d<η nit den Schiv?fel verbundenon Kohlenetoff funktionelle Dubatituentcn nufwoifton_f und die Bezeichnung Katar soll in Hinbliok auf diese elle*«eino Klasse rerrondot «erden· Zur KlKrung der Auffassung dieeer F.ster seien die Unterklaeaen der esterbildenden Keate aufflnfilhrti niinlioh die niedoron Al ky Ire ate, «la beispielsweise dor ''ethyl-, Äthyl-, Propyl-, laopropyl-r Butyl-« loobutyl-, Am?l-, dor eekundlire Aayl-, dor aekundKre Butyl- und der Hexylront« Mc niederen Alkylreste u-sfatten auch die oyan substituier te η niederen AlIyI₀, die ieothiooyansuhatituierten niederen Alkyle un« die aninoubstituierten niederen Alkylet nßnlioh diejenigen niederen Alkyireste, die substituiert aind duroh KU₂-, duroh die N-Alkylaninrestö niederer Alkyl·« duroh die Η,Η-DialVylftrainrefjte niederer Alkyle, durch den l-Pyrrolidlnylrest, durch den Piperidinrest, don Korpholinront Und duroh dan 1-Hoxaaethyleniminylrecjt. l.'iedore /.lVer^-lo (nit I Lic 6 Kohlenstoffatomen) aind erwünschte cifterbild'nio Haste, und zu dieser Klaose gehören auoh die hnlo^nmibßtituierten niedoron Alkenylreete und dia Cyolohoxen^'lreate (;^j-Cyolohoxenyl, 3-C;clohaxenyl). Fine andere riaeiie von /rccirnoton estrrbildendon ];eatc-n uafaDt die diolefin!schon Foste, wonit hier i;opto gemeint crind, die e«al Doppolbindun^on und 5 biß 10 Kohlenstoffatone in der i'attp aufweinen und die hier als Alkndionylreate (alkadienyl) bezeichnet «orden ι so bei spiel sweieo -CH^-C-CH-CH.,

CH₂

und -CKg-ca-CK-CRjj-CK-CH-CH.. Eer rohlcra-Rneerntoffteil Vf._:.n darin auch zweiwertig eelni da jedoch Γ. in d-r all^eneincn i οϊ·ί.;1

--•i.·

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•in wer ti σ ist» würde ein derartiger liest bei epiel ewei »e

-CH₂-CH-CH-CH₂-CH-CH-CH₂St

xu schreiben sein, worin T die eingeklßnnerte Gruppe bezeichnet· Auch ist hierbei eine Substitution durch Halogen ßleiehfells miteinbegriffen, wie ebenso auch die Ersetzung von Kohlenstoffetonen der Kette durch ßohwefel- oder Sauerstoffatose» «o beispielsweise In

und la

-CHjCCl-CH-S-CH-CCl-CH₂ SY

-CHg-CCl-CH-O-CH-CCl-GR₂ST

Al· weitere Beispiele Ton R können die Arylreate Aer Benzol- und der Xaphthallnreihe genannt werden· IUt der Bezeichnung "Arylrente der Benzol- und dar Ifaphthalinreihe" sind die Phenyl- und Hajhthylreete geaeint, die wiederun in der obenerwähnten v/eise eubstitui*rt «ein können, und insbesondere der rhenyl-, Tolyl-, l-Knphthyl-, 2-ffs.phthjl-, p-Chlorphenyl-, p-Nitrophonyl-, Pentaohlorphenyl-, o-Chlorphenyl- und 2,4-Dinitrophen.vlreet, schwefelhaltige. Arylr·ate, die an niedere Alkyle gebunden eind, wobei der Arylreet ein Glied der Benzol- oder der Ifaphthallnreihe ist, niedere Alkinyl res te, wie -CH₂-C-CH und -CH₂-C^C-CH.« und Aralkyle, da« heißt ein an eine niedere Alkylgruppe gebundene· Aryl. let ein Aryl an eine niedere Alkyl gruppe gebunden, eo zeichnet eich dor betroffende Rest durch aromatische Eigenschaften aus. Aromatische Eigenschaften aufweisende Keete sind der Fhenylreet, ferner ein Phenylreet» der 1 bie 4 niedere Alkylgruppen als Cubetituenten besitzt, dor Ncphthyl-, l'onochlorphenyl-, Dichlorphcnyl, trichlorbensyl-, KonobroniphRnvl-,

Dibronphonyl-

009826/1962 · t.

ORlGlNAL

DibrOmphenyl-, TribroRphenyl-, Furfuryl-, Pyranyl- und dor 5-Hydroxypyranonylrest. Zu den Aralirylreeton eehftrt auch der Heat "^CII2"<C^-^"^CK2^{Ti in deB d}*^{r Pften}y^lenree* ^ftle Subotituenten bit 4 nieder« Alkylgruppen aufweison kann.

Xb der allgemeinen Formel kann H ein Asolylroet eoin» dessen Kohlenstoff ato« an Schwefel gebunden ist. Sie so erhaltenen Verbindungen seien hier als Ester der obenerwähnten W.thiocarbaminsäure betrnohtet. Unter der Beseiohnung "Azolylrest" wird ein jeder der folgenden !teste rer standen ι 2-Benso thiaaolyl-2«Benzoxazolyl-

2-BenBimidastolylein in 4-Ste31un£p nit einea niederen Alkyl substituierter 2-Benzothiasolylrdet ein in 5-i<teilung mit einen niederen Alkyl substituierter 2-Ben»othi*zolylreot ein in 6-Stellunß mit einen niederen Alkyl substituierter 2-Bonsothiazolylxeßt

4-Chlor-?-Benzo thiaaol.yl-6-Chlor-2-Benzothiazolyl-6-Witro-2-Benzothiaaolyl-' ein in 7-Stollung mit einen niederen Alkyl substituierter 2-Benzothiazolylreat ein in 4-Stellung ait einen niederen Alkyl und in 5-Stellung nit einem niederen Alkoxyoarbonyl substituierter 2-n>iezolylrest

ein

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BAD ORIGINAL

■Β fl -

ein In 4-Stellunff nit einen niederen Alkyl substitulerter 2-ThiazolylreBt

■ ein in 4,5-Stelluna; mit iswel niederen Alkylen substituierter 2-Thiazolylrent

ein in 4»6-3teilung »it zwei niederen Alkylen substituierter XaidasoIyIrest

ein in 4~Stellun# »it einem niederen Alkyl und in 5-C te llung ait einer Carbamoyl gruppe substituierter 2-ThiasoIyIre st

ein in 4-Stellung alt einem niederen Alkyl und in 5-Stellung nit einer Anilidgruppe substituiertor 2-Thiazolylreet

ein in 4-Stellung nit einon nisderen Al'ryl und in 5-Stellune nit einer niederen Acyl^ruppe substituierter 2-Thiaaoly Ire et

ein in 4-Stellung mit einer nicdoren Alkozycarbonylgruppe substituierter 2-Thiazolylrest

ein in 4,5-Stelluiig nit zwei niederen Alkylen substituierter 2-Benzothiazolylreat

ein in 4_t6-Stellunß nit zwei niederen Alkylen substituierter 2-Bentothiazolylrest

ein in 4,6-Stellung ait z-fei niederen Alkylen substituierter und in 7-Gtellung nit Chlor substituierter 2-Donzothie.zolylrestt und

ein in 4i6-Stellung mit zwei niederen Al'ylen und in 5,7-Stellun<j zweifach nit Chlor substituierter 2-BenzothiasoIyIrest.

Andere heterocyclioche esterbildende Keste, dis 3tic^votoff enthalten* welche miteinbegriffen und in nachfolgenden zur KrIMut.·)-run/j herangezogen werden sollen, sind der Pyrioidlnylrest ein-

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■ohlitßlich ein·· Pyrimidinyle, das βία Hubetituenten ein odor ■wei nieder· Alkyleruppen aufweist, und der phthalscinylrest« .

Ein· weiter· Klasse Ton eeterbildonden Kosten ßihd -CIIYCOK' •nd -CH₂COR** worin H* «ine niedere Alkoxy#rupp· oder «in Amino- »at ist. Si· Besaiehmtne "Aainoreet" bedeutet in diesem Zueaunonhanf -WK₂« den Rest eine· prinliren Amine ein«β niederen AlVyIs, den R«at ein·· sekundären Ami η β niederer AlVyIe₁ den 5-Azabioyolo[3f2i]non-3-yl-Heet, den 1-Pyrrolidinylreet» den piperidinor««tf den Morpholinoreet« den 1-Hexanethyloniminylreet, einon •a I phenyl substituierten und «ine «a Ii oitzende niedere Alkylerupp· aufveisenden Aninorest» den li-(4-Anilinophonyl)aciinoreet und den «a H nit «iaeaniederen Alkyl substituierten K-(4-Anilinophenyl)aiiinoreet«

Kooh «in weiterer T^pu· von funktionell substituierten esterbildenden Besten sind die Inidonothylonreeto, «onit der Phthalinidonethylenreet» der Suocininidoraethylenreet, der fialeiniaidoaethylenr«st und der Ttotrahydrophthalisinöncthylonrest ßoueint ist.

ntiuraneulfid· entsprechen der allgemeinen Foraol, worin R dar.n 0_χΤ ist» wobei χ eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 3 soin Kann. Wenn χ Gleich 0 ist« handelt es sich bei der Verbinduni; u^> das Thiurannonosulfidf wenn χ gleich ?. ist, un das niiurandisulfid uew. Ferner kann R auch SCCl, sein.

Ei· neuen Verbindungen sind wertvoll für die Bcechleunicunß dos Vulkanieationovoreangee bei Katür- und ivrnthescl-autechuv . ί von ilinon besitsen die Eigenschaft« ^: nutschutoinösen r.ve"K

Mn* ir" un-

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BAD OFUGINAL

Einwirkung von Sau·rstoff eu schützen. Sie lassen eich aus 3-Azabicyclo [3»2,2jnonan herstellen» das in nachfolgenden der Einfachheit halber als "Anin" bezeichnet wird· Sie folgenden Ausfuhrungsbeispiele «eigen dl· Heretellunff und dl· Eigenschaften auf» sind Jedoch nloht in «Ine* einschränkenden Sinn aufrufe seen.

Au sfilhrungsbei spiel 1

Sin« Lösung, die 12,5 Cram (0,1 KoI) Anin, 16 Grama einer 25-prozentigen Hatriunhydroxydlöeung (0,1 KoI NaCK) und 200 ear Wasser enthielt, wurde unter UnrUhren tropfenweise bei 5 bis 15⁰C «it 7»6 Grama (0,l Mol) Schwefelkohlenetoff versetst« Die Kiechung

ο
wurde eine Stunde lane bei 25 bis 30 C gerührt, dann wurden in •Ines Guß 12,7 Grana (0,1 Mol) Benzylchlorid zugesetzt, und sodann wurde weitere 5 Stunden lang auf 50 bis 6G G βγwarnt. Nach Abkühlen auf O⁰C wurde der Niederschlag auf einem Tilter gesenraelt, ■lt Wasser bis zur lackuusneutralen Reaktion der ablaufenden ¥aschflUesi£jkeit gewä gehen und bei 25 bis 3O⁰C an der Luft getrocknet. 3-AEaMoyclo[3t2,2]nonan«»3-dithlokohlen8fturebcnzyloster wurde In einer Ausbeute Ton 99 Prozent als eine feste« weißo Sttbstans erhalten. Kach den Umkristallisieren aus Heptan In π der Schaelspunkt bei 98 bis 99°C. Me Analyse ergab 4,?9 ;ί stloketoff und 2?,00 ;j Schwefel, während die für C.gif«.KS₂ berechneten Verto bei 4,80 j5 Stickstoff und ?2,00>» Schwefel ließen.

In weiteren Auefülirungsbeispielon 1st unter Einhaltung weoentlicii gleicher Keaktionsbedingungen das Benaylchlorid Jeweils durch fiquinolare Mengen von ?,6-DichlorbenzylChlorid, 3,4-Dichlorbenayl-

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ohlorid» 2-Broeallylohlorid, 3-Chlor-2-butenylchlorid, cie- und trans-2,3«])iohlorallylchlorid, 3,3-Dichlorallylohlorid und 3-Broaoyolohexen eraetst, wobei sich die is nachfolgenden in einzelnen aufgeführten phy alkali achen Eigenschaften ergeben.

Au sführun/robei spiel 2

3-Ac«bioyolo[3»2t2]iion«n-5>dlthiokohl«neUurc-2,6-diohlorbenzyleeter, eine cremefarbige, feste Bubstan* mit einem Schmolzpunkt ▼on 138 bie 139⁰C wurde naob Umkriatnllieieren aue Ileptcn in einer Attabeut· von 91 »5 present erbalten· Sie Analyse or&ab 4,08 i> Stickstoff, 17.22 ;' ücbwefel und 20,15 ^CJ> Chlor, νϊΛιτοηά die tax Cx(⁸XqCl₂VS₂ berechneten Werte bei 3,33 i> Stickstoff, 17,79 i» Schwefel und 19»67 ί> Chlor liegen.

Au eführun^ sb ei api e 1 3

3-Asabioyolo [3,2,2]nonan-3-di thiokohlenolLure-3,4-dichlorb enzyleater, eine weißliche, feste Substanz mit «inen Schnolzpunkt von 111 bis. 113°C wurde nach Umkristallisieren aus Heptan in einer Ausbeute von 98*5 Prozent erhalten« Me Analyse ergab 4,31 f» Stiokstoff, und 17.63 £ Schwefel, während die für C₁₆H₁₉Cl₂IiU₂ errechneten ffarte bei 3,88 '/* Stickstoff und 17,79 # Sohwefol licgen.

3-Azabioyolo[3,2,2]nonAn-3-dithiokohlensKureallyle8tor, eino fest«, weiße Subatans nit einen Schneizpunkt von 56 bis 57⁰C

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wurde naoh Umkristallisieren aus Alkohol in einer Au «beute von 99 Prozent erhalten· Die Analyse ercob 6,00 7* Stickstoff und 26,16* $ Schwefel, während die für C₁₂H₁₉HS₂ berechneten Werte bei 5,80 i> Stiokstoff und ?6,56 $ Schwefel ließen.

An sfühnin^abel 8T)IeI 5

3-Asabioyelo[3»2,2]nonan-3-3ithiolohlensäure-2-bronallyleeter, eine feste, braune Subst&nx, wurdo nach den trocknen auf einer porösen Platte bei 25 bis 30°C orholten. Nach den Unkrlstall!(deren aus Äthylalkohol las der Schneizpunkt bei 71 bis 73°C. Die Ausbeute betrug 84 Proxent. Die Analyse orgnb 4,88 ?> Stiokatoff und 21,73 i> Schwefel, während die für C₁₂H₁₈BrJfS₂ berechneten Werte bei 4,37 $> Stickstoff und 20,03 ^ Schwefel liegen.

AuefUhningabeJBplel 6

3-A*abicyolo[3»2»2]nonen-3-dithiokohleneäure-(3-chlor-2-buton,yl)-ester« eine feste, bräunliche Substanz, Schmelzpunkt 84 bis G¹J⁰C, wurde naoh den Crakristallisieren aus Äthylalkohol in einer Ausbeute von 97 Prozent erhalten« Die Analyse ergab 4,80 ^c/> Stickstoff, 21,50 $ Schwefel und 13,07 ^ Chlor, während die für

^C13^K2o^ClirS2 ^⁸¹*⁰¹¹¹¹·*⁰¹¹ TJerte bei 4,83 ^e/> Stickstoff, i'2,12 ^r/, Schwefel und 12,23 $£ Chlor liegen.

Au sführungsbel spiel 7

Die eis-und trnna-Fona dos 3-Aaabicyclo[3,ii ,2]nonan-3-öithiokohloneäure-2,3-dichlorallylestore wurde nach den Troc-.non an f ■ dor

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der tuft ftuf einer porösen Platte bei 25 bis 3O⁰C eis eino fette, bräunliche Subatan« erhalten. Der Schmelzpunkt lag nnch dom Wikrl stall! sleren au· Äthylalkohol bei 9? bi· 94°C. Die Ausbeute betrug 74 prosent. Die Analyse ercab 4,55 tf Stickstoff, iO,j6 ','· Schwefel und 22,70 £ Chlor, wtthrend die tür ^ci2^H17^C12^TiS2 ^erroch" neten ITirti bei 4*51 £ Stickstoff, ΓΟ.66 Y, Schwefel und 22.35 \i Chlor liegen·

3-Aeabioyclo[3,2_t2]nonan-3-dithiokohleneUure-5,5-<lichlorallyleeter wurde nach den Lufttrocknon .auf einer poröeon Platte als eine feste, bräunliche Substans erhalten. Der Schneizpun>ct laß: nach dem Uakrietallieieren aus Äthylalkohol bei 6ß bis 70⁰C. file Ausbeute betrug 74,5 Prosent. Die Analyse ergab 5,11 ^r/, S ti ck· to ff und 21,60 v' Schwefel, während die für ^C ₁₂ ^E17^C1^^N;'2 berechneten trert« bei 4i51 J* Stickstoff und 20,66 £ Sohwefel liefen.

Au of ü h rtm f?.qb (· i trp i ο 1 9

3-Axebic;'clo[ 3,2,2 ]nonan-3-di thiokohlcneUure- (2 -cyolohexen-1 -yl) ester wurde als ein create farbiger, fester Stoff nit einen Schmelzpunkt Ton 80 bis 82⁰C nach U.-nltriotallieiersn aus Äthylalkohol in einor Ausbeute τοη 82,2 Pro sent erhalten. Me Analyse er^ab 5,30 Ji Stickstoff und 22,05 5* iichirefol, wiihrend die für C₁₅Kp₅Ii^₂ berechneten T7erte bei 4,97 *4-Stickstoff und 22,78 £ Schwefel liegen.

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BAD ORIGINAL

In weiteren AuefUhrunesbeispielen wurde wie Im nachfolgendon ti· schrieben das Bensylchlorid do β AusfUhrunffeboiepiele 1 Jeweils duroh ätiuimolar· «engen von 2,3,3-Trichlorallylehlorid, 2-Chlorallylchlorid und ^^,ö-TrichlorbenEylohlorid ereetst· In diesen AuefUhrunesbeispielen wurde di· Aufschlämmung Ton lein, Xatriumhydroxyd und Vateer wiihrend dar Zugabe de a Schwefeikohlenetoff a sei einer Temperatur von 5 tola 1O⁰C gerührt.

Aueführun^gbejgniel 10

5-A«abicyclor3»2,2]nonan-3-dithiokohlenßäure-?,3t3-trichlorallyleiter wurde als eine feste, braune Subetnne nlt einen Sohneispunkt von 62 bla 63⁰C nach den Unkriβtallieieren aus Äthylalkohol In einer Ausbeute tos 98,5 Proeent erhalten« Die Analyse ergab 4,27 $ Stickstoff, 18,56 i> Gohwefel und 30,37 f' Chlor, während die for ^c ₁2^IIi6^C13^NS2 ^erreohneten ^«rte bei 4ιθ6 $ Stickstoff, 19,60 i* Schwefel und 30,85 <?* Chlor liegen.

Au sfvlhrun^sbei aplel 11

3-Aaabicyclo[3,?,2]nonan-3-dithio5.ohlcnoUure-2-chlorallyleeter wurde als eine feste, bräunliche Hub stanz oit eine-n Schnei zpunkt von 08 bio 9O⁰C nach don Un¹-riß talli ßioron euo Heptan in einer Auebeute von 90 Prozent erhalten. Die Analyco or^ab 22,75 ?» Schwefel und 13,06 £ Chlor, wKhrend dio für C₁₂H₁₀ClKS₂ berechneten Werte bei ^3,?5 ^» Schwefel und 12,05 fS Chlor liefen.

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Au sführun/rBbei spiel» 12

3-A»abicyclo[3,2,2]nonan-3-dithiokohlene^ure-2,3,6-trichlQrbonzyl. •star wurde tu.a eine feste, gelbe Substanz mit einen Schmelzpunkt ▼on 113 bis 115°C naoh dem Umkristallisieren aus Alkohol in einer Ausbeute τοη $6_V5 Present erhalten. Sie Analyse ergab 3,41 ?> Stlokstoff und 15»71 Ά Schwefel, wahrend die tür C₁₆H₁₈Cl₅HS₂ berechneten Verte bei 3»55 # Stickstoff und 16,24 # Sohwefel liegen.

Auaftlhrungwbeispiel I^

Anstelle des BensylChloridβ des Ausführungsbeispiels I wurde eine äquiaolar· Menge eines dreifach aa aromatischen Ring¹ subatituierten TrichlorbenzolChloridβ eingosotzt, das Produkt auf 5⁰C abgekühlt, dann wurden 200 ca ÄthylIithor hinzu^/jeben, und das Kühren wurde bei 0 bis 5°C noch weitere 15 Minuten fortgesetzt. Der Kioderachlaß wurde auf einem Filter gosannelt und an der Luft getrocknet. Nach dem Umkristallisieren aus Heptan wurde ein drei» fach am Bensylring substituiertor 3-Asabicyolo[3»2|2]m>nen-3-dithiokohlensäure(trichlorbon3yl)eeter alο eine feste, weiße Sub-οtans, die bei 145 bis 150⁰C schnolz, erhalten. Die Analyse ergab 3»3O i> Stickstoff, 15,47 /'* Schwefel und 27,80 .j5 Chlor,'wiihrend die £ür ⁰Ig¹¹IoCl₅KS₂ berechneten tferte bei 3,55 f? Stiokstoff, 16,24 i» Sob a of öl und 26,94 i> Chlor liegen.

/1 u gf tlh mn flsb e i try I el

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Au of tihrungsbei bt>1 οι 14

Anstelle d·· Bensylohlorids dee AusfUhrunßsbel spiele 1 wurdo eine üquiaolare Menge 3-Brom-l-propin oin/jKSotst, das Produkt auf ?5°C abgekühlt, und dann vurde mit 500 csr Athylfcther extrahiert. Sie ätherieohe LS sung wurde abgotronnt, mit '."asser bis sur lacl.muansutralen Keaktion der ablaufenden Waschflüssigkeit gewaschen, dann wurde über Natriumsulfat getrocknet. Der Äther wurdo in 7akuum bei einer Uöohettemperatur von 30⁰C und bei 1 bin 2 nn Druck abgedampft. 3-Asabicyclo[3,2,2]nonan-3-dithiokohlon&r.uro-(2-propinyl)ester wurde in einer Auebeute von 79 Prozent nie ein ZfihflUaaiget, echwaraee Cl erhalten. Die Analyse ergab 5,54 ;' Stioketoff und 27,21 <> schwefel, während die für ^C ₁₂ ⁿi7ⁱ-^G2 ^borochneten Werta bei 5,05 S» Stickstoff und 26,79 '/' Schwefel liefen.

Au eführiingaboi 8T)IeI 15

Ke wurde nach der Methode des Ausfährunßebeispiels I verfahren, wobei jedoch anstelle des Benzylchlor!ds eine äquinolare "ango 2(Hiäthylariino)äthylchlorid-jrydrochlori<l in 16 Craraa einer 25-prozentigen llatriuahydroxydlöRunc (o,l Mol JmOH) eingesetzt wurdo. 3-Azabicyclo Γ 3,2,2 Jnonftn^-dithioKolilensflure^CdiüthylaninoJr.thylester wurde als eine feste, graue', bei 37 bis 39°C echaolzondo Substanz in einer Ausbeute von 99 Prozent erhalten. Die Analyse er/jab 8,6o ?>' Stickstoff, wührcnd der für C_irH_?gN₂S₂ berechne to ;/ert bei 9i32 $ lieet.

In weiteren JLueführungsbeispielen wurde das 2(tZi:thylaniino}r^:.thyl-

chlorid-Hydrochloriri

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^BAD ^

ehlorid-lTjdrochlorid de· Autführun^ebelirplelfl 15 Jewells durch die entsprechenden Aainrtagenzien ersetzt· wobei sich dann die in folgenden genannten physikalischen Kiffonschaften ergaben.

Ausfilhrunrrsbolsplpl 16

3-Asabioyolo[3»2_f2]nonÄn-3-dithiokohlenoiiure-2(diisopropylanino)-ftthylttter wurde sls feste, gelbe Substanz nit einen Schmelzpunkt Ton 6O bis 6l°C nach UnV.ristallisieren aus Alkohol in einer Auebeut· von 97,5 Prosent erhalten. Die Analyse ergab β,4Θ ^stickstoff und I9i74 ^CA Schwefel, während die für ^σ ₁γ^Η32^1ί2⁸2 ^b#rechne" tsa Werte bei 8,53 ϊ> Stickstoff und 19*52 $» Schwefel liegen.

17

3-A«abicyclo[3»2,2]nonan-3-dithiokohlensäure-?(dinethylanino)äthyl ester wurde als feste, weiße Substanz nit einen Schnelzpunkt von 130 bis 132⁹C nach den Unkriatallioioron v.\\n Alkohol in einer Auebeut· τοη 08 Prozent erhalten. Die Analyoe er^ab 23,0ß '■■> Schwefel, wthrend dar für C. JK₉Ai₉U., berechne to TTert bei 23,54 > lie^t.

Ausführun^pbeicplttl· 10

3«Asabioyclo[ 3,2, ?]nonan-3-dithio'_r-ohlen8''.viro-3 (öinethylanino )pr^p;.^rl eater wurde alo feste', weire Subotcnz nit einon r-chaolzp\m-1 von 114 bis 116°C nach UoIrristfi 111 ßirren mis SEsi£8<^;mrcKthylostor in einer Auebcuto von 90₁5 Prozent erhalten, üie Andy se er^ab 9_tCi? .' Stiel.stoff, vJihrond dor für C. \\^A\JZ^ berechnete \7«rt bei 9_f7O '■

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8AD ORIGINAL

Ausftthrun/rsbeiErplal 19

Ein· Lösung, di· 12,5 Cram (0,1 Mol) AmIn, 16 Graaa einer 25-prozentigen Xatriumhydroxydlueung (0,1 FoI NeOH) und 200 ccr lasser enthielt, wurde unter Umrühren tropfenweise bei 5 bis 15⁰C «it 7,6 Gramm (0,1 KoI) Schwefelkohlenstoff versetzt. Die Mischung wurde eine Stunde lang bei 25 bis JO⁰C gerührt, dann wurde in •inen Guß eine Lusung τοη 15,8 Gramn (0,1 Mol) 2(Dimethylamino)-l(nothyl)tithylchlorid-H7droohlorid in 16 Gram einer 25-prozentigen ffatriunhydroxydiesung (0,1 Mol KaOH) zu#eeetst und die Mischung 5 Stunden lane: auf 50 bis 56⁰C erwirat. Nach den Abkühlen auf 25⁰C wurde die Reaktionsmlechung nit 400 oa Athylüther extrahiert, die ätherische Lösung mit Wasser bis zur lackmuenoutralen Reaktion dor ablaufenden Waschflüssigkeit gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Eer Xther wurde in Vakuun bei einer Huchatteaperatur von 80 bis 90⁰C und boi 1 bis 2 ram Druck nbgedanpft. 3-Azabicyolo[3,?,2jnonftn-3-dithiokohlenetiure-?(dimethylanino)-l(nethyl)tithylester wurde als ein z&hflüofiißes, bernstein~ farbiges Pl in einer Ausbeute von 04 Frozont erhalten» Die Analyse ergab 9,09 jS Stickstoff und 22,25 ^r/. Schwefel, wahrend die für ^C ₁₄ ^K26"'2^S2 berechneten Werte bei 9,77 & Stickstoff und 22,3Q ji Schwefel liegen.

In weiteren Aunführun^aboispielen wurdo nach der Methode dos AusfUhrun^BbeiBpiels 19 verfahren, robei jeteile wie folgt die entsprechenden Mengen Aninreegenzien ein^aoetzt «airdeni

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AugftllmmwbeifTpiol PO

5-Aiabioyelo[5,2,2]nonftn-3-dithiokohleneHure-5(cUnethylamino)-2(methyl)propyleater wurde ale ein «lihflUsftiß*», bernsteinfarbi g*e Cl in einer Ausbeute von 56,5 Prozent erhalten· Di« Analyoo ergab 10,00 «S Stickstoff und 2O,ftO ·;? Schwefel, während die für ^C15^H28^H2^S2 ^bor#ohneten "orte bei 9,32 /> Stickstoff und 21,34 '/> Schwefel liegen· .

3-Aaabioyclo[5,2,2]nonan-3-dithiokohlenci^;.uro-3(diiithylajnino)propyleeter, ein schwarze· Ul, wurde in einer Ausbeute von 73 Prozent erhalten. Die Analyse ergab 8,76 ?'» Stickstoff und 20,57 Ά Schwefel, während dio für C₁₆H₃₀N₂S₂ berechneten Werte bei 8,91 # Stickstoff und 20,39 $ schwefel liegen.

Ausfahrunfri&gi spiel '<\2

Xine Liiouns, die 12,5 Crauoa (0,1 KoI) Amin, 16 Gräfin einer 25-prosentißon Katriurahydroxydiöeung; (o,l KoI HaOIl) und 200 cn* Wasser enthielt, wurde unter Umrühren bei 5 ^>is 15°C tropfenweise »it 7,6 Graaua (0,1 Iffol) Schwefelkohlenstoff versetzt· Die Mischung wurde eine Stunde lang bei 25 bis JO⁰C gerührt, dann wurden in einen Guß 18,9 Gracfflj (0,1 l!ol) l,l,2-'5rifluor-4-brom-l-buten zueefüfft, und es wurdo weiter© 4 Stunden lang auf 50 bis 6o°C erwlirnt. Mach den Abkühlen auf 25°C wurde dio durchgerührte Reaktionsmit 400 ccr Äthylfither oxtrnhiort, dio iithorische LHeimg

aV)if;o trennt

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BAD ORlGiJMAL

abgetrennt» nit Wasser bis zur laoiauisneutralan Reaktion dor ablaufenden V&schflÜssißkeit £re*asohen und über Natriumsulfat getrocknet. Der Äther wurde la Yafcuusj bei einer Htichsttenperatur von ttO bis 90⁰C und bei 1 bis 2 ram nruck ab^ednapft. 3-Aznbioyclof31",2J-nonan-3-dithiokohlensäure(3,4 »4-trifluox-3-butenyl)e etor wurde als «in schwarzes öl in einer Ausbeute von 80»5 Prozent erhalten. Die Analyse ergab 4,68 <;', Stickstoff und 20,19 f> Schwefel, während die fllr C]*¹^'*¹^ berechneten v.'erte bei 4t53 ',* Stickstoff und 20,73 5» Schwefel liegen.

Au of :ihrung3boi eol el ?3

iJine Lcisung, die 1?,5 Grn.-ma (0,1 Mol) Anin, 16 Gra.Ta einer 25-prozonti^en Natriumhydroxydlöeung (0,1 Mol HaCIl) und 200 cm Äthylalkohol enthielt, wurde unter Umrühren bei 5 bis 15⁰C tropfenweise mit 7,6 Grana (o,l Hol) Schwefelkohlenstoff versetzt. Die Mischung wurde bei ?5 Ms 30⁰C oine 'Jtunde lanj gerührt, <innn wurdon 12,3 Craaia (0,1 Mol) Chlor«RSicsU-areäthyloster dtzuf^egeben, und das Rühren wurde bei 25 bis 30⁰C reiter© 24 Stunden fortgesetzt. Dann wurden 40O cm iithyläther und 300 crr Taster ZXigssetzt und es wurde noch weitere l^lj i:inut*m gorührt. M.e Äthersohicht wurde dann abgetrennt, nit V'assor bis zur lachiausnoutralen Reaktion der ablaufenden Waschflünsi^ eit gewaschen und ü"bor Fatriumsulfat getrocknet. Der Äther wurde ira Va· uun ab/ieda.-.pft und das orheltene produkt bei 25 birt 30⁰C an der Luft ßetroc-.not. Der 3-Azabicyclo^3»?»2]nonan-3-dit!ilo^l'.ohli»naiLureGßter oir.es Clycol säurefLthyler.ters srurde f.ls oino ff&te, i'.olbe Substanz, tUo bei 40 bis 49°C Bchraola, nach den ünkriet^llisicren «uo Äthylalkohol in

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bad

•lner /tunbeute von 90,5 Proaent erhalten. Die Anolyeo err-b 5iO3 :'· Q ti ok. a toff und 22,68 $5 Schwefel, während die für C.-H₀. VO₂H₂ borechneten Werte bei 4,07 *i Stick stoff und ?2,31 <£ Schwefel liefen.

^ 24

Ein« LOsung, die 50 Gramm (0,4 KoI) Anin und 500 cn⁵ Xthylttthor enthielt, wurde über eine Zeitdauer Ton 10 Minuten hinvoß unter VarOhran bei 0 bia 10⁰C tropfenweise mit 23 Granat (0,2 Hol) Thiophosgen Teraetst« Sie Mischung wurde dann bei 25 bis JO⁰C <j Ctunden lang {jerührt, darauf nit 500 cn v.assor Terootst und noch «eitere 15 Uinuten gerührt. VerunroinicunßGn wurden abfiltriort. Die abgetrennte Ätherschicht wurde nit 7asaer bis sur lock-AUsncu» tralen Keaktion der ablaufenden Waschflüssigkeit gowaechon und über Hatrluinßulfftt getrocknet· Dar iither wurde la Vakuum bei Höchettcr.poratur von 30⁰C und bei 10 biß 12 na 3)ruok ßb^cdp und die feste Sub stan» bei 25 bio 30⁰C an der Luft getrocinct. 3-A8ablcyclo[3»2f2]nonan-3-thiocarbonylchlorid vnxrde nach UrJ:riatft Hi nieren aus Hep tan/Benzol als oino leicht bräunliche, fosla Substanz, die bei 89 bis 90⁰C acl.nolz, in einer Au ει) cu to von Cl₁6 Prozent erhalten. Die Analyse erfftib 6,34 }' Stickstoff, 15,Co ^c,\ Schwefel und 17i3O i» Chlor, wiUirond die für C^H. .C177S borechnoton Werte bei 6,80 ji Stickstoff, 15»74 ','■» Schwefel und 17,41 :' Cliior liegen.

Eine Lösung, die ?5»5 Craan (0,15 -;ol) ?-"'eroaptobenzothin;:ol (Reinheitcnrad 99 Prozent), 500 c\v /ccton, 10 ca^ ^oecer ur.l

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9,9 G«MB einer 85*prosenti£on r.aliurjhydroxyfllöoung (0,15 KoI :'0Il) enthielt» wurde unter Umrühren In einem einzigem Anteil nit dor Ceeantnenge von 50,6 Crem (o,15 Hol) <?es obigen 3-ABabic.yelo- £2,?,2]nonan-3-thioearbonylohlorids re rettet. Tie Mischung wurde 5 Stunden bei 2$ bie 30⁰C gerUhrt, dann wurden 500 cm' Vr.oser zugesetzt, und es wurde noch «eitere 30 Minuten gerührt. Der Niederschlag wurde auf eines Filter gesammelt» Bit besser bis zur lack-■usneutralen Reaktion der ablaufenden Waschflüssigkeit ge*aechoη und bei 25 bis 30⁰C ©»trocknet. Per 3-ABabicyclo[3»2,2jnonan-3-thiocorbonyl(benzothia*olyl-2)thioäther wurde nach Ürakristalliejeren aus Aceton als eine leicht bräunliche, feste Substanz» die bei 177 bis 178°C schnolx, ta einer Ausbeute τοη 94 Prosent erhalten. Die Analyse ergab β»48 5» Stickstoff und 28,60 i» Schwefel, wShrend die für ^C2g%eⁿ2^S3 ^^{ertchneten w}·'*« bei 8,30 5» Stickstoff und 28,76 $ Sohwefel liegen.

/ti Bfithrunffabei roi el 25

Anstelle des genäß den Verfahren des zweiten Absatzes des Aueführun^ebeiepiels 24 rerwendeton 2~~!erc£ptobensothiazols wurde eine «c.uiaolare !iengo 5-Chlor»2-nercaptobenzothi&zol einßoeetjst. 73er 3-Aiabicyolo[3p?,i?]nona2i«3-.thiocarl)onyl(5-chlor"bensothiaaolyl-25-thioKther mrdo n&ch einen zweiten Un<ri8tnllinieren aue EeeigeüureUthyloster ala eine leicht bräunliche, feete Substanz, die bei 1Θ0 bis 181⁰C schmolz, in einer Ausbeute ron 91 Prozent erhalten. Die Analyse er^ab 26,14 $ Schief el und 10,00 tf Chlor, während die für C₁₆II₁₇ClJi₂S, berechneten Verte boi 26,07 Ά Schwefel χαιύ

9 »61

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9»61 jS ChIo?

ΊΑ» Verfahren de« zweiten Ab oat ze β des Au aführungobei spiele 24 wurde dahingehend abgeändert, daß eine LSeung, die 21,2 Grama (0,1 Hol) £-Äthoxj-2-&ercaptobenzothiazol, 400 ezr Aceton, 10 cnr Wasser und 6,6 Gramm einer 85-prozentigen Kaliuahydroxydlösung (0,1 Mol KOH) enthielt, wit 20,4 Gramm (0,1 Hol) des wie oben hergestellten 3-A8abicyolo[3,2,2]nonan-3*thioearbonyluhlorids veraengt wurde· Der 5-Azabieyolo[3»2*2]nonan-5-thioearbonyl(6-fttho3cybensothiazolyl-2)thioether wurde nach den UokrletalIieieren aus KaeigaSureßthyleeter ale eise feste, braune Substanz, die bei I6l bis 165⁰C «ohraols, in einer Ausbeute von 95 i· erhalten· Mo Ana-. Iyββ ergab 7,78 j£ Stickstoff und 25,53 # Schwefel, während dia für C₁₈K₂₂ITpOS₅ berechneten Werte bei 7»40 f» Stickstoff und 25,41 ^r/, Schwefel liegen.

Kino Lösung, die 20,4 Grasua (0,1 Hol) 2-^T:erc6pto-4-nethyl-5-Jlthoxycarbonyl(thiazol), 300 ca^ Aceton« 10 em »faseer und 6_t6 GT&s%n einer 85-prozentigen ialiumhydroxydlösung (o_el KoI KOII-) enthielt, wurde unter UarUhren in einen einaigon. Anteil nit äer iieoantnongo . von 20,4 Craaa (0,1 Hol) das wie oben hergestellten 5-Asabieyclo-[^»^»^nonan-J-thiocarbonylehlorids Terßotst» M.e Mischung vrarde · 4 Stunden lang bei 25 bis 50^C grerährt, dann wurden 600 cn* assor zugegeben, und daa Rühren wurde bei der j$.®i©h©n. Teraporates¹ noch

- jgino

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' ' " ■ ^8AD

•ine weitere Stunde fortßesetst. Dor Niederschlag wurde auf einen Filter gecaqaelt, Hit Kassel* bis zur lnc':mueneutralen Reaktion dor ablaufenden Waschflüssigkeit /jewaoehen und bei 25 bis 30⁰C an der Luft Getrocknet· Dor 3-AanMeyclo[3,2,2]nonan-5-thiocarbonyl(4-Kethyl-5-äthoxycarbor.yl thiazolyl-?) thioÄther wurde nach I7nkristallieieren aus Alkohol als eine feste, bräunliche Substanz, die bei 119 bis 12O⁰C sehnols, in einer Ausbeute Ton 99 Proaont erhalten. Die Analyse ergab β»04 '!·> Stickstoff und 26,15 •' Schwefel, während die für ^ci^₂2^1l2⁰2^S3 *^erechae*^ea Werte bei 7,56 5» Stiokstoff und 25,96 r» Schwefel liegen.

In weiteren «ueführungsbeiepielon wurde anstelle des 2-«oroapto-4-methyl-5-äthoxycarbonyl(thiazole) dee AusfOhrunjebeispiels 27 Jeweils üquimolare Mengen von 4-'!ethyl-2-nercap to thiazol und von 2-Korcapto-4-methyl-SCphenylcarbaaoyl)thiazol ein, -Betat, woboi eich die in folgenden aufgeführten physikalischen Eigenschaften ergaben.

AnffffIhrtinrcbei tmi el 28

Der 3-Azabicyclo[3»2₉2]nonan-3-thioearbon,yl(4-nothylthiaaolyl-?)-thioüther vurd© naeh Ua^!riatalliaieren aus Alkohol als eine footc, bräunliche Substanz nit eine^ 8chnolz?un!:t von 173 ble 174°C in einer Ausbeute von 97 Prozent erhalten. Die Analyse er^r.b 9,79 Γ* nticketoff und 31,93 **> Schwefel, r-ührend die für C₁₅H *Γ₂3_ berechneten tTerte bei 9,39 $ Stickstoff und 32,^3 ?> '»Schwefel licicn

*ti sf

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-23- 1820819

Her 3-Awibloyclo [ 5|2 ,2]nonan-3-thioearbonyl (4-ne thyl ~5fphenylearbanoyl]thinxolyl-2)thio£ther wurde nach TTsikrlatnlli aleren aus Wmethylforaanid als «Ina feste Substanz, dl« bei 218 bis 220⁰C aefcaols, In einer Ausbeute von $6 Present erhalten. Die Analyse ercab 10,21 £ Stickstoff und 22,62 f_a Schwefel, während die für C₂ H₂₅W₅OS₅ berechneten tferto bei 10«06 <■/, Stickstoff und 23₉04 1* Schwefel liegen.

Eine LBeunff, die 15,1 Griina (0,1 Mol·) 2-*:ereaptöbenzoxaaol, 400 era Aoeton, 10 ca* Tfaeeer und 6,6 Grana einer 85-prozentißon Kßliuahydrcxydlöeung (0,1 Mol FOE) enthielt, ?a»rde unter ¥^rühren in eines einsißen Anteil mit £er Gecsntnpn/^ von 20,4 Craraa (o,l Hol) dee wie oben hergestellten 3^A8abieycl©[39^?s23»önsm*"3-thlocGrboa:^rl ohloride Tvrsetst. Die Kisohunff irurde ^cj Stunden lang bei 25 bis 30⁰C gerührt, dann wurden 600 en "'aecor zugegeben, und o« tmrdc bei der Gleichen Tenperiitur noch treitere 30 Kinuten gerührt. Dor Kiederschlag wurde auf eines Tilter eeB&nnelt» nit TTaeeer bia zur laoVnusneutralen Reaktion der ablaufenden 'VaochflüeBig-eit eohen und an der Luft bei 25 bis 30*0 cetrocknet* Ber 3-Aaabicycloi3§2,?]nonan-3-thiocarbonyl(oxaaolTl-t:)thioiither wurde nach Uiukristall!«leren aus EssigEilureüthylcstsr als eine feste, "braune inibetans, die bei 174 bis 1T5°C echßola, in «iner Auiibeuto von G?,5 ?> erhalten. 3ϊ1υ Analyse erc&b B.,85 ?> TJtiöl-stoff. iintl 50,03 :* Cc) ir&-

bereclmoton .«rts bei 3,Bo .' fei, WShrend dio für ^ci^\^^0iS

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BAD

Stickstoff unA ?0,14 # Schwefel Hosen.

In «eiteren AusfUhrungsbeispielen wurde unter in wesentlichen gleichen Reale tionsbedineuhgen «ie Ib AunfUhrunesbeispiel 50 das 2-Mercaptobonzoxazol Jeweils durch iiquinolare Meneon 2-fforcaptobenziaidazol, (f-Kitro-Z-raercaptobenzothiazol, 4»6-Dia©thyl-2-thiolpyrinidin-Hydrochlorld, (2-7orcapto-4-Taethyl-5-oarbaraoyl)-thiasol und (2-MercÄpto-4-aethyl-5-RCotyl)thinzol ersetzt, wobei jeweils die im folgendem auf geführten physikalischen Ei^enechaften erhalten wurden.

AuHfithrun/rebeisniol 31

Der 3*>Azabicyclo[3r2t2Jnonan-?-thiocarbonyl(benzinidaBolyl) thioether« ein oroaofarbiger. fester Stoff nit einen Sohnelpunkt von t'06 bis 20O⁰C, wurde.nach Umkristallisieren aus Alkohol in einer Auebeute Ton 85 Prozent erhalten. Die Annlyse ergab 13»18 f» Stickstoff und 20,55 Ά Schwefel, vUhrond die für C₁^H₁₉II₅S₂ berechneten TTerte bol 13,?4 $ Stickstoff und 20,20 Ά Schwefel liegen·

/>usführungoboinpiftl $2

thloätho? wurda nach dem Uakristallißiercn aua Aceton als eine ©razigsf&rbenöf feste üubetenz nit einem Schneiepunkt Von IO5 bis 184⁰C la einer Ausbaute voa 73»5 rrosont erhalten. Di· Analyt* ergab 10,85 $ Stickstoff und 25,21 ¹A üchwofel, wilhrend die

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für C*^IL₇X₃O₂S₅ berechnet·» Werto bei 11,07 5$ Stickstoff und aS.35 £ Schwefel

3?

Der 3-A«Äbicyolo[5»²i2]nonan-3-thiooarbonyl(4,6-dimethylp.7riaIdi By 1-2)thioÄther wurde naoh den Unkrietnllieloren au« Alkohol ale •ine creao farbige Subatan» mit eine» Schnei «punk t Von 100 bis 110°C In einer Ausbeute von 6*5 Prozent erhalten· Me Analyse orfab 21,05 # Schwefel, während für ^J^J^A ^der ^·0»^·βΑ· Wert von 20,86 54 errechnet wurde*

AttafUhrungaboisniel 54

Der 3-Azabicyolo[3»2,2]nonan-3»thiocarbonyl(4-jnethyl-5-ccrbiuaoylthiazolyl-2)thioether wurdo nach den Un^riatallisieren aus Alkohol als eine cröasfarbiga, feste Subatr.nz mit einem üchnolzpunl-t Ton 178 bis 180⁰C in eiaer Ausbeute von 73 Prozent «spalten. Mo Aniilyee ergab 27,83 ^c/> ßchwefol, während für ^ια^ίο^χ^^ ^Äer theoretische «ert von 23,17 ^l)t errechnet wurde.

Der 3-ASaMOyOIo[SfS ,2]non*n-3-thiocarbonyl(4-inethyl-5-acetylthiaiwlyl-2)thioilthor wurde nach de» TJnltriotftllisioren aua Alkohol ala eine feste, braune 'Jubetanz mit einoa Schnelspunkt von 00 bia QZ 0 in einer Ausbeute von ?ö,4 Prozent erhalten* Die Analyse ergab 0,20 >$ Stioketoff und 27,64 $ Schwefel, während die

für

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^v BAD ORlGiHAL '

for C₁₅I₂₀Jr₂OS, berechneten Werte bei 8,23 J* Stie*«toff und 28,85 Sohwefel liegen ·

Ausffthrungnbol spiel 36

line Uguiic, di· 12,5 Crana (0,1 Hol) AmIn, 200 «η⁵ Äthylalkohol «ad 16 Gram einer 25-prosentigen NatriunhydroxydlBsung (o,l KoI JbOI) enthielt 1 wurd· unter ÜnrUhron bei «in«r Temperatur τοη 5 Via 15⁰C tropfenwei·· mit 7|6 Grana (0,1 BoI) Schwefelkohlenstoff Mtit. 20.« Klsohung vurd« tin· Stund« bei 25 bie 30⁰C aerührt,

Oman «nrd«n Ober ein· 2«it«p*nn· τοη 20 ?ilnu t«n hinweg tropf enweld« 19,3 GrMW (0,l KoI) p-ChlorphenylCcbloraethylJeulfld d«zuββgeben, woduroh dl« Ä«per«t«r ron 30 auf 41⁰C anstieg. He Mischung vurde 4 Stunden bei 25 bis 30⁰C ffertthrt, dann wurde alt 500 ovr Vaeeer rersetxt, dae Produ'ct auf 5°C abcokühlt und dl« Teaperatur •In« Stand« lang bei 0 bit 5°C gehalten. Der Hledereohlag wurde auf eines Filter geeamaelt und an der Luft bei 25 ble 30⁰C getrookimt. Der 3-A»*'bio>olo(3,2_t2]nonan-3-dithiolcohlen8äuro88ter des (p-Chlorphenyl)aethylthloSthar· wurde nach doa Unkrietalliaieren au« Alkohol al« eine feste, «eiflliche Substanz, die bei 75 bie IC⁰C schmolz, in einer Ausbeute Ton 98 Prosent erhalten. Me An»lye« er^ab 4,11 i> Stickstoff, 26,87 i* Schwefel und 10,05 £ Chlor, während die für ^Cl6^H2c^C1KS3 ^ber#chn#t*ⁿ Vert« b«i 3*91 ^ Stickstoff, 26,87 £ Schwefel uad 9,90 $ Chlor liegen.

AusführunfTsbeiepiel ^7

])ei~ Verwendung τοη p-tort. Dutylphenyl(ohlonaethyl)8ulfid onstelle des in AusfUhrungsbelspiel 36 benutzten Sulfid« stieg die Tenpera-

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τβη JO auf-40*6-«a· Bar 5-A**bioycloi 5.2»*]n^nafi-5-diihiokohleaattureeeter einaa (p-tert. But^l;bonyi)methylthioä^ere wurde aaoh das tTakriatalliaisrea &ua Alkohol ale eina feat«, sraiflliohe euiataaa, die bei 67 bit AQ⁰C aoltnot·, in ein»? Mte^evtt* wn 97*5 Proaeat erhalten· Sie Analyse ergab 3,50 jt Sticketoff und 24*79 i* Soliwefel, während die f&t e„ S_9aKS. exreehaatea Verte bei 3,69 JC Btiakatoff und 25 _c 54 ^ 8ohwefel lief es.

• Bai Yaz-vendaitff τβη p-it>iyl(öhlor«eihyl)»ulfi4 «natalla das in lueltUuraagrtaispial 5ö %*mi%ütea SaI Ti d» stitg dia Tamara tür -ron 25 auf 55⁰C aa. i)er 3-Asa&iO7elo[5,^_v2]nonaa-3-ditMokohl®nsSureeatar das (p-Tolyi)a#thyltaioAwi«SÄ w£« niioh d*ss üakrieißäliaieran aua

" Eaptaa als alna foaxm, «®i0I£@&e gu^ataas, die bei 81 bia S2^C aohaolB, in einer iä&äbeufa ψ&ά 97e5 Proeor.t e^aliais· Me Aaalyee * areab 3·8Τ ?£ Stiokatoff und 28,34 ^ Seftrefei, «ihread die tür ^C17^H2?*^S3 ^^eehaetea «*r** %@i 4,15 ^ Stiekatoff und 29,50 $ 80bvefel liegen.

wpiol 39

Bei T«rwendung einer äquiisolersn Mcnc« Phenyl(chloraethyl)stlfida anatelle Aes la AusiUhrüneeibeiopiel % benutzten p-Chlorphtnyi» (ehloraethyl)Bulfide etiee *i« Tenpey&tur von 25 auf 35°C en· H&eh YiaraWndigea Rührea As^ Mi «Chung bei 25 bis JO⁰S warden 400 ear Vaaeer uaö 500 esa it&yliLtha? ('p.Eii{re^eben_s and das RUhren wurde no oh «eitere 15 Mizoitea for ige se te t. !ULa abgetrennte Äther-

achioht

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•chi ch t wurde nit Wateer bia car laokauenoutralen Heaktion aueße- und über Iatrluaeulfat β·troOknet. Der Äther wurde i.i

Yakuua bei einer Hochetteeperntür von 30⁰C und bei 1 bie 2 an Druck abgedämpft. Oer 3-VIMbICyOIo[J₁2,2]nonan-3~dithlokchlenBi;ure· eeter dee (phenjlJaethylthloUthera wurde auf einer porösen Platte luftfetrooknet. He Auebeute betrug nach des Vekrletalli eieren ■»e Alkohol 80,5 Procent einer fetten, weißlichen Subatana, die bei 57 Vie 56⁰C edhaola. Sie Analyae ereab 4,21 £ Stickstoff und **& 29i77 S Schwefel, wahrend die für C₁₆H₂₁VS. berechneten Verte bei 4.33 f> Sticketoff and ?9*73 $ Sohwefel liegen·

40

EIm LQeuiwrt «ie 25,0 Grami (0,2 Mol) AnIn, 600 ca' Äthylalkohol, Ie oer vaaeer und 13*2 Crana einer 85-proeentigen KalluahydroxydlCeun« (0,2 Mol KOR) enthielt, wurdo unter Umrühren bei 5 bie 15°C tropfenweiee mit 15,2 Craw (0,2 KoI) Schwefelkohlenetoff rereettt und die Mieohunff eine Stunde lan^ bei ?5 bie 30⁰C e«rttArt· darauf wurde in einen einelgen Anteil di« Geeantannge Ton 32,2 Craaei (0,2 Hol) Chlorkojiaäure dasugegeben« Bae Produkt wurde suerat 6 Stunden auf 75 bit 80°C, dann 18 Stunden laag auf 25 bia 30⁰C erwÄrat und dann in 2000 Ore.-» Clews eier eines tragen. Vaoh elnetUndieea Rühren wurde der Hledereohleg auf eines Filter coeomnelt, alt Waeeer bie sur leokctnanfutralen Keaktion der ablaufendes Vaaohfiaeeiukelt eewaeohea und dann bei 25 bie 30⁰C luftßetrocknet. Das 5-ΙΪ7β>οχχ-4-οχο-4Η-ι>7Γ*β-2-7ΐΒβ^7ΐ·βΐΒ dor 3-Ax*Mcyοίο[3,2,2]-aona»-3<-dlthiokohlineXure wurde nach dea Un'criiUlIieieren aua

Xttaethylfomaaid ale eine feete, oreMfarbie« Sub «tan«, dl« bei

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20$ bie 208⁰C sohaoli» ia einer Ausbeute von $$ Present erhalten. Ίϋ· Analyse ergab 4»2Q £ Stickstoff» v&hread für ^₁₅K₁₅KO₃S₂ der theoretisch· iert yoa 4·30 i» errechnet wurde·

Au sftthrungaboi spiel 41

Bine I4«aag» die 57»5 Grat* (0,3 UoI) lain, 43 Gran einer 25-prosentlgen Ifetriuahydroxydlusune (0»3 KoI ITaOH) und 300 ca' Wasaer enthielt 1 wurde unter UarOhren bei 5 bit 13⁰C tropfenweise alt 2?.β Gram (0,3 Hol) Schwefelkohlenstoff versetet. ITaob ein. atUndicta Itührea bei 25 bis 30⁰C wurden in einen OuS 15,9 Graaa (0t3 KoI) Acrylnitril dasugegeben« und das Rühren wurde bei 25 bis 30°C noch 6 Stunden fortgesetst» Der niederschlag wurde auf eine« Filter gssaranelt» alt TJaaaer bis but lackRUsneutralen Koaktioa der Ablaufenden iraechflttselg'teit eewaschea und bei 25 bis ⁰

stalliaiereii aus Alkohol als eine £®%%®t>

30⁰C aa der V&t% gets'ackBQt» Der [

l ^mh &sn Uskri-

^,ä^,ms_O <äl® bei

@β bis Ü9°e schaols« in @iner Auebeut« von Sl_sf Ps^so^ erhalten. M· Analyse ergab 11 »07 ^ Stickstoff und 25,71 > Schwefel» während die für C₁₂ ^Bie^ir2^S2 b·⁷·⁶^⁰^·» Werte bei ll»01 ^ StioHstof f und 25,21 ^ Sohwefel liegen. '

Eine

die 15

onthi«!t

₉12 Mol) Aain,

- 50 -

rdt 9,2 Crana (0,12 Hol) Sohwefolkohlenetoff Tersetet. Kaon tin· ttUndlgea Rflhrea bei 25 bit 30⁰C wurde.in «in·» tiasigen Anteil dl· Getaatnenfe το» 19,6 Graaa (0,1 UoI) Phthnliaidonethylohlorld daiugegeben und da· Rühren noch «in· weiter« Stunde bei 25 bi· 30⁰C fortgeeetat. Darauf wurde alt 700 oa* Waeeer Teraetst und die £· ak tion tat sebunA* unter Rühren auf ^⁰C ab^ekUhlt» Da· Produkt ward« wie is AuefUhrungebolspiel 41 beschrieben abgetrennt. Der 3-Asaelo7Olo[5 »2/* ]nonan-3-thiocarbonyl (ph thaliaidoaethyl) thioether wurde neoh Vnkrittallitieren aut Xthylalkoaol/Beniol alt ein« fette» graue Sub■tan«, die bei 139 bit 140°0 acheoli, in einer Ausbeute Ton $$ Pro »ent erhalten. Di* Analyta ergab 7,46 ^ SUokttoff und 18,09 % Schwefel, während die far C₁₈H₂₀O₂S₂ erreohneten Werte bei 7 »77 £ Stleketoff und 17»79 £ Schwefel li«c«n.

45

lint VHmMg₉ die 12,5 Graaa (0,1 KoI) Aain, 16 Graae einer 25-prosentlgen JfatrinriaydroxydlBeunff (O₁I KoI IaOH) und 200 ca* Taster enthielt, wurde unter ünrübren bei 5 bit 15⁰C tropfenweise alt 7,6 Gras» (0,1 UoI) Schwefel kohlenstoff rertetxt. Me Hitehung ward· tint stunde bei 25 bit 30°C gerührt, et wurden 16,5 Grasn §gl Hol) Phthalasinohlorid in ein·» GSuQ dasug*gaben, und da· Erwtrnen wuyde 24 Stunden bei Rttokflunteaperatur (75 bit 80°C) fortßete tat» Sa· Produkt wurde dann auf 25° C abgetflhlt, nach Zugeben ▼on 130 oe³ Sitwatter »ooh «eitere 15 Kinn ten bei «in«r Tergstmtur tob 0 si@ 10^ö0 gtrfÜUrt and dor Medereohlaff auf «iaea Filter «ecaa-

wat Wessis? bis su; äa,o^nusneutralen Reaktioa der ablcufea-Vatehflttttifksit ^waschen und an der Luft bei 25 bie 30^aG

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f«trooXs«t. So.· Ptttbalaainylewla «lex 3-*zAhioyclo[3_t2₉?]notiAa-}-elthlofcoklaneaure wird· nach UukrletAlli nieren au· InOethylfora-UiA al* ein· f««te, «»II»· Substanz, dl« b«l 150 bie 151⁰C eehnols, in einer Ausbeute Ton 97 Present erhalten« Dl· Analyae er«ab 12,50 £ Stiekatoff und 19rO3 # Schwefel, während dl« far C₁₇H₁₉R₅S₂ bewohnet« ferte bei 12,75 l· SUokitoff end 19.46 i* 8oh««f·!

44

Ein« Lösung, di« 12,5 Cruw (O₁I KoI) lain, 16 Cr*pe einer 25-pro«entigen Ketriönhjdroxydieeunff (o,l Hol XaCB), 300 cn⁵ Aceton und 10 ex taceer enthielt, wurde unter ütarOhren bei 5 ^>i« 15⁰C tropfenweise Kit 7i^ Grass (0,1 Mol) Schwefelkohlenstoff reraetit. Räch tinetandl^·« Rühren bei 25 bis 50⁰C wurde in einea Anteil die Gceeataenff· τοπ 21,2 Graan (0,1 ltol) (if-Ieopropyl-K-ptaen|-learbaBoyl}K«th^lohIorid deiugegeben und die Xieohung sueret 6 Standen auf RUokflufiteaperatur und dann 18 Stunden auf bis 30⁰C erwttrat· Darauf wurden 600 ca⁵ rotter hinueefQfft und da« Rühren wurde noch eine'Stunde bei 0 bia 10⁰C fortffeeetxt, vonaoh daa Produkt wie la Aueführuneebeiepiel 41 beeehrieben abgetrennt wurde« E»r 5-l«abioyolo[3,2,2]nonon-3-dithiokohleneUure-

wurde naeh TTakrietrlli-

•ieren auβ Alkohol ale eine ereaefarbige, feete Sub»tan«, die bei , 140 bit 141⁰C schmolz, la einer Auebeute τοη 9^ Profcent erhalton« XIe Analyee er^ib ?₍23 f* Stiekatoff und 16,99 $ sohwefel, führend V

BAD ORIGINAL

for C„ R«_eK,0S, Unt)iMtn V'ert« 1*1 7_f44 # Sticketoff und

ZO Zo 2 Z

17*0} f> Schwefel liegen.

In reiteren Ausfuhruneebeispielei wurden 1« wettηtilohen dl« gleichen Rcaktionsbedineuneen enge wendet und anstell· de· (Π-Ieopropyl- *-phenyloarbaaoyl)eethylohlorids Jeweils ftquinolar· Mengen ron (Mfcthylaninocarbeeoyljoethylohlorid und (Hethylaainocarbanojrl)-■ethylohlorld eingesetst, wobei eich die la nachfolgenden «ufe·- ftthxten phjelkaiischen Elffeneohaften ergaben.

/Iu at ührungabe^splel 45

Der J-AsAbicyolo[5,2,2]non«n-3-dlthiokohlenefiure(H-diäthylaainooarbaaoyl)methyleeter wurda aaoh dem üakriβtallieieren au· rardUnntta Alkohol als «lot leicht br&unliohs_t fest· Substani alt einea SohiMltpunkt τοη 65 bis 66⁰C in einer Ausbeut· ron $$ Pro sent erhalten. Pie Analyse ere»b 8,59 ^ Btiokβtoff und 20,70 ^ Sohwefel, wahrend die fur ^.H^HjOSg berechneten Werte bei 8,91 jC Stickstoff uad 20,39 i» Schwefel 11·β·η.

AuBführunffgbelspiel 46

Per 3-Az*blcyolo[3,2,2]nonan-3-dithiokohlensäure(msthylaainocarba- *oyl)aethylester wurde nach Uakrietallieioren aus Alkohol als ein« weißliohe, feste Substanz alt einea Sohnelspunk« tob 126 bis 127⁰C in einer Ausbeute τοη 99 Prozent erhalten· Si· Analys« •rfab 10,04 ^r/ Stlokstoff und 23,39 *'■> iichrefel, wMhrend die tür ^Cl?^K2o^M2^O32 ^*¹*⁰⁰"***!! ^erto bei 10,20' £ Sticketoff und 25,54 f' Schwefel liegen.

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Auefuhrunggbeispiel 4T

Sas in diesem Autführuncabei spiel ala /ue/»an£rrrna.terial benötigte y*C?hloraoetyl(3-«sabic70lo[3|2»2]nonan) vurda Im wesentlichen via in dar amerikanischen patentaohrift ^x vom 8.Mai I963 be-

achrleben hergestellt. Kin· Miaohung von 125 Qraaa (1,0 Hol) AeIn, 101,3 Gram* (1,0 Mol) Triäthylamin und 1500 ca⁵ XthylKther wurde hergeetellt und 113 Gramm (1,0 Mol) Chloraoetylohlorld wurden tropfanvalaa über eine Zeitepanne von 15 Minuten hinvag sugeaetit* Während dar Zugabe vurda dia Temperatur mit Hilfe eineβ Kiabadea bei 25 bia 5O⁰C gehalten. Das Rühren vurda 24 Stunden lang bei dieser gleichen Temperatur fortgeaetst, ein Liter '.fässer dasugegeban und nooh weitere 15 Minuten gerührt. Bia Xthereehioht wurde mit TTaaaer gewaschen bia dia ablaufende Waschflüssigkeit gegen LaoJuaua neutral reagierte und dann Über Natriumsulfat getrocknet. Dar üther vurda ia Vakuua bei einer EöOhattenperatur von 30⁰C und bei 10 bia 12 am Sruok abgedampft und dia eo erhaltene feate Subatani an dar Luft bei 25 bia 3O^aG gstrooknat«

Sine Löaung» dia 12,5 Gram (0,1 Mol) AoIn, 6,6 Granes «iß^r 85-proaentigen Kaliumhydroaydlöaung (0,1 Mol XOB) , 500 on⁵ Aceton und 10 em* Kaaaar enthielt, vurda unter VnrUhren bei 5 bia 15⁰C '<<·- 3* tropfenvelae mit 7,6 Ora/om (0,1 Mol) Schwefelkohlenstoff vereetat, ,^:- laoh einatfindige* Rühren bei 25 bia 50⁰C wurden 20,2 Graam (0,1 ;\£?& Mol) daa ia vorauf gegangenen Abaats beschriebenen I-Chloracetyl« * \" (3*aMbicyolo[5|2,2]nonane) in einem GuO daeugegaban und dia ■'.,■; Miaohung 4 Stunden lang auf 55 bie 56⁰C erwUrmi. Kaoh Abkühlen auf 'O⁰C wurden 600 Grana Biawaeeer sugefQgt» eo vurda weitere JO '·, ^xUS-Pat.-Ano. 27β 997 Minuten

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Minuten lang bei 0 bi· 1O⁰C gerührt und da« Produkt wie in Aucfüh rungsbeispiel 41 beschrieben abgetrennt. Der 3-Aeabicyolo[3,i*i2]-nonan-3-di thiokohleneÄure-?(3-*x»bioyolo{ 3»2,2 ]non-3-yl) -2-oxoßthyleeter wurde naoh Uznkriatallitieren auf Eeeigsäureüthyloeter •la «in· feite, weiß· Substanz, die bei 131 bia 132⁰C schnol«» in einer Auabeute Ton 95 Prozent erhalten, pie Analyse ergab 7,71 i» Stickstoff, wahrend dor theoretisch· Wert ei oh tür O₁₉K-K₂OS₂ BU 7,64 J· berechnet.

in einer Zwischenstufe diese· AusfUhcun^abeicpiels benötigte N-Hexamethylen-4-ohlorftcotaiaid vurde nach deei gleichen Verfahren wie das Ausgängen» te rial im Au sfUhrungsbei spiel 47 hergestellt, wobei jedoch N-Hexäosethylenlala eingesetzt wurde· Der Athör wurde la 7akuua bei einer Höchsttaaperatur von 60 bis 90⁰C und bei eines Druok Ton 10 bis 12 oa abgedaapft, und al· Produkt wurde ein öl In einer Auebeut· von f>3_?5 Pro tent erhalten.

Unter Anwendung wesentlich gleicher Iteaktionabedingungen wie im sweiton Ab eats de» Au »fUhrunffsbei spiel* 47 beschrieben wurde hler anstelle de· H-Chloraoetyl(3-*zabio;relo[3_f2,2]nonAne) 9lna ifqulaolare Menge dee wie oben hergestellten IMiexanethylen-o^chloracetajiid· eingosetst, da· Produkt 4 stunden auf 50 bis 56⁰C erwOrat und wie beschrieben abgetrennt· Cer 3-Arabioyolo[3,2_t2]nonan-3-dithio>tohleneäure-2(hexahydro-lH-aaepin-l-yl)-2-oxoäthyleeter wurde naoh den Umkristallisieren au· Alkohol nie «in· orangogelbe, feste aubstanst die bei IOD bis 1O9°C echraol», in einer Auebeute

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▼on 99 Proient erhalten. Die Analysa er^ab β,11 $ Stiov.etoff und 18,82 J* Oohwefel, wlihrend die für C₁-H₂₀K₂OS₂ berechneten Werte bti 8,23 $ Stickstoff und 1β,8J ;ί Gohwefel liefen·

AusfOhrunffnbolnplel 4?

Das in dieeeia Auefuhrungebeiepiel «1« Ausgftngsaaterial benutzte I-Chloreoctyl-X'-phenyl(p-phenylendiejiin) wurde wie folgt herso-•tellti Eine Mischung τοη 36*,? Greaa (ü,2 Mol) 2i-Phenyl(p-phenylendlaaia), 20,3 CrtoM (0,2 Mol) TriRthylamin und 700 ca⁵ ÄthylUther wurde bereitet und unter KlskUhlung bei 25 bis 50⁰C tropfenweise mit 22,6 Graaa (0,2 idol) ChloraoetylChlorid rereetst« D«e Rühren wurde bei 25 biv 3O⁰O für die Sauer τοη 24 Stunden forteeeetat, ·· wurden 400 oa* rasier dasueeeeben» und dann wurde noch weitere 15 Klauten gerührt. Die Itherieohe Lesung wurde alt Wasser g«wa« sohen bis die ablaufende WaaohfKisaiefcelt β·β·η Laokaus neutral reagierte und Über Xatriuaeulfat getrocknet. Der Äther wurde la Takuua bei einer Höohsttenptratur τοη 3O⁰G und bei 10 bie 12 na

abgtJdaapft und die μ erhaltene feste Subatani auf einer porösen Platte getrocknet. Sas Produkt wurde nach dea Uakristalliaieren aus TerdUnntea Alkohol in einer Auebeute tob 94,5 f» erhalten und sohBCils bei 128 bie 12?°C. Di« Analyse ergab 10,73 i» Stickstoff und 15i49 ^rS Chlor,, während die für C₁₄H₁₃ClIf₂O bereohneten lferte bei 10,75 '' Stickstoff und 13,60 £ Chlor liegen. ,-:.:

Eine löuune, die 11,2 Orana (0,0085 !toi) Anin, 5,6 Gram einer e5-pro*entie*n Kaliunhydroxydlöeunfi (0,0385 Jiol KOIt) , 2c?«.» on* ".'

XthylalV.ohol und 10 oa Vtieeer onthiel*, wurde unter Unriihron bei 5 bie 15°0 tropfenweioe mit 6,9 Gra-.n (o_f00S5 "öl) Schwefel'<ohlon-

009828/1962 _etoff

•toff Teraetit und da β Rühren «ine gtunde lane bei 25 bla 30⁰C forttfeaetit. Darauf wurde in eine-n Anteil die Geea-'tmonce τοη 23 Crt·. oa( 0,080 5 UoI) dea obenbeaohri ebenen H-Chloraoetyl-lt· -phenyl (ρ-phenylendiinina) ruffeeetst· Die Reftktionaaieohung wurde 5 tftunden lane auf 50 bis 6o°C und weitere 18 Stunden auf 25 bla 3O⁰C •rwärat, dann wurden 600 on* "aaaer dasugegeban, die Ulaohung «urde auf O⁰C abgekühlt und bei 0 bla 10⁰C eine Stunde lan* gerührt. D«r aledereohla* wurde auf eine« niter geaaoaelt, alt Waaeer bla aar laokau«neutralen Reaktion der ablaufenden WaaohflUaeißkeit gewaeohen und an der Luft bei 25 bia 3O⁰C getrocknet. Der 5-Azabloyolo[5f2,2]nonan-3-dithiokohlenaäure(diphenylaaino-p-oarbaaoyl)-■ aethyleate* wurde nach de« ÜÄicrletalliaieren au· Alkohol al· eine *_: leioht brlunliohe, feat« Dub a tana, dl· bei 151 bla 152⁰C «ohaols, ₍y,v in einer Auabeute τοη $2 Proaent «rbalten* Sie Analy·· ergrab . ; '-_r', 9,46 i> Stlokatoff und 15#2β % ßohwefel, während dl· fCr C«,H₉-IT-OS^'T-bereohneten ntrte eel 9,87 + ß ti oka toff und 15,07 jC Sohwefel 11·- Cttt. ,

Anaführunicabelaplel SO "

In die··« Auaführuttfabelaplel wurde K-Chloraoetyl-lT-ieopropyl- ' '■"-·'. JM-phenyl (p-phenylendlaaln) al a Auacangaoaterial benOtifft. Ein· ULaohunf τοη 42,5 Craoa (0,2 Mol) H-Iaopropyl-H'-phenylfa-phenylen- , dlaain) , 20,5 Grana (0,2 UoI) Trttthylemin und 500 β«⁵ A thy lath er wurde hergeatallt und bei 25 bia 50⁰C unter Eiekühlun« tropfe«- welM Hit 22,6 Or arm (0,2 Mol) Chloraootylohlorid rer»ettt. Da· Klhren wurde bei 25 bie 30⁰C fllr die tauer τοη 24 Stunden fortgesetzt, ea wurden 500 ca⁵ Veeuer su^eaetzt, und ea wurde bei der 009828/1962

BAD

gleiohen Temperatur noon weiter· 30 Minuten c©rührt. Der Niederschlag wurde auf einea Filter Geearoelt, mit Vnse*r bie sur lao:<auaneutralen Reaktion der ablaufenden flaechflUeeiekeit ßowaechon und an der Luft bei 25 bit JO⁰C /jetrocknett »aoh dea Uefcriatallialeren au· Benxol wurde in 75 Prosent iu«beute «in Produkt erhalten, da· bei 159 *i■ 161⁰C schnola.

Sine Ltfaunf, dl· 8,3 Oraoa (O,O665 Mol) Awin» 4 #4 Graaa einer 05-proientie·» raliusüiydroxydlöeune (O,O665 UoI XOH) * 300 o«* Aceton und 10·«' Waeser enthielt, wurd· unter Rühren bei 5 bie 15°0 tropfenweiae alt 5,1 Gram (O,O66"5 Hol) Sohwefelkohlenetoff reraetst.

JTach elnetUndiee« Rühren bei 25 bie 30⁰C wurd· la einen Anteil die Ctoaaataang· von 20 Craiw (O,o665 KoI) de· obenbeiohriebenen H-Chlorao«t7-lAV-Iaoprop7l-I'«*(p-phen7lendiaBin·) dasug·geben und die

ο '

Miaohunff 5 ötunden lan$ auf 55 bis 56 C und weiter· 18 Stunden

auf 25 bia JO⁰O «rwtrat. Sarauf wurden $00 oa* Waaa«r Bu^teetat, «ad dl· IHaohunf woM· «in· Stunde bei 0 bis 10⁰S g®?Uhrtt Der .,

Biederaohlaa* wurd· auf «in«a filter gvasMa^lt» ait'^&^e»^ bis rur^r ■' \t laokauaneutralen Reaktion der ablaufenden Wasohflilealßiceit •ohen und an der Luft bei 25 bia 30⁰C getrookn«t· Dar 3-Aaabioyolo- £ 3»2,2]nonan-3-dithiokohlenaäure[(p-diphenylaaino)i aopropyloarbaao3rl]m*thyl*at«r wurd· naoh dea TfakriatÄlli eieren au» Alkohol al· eine dunkelgraue, feste Bubetan», dl· bei 189 bis 190⁰C •ohaolif in einer Auibeut· Ton 94 Prozent erhalten· Sie Analya· ergab 8,94 ^r/ Stiokatoff und 13,46 Ά Schwefel, wahrend die tür ^C26^R55*3^ÖS2 ^b#r*^ohneten Werte bei 8,99 1» Stiokatoff und 13,71 ^!n 8ohwrf»l liefen.

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^V ' ^BAÖ ORIGINAL

AupführunftphclsMol 51

line LBsunjj, dl· 31 »3 Gran» (0,25 KoI) Amin, 40 Ora« einer 25-p ro «en ti gen Xatriuiahydroxydiesunff (0,25 KoI KaOH) und 1200 osr Äthylalkohol enthellt, wurde unter Berühren bei 5 bit 15⁹C tropfenweise alt 18 Crana (o>25 VoI) Schwefelkohlenstoff rorsetst. laoh einstund!eea Rühren bei 25 his JO⁰C wurden in eines GuA 5O»6 Qra«i (0,25 XoI) 2,4-Blnitroohlorben»ol dasugegeben, und die Xisohunff wuxd· 5 Stunden auf RückflueteeperAtur erwärat. lach des Abkühlen auf 25⁰C wurden 2000 Gras* Elevaeeer damßeffeben, und da· BUhren wurde eine Stunde bei 25 bi· 30°0 fortceeetet. Mr 3-Aiablcyalo[3,2_l2]nonAn-3-dlthlokohlene{iure-2,4-<llnltroph«nyl- , eiter wurde wie 1« iusführun^abeiBpiel 50 be »ohr lebe a abgetrennt, ·ί Er wurde naoh den UMcrittallisleren aus l»elff»Äure*thyleet«r altV,; ' •int fee te, g»lbe 8ubiUn», die bei 150 bit 159⁰O »ehaol», in 1 ' einer Ausbeute mn y{ Proseat erhalten. Die Aaalyie ergab 11,14 i» '' fltioketoff und lj_t!>6 f> Sahwefel, wahrend die für C₁₅H₁₇I₃O₄S^ bereohaeUn Wert· bei 11,44 H Stiokatoff uad 17,47 ^ Sohwefel lie·

Aueftthrungebelat)lel 52 ;v₅

Xioe turning, die 25 era» (0,2 KoI) Aaia, 2o,5 Graoa (0,2 KdI) TrläthylaMln und 700 o»⁵ Ithylftther enthielt, wurde unter terühren bei 5 %is 1}°C tropfenweiM alt 15,2 Graaa (0,2 k'ol) Sohwefel» kohlenetoff vereetit, und dl« Mieohung wurde ein· Stund· bei 25 bi* 30⁰C /rerührt, Haoh de» Abkühlen auf 5⁰C wurde über ein· Zeitspanne von 30 Minuten hinweg bei 5 bi· 10⁰C tropfenweise eine Lösung von 37*2 Graan (0,2 KoI) Ferohlornothylneroaptan in

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100 ob' Äthyläther sußeaetst. l'noh «weietündicon Rühren bei O bie 1O⁰C wurde der hierbei al· Hebenprodukt erhaltene Niederschlag ab» filtriert, mit 100 em' Athyläther ausgevaechen und verworfen. Die ätherische Lösung wurde im Vakuum bei einer Höchsttemperatur Ton 3O⁰C und bei 1 bis 2 mm nruok eln<jedanpft und die se erhaltene feste Sttbstam auf einer porösen riette Getrocknet. Der 3-Aeabieyolo[3»2»2]nonaa-5-thiooarbonyl(trichlor«*thyl)dithioäther wurde naoh dem ünkrietallialertn au· Btptan ala eine bräunlich·, feste flnbstana, die bei 94 bis 95⁰O sohmols, In einer Ausbeute ron 22,8 Present erhalten. Si« Analyse ergab 4.00 ji Stickstoff und 29,59 ^ Chlor» während 41« fttr C₁ B₁₄CIsNS. berechne ten Werte bei 3 #99 i» _c ■■ Stickstoff «m4 30,3a J* Chlor liegen. . ■ ';>'

Au«filhnin*sbsl«plel 53 ^l

Sine Weung, 41· 25 Gramm (0,2 UoI) AmIn, 32 Granm einer 25-ptO« ;,. sentifen Matriumhydrozjdlöeunc (0,2 Hol KaOB) und 300 ca³ a β »er ' | ·.' enthielt, wurde unt«r umrtihrea bei 5 bie 15 C tropfenweise mit ··■'* v^v 15,2 Gramm (0,2 Mol) Schwefelkohlenstoff rereet«t. laoh einstUndi> \'''^:\ f«m Rühren bei 25 bis 30⁰C wurde in einen Anteil die Qeoantaene* ton 20,6 Oraraa (0,2 Hol) 2-Butaflienylaothylohlcrid hinsug^ceben uad daa RUhren weiter· 24 Stunden bei Zb bie 30⁰C fortgesetst. _;...

ZI· Reaktionaaieohung wurde dann nlt 500 00* ithyltlther extrahiert, *,-;, dl« ätherieche Lösung abgetrennt, alt Vaooer bis aur leo'nusneu- . tralen Reaktion der ablaufenden Vaeohflüenie^-eit gowaaohen und über Natriumsulfat getrocknet. Der Äther wurde la Yaruuji bei einer HUchettenperfttur τοη βθ bie 90⁰C und bei 1 bis 2 am Prucv eb#edaapft. Ber 3-A«abicyclo[3,2_f2jnonan»3-dthioVohleneliure(butiirticnyl5-

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methylester wurde als ein zähflüssiges, bernsteinfarbiges öl in einer Ausbeute van 98,2 Prozent erhalten· Die Analyse ergab 5,22 % Stickstoff und 23,JO % Schwefel, während die für C₁₄H₃₁NS₂ berechneten Werte bei 5,24 % Stickstoff und 23,98 % Schwefel liegen.

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Ausfütarangabaispiel 54

Eine WiBähung, die 60 Gramm (0,4 Hol) l*in, 26,4 Gramm einer 85»prosentigen Saliumhydroxydlosung (0,4 Hol KOH), 500 cm* Aceton IULd 20 cm* Wasser enthielt, wurde unter Umrühren bei 5 bis 15° C tropfenweise mit 30,4 Gramm (0,4 Hol) Schwefelkohlenstoff versetzt· Nach einstündigem Rühren bei 25 bis 30° 0 wurden in einem Guß 31,4

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Gran» (o,2 Mol) DichlereseißSHure.'thylester tugef«ben, «oduroh «in Ttrnperaturanstief τοη ?5 auf 47°C bewlr> t wurd·· Die Mlaehunff wurd· 24 3tund«n bei 23 bis 3O⁰C cerUhrt, dann wurden 500 oa³ Wasser hin-■ufeffeben, und dl· tftsung wurd· auf O⁰C abgekühlt· Der Niederschlag wurd· auf eines Filter Geeamvelt, alt Wasser bia sur lao> ausneu tr alea Reaktion der ablaufenden KaaohflUsalekcit gewasohen und bei :*5 bl· 30⁰C aa der tuft getrocknet« Der bie(3-Aeabieyolo[3,2,2]nonan-3Htltbl«k«hlensilur«)ttthox.roarbonyl-iiethyl«ater «urd« naeh ü.ikrlatalllalaren aua «in·» Otaiaoh lBslfaftureStliylosterZchlorofora als eine feste, welSe Subs tans, die bei 185 bis 186° eehaols, in einer Ausbeute το» 99 Freie»« erhalte», Ue Analyse treat 5*64 ^TA Stick· to ff und 26«30 ^C Schwefel» während die fur C₂₂B^₄V₂O₂O₄ berechneten verte bei 5,76 t Btiokstoff und 26,35 5· Schwefel liegen.

Ausfühmn/rab»laplel 55

Sa· Zwisohenprodukt bia(3-Aiabicyolo[3t2,2]non-3-ylthiocarbonyl)·. disulfld wurdo in weaentliohcn wi· la «raten Absatz de· AusfUbningsbeleplsls 54 beschrieben b«r^ateilt. Di« Bcaebickunir beatand aua 125 Graru» (1,0 KoI) AaIn₁ I60 Gram «ln«r 25-prosentieen ITatrlua« kydroagrdlosun* (1,0 SIoI VaoH), 2000 cn* waa««r, 76 OrasM (1,0 uol) . schwefelkohlenstoff und I56 Gram Co₉55 KoI) (XH.).S₇Ou, da· in .

1000 «xr We.eaer aufjplBat war· Sa· produkt wurd· naob de» tfiakrlatal·* liaieren au· Dinethylforaaaid in einer Aunbeute το η 97,5 erhalten und »ohnols bei 183 bl· 105°C. Die Analyse «r*ab 7*17 ',· Stiekstoff und 31,63 ^ Sohvefel, wi.hrcnd die für ^c ₁₀"_?0 ^:i _?'>₄ ne te η >erte bei 6,99 ·'. stiokstoff und 32,01 '/- Soh«efel

009·2β/1982

V- ,J₁' '

Aa· 40 Omen (0,1 UoI) dos obenboechrlebcreii Z ieohenprodukte,

^»4 Οτμβ elnea 96-prosentieen Knlluioyfuiidi (O₁I UoI KCK) und 530 ca⁵ taeaer wurde «in· AufeohWmmunf bereitet und 5 Stunden bsi 25 bi· 5O⁰C ferührt. Der ICi oderaohlag vurde auf «in·« Hltar /:eaojtielt,

Mit eiaea Lltar Vaeaar ausgewaschen und an dar Luft bei ?5 bla

30⁹O fatrooknet. Bia(3-aEebioyclo[3.7,2jnon-3-ylth^ooerbonyl)eulfid

vurde iwoh das Ualorletalli aleren aua EeoigaUurefithyleater ala ein« fett·« falbe Subatana, die bei 159 bla 16O°C aohaolsi in einer .>■

Au ab eu te τοη 92,5 Pro »ent erhalten. Die Analyee cr^ab 7,47 ^rl* Stiele» atoff «ad 26,54 ^ Sohwefel, »Khrend die für C₁₈H₂₆H₂S^ berechneten Wert« bti 7,60 % Stlekatoff und ?6_tlo i> Sofavefel liefen. , '.

Au afuhnuyrabel spiel

Eise Luaung, die 25 Grana (0,2 Mol) Asiin, 13.2 Oraan einer 65-pro-•entifen Kaliuahydroxydlöeune (0,2 Mol roi(), 300 om* Aeeton und 10 ear* VTaeaer enthielt· vurde unter Ifarühren bei 5 bia 15⁰C tropfanwelee alt 15.2 Crana (o,2 Mol) Sohwefelkonlenatoff Teraetit. Vaoh elnitünfiicta Rühren bei 25 bia 3O⁰C wurden in elnea CuB 54 Crana (0,1 3ol) B(CH-CClCH₂Br)₂ hinru/proe«ben, wodurch ein Temporaturanatle« von 25 auf 4O⁰C bewirkt wurde. Die Kieohunc wurde 24 Otunden Inner bei ?5 bla 30⁰C gertthrt, "It 500 ob' V· β »er χυαΛ 100 oa' λ thy 1 nth· r Tereetst und nooh weitore 3Γ 'finuten bei ?5 ble 30⁰C ferührt. Der Xioderachlas wurde auf einem illter fteeftw ;olt,

alt Kaaaer bia sur laoiauancutralen He a> ti on der ablaufenden v.'aech-(^vaaehen und an dor luft bei ?5 hla 30⁰C getrocknet.

3_t5^l- onothiobia(2-chlor-2-propon-l-yl)eater *urde nnch de 1 TTm-ristall!eieren

009826/1962

au· Eeeifjeaurefcthyleeter als «ine feat«» braun· Sub·tan«, di· bei 94 bit 96⁰C eohssoi«, in einer Ausbeute von 60 $ erhalten. Sie Ana« Iyee ergab 4 »»3 £ Stickstoff und 27*4} i' Sohwefel» während die *°* ^C21^H34^C12^K2^S5 *»^r™*»eten V/erte bei 4 »82 Ji Stiokftoff und 27,56 $i Schwefel liegen«

AuiiftthrungebeiBPlel 57 Se.« latriujteal* der 3^«*bioyolo [3,2,2 ]nonan-3-di thiokohlensäure

* ■ ■

wurde Stergeftellt doroh Zueasuienmi eohen von 12,5 Gras* AaIn* l€ Grase einer 25-prosenti^«n Vatriuahydroxydie«un^ {0,1 MeI X*OB} und

ea Waeter» worauf unter Bahren bei einer Temperatur von 5 bi» 15⁰C tropfenveiee alt 7#i Graaa (0,1 Mol) Sohwofelkohlenetoff vereetit und das Rühren nooh «eitere rrel Stunden bei 25 bit 3O⁰C fortgesetzt wurdet Kin· Auebeute von 100 Present einer 6,6*1-pros«atls*ea vKeMrlffen Löeuaff wurde erhalten.

AuBfdhrungebeiepi·! 58

Das Aaineals wurde duroh tfaeetsune von 0,2 XoI Aaia in 300 oa* Ithyläther Bit 0,1 Mol Schwefelkohlenstoff hereeetellt. Hierbei wurde der Schwefelkohlenstoff dea AoIn bei S bis IJ⁰C tropfenweise xugesetst und die Kisohung 5 Stunden bei 25 bis 3O⁰O gerührt, Per niederschlag wurde auf eines Pil tor ceeaiinelt und an dor Luft bei 25 bis 30⁰C getrocknet. p_fte 3-Asabieyelo[3»2,2]nonnnsals der 3-Aiabioyolo[3,2,2]nonim-3-dithiokohlensäure wua-de ale ·1η· feat·, weiße Substans, die bei IBG bis 10O⁰C echnols, in einer Auebeute von 98 Prosent erhalten. Die An&lyoe er/^ib β ,5? ·/, SticV.etoff und l9t7O i< Schwefel, ni&rond die für C₁₇I^-TjQ ^1&, berechneten Werte boi 0₍59 < Stickstoff

59

Sin· tosungr, dl· 12,5 Gramm (o,l KoI) Anin, 200 ce* Ae β ton in 10 MT Wasser und 6,6 Gram einer Ö5-proa*ntigen Ksliumhydroxydlöwmff (0,1 Mol KOH) enthielt» wurdo unter ünrühran bei 5 Me 15°C tropfenweise wit 7,6 Gramst (0,1 Mol) Schwefelkohlenstoff rar aet st und die Hisehung «ine Stunde boi 25 Me 50⁰C gerührt. Darauf wurde in eines Anteil die GeoaateoAco von 16,6 Graam (0,1 Mol) 2-Bro·- fttaylisothiocyanat hinsufegebea, woduroh ein Temperaturanstieg ▼on 25 auf 57⁰C bewirkt wurde. Die Mischung wurde 24 Stund η bei 25 bis 50⁰C «»rührt, mit 600 oa' rasier versetet und dann nooh weitere 50 Minuten gerührt· Der Viederschlaff wurde auf einen Filter β«sammelt, alt Wasser bit sur laokausneutralen Reaktion der ablaufenden Wasohflüsfiiekelt gevaeohen und bei 25 bis 50⁰C an der Luft getrocknet· Da ο 2-Isothiooyanatoltthyleals der 3-Arabioyelo[ 5,2,2]« nonan-SHÜthioIcohienstlttre wurde nach de3 Umkristallisieren aus aus Alkohol als fine oremefarbife, feste 9abstans, die bei 12 bis 75⁰C soheols, in einer Ausbeute von 98 Present erhalten. Die Analyse er^ab 9 »75 *£ Stiele stoff und 33 »5β j6 Schwefel, während die C₁₂H₁₈If₂O. berechneten Werte bei 9,70 «i Stickstoff und 33,$3 ^ Eohwefel liefen·

■Mi sftthrungshei rw 1 el fin

Sine Lttstme, die 25 Orana (o,2 XoI) AnIn, 13,2 Gramm einer 65-prosentigen Kaliurahydroxydlöouns (0,2 Mol Ken) und 250 csi* Üthyl- : alkohol in 10 om³ Wasser enthielt, wurde unter Umrühren bei £ hie ' 15°C tropfenweise alt 15»? Orana (0,2 KoI) Seh^efelkohlenetoff setst« !fach einstUndlfe» KUhren bei P-5 hie 3O⁰C wurde in ei non

Antrj.l

009826/1962 ν .. >■·_;■■

BAD OPJGlNAL

Anteil die Cesantnenge von 17,5 Gram (0,1 Mol) l,3-ri(*-xylylehlorid) hlnsueegaben, dl· Kieohunff dann 6 Stunden Iah/; auf 50 bi· (O⁰C und noch weiter· 18 Stunden Auf 25 bia JO⁰C erwärmt. Pareuf wurden 600 om^ Taaeer sU£oaotat und die Re«VtlonsaiBähung wurde JO Minuten b«l 25 bie 50⁰C gerührt. Der Niederschlag wurde auf einen VIl te r cenasaelt, alt Yasser bie sur lao kau aneutral en Reaktion dar ablaufenden Waschflüssigkeit gewaschen und an der Luft bei 25 bie 50 C getrocknet» lie(3-a»abioyolo[5»2»2]nonan-3-dlthiokohlen«llure)-l,5(nt-xylyl)eeter wirde naoh de-u Unkrietalllaieren aua einer Ben sol/ Heptfui-LÖeuac als eine feste» weiße subetani, die bei 135 bis 155°C •ehaols, In einer Ausbeute τοη 93·5 Proseat erhalten. Sie Analyse srfffcb 5,15 i> Stlokstoff und 25,12 i* Schwof öl, wahrend die für ^C26^R56^V2³4 fc'reohneten Werte bei 5i5 i> Stiokstoff und 25,41 $ sohwefsl ließen.

AttBführvn/rsbelspiel 61

Ks wurde anstell· des l,5-Bi(n-xylylchlorlde) des AuefUhrunffebei« spiele 61 «in· iquieolare Menge ^,3_f5»i(TotramPthyl)?-x7lyl-l,4-ohlorld «ineesetst und nach den Unfrrietallieieren aus Bon«öl der Bis(5-*SÄbioyclo[3»2,2]nonen-3-<iithiokohleneÄure)r2₉3,5,6-tetramethyl. p-xylyl-l,4]eeter als eine fest··» weiß· Subatons, die bei 255 bis ⁰ sohaols, in einor Auebeut· ?8 Prozent erhalten. Die Analyse 4»6o $ Stickstoff, während sich der theoretlsohe fort für '

^C3o^H44^ir2⁸4 "^{u 4t}" ⁵^ ^stick>tofi> erreclinot·

Aus den folgenden Versuch ist die Verwendbarkeit für die Beechlcuni-Vulksniaationsror^Mneree von ''cutechuii ersiohtlloh Iiicrsu

009828/1962 6_AD

«■ine Grundniaoee ds»r folgenden Zuna-iiona«tBU»i;

Gewich ta teile Geräuchert« ratetcofcttkfell·.

(tsoked ahett« rubber) 100,0

5,0 3,0

Veiohaaeh«^ (eeatttifter Kohleawaeaeretoff) 3,0

Schwefel 2,5

Grundaaaee wurdtn je*«ils 0,5 Oawichte

M312,2]«oaan-3-thiocarbonyl(6-äthoxybeniothiasolyl-2)thloäther

3-A enbicyclo[5,2,2 3nonaa-3-thiooarbonyl(ben«othiazolyl>2)-thioether

• ^onylthiftjtolyl-2) thioether

S 3-Ase."bicyolc[3,2 ,2 ]nonan-3-tMoearbonyl(4-ra«thyl thiazolyl-2)-thloäthtr

X J-/ tn'bioyclo[3,2,2jnonan-3~thiooarbox«rl(6nitrobon«othia*olyl-25 thioilth«

P 3-AEabicyolo[3i2,2]nonan-3nthiocarboixyl(5-ohlopbentothia- »olyl-2)thioäth«r

β 3-A»ahicyolo[3·2,2]nonan»3-thio carbonyl(4-a·thy1-5-carbamoy1-thiaiolyl-2)thioäther

H 3-Ax*bioyolof3,2_t2Jnonan-5-thiocarbonyl(4-aethyl-5-acetylthiatolyl-2)thioether

J 3-A«ftbicyolo[3.2,2jnonan-3-thiooarbonyl(4-ftethyl-5-phanyi· • carbanoyl-thiamoiyl-2)thioether

3-Aaablcyclop,2,2]nonan-3-thiöcarbonyl(benalnldasolyl-if)-thioäther

0 9826/196 2

J-thiocarbonyi (bonsoxasolyl -2 )- »6-diaathylpyxi -

2
srai a fs) Ii thy

«et«

»! in

» lsi unt&PGQkvoiüöhen Zeitqpftnno^ bei 144*'^- '-ruI

91« Tespe^ei^u^aoi^SiSiar <!<82· ^ilkBÄieii»i*i?r-^Äen Pawbwa flirrte ftf* Hilf® ®is@8 5©OJJS"-Fl*etoetteri s^aiitteH Ά« «ΛΛ^£»'ϊ·#η*»κ feultn- ©i@tä JfuelIe auf die Z«ltepftn^en 1*. Mi'»uf«r_4f i'i* uq eia Aasieiffen dor KOülil·: Y^i¹J.&§t? si tat bei im ilaf £Inheit«ß über Aen Minimal wert bu bewirken« Ke ir«r» &*n die, UCd¹MIn wnd F«etle)c«liMijo&eeheften b«i optiaaler Vulkassi«

I« nachfolgenden bede^-tet "SieÄu?,·¹ d»n FX* in i-g/o» bei JOO Proeent Lußcrt'ßff und "Zug^m b«d«ut«t

die Su£f«etigkalt bein Zerreißen in kg/oa ·

009826/1962

	Optinale «M	ie©- !.'.odul	kg/can
	nlaeti©a ia Minuten	kg/cm	^74,2
k	45	?O3,2	295.3
B	45	?18,0	200 ,3
C	45	2?0,l	281,2
ΰ	45	259,7	253.1
ε	έο	255,4	?08,3
F	45	23.0,9	246,1
O	45	184,2	267,2
K	45	2X9.4	?60,l
3	45	162,8	239.0
K	45	151.2	246,1
Xl	45	152,6	^67.2
M	45	179,3	232.0
ir	6o	163,8	210,9
P	45	132,2	168,7
	6ϋ	113.9

a-

U.7 12,5 11,8 11,1 11.5 9,8 10,8

10,4

11,4

10,1

11,0

9.7

9.5

«eiteren £rl&uterung der Lrfindung sei hier die Zusa^smensetzung

▼on Lauffl&chenaassen aus Naturkautschuk angeführti

Gewiohtsteile Geräucherte Kautsohukfollo

(snoked sheet ruTibor) 100,0

Ruß 50.0

Zinlcoxyd 5,0

Stearin&liure , 3,0 Ueiohnacher (gesättigter Kohlenwasserstoff)

sohwefel ?,5

Antioxydans Setehleisiügor 0,5

Τ*Τ

009826/1962

-so- 1620319

3)·ΐ" Jeweils d&T touaäsjass« su&eeetste Beschleuniger iat nachstehend

R 3-A sabiey clo [3,2,2 ]nonp.n-3-äi thiokohlensäure-(hexahydrolH-asepin-i -y 1) -2oxottthyl e eter

S bi e(3-Azabioyolo[ 3,2,2 ]nonan-3-dithiokohlene£ure)i*thoxycarbonyl-methylester

T 3-Azabieyclo[3,2,2]nonan-3-k!ithiokohleneäure(2-Bethylen-3-butenyl)eeter

V 3-Aisabieyolo [ 3,2,2 jnonan-J-di thlokohlensäure-(2.4-dini tro-

phenyl)e«ter

Y 3-^zabioyelo[3,2,23nonea-3«-dithiokohleaeäur*(3-agabioyolo-

(3,2,2jnonan)eeter

W bls(3-Azabioyolo[3,2,2]non-3-ylthiocarbonyl)dl0ulfid X bie(3-ABabloyolo[3_v2,2Jnon-3-ylthioearbonyX)ealfid

Di· MieohuncsÄ mml0R un^fh irMtzea in einer Preeea bei 144°C

In unterachledlieäsn 2#itspannen in de? üblichen '.Teiae rulkanlaiert« M· Issshleunigiwi^aeigenaohaften bei optimaler Vulkanisation und Vorarbeituugieieherheit gehen aus Tabelle II hervor.

	T/BELL" II	Modul	140,6	;ί£3θ?ίκγ- zeit
Probe	Optiraal· Vul kanisation in Hinuten	80,1	26o,l	15.5
R	60	161,7	140.6	7,8
S	60	87,9	210.9	17,6
ν	60	138,5	274,2	14,0
ν	55	167,3	268.6	3,1 +
ν	45*	102,1	2-91,8	4,5 *
	45	184,9		6,0 +
χ	60

4-t Seit spanne in Minuten für einen Anstieg um 10 Kinheiten

009826/1962 ""%.,

ms

CS! "JJL »

Ζ&Έ:. vet- tGSOS? t^pte©liov feg'saels w»rda ms^os Ye^uosafeSig v@a aia®ff gs'S'Aos'oa ^f*©ag© Intio^iaa© äa (Sos¹ 3s ϊ:αα eiaao

Soilo SaBg 3 foil© Sisfeösydo 5 feilo

ias? Mass© äia oiais¹ Pfeee© h&i 144^@©s

boia

ir* c.-:-&tQpE^>osiiandö's^> !©is©

wie ffsi^t ia eisio

Goyiohtateile

S3«H 1500

Ε«?; 9 hoehabriebfost® Oialität

(high absaidoa fasraao®) . 50 »o

Sisücoxyd ■ 4,0

Stearinsäure . 2,0

Weichnacher, gesättigter Kohlenwaeeerstoff

60) 10,0

Sehwefol 1,75

Antioxydans 1,0

00 9826/1962 , _

•BAD ORIGfNAL

Ber Beschleuniger wurde der Masse Jeweils in ttquisnolaren Mengen sugeeetst, wobei von Jedea Beschleuniger 0,0045 Mol verwendet wurden·

AA 3-Aiabioyclo[3,2,2]nonan-3-thiocarbonyl(benzothia«olyl-2)-thioäther

BB 3-Azabicyclo[3,2,2]nonan-3-thiooarbonyl(6-äthoxybensothia-

zolyl-2)thiottthor ,. -?

CC 3-Azabicyclö[3,2,2]nonan-3-thiocarbonyl(6-chlorbenzothia- ' \. zolyl-2)thioßther

BB 3-Asabicyclo[5_l2,2]nonan-3-thiocarbonyl(4-oethy-5-äthoxyoarbonyl-thiazolyl)thioäther

EE 5-A2abioyclo[3,2,2]nonan-3-thiocarbonyl(4-Methylthiasolyl-2)-thloUther

TT 3-Aiabicyclo[3,2,2]nonen-3-thioc6rbonyl(beni!OxaBolyl-2)thioäther

GO 3-Azabicyolo[3»2,2]nonan-3-thiocarbonyl(benziaidazolyl-2)-thloäther

IQI 3-Azabicyclo Γ 3,2,2]nonan«3-thiocarbonyl(6-nitrobensothaisolyl-2)thioüther

JJ 3-Azabicyclo [3,2,2 Jnonan-3-thiocarbonyl (4 ,ö-dittethylpyriiti« ^ diny 1-2)thioäther

KX 3-Azabioyolo[3t2,2]nonan-3-thiocarbonyl(4-»ethyl-5-carbaaoylthiazolyl-2) thioäther

LL 3-As:abioyclo[3,2,2]nonan-3-thiooarbonyl(4-inethyl-5-aoetylthiazolyl-2)thio&ther

We Mischungen wurden durch Erhitzen in einor Presse auf 144°C Über unterschiedliche Zeitspannen in dor Üblichen Welse vulkanisiert* Moduln und Zugfestigkeitseigonschäften sind untenstehend für den jeweils 60 »oinuten dauernden Vulkanieationsvorgang angegeben, siit Auenahne dor Probe JJ, für welche die Eigenschaften bei einer 45 Minuten dauernden Vulkanisation an£oführt sind« Weiterhin wird die Zeitspanne angegeben, die erforderlich ist» ua ein Ansteigen der KOONEY-Plastizitüt un 5 Einheiten über den

f-inlwalwert

009826/1962

Mimimalwert «u bewirken*

	TABELLB	Abdul	to	MOONEY-
obe	ke/o«i	Zue	Vereen-
	126,6)	k*/c»2	24,4
AA	119,5	260,1	25,6
BB	106,9	260,1	26,5
CC	112,5	253 »1	. 28,4
SS	151»9	232,0	23,5
	V9i8	239,0	16,2
PT	109,0	253,1	13,9 .
00	100,3	267,2	23,1
BB	148,3	253,1	14,4
JJ	137·!	239,0	22,2
KK	126,6	225,0	23,7
LL	225,0

Eg kann auoh bei höherwi V^lkanieetioneteaperetüren ßearboitet «erden» Za der obigen, den Butadienstyrol-lliechpolyaerieatkauteohuk enthaltenden Standardraieehun^ wurden 1,0 Teile pie(3-Asa-

bioyolo [ 3,2,2]nonan-3-di thiokohlensäure )£thoxyearbonyl(ae thyl)-ester hinzugegeben, und die Uatse wurde bei 153°C vulkanisiert«

Kaohdea 75 Minuten auf 153⁰G erhitzt worden war, zeigte die Probe einen Zuefeetißkoitawert von 259,0 Xe/oa ·

die Wirkerunk ei t der erfindunffsgenllßen Beachleunißer in cie-Polybutadienen aufzuseilen, wurde die Kauteohuknieohun^ durch Zugarmenwalken der eineeinen Segtand teile einer Grundraaeeo der. folgenden Zuaftameneetiung hergestellt»

Ί OewiohtBteile

. -- ■ ■ _v 00 9 82 67 1962 ' ■ 'bad original

Cewjohteteilo Cie-1,4-Polybutadien 100,0 W«lohnacher, AroaAtlsches Ol . 10»0 RuB, hochabriebfest· Qualität

( AbrAsion iUrnaoo) 50,0

Zinkoxyd 3,0

Stearinsäure 2,0

Schwefel 1,75

Si·M Ηα·μ wurde in getrennten Proben Jewell· ait äqulmolaren Bengea der folgenden Beschleuniger versetsti

MX 3~Azabioyclo[3,2,2j&onaa«»3-thiooarbonyl(bensothlasolyl->2)-thioäther

VV 3-Azabicyolo[3#2,2jnonAn-3-thiooArbonyl(ben«oxAaolyl-2)thiotither

CO 3-Aaablcyolo[3»2»2]nonan-3-thiooftrbonyl(ben*ieidAiolyl-2)-thioäther

Die Proben «orden duroh Erhitzen in einer Presse Auf 144°C In unterschiedlichen Zeitspannen vulkanisiert· Die VUlkanisato wurden auf ihre Boanspruehbarkeit, Zugfestigkeit und Härte untersucht· Ke werden la folgenden die Ergebnisse jeneil* bei der optimalen Tulkanisation Aufgeführt.

	TABELLE IV	Modul fcff/cn2	Zug: k/j/ cn	Härte ASTM
ob·	Optimale Vul kanisation in Mi nut on	98,4	133,6	61
Mt	45	64.3	133,6	60
NN	45	84.4	175,0	60
00	30			T-T tindunßfl/?emKO e

009826/1962

Krfindungsgeaäße sub stangen wurdoa euch in einer Kautsohukraaeae untersucht· di· «in· Nitroaorerbindung ale Yulkanieatioaeveraagerer enthielt. Si« hierbei verwende te Crundaasae aetste sieh vie felfft

	Kite	Cewichteteile
Geräucherte Kauteohukfeile	Zinkoxyd
(smoked sheets rubber)	Stearinsäure	100,0
*>ä.ehnaoher, gesättigter Kohlenwasserstoff	50,0
Schwefel	5,0
K-Kitroeodlpheaylaaifi	5,0
Beeohleuniffer	3,0
2,5
1,0
0,5

Die der Grundnaase jeweils sugs se taten Beschleuniger sind nächste· hend aufgeführtt

PP 3-AzSbICyOIo[J,2,2]nonan-3- thiooarbonyl(bcnEOthiazolyl-2)-thioÜthor

QQ 3-Azabloyclo[3,2,2jnonaA-5-thiooarbonyl(benzoxasolyl-2)thioather

RB 5-As»bicyclo[3t2_f2]nonan-3-thiocarbonyl(benziaidasolyl-2)-thioüther

SS 5*Acabioyclo[3,2_t2jnonan-3-thiooerbonyl(4,6-diaethylpyriaidi nyl-2)thioäthor

Die Tulkani sation wurde bei einer ttmperatur von 144°C durchgofUhrt· Moduln und Feeti£keitsei£enachaf ton naoh JO JIinuten Vulkanisati one dauer sowie die !Torte für die Vurarbeitunueeignuns sind in der Tabelle V wiedergegeben*

Tnbello

009826/ 1962 . -. -

TABKlAB T

Probe Modul Zug MOOIfE Y-Terseneunes-

. ₂ Mit bei 135⁰C in

kß/oa Minuten» fttr Anetieg

«ta 5 Kinhtiten Über Minima

PP 216,5 302,3 19,4

QQ 175,1 260,1 16 r5

η 144,1 255,1 14,5

se 211,6 208,5 15,9

Va die abbauYerhindernden Eigenschaften in eintr typischen Terk0rperung der Erfindung auf tu· eigen, wurde eine Keutechukgrund· aasss folgender Zusamaeasstsunf bereitetι

	RuB	Gewiohtsteile
Gerftuoherte rauteelrakfclle	Zinkoxyd ' .
(saoked sheet rubber)	Stearinsäure	100,0
*eiohnaoher, gesättigter Kohlenwasserstoff	5o,o
Schwefel	5»o
Beschleuniger	5,o
3»o
o,5 r-'-

10O⁰C eealtert.

, Tabelle Y

0 0 9 8 2 6/1962 ""-¹^iJMc Γ · '^y :&

Bieser Grundnisohung wurden 3,0 Gewichtcteile eines Abbauirer- ^λ ·' /„■ hindenuigenittele suffeeetst und die eineeinen Proben der ifisohuiist-..? duroh Srhitsen in einer Preese m*?¹**** ^ltt ««terschiedUcheii V ji Zeitspannen ausTükani eiert· Die optinal vulkanisierten Proben:,- ''iß\%.~ wurden dann nach der ReagenxglaeMthode (ABT^» Beieiohjmnir .,',■': )\ DS65-57, Asm Standards, 195Ö, 8. 1455) 48 Stunden lan* bei £ ^

VI

Abbaurerhiaderungsmittel

Optimal· Vulkanisation la Minuten

i» Verweilunff der Zugfeetigktlt

ohn· 50

3-A«abioyolo[3,2,2]nonan-

«3-dithiokohleneKur^diphe-

nylaaino-p-oarbamoy1jaethyl-

••t*r 25 75

3-Asabicy olo [ 3,2 _f ?. Jnonan-

3-dithiokohlens&ure(l-ieo- .

propyl-2-p^diphenylaminecarbaaoyl)nethy !ester . 40 58

Auch Messungen der Spannungerelaxation ließen die abbaurerhindernden Eigenschaften erkennen* An den einen Ende eines auerulkaaisiertea Guaai «triefens' wurde ein Gewioht befestigt« während ^: _: das ander· Ende des Streifens unverrttokbar festgehalten wurde» XU« allmählich eintretende Spannungerelaxation wurde duroh :.

periodisch erfolgende L&ngungsaeseungea ermittelt. He für das Eintreten einer Längung um 100 Prozent erforderliche Zeit wurde _; notiert« Diese Trübung, allgemein als Kri echte it (creep test) ;,;"y bekannt« gibt la «uverläseiger ^eIoe Aufschluß darüber» wie; . ^ •la AbbauverhinderungiHittol dl· Ausdehnungseigenschaf tea beein«;. fluBt. Die angelegte Belastungskraft betrug bei den obigen pro- Ά ben 5»1ί4 fc*/e*² (45 Ρ·!)· . :

T/.BETAE VII Abbauverhinderungfiaittel

3-Aiabioyolo Γ 3,2,2 ]nonen-3-di thiokohlencUure-(eiph«aylaaiao-p-carbamoyl)iaethylaster 3-A»abloy«lo[3,2,2jnonen-3-ilithioVohleneiliire-.(!«·! sopropyl-2-p-dipheny laalnocarbaaoy 1) rae tby 1-it 0Dr82S/196.2.

Xrieohtont « Otundensahl' für lor j» ■

142

An dea hier sur Krittuterune gewählten Auefuhrungabeiepiolen können Abänderungen und Modifikationen vorffenoneen werden, dl· la B*haen der Erfindung

Patent angorüohe 009826/1962 ^Mü

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Verfahren sur Vulkaniaationebeeohleuni£ung yon Kaut schule» daduroh gekennzeichnet, daß der eohwefelYulknnieierbare Kautsohuk susaaaen alt Sohwefel und einer Verbindung der allgemeinen romel

   R-S

   C-N

   worin & einen eeterbildenden Lett, einen aalebildenden Beat« oder 1-S_x ait Y alt Syebol für den Beat.

   C -

   und X · garne Zahl τοη O bie eineohließlioh 3 dar·teilt, erhitat wird.

   2· Verfahren naoh Anapruoh 1, doduroh gekennselohnet, daß der aohwefelrulkanlsierbare Kautechulc eueammen mit Sohwefel und einer Terbindung.der allneaeinen Fornol '

   B- 8

   ■ ο

   -CH,

   worin B einen eaterbildenden Beet dareteilt, erhitst wird.

   Untertanen JArt,/. |1 Aon, 2 N&lSetrSdM Ändwunfliflef ν .

   J. Verfahren naoh Anspruch 1, deduroh gekennzeichnet, daß dir sohwefclrulkanislerbare Kautschuk zusammen ait Sohwefel und , tintr Verbindung dor allgemeinen Formel . ■

   1,

   E-S

   rs

   0 -

   -eg

   2 ^

   .•■•ο,-,.·

   worin R oinen salsbildonden Keet darstellt» erhittt wird·

   4· Verfahren naoh Anepruoh 3, daduroh gekennzeiohnet, dafl der sohwefelvulkanisierbare Kautschuk zusammen ait Schwefel und einer Verbindung der Allgemeinen Formel

   R-S

   -f

   ■■-■ :^_V:^m-P'

   worin R ein Alkalimetall darstellt, erhitzt wird.

   5« Verfahren naoh Anepruoh 1, daduroh gekenneeiohnet, daS der sohwefelvulkanisierbare Kautschuk zusammen alt Sohwefel und einer Verbindung der allgemeinen Formel .

   - S

   0 - N

   worin Ii eine Gruppe Υ-8_χ darstellt, bei der Y für den Rest ait der Formel

   C-H

   009826/1962

   etehI und Z eine ganze Zahl zwlsehen O und 5 einschließlich let» erhitzt wird.

   6. Verfahren naoh Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der ■ohwefelTulkanisierbare Kautschuk zusammen alt Sobwefel und einer Verbindung der allgemeinen Formel

   1-8

   0 - H

   worin R einen Azolylreat darstellt« erhitzt wird.

   7· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der sohwefelvulkanisierbare Kautschuk zusammen mit Schwefel und einer Verbindung der allgemeinen Formel

   r s

   • I

   C - K

   • 1

   CB,

   CH,

   worin R der Rest eines am Stickstoff mit niederen Alky!gruppeη substituierten tertiären Amins ist, erhitzt wird·

   3. Verfahren naoh Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der sohwefelvulkanisierbare Kautschuk zusammen mit Schwefel und einer Verbindung der formel ■ ;

   Γ S

   C-N

   CH,

   worin R einen heat darstellt, der Amin-Additionsealze bilden kann, erhitzt wird.

   009826/1962

   BAD ORIGINAL

   9· Verfahren naoh Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der sohwefelvulkaniaierbare Kautaohuk zusammen mit Schwefel und Benzothiazol, da· in seiner 2-3tellung mit einea 3-Asabioyolo Γ3,2,2] nonan-3-dithiokohleneäurereet substituiert ist, erhitzt wird.

   10· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, <iaO der sohwefelvulkanisierbare Kautschuk zusammen mit Schwefel und 6-Athoxyhenzothiazol, das in seiner 2-Stellung mit einem 3-Azabicyclo C3,2,23 nonan-3-dithiokohlensäurereet substituiert ist« erhitzt wird·

   11« Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der sohwefelvulkanisierbare Kautschuk zusammen mit Schwefel und 4-Methylthiazol, das in seiner 2-3teilung mit eines 3-Asabioyolo £3,2,2] nonan-3-dithiokohlenaäurerest substituiert ist, erhitzt wird.

   12. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der •ohwefelvulkanisierbare Kautschuk zusammen mit Sohwefel und 6-Hitrobenzothiazel, das in seiner 2-3teilung mit einem 3-Azabioyclo t3*2»2jf nonan-3-dithiokohlensäurerest substituiert ist, erhitzt wird.

   13· Verfahren nach Anspruch 5, daduroh gekennzeichnet, daß der sohwefelvulkanisierbare Kautschuk zusammen mit Schwefel und Bis(3-azabioyolo f3,2,23non-3-ylthiooarbonyl)disulfid erhitzt wird.

   14· Verfahren naoh Anspruch i?, dadurch gekennzeichnet, daß der sohwefelvulkanisierbare Kautschuk zusammen mit Schwefel und ' £is(3-ezabicycloC3₍2_t2l]non-3-ylthiooarbonyl}sulfid erhitzt wird·

   009826/196 2

   Schwefelvuikanisierter Kautschuk, der nach einem der in den voraufgehenden Ansprüchen angeführten Verfahren hergestellt ist, gekennzeichnet durch seine Verwendung als Vulkanisations-Beschleuniger.

   BMJ '<***&

   009826/19 62