DE1797027A1 - Photographisches Material mit verbesserten Eigenschaften - Google Patents
Photographisches Material mit verbesserten EigenschaftenInfo
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Description
za_,r]- 22.1.1970
tfeusehrift-
Photographisches Material mit verbesserten Eigenschaften
Die Erfindung betrifft ein photographisches Material mit mindestens
einer oilberhalogenidemulsionsschicht, dessen Stabilität durch Zusatz von Bis-heterocyclischen Verbindungen verbessert
ist.
Lichteinpfindliche Silberhalogenidemulaiorien, insbesondere chemisch
sensibilisierte, neigen bekanntlich zur Bildung von Schleiern, d. h. Keimen, die ohne Belichtung entv/ickelbar sind.
Lie Jchleierbildung tritt insbesondere auf bei zu langer Lagerung,
besonder« bei erhöhter Temperatur und Luftfeuchtigkeit, zu
langer ünt'./icklurjg oder Entwicklung bei zu hohen Temperaturen,
durch b&ntinmte Zusätze, bei zu stark gereiften Emulsionen
uiv/. Ln ^c;v/iü3em Umfange ist on möglich, die Schlei erne igung
photographic eher Ilalogensi'l.boremulsioneri durch don Zua&'ta fio-
109828/1609
Neue Unterlagen (Art l S \ AJdm. 2 Nr. I Satz 3 des Änderungtoja. v. 4. 9.19671
genannter .Stabilisatoren oder Anti-Schleiermittel zu unterdrücken. Diese V/irkung besitzen z. B. heterocyclische Mercaptoverbindungen
oder anorganische oder organische iUecksilberverbindungen.
-
Den Stabilisatoren haftet jedoch als Nächteil an, daß sie
in ihren wirksamen Konzentrationen im allgemeinen die Empfindlichkeit der stabilisierten Emulsionen herabsetzen, wodurch
deren Anwendbarkeit beeinträchtigt wird. Auch die Gradation fc der Emulsionen kann durch' Stabilisatoren ungünstig· beeinflußt
werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Stabilisatoren aufzufinden,
die bei einer eine ausreichende Stabilisierung bewirkenden Konzentration keinen oder zumindest einen möglichst
geringen Smpfindlichkeitsrückgang verursachen. Eine weitere Aufgabe ist die Herstellung von photographischen Emulsionen,
die mit diesen Mitteln stabilisiert sind.
Es wurde nun ein photographisches Material mit mindestens einer Silbeihalogenidemulsionsschicht gefunden, das eine
Bis-heterocyclische Verbindung der folgenden Formeln enthält:
* ί
Formel IZ C-S-C-S-C^ Z1
Formel II ZN-C-X
A-G 5?2 - 2 -
1 O 9 8 2 8 / 1 6 Ö 9
worin bedeuten:
Z oder Z1 = die zur Ergänzung eines der folgenden heterocyclischen
Ringe erforderlichen Ringglieder; eines Ringes der Triazolreihe, der Oxazolreihe, der Thiazolreihe,der Imidazolidine,
eines Thiadiazol- oder Thiadiazolidinringes. Die obigen heterocyclischen Ringe können beliebige weitere Substituenten
tragen, z. B. Alkyl oder Alkylthio «it voriugaweiee bie
BU θ C-Atoaen, wit Methyl, Ithyl, Fropyl, Butyl, Htxyl, Beptyl
odtr Oorfeyl, ftrmtr Subttituenten dtr Arylreihe,lnsbeion&tye Phenyl,
das eubetituiert sein kftn&t s. B. alt kurskottigtn Alkoxy,Halogt»,
Alkyl und ähnliche»,ferner Alkyl» oder Arylamine.
Zu Verbindungen der Thiazolreihe gehören Thiazol oder Benzthiazol
und Substitutionsprodukte davon, zu Verbindungen der Oxazolreihe gehören Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol oder
substituierte Derivate davon, zu Verbindungen der Triazolreihe gehören Triazol oder Benztriazol oder Naphthtriazol bzw.
Derivate davon und zu Verbindungen der Imidazolreihe gehören wie bei den obigen Ringen auch' anellierte Produkte, z.B.
Benzimidazol oder Derivate davon.
Als besonders geeignet haben sich Verbindungen der folgenden Formeln erwiesen:
1. #r"N"^N O
N 9 - S - C - S
Η - I
A-G 392 - 3 -
10 9 8 2 8/1809 sad
- 8 - Ö - 8
£±i
- SII - C
-S-C-S-
5. Cl-Cl-
O
-S-C-S-
C^Hr- (
-o-
CX -Cl
ν*
-C-
-S-C-S-
7. C4H^ - S-
O
-β- B
A-G
109820/1600
8. H8N-y^ - S - C - S - ^3Nj - NH8
N N N N
Die Bie-heterocyolischen Verbindungen werden in bekannter
Weise hergestellt. Im folgenden ist die Darstellung der Verbindung 1 im einzelnen beschrieben. Andere der in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Heterocyclen werden
in analoger Reaktion erhalten. Je nachdem, in weloher tautomeren Form die hoterocyolisohen Verbindungen reagieren werden ä
Verbindungen der Formel I oder II erhalten. In der Formelliete
sind alle Verbindungen als Dithiokohlensäure-S f"S' -diester
angegeben, ohne daß dadurch das Vorliegen in der Form der Formol II ausgeschlossen sein soll·
35,4 g l-Phenyl-3-meroapto~l,2,4-triazol und θ g Natriumhydroxid
gelöst in 6,5ml Wasser, werden in 300 ml Tetrachlorkohlenstoff suspendiert. Zu dieser Suspension wird unter Rühren bei 20 - 30% j
in 90 Hinuten eine Lösung von 47 g Phosgen in 200 ml Tetrachlorkohlenstoff augetropft, die kure zuvor bei -50C hergestellt wurde. Nach 18-atUndigem Naohrühren wird mit getrocknetem
Stickstoff das Überschüssige Phosgen ausgeblasen und das ausgefallene Produkt abgesaugt. Duroh mehrmaliges Wasohen mit Wasser,
Methanol u&d Xther wird das Rohprodukt gereinigt. Ausbeute 22 g, Fp 1920C.
A-G 392 - 5 -
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(ο
179702?
4-1,8 g 2-!leroapto-5-anilino-l,3»4-thiadi*zol und 8
hydroxid gelöBt in 6,5 al Wasser werden in 300 ml kohlenstoff Buapendiert. Zu dieser SustMtiifcioa wertes.
Rühren bei 20 - 300C eine Lösung von 47 g Phosgen in 200 al
absolutem Tetrachlorkohlenstoff bei Zimmertemperatur aüg&~
tropft. Aus der schmierigen Masse wird naoh mehrstttadige»
Stehen alt getrooknetem Stickstoff das überschüssige Phosgen
auegeblasen und das ausgefallene Produkt abgesaugt. Durch
mehrmaliges Vaschen mit Wasser, Methanol und Äther wird das
Rohprodukt gereinigt. Ausbeute 26,5 g» ?p 1810C.
Zu einer Suspension von 37,8 g des Natriumoalaes des 2-Meroaptobenethiazols in 300 ml Tetrachlorkohlenstoff wird bei
0 - 50C in 2 Stunden unter Rühren eine Lösung von 12 g Phosgen
in 200 ml absolutem Tetrachlorkohlenstoff zugetropft* Naoh
20stündigem Nachrühren bei 0 - 50C wird das überschüssige
Phosgen mit getrooknetem Stickstoff ausgeblasen uad das ausgefallen« Produkt abgesaugt. Durch mehrmaliges Wasohea mit Wasser
und Methanol wird das Produkt gereimigt. Ausbeute 15 g, 1350O.
Zu einer Suspension von 34»6 g des Natriuaaalets voa 2-Mtroaptobeazoxasol in 5 ml Wasser und 300 ml Tetrachlorkohlenstoff
wird unter Rühren bei Zimmertemperatur in 2 Stunden eine
A-Q 392 - 6
10.9.828/1609
Lösung τοπ 37 g Phosgen in 200 al Absolute» Tetrachlorkohlenstoff zugetropft und 1/2 Stund« naohgerUhrt. Mit Kohlendioxid
wird da· überschüssige Phosgen ausgeblasen und daa Produkt abgesaugt. Durch mehrmaliges Wasohtn alt Watstr, Mtthaaol
und Xthsr wird da· Rohprodukt gtrtinigt. Autbeutt 4 g,
Fp 1430C. Aue dar bei 200C tingeengten Reaktion·laugt können
noch 4,5g der Verbindung 4 erhalten werden.
Zu einer Suspension von 82,8'g des Natriumsalzes des 2-Mercapto-3,4-bis-p-Chlorphenyl--5-imidazols
in 300 ml absolutem Tetrachlorkohlenstoff wird bei Zimmertemperatur unter Rühren in ™
2 Stunden eine Lösung von 11g Phosgen in 200 ml absolutem
Tetrachlorkohlenetoff zugetropft. Nach 18-stündigem Nachrühren
wird da· überschüssige Phosgen mit getrocknete« Stickstoff
ausgeblasen und das Produkt abgesaugt. Duron mehrmaliges Waschen mit Wasttr, Methanol und Xthtr wird das Rohprodukt
gereinigt. Ausbeute 34,5 g, Zersetsungspunkt ab 2380C.
Zu einer Suspension von 52,8 g des Kaliumsalees des 2-Mercapto- j
5-thioxo-4-phenyl-\3,4-thiadiatoline in 300 ml absolutem Tetrachlorkohlenstoff wird unter Rühren bei Zimmertemperatur in 1
Stunde «int Lösung von 11 g Phosgen in 200 ml absolutem Tetrachlorkohlenstoff Eugetropft, nach 18-stündigem HaohrUhren wird
A-S 392 - 7 -
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das Überschüssige Phosgen mit getrocknetem Stickstoff eaiB£Ä«
blasen und das Produkt abgesaugt. Duroh mehrmaliges Waschen
mit Wasser, Methanol und Äther wird das Rohprodukt gereinigt. Ausbeute 33 g» Zersetzungspunkt 1750C.
41t3 g 2-Mercapto-5-butylmercapto-l,3,4-thiadiazol und 8 g
Natriumhydroxid gelöst in 6,5 ml Wasser werden in 300 ml Tetrachlorkohlenstoff
suspendiert. Zu dieser Suspension wird bei ^ Zimmertemperatur unter Rühren in 2 Stunden eine Lösung von 47 g
Phosgen in 200 ml absolutem Tetrachlorkohlenstoff zugetropft. Nach 18-etündigem Naohrühren wird mit getrocknetem Stickstoff
das überschüssige Phosgen ausgeblasen und das ausgefallene Natriumchlorid abgesaugt. Die Reaktionslänge wird bei 10 - 200C
im Vakuum eingeengt. Der ölige Rückstand wird beim Abkühlen
unter O0C kristallin. Das Rohprodukt wird naoh mehrmaligem
Waschen mit Wasser und Methanol in Methylenchlorid gelöst. Die Methylenchloridlösung wird mit Aktivkohle behandelt und im
Vakuum schonend eingeengt. Ausbeute 25 g» Pp 510C
26,6 g 2-Amino-5-mercapto-l,3,4-thiadiazol und 8 g Natriumhydroxid
gelöst in 6,5 ml Wasser werden in 300 ml !tetrachlorkohlenstoff euaptmdiert. Zu dieser Suspension werden in 2 Stunden
unter Rühren bei Zimmertemperatur eine Lösung von 57 g Phosgen in 200 ml absolutem Tetrakohlenstoff zugetropft. Nach 18-stttn-»
digem Nachrühren wird das überschüssige Phosgen mit getrocknetem
109ff2%7i6Q9
Stickstoff ausgeblasen und das Produkt abgesaugt. Durch cehrmaligee
Waschen mit Wasser, Methanol und Äther wird das Rohprodukt gereinigt. Ausbeute 28 g, Pp 1670C.
Die in der erfindungsgemäßen Weise,zu verwendenden heterocyclischen
Verbindungen sind relativ leicht»insbesondere in alkalischen Medien, hydrolysierbar. Sie können aufler den Silberhalogenidemulsionsschichten
auch von diesen getrennten Schichten zugesetzt werden, da sie bei der Entwicklung ohnehin in die Silberhalogenidemulsionsschichten
diffundieren. Diea kann eine wasserdurchlässige Zwischen- oder eine Schutzschicht sein, es kann %
natürlich auch wie beim Silbersalzdiffueionsprozefl eine Bildempfangsschicht
sein.
Dadurch, daß die Msrcaptogruppe geschützt ist, ist im allgemeinen
die erreichbare Empfindlichkeit eines photographischen Materials größer als bei Anwendung von Stabilisatoren mit freier SH-Gruppe.
Während der Lagerung wird sie nicht vermindert. Der bei der Entwicklung
im allgemeinen auftretende Schleier wird unterdrückt.
Durch die im allgemeinen erst im Entwickler erfolgende Spaltung der erfindungsgemäßen Verbindungen zu freien MereaproYerbimdunge*
erzielt man ein verfeinertes Korn, wodurch die Entwicklung nach und nach gebremst wird. Gleichzeitig wird durch das verzögerte
Freiwerden der SH-Gruppe die maximale Empfindlichkeit nioht gedrückt*
Setzt man diese Verbindungen den lichtempfindlichen SiI-berhalogenidemulsionen
zu, so kann dies in jedem Stadium der Emulsionahersteilung geschehen. Bevorzugt ist die Zugabe vor der
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Nachreifung und ala Gießzusatz. Der Zusatz der
echen Verbindungen kann auch bereits vor oder wlhre&I der Fällung
der Silberhalogenide erfolgen. Besondere gute Btfgebriieee erhält
man, wenn die Emulsion pro kg 1-50 mg an erfiaäungsgemäJen Verbindungen enthalten, während etwa 0,001 g - 5 g ta allgemeine»,
je nach Emulsionstyp, gute Ergebnisse liefern*
Eb ist günstig, die Bis-heterooyolischen Verbindungen in Form von
Lösungen zuzusetzen.Geeignet als Lösungsmittel sind beispielsweise*
niedere Alkohole, Tetrahydrofuran, Aceton oder ÖioetJayl formamid.
Die verwendeten Emulsionen können alle üblichen ZusätBe enthalten.
Sie können nach den bekannten Methoden chemisch sensibilisiert
: werden, z. B. durch Reifung in Gegenwart von üblicherweise dafür
verwendeten Schwefelverbindungen,wie Natriuiataioeulfat,Allylthioharnstoff oder Allylisothiocyanat oder Alkali- biw, Aamöniumrhodaniden, oder durch Reifung mit Edelmetallverbindungen wie Gold-»
Fiatin-,Palladium-,Iridium-, Ruthenium- und Rhodiumsalze. Man kam
sie ferner sensibllisieren mit Polyalkylenoxidderivaten oder
durch Anwendung kombinierter Methoden.
f Selbstverständlich können die heterooyolisohen Verbindungen auch
Anwendung finden bei optisch sensibilisierten oder unsensibilisierten Emulsionen, wobei die Emulsionen auch Farbkuppler enthalten können.
Sowohl eine Kombination mehrerer der heterooyoliaohea Verbindungen miteinander als auoh die Kombination mit anderen bekannten Stabilisatoren wie Azaindollzine, z. B. bei aoohempfindliohen Emulsionen,ist möglich.
Die Bis-heterocyolisohen Stabilisatoren können in do» verschiedensten Silberhalogenidemulsionen angewendet werfen, i* 9« In
Silberohlorid oder Silberbroaid oder geaieolxten
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können. pΛ
emulsion mit 5 Mol.-# AgJ wird gießfertig gemacht, indem man
pro kg Emulsion als Grundstabilisator 200 mg 4-Hydroxy-6-methyl
l,3,3a,7-tetraazainden, 600 mg Saponin als Netzmittel und 10 ml
einer 10 ^igen wässrigen Formaldehydlösung als Härtungemittel
zusetzt.
Teil A
bleibt ale Typ ohne weiteren Zusatz.
Teil B
enthält zusätzlich 5 mg des Stabilisators Nr.
Teil C
enthält zusätzlich 10 mg des Stabilisators Nr.
Teil D
enthält zusätzlich 5 mg des Stabilisators Nr.
Teil E
enthält zusätzlich 10 mg des Stabilisators Nr.
Die Proben werden dann auf einem Celluloseacetatträger vergossen,
in einem Sensitometer hinter einem Graustufenkeil belichtet und
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A-g 392 - Il -
bei 2O0C 6 und 16 Minuten lang in einem Entwickler der folgenden
Zusammensetzung entwickelt.?
Natriumeulfit aicc. 70,Og
Borax 7,0 g
Hydrochinon * 3,5 g
p-Monome thy laminophenol 2,5 g
Natriumnitrat 7»0 g
Kaliumbromid 0,4 g fc Mit Wasser auf 1 Liter auffüllen.
Die Ergebnisse der senaitometrischen Auswertung sind aus der
folgenden Tabelle 1 ersichtlich.
A-G 392 - 12 -
10 9 8 2 8/1809
B
C
D
E
C
D
E
Entwicklungszeit 6' Entwicklungszeit l6f
Empfindlichkeit Jf Schleier Empfind- V Schleier
in 0DIN lichkeit
in 0DIN
40,5
4o,5
4o,4
4o,4
4o,6
4o,4
4o,4
o, 85
o, 85 0,85
o,25 o,2o o,l8 o,2o o,2o
4o,9
41,ο
4o,7 4o,8
4o,9
l,7o
1,35 l,3o 1,30
Empfindlichkeit in 0DIN
41,ο 4o,9 4o,8 41,1 4o;7
pzgf
Schleier
1,65 1,55 l,2o
o,37
o. 2k o, o,27
CO
CO
K)
CD
CO
K)
CD
1 Blende oder doppelte Empfindlichkeit
O
O
O
- 13 -
•Λ
Die sohleierstabilisierende Wirkung ist sowohl bei 6 al» auoh bei 16 Minuten Entwicklungszeit zu sehen, wobei die Empfindlichkeit kaum gedrückt wird. Die stabilisierende Wirkung bleifei
auoh bei Lagerung von 3 Tagen im Heizschrank bei 6O0C erhalten.
Eine ausgereifte hochempfindliche Bromidjodidgelatineemulsion
mit 5 Mol.-# AgJ wird gießfertig gemacht, indem man pro kg Emulsion als Grundstabilisator 200 mg 4-Hydroxy-6-methyl-l,3t
3a, 7-Tetraazainden, 600 mg Saponin als Netzmittel und 10 al einer 10 jiigen Formaldehydlösung als Härtungsmittel zusetzt.
Die gießfertige Emulsion wird in 3 Teile geteilt.
Teil A
ohne Zusatz
Teil B
enthält 20 mg der Verbindung Hr. 2
Tell O
enthält 10 mg der Verbindung Hr. 4.
Die Proben werden dann auf einen Celluloaeaoetatträger vergossen,
in einem Sensitometer hinter einem Graustufenkeil belichtet und bei 200C 6 und 16 Minuten lang in einem unter Beispiel 1
angegebenen Entwickler entwickelt. Die Ergebnisse der sensitometrisohen Prüfung sind aus der folgenden Tabelle 2 ersichtlich»
109828/1609 A-G 392 . ". - 14 -
BAD ORWNAl.
| Probe | • | Tabelle 2 | 3°-: | ^ Schleier | ι | Entwicklungszeit 161 | Nach 3 Tagen Heizschranklagerung | Schleier | |
| A | Entwicklungszeit 61 | 0,80 o,26 | Empfindlich- Jj< Schleier keit in 0DIN u |
c-ntwiciciungszeit Empfindlich- j> keit in 0DIN O |
o,42 | ||||
| B | Empfindlich keit in 0DIN |
β,8β β,28 | 4o,5 1,25 0,36 | 4o,3 l,lo | |||||
| C | 4o,o | ο,8ο ο,18 | kto.9 l,fte e,3e | He,5 I,Ie | 0,32 | ||||
| 4o*o | 4o,5 l,lo o,29 | 4o,5 l,oo | |||||||
| 4o,2 | |||||||||
| O | L Blende oder < | ||||||||
| co | doppelte Empfindlichkeit | ||||||||
| co K> |
■ | ||||||||
| OO | |||||||||
| cn | |||||||||
| O | |||||||||
| to | |||||||||
Beispiel 3 /f
Eine ausgereifte hoohempfindlicho
mit 8 Mol.-# AgJ wird gießfertig gemacht, Indesr'mm pro
Emulsion als Grundstabilisator 200 mg 4-Hydröxy-6«a#thyl*.l,3»
3a, 7-Tetraazinden, 600 mg Saponln.als N»teaitt"il ttad XO al
einer 10 #igen PormaldehydlÖBung ale Hä*ungsaitt#l ssusetist»
Die gießfertige Emulsion wird in 5 Teilt f«teilt*
Teil A
ohne Zusatz
ohne Zusatz
Tell B
enthält 5 mg dtr Verbindung Nr. 3
Tell C
enthält 20 mg der Verbindung Nr. 3
Teil D
enthält 1 mg der Verbindung Nr. 7
Teil E
enthält 5 mg der Verbindung Nr. 7
Die Proben werden dann auf einen Celluloseacetattrager vergossen,
in einem Sensitometer hinter einem Grauatufenkeil belichtet
und bei 200C 6 und 16 Minuten lang in einem unter Beispiel 1
angegebenen Entwickler entwickelt. Dia Ergebnisse der eanfiitometrischen
Prüfung sind in der folßonäen Tabölle 3 ziu»aiejHen£o~
stellt.: / _VH,· '; ·■ " 109828/16Q9
A-G 39? . - 16 ~
Entwicklungszeit 6' Entwicklungszeit 16*
Probe Empfind- ty, Schleier Empfind- Is Schleier
lichkeit in 0DIN
lichkeit in DIN jNach 3 Tagen Heizschranklagerung
•ntwicklungszeit 161 Empfind- ι/ Schleier
lichkeit 0 in VDIN
39,8
0,85 o,l8
4o,l
1,35 0,30 4o,o
l,3o . 0,28
| 4o,o | 0,80 | 0, | 16 | 4o,2 | 1, | 3o | 0,26 | 4o,5 | 1, | 2o | 0, | 22 |
| 39,8 | o,75 | 0, | 14 | 4o,3 | 1, | 25 | o,23 | 4o,2 | 1, | 2o | 0, | 2o |
| 39,9 | o,9o | 0, | 16 | 4o,2 | 1, | 35 | o,23 | 4o,2 | 1, | 30 | 0, | 24 |
| 4o,2 | 0,90 | 0, | 16 | 4o,4 | 1, | 4o | o,24 | 4o,8 | 1, | 2o | 0, | 23 |
1 Blende oder doppelte Empfindlichkeit
- 17 -
1717017
Beispiel
A
■ Λ%
· _ .
Eine ausgereifte hoohtmpfindliche Bromidjodidgelatineesmlsion
mit 315 Mol.-^ AgJ wird gießfertig gemacht, Indem man pro fcg
Emulsion als Grundstabilisator 200 mg 4-Hydroxy-6-m$thyl-lr3,
3a, 7-Tetraazainden, 600 mg Saponin als Netzmittel und 10 al
einer 10 #igen Formaldehydlösung als Härtungemittel zueetet.
Die gießfertige Emulsion wird in 3 Teilt geteilt.
Teil A
fc . mitlaufender Typ, ohne Zusatz
Teil B
zusätzlich 28 mg der Verbindung Nr. 4
Tell C
zusätzlich 28 mg der Verbindung Nr. 5
Die Proben werden dann auf einen Oelluloseaoetatträger vergossen,
in einem Sensitometer hinter einem GraustufenJceil belichtet
und bei 200C 6 und 16 Minuten lang in einem unter Beispiel 1
angegebenen Entwickler entwickelt. Die Ergebnisse der seneito-v
metrischen Prüfung sind aus der folgenden Tabelle 4 ersichtlich.t
A-S 392 ' - 18 -
109828/1609
Entwicklungszeit 16'
Entwicklungszeit 6' Entwicklungszeit l6! Nach 5 Tagen Heizschranklagerung
Probe Empfindlich- J^ Schleier Empfindlich- Is" Schleier Empfind- >"" Schleier
keit 0DIN . ' keit in 0DIN lichkeit
in 0DIN
A 39,9 o,4o o,22 45,8 o,6o o,29 42,6 0,65 o,48
B 4o,5 o,4o o,12 44,7 0,60 o,l4 44,2 0,60 0,18 C 4o,o o,4o o,14 44,o 0,60 o,14 44,2 0,60 0,31
3° = 1 Blende oder doppelte Empfindlichkeit
S - 19 -
Beispiel 5 *^
Eine ungewäßaerte Chlorbrojü3ilberemulsion (20 Mol."-# AgBr),
die 0,18 Mol Halogensilber.· pro kg enthält, wird nach Zusatz von 20 ml einer 10 $igen wässrigen Saponlnlöaung und 2 ial einer
50 #igen wäsorigen Formalinlösung, in bekannter Weise auf ein
barytiertea Papier aufgetragen und getrocknet. Der Silberauftrag
berträgt 1,4 g/m .
Die obengenannte Emulsion wird vor dem Ve-rgieSen in mehrere
Teile geteilt. Diesen.Teilen werden die erfindungagemäßen Verbindungen
zugesetzt. Die zugefügten Mengen sind aus der weiter ^ unten angegebenen Tabelle ersichtlich. Die unbelichteten Proben
wurien frisch und nach 2-tägiger Lagerung im Heizschrank bei 600C und 40 $>
Luftfeuchtigkeit» 6 Minuten bei 3O0O in einem
p-Methylaminophenol-Entwickler der folgenden 'Zusammensetzungt
p-Methylaminophenol Ig
Natriumsulfit sioc. 13 g
Hydrochinon.. 3 g
Soda sicc. - 26 g
ψ Kaliumbromid Ig
lösen in Wasser und auffüllen auf 1 Liter
entwickelt, fixiert und gewässert und der Schleier mit einem Aufsichtsdensitometer gemessen. Die Gradation und Empfindlichkeit
wurden durch die Zusätze nicht verändert.
A-G 592 - 20 -
109828/ 160 9
Verbindung Nr. mg/kg Schleier
Emulsion frioch-
| 60 | 2 | Entwicklungözeit | 6 | ,25 | 2 | in Mimitoa | |
| 60 | O | 0 | ,12 | 0,21 | 6 | ||
| Kontrollprobe | 60 | 0 | ,09 | 0 | ,19 | 0,06 | 0,40 |
| 1 | 0 | ,09 | 0 | ,19 | 0,10 | 0,08 | |
| 5 | 0 | ,09 | 0 | 0,07 | 0,15 | ||
| 6 | ,09 | 0,19 | |||||
Mit großem Vorteil können die erfinduntfsgemäßen Stabilieatoren
auch in der Nachreifung eingesetzt werden.
Eine Silberbromidjodid-Emulsion mit 6 Mol.-# Silberjodid wird
in üblicher Weise hergestellt. Zur Nachreifung wird der pAg-Wert
auf 8,9, der pH-Wert auf 6,9 und die Viskosität auf ca. 20 cp eingestellt. Es wird dann mit Gold-I~Rhodanid versetzt
und die Emulsion in 8 gleiche Teile geteilt (bezogen auf
600 g AgBr).
600 g AgBr).
Teil A = mitlaufender Typ ohne Zusatz
Teil B zusätzlich 8 mg der Verbindung 1
Teil G 10 mg der Verbindung 2
109828/1609 A-q 392 - 21 -
BAD
1737027
Teil I)
6 mg der Verbindung 3
Teil E '· : :
12 mg der Verbindung 4
Teil F ' V >:- '
16 mg der Verbindung 5
Teil G
fc 10 mg der Verbindung 6
Teil H
8 mg der Verbindung 8
Die Nachreifung wird bis zur maximalen Auereifung durchgeführt, die Proben gießfertig gemacht durch Zufügen
von 600 mg Sapoain als Netzmittel, 10 ml einer !Obigen
wässrigen Formaldehydlösung als Härtungsmittel und 200 mg . 4-Hydroxy-6-methyl-l,3,3a,7-Tetraazainden ale örundstabilt-■ator auf 1 kg. '
Die Proben werden dann auf einen Celluloseacetatträger vergossen, in einem Sensitometer hinter einem Graustufenkeil belichtet und bei 200C 6 und 16 Minuten in einem Entwickler wie
unter Beispiel 1 angegeben, entwickelt. Die Ergebnisse der..β en-'
sitometrischen Auswertung sind aus der Tabelle 6 zu ersehen.
A„G 392 - 22 109828/ 1609
BAD ORMiINAL
Nach 3 Tagen Heizschranklagorung
Entwicklungszeit
Entwicklungszeit 16'
Empfindlichkeit in 0DIN
Schleier· Empfindlich- Lr keit in 0DIN
Schleier
Sntwicklungszeit 16'
Empfindlich- l>* Schleier
keit in DIN O
| A · | Typ | 5* | 0,65 | ο, | 17 | Typ | 2' | 1, | 05 | ο, 25 | + | 0 | • | • | C ■ 5 |
ο, | 85 | ο, | 48 |
| B | •·*± ° | 5° | 0,67 | ο, | Io | ±° | 5* | 1, | Io | ο,15 | +ο | ,5 | 1, | OO | ο, | 26 | |||
| C | + ο, | 0,68 | ο. | 11 | + P* | 5* | 1, | 15 | ο, 17 ' | + | 0 | 5' | 5" | 1, | Io | ο, | 29 | ||
| D | - ο, | 2* | 0,60 | ο, | ο9 | - ο, | 1, | 00 | ο,12 | - | P, | ο, | 95 | ο, | 13 | ||||
| E | + O | y | ο>7ο | ο, | 12 | + ο, | 0 5 |
1, | 2ο | ο, 19 | ο | 1, | Io | ο, | 31 ' | ||||
| F | - ο, | ο,65 | ο, | Io | i0 | 5' | 1, | OO | ο,15 | ο, | ο, | 95 | ■ ο, | 27 | |||||
| G | + ο, | ο, 65 | ο, | 15 | + 0, | 1, | OO | ο, 18 | + | O | ο, | 95 | ο, | 32 | |||||
| H | + ο, | ο, 7ο | ο, | 14 | + 0, | 1, | 15 | ο, 2ο | + | ο, | 1, | 15 | ο, | ||||||
CD CD CD N> OO·
CD
ca
5=1 Blende oder doppelte Empfindlichkeit
- 23 -
In der Tabelle lot auch eine Haltbarkeiteprüfung angegeben.
3 Tage wurden die unbelichteten Proben bei 600C gelagert.
Man eraieht daraus, daß nicht nur der Priechechleier, sondern
auch der Heizsohrankschleier weeentlioh verbeeeert 1st.
A-G 392 - 24 -
109828/1609
Claims (2)
1, Lichtempfindliohea photographlechee Matoiial mit mindesten
einer Silberhalogenidemulsionsschicht, gekennzeichnet durch
einen Gehalt an einer Bis-heterooyclischen Verbindung der
folgenden Formeln:
Formel IZ C-S-C-S-C
Formel II ' C=S O S»C · J
ZN-C-HZ1 ^
worin Z oder Z1 die zur Vervollständigung eines Ringes der
Triazolreihe, der Oiazolreihe, der Thiaaolreih·, der Imidazolreihe, eimes Btmztiazol-, Beazthiazol-, Thiadiazel- oder Thiazolidiarimge· erforderlichen Hingglieder bedeuten.
2. Liohtempfindlichee photographisohes Material nach Anspruch
1, dadurch gekennzeichnet, daß Z und Z* einen 1,3,4-Thiadiazolring darstellen*
|
-q 392 - 25 - ORDINAL
109828/1609
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-
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-
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