DE2042533A1 - Photographisches Material mit verbesserten Eigenschaften - Google Patents

Photographisches Material mit verbesserten Eigenschaften

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DE2042533A1 DE19702042533 DE2042533A DE2042533A1 DE 2042533 A1 DE2042533 A1 DE 2042533A1 DE 19702042533 DE19702042533 DE 19702042533 DE 2042533 A DE2042533 A DE 2042533A DE 2042533 A1 DE2042533 A1 DE 2042533A1
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    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
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    • G03C1/34—Fog-inhibitors; Stabilisers; Agents inhibiting latent image regression
    • G03C1/346—Organic derivatives of bivalent sulfur, selenium or tellurium

Description

Photographisches Material mit verbesserten Eigenschaften
Die Erfindung betrifft ein photographisches Material mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, dessen Stabilität durch Zusatz von heterocyclischen Thiokohlensäureestern oder Urethanen verbessert ist.
Lichtempfindliche Silberhalogenideimilsionen, insbesondere chemisch sensibilisierte, neigen bekanntlich zur Bildung vcn Schleiern, d.h. Keimen, die ohne Belichtung entwickelbar sind. Die Schleierbildung tritt insbesondere auf bei zu langer Lagerung, besonders bei erhöhter Temperatur und Luftfeuchtigkeit, zu langer Entwicklung oder Entwicklung bei zu hohen Tempera-
A-G 696
209810/1564
türen, durch bestimmte Zusätze, bei zu stark gereiften !Emulsionen us,v. In gewissem Umfange ist es möglich, die Schleierneigung photographischer Halogensilberemulsionen durch den Zusatz sogenannter Stabilisatoren oder Antiscaleiermittel zu unterdrücken, Diese "irkung besitzen z.B. heterocyclische Mercaptoverbindungen oder anorganische oder organische Quecksilberverbindungen. Den Stabilisatoren haftet jedoch als Nachteil an, da3 sie in ihren wirksamen Konzentrationen im allgemeinen die Empfindlichkeit der stabilisierten Emulsionen herabsetzen, wodurch deren Anwendbarkeit beeinträchtigt wird. Auch die Gradation der Emulsionen kann durch Stabilisatoren ungünstig beeinflußt werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Stabilisatoren aufzufinden, die bei einer eine ausreichende Stabilisierung bewirkenden Konzentration keinen oder zumindest einen möglichst geringen Empfindlichkeitsrückgang verursachen. Eine weitere Aufgabe ist die Herstellung von photographischen Emulsionen, die mit diesen Mitteln stabilisiert sind.
Es wurde nun gefunden, daß photographische Silberhalogenidgelatineemulsionen durch Zusatz von heterocyclischen Verbindungen der folgenden Formel in hervorragender Weise stabilisiert werden können:
- I V ^ I V ~ C - S - C -O -R1
I — I It
Z Z O
I I
\
it
-c = S
O
η 1
C - O - R1
-N -
A-G 696 - 2 -
209810/1564
worin bedeuten:
Z = die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen ungesättigten, teilweise gesättigten oder gesättigten heterocyclischen Ringes erforderlichen Ringglieder; der heterocyclische Ring kann einen anellierten Benzol- oder Naphthalinring enthalten. Derivate der folgenden Ringsysteme sind z.B. geeignet: Imidazole, Oxazole, Thiazole, Oxdiazole, Thiadiazole, Triazole, Benzoxazole, Benzimidazole, Benzthiazole, Pyrimidine, Tetrazole, Chinoline, Naphthoxazole, Purine, Triazine oder s-Triazolo| 4,5-aJ chinoline, dabei können die heterocyclischen Ringe weitere Substituenten enthalten, insbesondere heterocyclische Ringe der obigen Formeln I und II, die durch Alkylenketten, die ihrerseits durch Heteroatome unterbrochen sein können, an den heterocyclischen Ring gebunden sind.
R = Alkyl mit bis zu 6 C-Atomen oder Aryl, vorzugsweise Phenyl.
l)ie in den folgenden Tabellen angeführten Verbindungen haben sich als besonders geeignet erwiesen.
Tabelle 1
"Ν
Il
-N
Verbindung Nr. R1
1 -C2H5
2 -CH(CH3)2
3 -C(CH3)3
4 -CH2-CHCCH5)2
VJl 4CHg5-CH3
6
A-G 696
20 9 8 fo/1*58 4
Tabelle 'i
N.
S-G-O-R
Il
Verbin
dung Nr.		 X R1 R2
7 S -C2H5 -NH-COOC2H5
8 -CIi1-GH=GH,. -NH-COO-CH2-CH=CH2
9 ο -CH(CH3), -NH-COO-CH(CH3)2
10 C
l·-		 -CH2GH(CH7 )2 -NH-COO-CH2-CH(CH3)2
11 S -[-CH2] ,-CH3 -NH-COO- TGH2I3-CH3
12 S -CH,
15 -C2H5 -S-C4H9
H S -CH(CH3)2 -S-O4H9
15 S PW pu_nxi 4- Q
16 S -CH2-CH(CH3)2 Λ G
17 S -[CH2] 3-CH3 -S-O4H9
18 S -C2H5 -S-CH3
19 S -C2H5 -S-CH(CH3)2
20 S -C2H5 -S-C6H13
A-G 696
2 09810/1564
tabelle 2 (Portsetzung)
Verbindung Nr.
R1
21 Zc
23 24
25
26 27 28 29 30
S S
-C2H5
-C2H5
C2H5
C2H5
CoHr-
2
C2H5
C2H5 -S-C10H21 H
-NH-C12II25
-NH
-0
-S-COOC2H5
-S-CoHr-
; 2 5
-S-C8H17
-S-C8H17
-NH-CO-NH-CH
A-G
209810/1564
Tabelle 3
S-C-O-R
Il
Verbin- !
dung Nr. X
31 Ι Ν-/Λ
C2H5
'/Λ
34
N-
J \
33 . j N-(J)
C2H5
C2H5
C2H5
'/ Vci J/ \Vci
Tabelle 4
R6.. j*· Φ Ν
0
Ii
S-C-O-R
-ι 1
Verbin
dung Nr.		 R1 5
"R		 R6
35 -C2H5 -GH, -CH3
36 -CH5 -CH3
37
i J/ ν
-GH9-CH=GH, j
C. C. ι
A-G 696
- 6 20981Ö/15B4
Tabelle 4 (Fortsetzung)
"Verbin
dung Nr.		 R1 r5 R6
38 -O2H5 -0 -NH-^A
39 -C2H5 -COOC2H5 H
40 -O2H5 -CH- H
Tabelle 5
1 "
R-O-C-S
Y
1VS-L-R1
Verbin
dung Nr.		 X Y - 8~ /TTT I σ
OXIp ρ—D—		 R1 ■ ·
41 O 2" -C2H5
42 O -S-CH2-S- -NH-[GH2^4-NH- -C2H5
43 S -S- -C2H5
44 S -L0HI -S- -C2H5
45 S -C2H5
46 -C2H5
47 S -C2H5
A-Gl· 696
Tabelle
Verbindung Nr.
lOrmel
48
49
CH,
N 1— S-COO-//
50
N-.
N -
Ii
S-COOC2H5
51 S-COOC2H5
52 OH,
ν-
A-G
209810/1564
2Ό42533
Tabelle 6 (Portsetzung) Verbindung
Nr.
Formel
53
■;_ S-COOC2H5
ir
54
S-GOO-//
s-ooo-f^
r S-COO-CHp-CH(CH,)
56
57
S-COOC2H5
A-G
-2O9 8TO/1
Tabelle 6 (Fortsetzung)
Verbindung Kr.
Formel
1--S-GOOO2H5
59
S-COOC2H5
60
C2H5OOC-S
NaO5S
S-COOC2H5
A-G
- 10 -
2 0 9 8 1 0 / 15 6
■labelle 6 (Fortsetzung)
Verbindung Nr.
Formel
COOCoHn
- S-COOC2H5
COO-CH2-CH2-CH3 S-COO-CHo-CHo-CH
C- ζ.
COO-CH(CH3)2 S-COO-CH(CH3)
^S-COO-OH(CH5) N -COO-CH(CH3)2
.COOC2H5 S-COOC2H5
A-G
-· 11 -
2 0181 Q/1 S I4:
Tabelle
Verbindung
Nr.		 R1 R 7 - 01
67 -C2H5 H /*\ft TT
68 -C2H5 VJl ,6 Cl
69 -C2H^5 '· 5 - - Cl
70 nn nt! ntl
—UxIp —oxlp—v/Xl^T		 Ul - - Cl
71 -CH(CH3)2 Ul ,6 Cl
72 -CHp -CHp — CH-? Ul ,6 NO2
73 -C2H5 Ul -
74 -C2H5 Ul -
Tabelle
Verbindung Nr. ■
Formel
A-G
COOCpH1, i *- 2
NH
LrS
•N
H
COOCoH
JLb-
- 12 -
COOC2H5
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Die in der erfindungsgemäßen Vi/eise zu verwendenden "Verbindungen werden durch Umsatz der zugrundeliegenden heterocyclischen Verbindungen mit Chlorameisensäureestein oder Pyrokohlensäureestern vorzugsweise in Verdünnungsmitteln hergestellt. Die Herstellung mittels Chlorameisensäureäthylester ist am Beispiel der Verbindung 28 im folgenden im einzelnen beschrieben; die übrigen werden in analoger Weise erhalten bz '. die Verbindungen können auch durch Waschen mit Wasser und Umkristallisieren oder Umlösen gereinigt werden.
Herstellung der Verbindung 28
26,2 g (1/10 Mol) 2-Octylthio-5-mercapto-1,3,4-thiadiazol werden in 40 cnr 10 "/> Natronlauge unter Zusatz von 300 cur Aceton suspendiert. Der Suspension werden unter Rühren bei 0 bis 50C 9,6 cm (1/1.0 Mol) Chlorameisensäureäthylester zugesetzt. Nach dem Abdestillieren des Acetone wird der Rückstand mit Äther ausgezogen. Die ätherische Lösung wird neutral gewaschen, getrocknet und der Äther abdestilliert. Das Rohprodukt wird aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute 17 g. Schmelzpunkt 33°C
Die Herstellung einiger Verbindungen durch Umsatz mit Pyrokohlensäureester ist in den folgenden Beispielen beschrieben:
Herstellung der Verbindung 66 ·Λ
219 g (1 Mol) 2-Mercapto-4,6-dichlor-benzimidazol werden in 1 Liter Äthanol mit 405 g (2,5 Mol) Pyrokohlensäure-diäthylester bis zur Beendigung der CO2-Entwicklung auf 30° erwärmt (ca. 5 Stunden). Man isoliert das ausgeschiedene Produkt durch Absaugen nach Eiskühlung und Waschen mit Äthanol von 0°. Das Rohprodukt wird in einer Ausbeute von 258 g mit dem Pp. 122 — 124° erhalten. Zur Reinigung wird es einmal aus Äthanol und einmal aus Ligroin umkristallisiert. Der Schmelzpunkt liegt dann bei 125 - 126,5°.
A-G 696 - 13 -
209810/1564
Herstellung der Verbindung 63
10,95 g (0,05 Mol) 2-Mercapto-4,6-dichlor-benzimidazol, 20 ml n-Propanol, 0,1 g Fa-SaIz des Kohlensäure-mono-n-propylesters und 28,5 g (0,15 Mol) Pyrokohlensäure-di-n-propylester werden miteinander verrührt. Unter COp-Entwicklung entsteht allmählich eine Lösung, und "bis zum anderen Tag hat sich ein Kristallbrei gebildet. Man saugt das Produkt bei 0° ab und kristallisiert es zur Reinigung zweimal aus Leichtbenzin um. Der Schmelzpunkt liegt dann bei 86,5°.
Herstellung der Verbindung 64
Zu einer Mischung aus 200 ml Wasser, 40 g (1 Ai0I) Ätznatron, 109,5 g (0,5 Mol) 2-Mercapto-4,6-dichlor-benzimidazol und 1,45 Liter Aceton tropft man bei 0-5° innerhalb 30 Minuten 122,5 g (1 Mol) Chlorameisensäure-isopropylester und rührt bei dieser Temperatur nach. Am anderen Tag saugt man den ausgeschiedenen Feststoff ab, wäscht mit Aceton von 5°, dann mit Eiswasser und trocknet. Das Produkt wird zweimal aus Isopropanol und zweimal aus ligroin umkristallisiert und schmilzt dann bei 105 107°.
Herstellung der Verbindung 65
In eine Mischung aus 100 ml Wasser, 8 g (0,2 Mol) Ätznatron, 21»9 g (0,1 Mol) 2-Mercapto-5,6-dichlor-benzimidazol und 200 ml Aceton tropft man bei 0 - 5° in 45 Minuten 24,5 g (0,2 Mol) Chlorameisensäure-isopropylester. Das Gemisch wird 4 Stunden bei 0° nachgerührt. Dann gibt man 400 ml Wasser hinzu und saugt das ausgeschiedene Reaktionsprodukt ab. Zur Reinigung wird es zweimal aus Isopropanol umkristallisiert. Es hat dann den Pp. 108,5 - 109°.
A-G 696 - 14 -
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Herstellung der "Verbindung 67 -
150 g (1 Mol) 2-Mercaptobenzimidazol, 500 ml Äthanol und 405 g (2,5 Mole) Pyrokohlensäure-diäthyiester werden allmählich auf 50° erwärmt und bei dieser Temperatur bis zur lösung gehalten.
Am anderen Tag versetzt man mit 1,3 Liter Petroläther, kühlt längere Zeit auf -20°, saugt das Kristallisat ab und wäscht es mit tiefgekühltem Petroläther. Das Rohprodukt (187 g vom Fp. 30 42°) wird zur Reinigung in einer Mischung aus 470 ml Äthanol
und 1,4 1 Petroläther lauwarm gelöst, man klärt mit Kohle,
kühlt unter Rühren auf 0° und isoliert den ausgeschiedenen ä
Benzimidazolin^-thion-NjN'-dicarbonsäure-diäthylester. Dos
Produkt ist nun völlig rein und schmilzt bei 65,5 - 66°.
Herstellung der Verbindung 68
21,9 g (0,1 Mol) S-Mercapto-Sjo-dichlor-benzimidazol, 40 ml Äthanol, 48,6 g (0,3 Mol) Pyrokohlensäure-diäthyiester und 0,5 ml (0,001 Mol) 2-n Natriummethylat-Iösung werden über Nacht miteinander verrührt. Das sandige Reaktionsprodukt wird abgesaugt (33,7 g vom Fp. I09 - 113°) und aus Äthanol umkristallisiert. Man erhält 25,5 g reine Verbindung vom Fp. 113 - 114°.
Herstellung der Verbindung 69 Λ
Eine aus 72,0 g (0,4 Mol) 2-Mercapto-5-methoxy-benzimidazol und 388,8 g (2,4 Mol) Pyrokohlensäure-diäthyiester bestehende Suspension wird auf 90° Badtemperatur erwärmt. Nach etwa 2 Stunden setzt eine kräftige exotherme Reaktion ein, und man entfernt in diesem Augenblick das Bad. Wenn die Reaktion abgeklungen ist, heizt man noch 1,5 Stunden mit einem 90° warmen Bad. Dann fügt man 400 ml Äthanol hinzu, impft, läßt bei -20° die Kristallisation sich vervollständigen, saugt ab und wäscht mit tiefgekühltem Äthanol. Es werden hierdurch 94,4 g roher 5-Methoxy-benzimidazolin-2-thion-N,N!-dicarbonsäure-diäthylester vom Fp.
A-G 696 - 15 -
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76,5 - 77° erhalten. Zur Reinigung löst man in der 4-fachen Menge heißem Äthanol, klärt mit Kohle und fällt mit dem 4-fachen Volumen heißem Leichtbenzin. Das Produkt schmilzt dann bei 77,5 - 78°.
Herstellung der Verbindung 70
9,23 g (0,05 Mol) Z-Mercapto-^-chlor-benzimidazol, 20 ml n-Propanol, 0,1 g Na-SaIz des Kohlensäure-mono-n-propylesters und 28,5 g (0,15 Mol) Pyrokohlensäure-di-n-propylester werden · miteinander verrührt, wobei unter COg-Lntwicklung bald eine Lösung entsteht. Am anderen Tag fügt man 70 ml Petroläther hinzu, kühlt auf -20°, impft und saugt nach einiger Zeit das ausgeschiedene Produkt ab (3,4 g vom Pp. 56 - 57°). Nach Umkristallisieren aus Petroläther (Tiefkühlung) schmilzt das Produkt scharf bei 57°.
Herstellung der Verbindung 71
10,95 g (0,05 Mol) 2-Mercapto-5,6-dichlor-benzimidazol, 20 ml Isopropanol, 0,1 g Na-SaIz des Kohlensäure-mono-isopropylesters und 28,5 g (0,15 Mol) Pyrokohlensäure-di-isopropylester werden miteinander verrührt. Die Suspension wandelt sich unter COp-Entwicklung um. Am anderen Tag wird das Produkt nach Abkühlung auf -20° abgesaugt und aus Isopropanol umkristallisiert. Man erhält 12,0 g vom Fp. 127,5 - 128°.
Herstellung der Verbindung 72
1O,95 g (0,05 Mol) 2-Mercapto-5,6-dichlor-benzimidazol, 20 ml n-Propanol, 0,1 g Na-SaIz des Kohlensäure-mono-n-propylesters und 28,5 g (0,15 Mol) Pyrokohlensäure-di-n-propylester werden miteinander verrührt, wobei sich die anfängliche Suspension unter 002-Entvvicklung umwandelt. Am anderen Tag saugt man bei 0° ab und kristallisiert das Rohprodukt (H,8 g vom Fp. 80 -80,5°) aus Acetonitril um. Die Verbindung schmilzt nun bei 80,5 - 81°.
A-G 696 - 16 -
209810/15BA
Herstellung der Verbindung 73
46,1 g (0,25 Mol) 2-Mercapto-5-chlor-benzimidazol, 135 ml Äthanol, 97,2 g (0,6 Mol) Pyrokohlensäure-diäthylester und 1,25 ml 2-n Natriummethylat-Lösung werden miteinander'verrührt. Unter COg-Entwicklung wandelt sich die Suspension um. Am anderen Tag saugt man das Produkt ab und reinigt es durch Umkristallisieren aus Äthanol. Es werden 40,3 g vom Ep. 88,5 - 89° erhalten.
Herstellung der Verbindung 74
58,5 g (0,3 Mol) 2-Mercapto-5-nitro-benzimidazol und 243 g (1,5 Mol) Pyrokohlensäure-diäthylester werden in einem Ölbad von 100° bis zur Lösung erwärmt (2 Stunden). Beim Erhalten entsteht ein Brei, den man bei 0° absaugt und mit Alkohol wäscht. Der so erhaltene rohe 5-Nitro-benzimidazolin-2-thion-ϊΓ,ϊϊ'-dicarbonsäure-diäthylester vom Schmelzpunkt um 135° wird zur Reinigung zweimal aus der 5-fachen Menge Toluol umkristallisiert. Das Produkt schmilzt dann bei 138 - 138,5°.
Die obigen heterocyclischen Verbindungen"können sowohl in Form des Thiok-ohlensäureesters (wie in Formel I dargestellt) oder in Form einer heterocyclischen Urethanverbindung (wie in Formel II) auftreten. Beide Formen sind einander isomer. Welche ™ isomere Form der Verbindungen bei der Herstellung erhalten wird, hängt davon ab, ob der Chlorameisenester bzw. Pyrokohlensäureeater mit der heterocyclischen Mercapto-Verbindung oder mit der ihr tautomeren Thion-Verbindung reagiert. In einigen fällen dürften bei der Herstellung Gemische der isomeren Verbindungen auftreten. Sa beide Isomeren im Sinne der vorliegenden photographischen Anwendung wirksam sind, ist eine Isolierung der einzelnen Isomeren überflüssig.
A-G 696 - 17 -
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Dadurch, daß die Mercaptogruppe geschützt ist, ist im allgemeinen die erreichbare Empfindlichkeit eines photographischen Materials größer als bei Anwendung von Stabilisatoren mit freier SH-Gruppe. Während der Lagerung wird sie nicht vermindert. Die für den Fachmann sehr wichtige Stabilität eines photographischen Materials wird bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in hervorragender Weise erreicht. Der bei der Entwicklung im allgemeinen auftretende Schleier wird unterdrückt.
Durch die im allgemeinen erst im Entwickler erfolgende Spaltung der erfindungsgemäßen Verbindungen zur freien Mercaptoverbindung erzielt man ein verfeinertes Korn, da die Entwicklung nach und nach gebremst wird. Gleichzeitig wird durch das verzögerte Freiwerden der SH-Gruppe die maximale Empfindlichkeit nicht gedrückt. Diese Verbindungen werden den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen vor der chemischen Reifung zugesetzt. Besonders deutlich wird der erfindungsgemäße Effekt erzielt, wenn die Emulsionen dann maximal ausgereift werden. Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden heterocyclischen Verbindungen werden den Emulsionen in Mengen von 1 - 50 mg pro Mol Silberhalogenid zugesetzt, während etwa 0,001 bis 0,i1 g im allgemeinen, je nach Emulsionstyp, gute Ergebnisse liefern.
Es ist günstig, die erfindungsgemäßen Verbindungen in Form von Lösungen zuzusetzen. Geeignet als Lösungsmittel sind beispielsweise niedere Alkohole, Tetrahydrofuran oder Aceton.
Die verwendeten Emulsionen können alle üblichen Zusätze enthalten. Sie können nach den bekannten Methoden chemisch sensibilisiert werden, z.B. durch Reifung in Gegenwart von üblicherweise dafür verwendeten Schwefelverbindungen, wie Natriumthiosulfat, Allylthioharnstoff oder Allylisothiocanat oder Alkali- bz.v. Ammoniumrhodaniden, oder durch Reifung mit Edelmetallverbindungen, wie Gold-, Platin-, Palladium-, Iridium-, Ruthenium- und Rhodiumsalzen.Man kann sie ferner sensibilisieren mit PoIyalkylenoxidderivaten öder durch Anwendung kombinierter Methoden.
A-G 696 - .18 -
2 0 9 8 10/1564
Selbstverständlich können die in der erfindungsgeinäßen Weise zu verwendenden Verbindungen auch Anwendung finden bei optisch.sensibilisierten oder unsensibilisierten Emulsionen, wobei, die Emulsionen auch Farbkuppler enthalten können.
üie in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Verbindungen können in den verschiedensten Silberhalogenidemulsionen angewandt werden., z.B. in Silberchlorid, Silberbromid oder gemischten Silberchloridbromidemulsionen, wobei diese Emulsionen noch Silberjodid enthalten können,
Die Kombination mehrerer Verbindungen miteinander ist möglich. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Verbindung werden die heterocyclischen Mercaptoverbindungen in Kombination mit bekannten Stabilisatoren aus der Klasse der Tetraazaindene eingesetzt. Hierbei tritt eine überraschende Synergistisehe Wirkung der Schleierstabilisierung auf. Geeignete Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind, sind in dem Artikel von BIRR, Z.Wiss. 47,2 - 58 (1952) beschrieben. Die Azaindene werden den Emulsionen vorzugsweise nach der chemischen Reifung vor dem Beguß zugefügt.
Beispiel 1
Eine höchstempfindliche Silberbromidjodid-Emulsion mit 6 an Silberjodid wird in der üblichen Weise hergestellt, wobei Λ das Silbernitrat in zwischengeschalteten Pausen in eine Lösung einläuft, die neben KJ und KBr Gelatine enthält. Die Emulsion wird auf bekannte Weise mit Ammoniumsulfat geflockt und von den löslichen Salzen befreit.
Das Flockulat wird in warmem wasser redispergiert, die gewünschte Menge an schwefelhaltiger Gelatine zugegeben. Daraufhin wird die Emulsion in entsprechend viele Teile geteilt, wobei der 1. Teil keinen Zusatz erhält, während die anderen Teile zusätzlich mit einer der erfindungsgemäßen Verbindungen versetzt werden. Anschließend erhalten alle Emulsionsproben noch Edelmetallsalze - vorzugsweise Goldsalze - und werden bis zur optimalen Empfindlichkeit gereift.
A-G 696 - 19 - '
2098 1-0/1 564
Danach wird die Emulsion unter Zusatz von
200 mg 4-Hydroxy-6-methy1-1,3,3a,7-tetraazainden als
Stabilisator
600 mg Saponin als Netzmittel und 10 ml Formalin 10
- jeweils auf 1 kg Emulsion bezogen -
gießfertig gemacht und auf einen Schichtträger aus Celluloseacetat ve: gelagert.
acetat vergossen. Ein Teil der Filmproben wird 3 Tage bei. 60°
Nach Aufbelichtung eines Stufenkeils erfolgt die Entwicklung in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:
Natriumsulfit sicc 70,o g
Borax 7,o g
Hydrochinon 3,5 g
p-Monomethylaminophenol-Sulfat 3,5 g
Matriumzitrat 7,0 g
Kaliumbromid 0,4-8
Mit maser auf 1 1 aufgefüllt, Entwicklertemperatür£ 200C
Die Ergebnisse der sensitometriscliesi Auswertung sind in Tabelle 9 wiedergegebent
A-G 696 - 20 -
209310/1164
Tabelle 9
Substanz
Nr.
Menge
I7'
Entwicklungszeit T Schi
16
E
' Entwicklungszeit γ Schi
Tage Hz 7' Entwicklungszeit E TT Schi
CD CO OO
Typ
8
10
11
12
13
H
15
16
17
ohne Zus. 2,o mg
1,5 mg 2,o mg 1,5 mg 1 ,ο mg 1,5 mg 1,5 mg 2,0 mg 2,o mg 1,5 mg .
1,5 mg
1,5 mg 2,o mg
1,5 mg 2,o mg
i 0,65 j 0,65
+ 0,5(
± 0°
-0,5(
-0,5
i +
i +
1,0° |O,75 1,0° j 0,75 1,0° I 0,80 I 0,75 j 0,80 j 0,65 I 0,75 I 0,70 j 0,65 j 0,65 j 0,75 j 0,70 i 0,65 I 0,65
1,0
0,5
£ ol
0,12
0,06
0,08
0,08
0,08
0,07
0,10
0,08
0,06
0,10
0,09
0,08
0,10
0,07 0,10 0,08
±o
±
±
I - i,o
±
■+ ±
±0
±
0,85
0,95
1,10
0,95
1,15
1,05
1,15
1,00
1,05
1,15
1,05
1,00
1,20
1,15
0,90
0,95
0,13
0,08
0,10
0,10
0,09
0,08
0,11
0,09
0,07
0,11
0,10
0,10
0,11
0,08
0,11
0,10
+ 0,2
0,65 0,65 0,70 0,70 0,80 0,65
0,13 0,09 O,1'1 0,11 0,11 0,10
A-G 696
= 1 Blende
- 21 -
Beispiel 2
Eine hochempfindliche Silberbromidjodid-Emulsion mit 5 1° an Silberjodid wird wie in Beispiel 1 hergestellt und ebenso aufgeteilt und gereift wie vorher beschrieben.
Beguß, Belichtung und Entwicklung erfolgt auf die gleiche Weise, Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 10 aufgeführt:
A-G 696 - 22 -
209810/1564
Tabelle 10
to CD CO OO
ro
Substanz Menge 7' Entwicklungszeit T Schi 16· Ent/ ti cklungs seit Hehl 3 Tage Hz 16· Entwi cklungs ze it
Nr. E 0,85 0,28 E T 0,41 E T Schi
Typ 0,85 0,23 1,25 0,27 i o° 1,10 0,54
18 1,o mg + 0,5° 0,85 0,25 ± 0° 1,30 0,28 ± 0° 1,20 0,32
19 5,o mg + 0,5° 0,80 0,24 ± 0° 1,30 0,28 ± 0° 1,20 0,43
20 5,o mg - 1,0° 0,90 0,24 + 0,5° 1,70 0,28 ± 0° 1,45 0,47
21 3,o mg + 0,5° 0,95 0,23 -0,5° 1,30 0,31 ± 0° 1,15 0,35
22 1,5 mg + 0,5° 1,00 0,21 i o° 1,20 0,27 + 0,5° 1,20 0,34
23 5,o mg + 0,5° 0,95 0,16 ± 0° 1,35 0,20 + 0,5° 1,20 0,32 ^,
24 5,o mg + 1,0° 0,90 0,25 ±0° 1,30 0,29 - 0,5° 1,30 0,25 "*
25 2,o mg ± 0° 0,80 0,18 ± 0° 1,30 0,22 - 0,5° 1,30 , 0,33
26 2,o mg + 0,5° 0,85 0,21 ± 0° 1,20 0,24 ± 0° 1,20 0,28
28 2,o mg ± 0° 0,80 0,20 ± 0° 1,25 0,26 ± 0° 1,15 0,27
30 3,o mg -0,5° 0,85 0,20 ■ -0,5° 1,10 0,28 + 0,5° 1,10 0,27
31 5,o mg + 0,5° 0,75 0,22 ± 0° 1,30 0,30 ± 0° 1,15 0,32
34 5,o mg ±0° 0,90 0,22 + 0,5° 1,25 0,25 -0,5° 1,20 0,32
35 3,o mg + 0,5° 0,80 0,20 ± 0° 1,20 0,30 + 0,5° 1,10 0,35
38 1,o mg ± 0° + 0,5° 1,30 - 0,5° 1,05 0,35
A-G 696
23 -
3U = 1 Blende
ro cn co co
Tabelle 10 (!Fortsetzung)
CD -JR-
Substanz
Nr.		 Menge mg 7
S		 * Entwicklungszeit
γ ScM.		 0,90 0,19 16
·£		 ! t 1 Ent v/icklungszeit
γ· Schi		 0,24 3
E		 Tage Hz 16' Entwicklungszeit
y Schi		 0,35
39 1 ο mg ± 0° ös8iri 0,19 0,5° 1,20 0,21 ± 0° 1,10 0,25
40 5,o mg - 0° 0,90 0,21 - 0,5° 1,20 0,25 ± 0° 1,15 0,31
41 3s0 mg 0° Oj 70 0,21 — 0,5° 1,45 O526 0° 1,30 0,28
44 3,o mg ± 0° 0,80 0.23 0° 1,20 0,27 + 0,5° 1,10 0,33
45 3,o mg 4· 0° 0,30 0,16 JL, 0° 1,20 0,20 i 0° 1,15 0,27
47 5,o mg Hr 0° 0,80 0,22 0,5° 1,20 u,29 - 0,5° 1,10 0,34
48 5so mg _ 0,3° 0/90
0,83		 0,i:5
0,23		 £ 0° 1,40 0,35
0,23		 + 0,5° 1 ,30 0,38 f»
0,39 X
49
51		 5,o mg •h 0
0,5°		 0,90 0,24 -S- 0°
0,5°		 1,35
1,30		 0,29 ± 0°
0,5°		 1,30
1,20		 0,36
52 5, ο mg + 1.0° 0,90 0,22 0,5° 1,60 0,30 _ 0,5° 1,30 0,34
53 5,o mg ± 0° 0,90 0,18 0,5° 1,50 0,18 + 0,5° 1,50 0,25
75 3,ο mg i 0° 0,70 0,11 0,5° 1,15 0,18 - 0° 0,90 0,20
55 3,o mg — 0,5° 0,90 0,23 0° 0,90 0,25 0° 1,05 0,30
56 1so mg t 0° 0,90 0,21 . 0° 1,45 0,23 - 1,0° 1,40 0,37
59 3,o 0° 0° 1,25 — 0° 1,25
= 1 Blende
A-G 696
- 24 -
cn co
Tabelle 10 (Portsetzung)
Substanz
Nr.		 Menge 7' Entwicklungszeit
E y Schi		 0,80 0,11 16f Entwicklungszeit
E -£- Schi		 1,00 0,13 3 Tage
E		 Hz 16' Entwicklungszeit
χ ■ Schi		 0,18
61 5,ο mg - 0,5° 0,90 0,25 -0,5° 1,30 0,40 + 0,5° 1,00 -
to 63 5,ο mg + 0,5° 1,00 0,25 ± 0° 1,40 0,35 - - 0,40
S 64 3,o mg + 1,0° 1,10 0,23 + 0,5° 1,50 0,34 ± 0° 1,40 0,35
0^ 65 5,o mg + 1,0° 0,70 0,11 + 1,0° 0,90 0,14 + 1,0° 1,50 0,16
ο 67 5,o mg + 0,5° 0,70 0,10 ± 0° 0,90 0,13 + 1,0° 0,90 0,14 *
^ 66 5,o mg + 0,5° 1,00 0,28 + 0,5° 1,35 0,32 ± 0° 0,80 0,38 *
σ> 68 3,o mg - 1,0° 1,30 0,25 -0,5° 1,40 0,32 ± 0° 1,25 0,40
*- 69 5,0 mg + 1,0° 1,10 0,24 + 0,5° 1,40 0,30 .+ 1,0° 1,50 0,40
72 3,o mg + 1,0° 1,30 0,26 + 1,0° 1,60 0,32 + 1,0° 1,50 0,40
73 3,0 mg + 1,0° + 1,0° ± 0° 1,70
A-G 696
-25 -
= 1 Blende
■£> ro cn ω co
Beispiel 3
Eine gleiche Emulsion wie in Beispiel 1 angegeben, wird hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß nicht zur Nachreife, sondern schon bei der Fällung der Silberhalogenide die heterocyclischen Verbindungen zugesetzt werden.
Die Weiterbearbeitung der Emulsionen erfolgt in der gleichen Weise wie vorher besehrieben. Das photographische Ergebnis ist in der folgenden Tabelle 11 wiedergegeben:
A-G 696 - 26
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Tabelle 11
ο co
OO O
(Tt
Substanz 71 Entwicklungszeit * Tr Schi 16 1 Ent, /icklungszeit Schi 3 Tage Hz O 7f Ent ivicklungszeit 30
Nr. E 0,65 0,16 E T 0,20 E O T Schi 09
Typ
ohne Zus.		 _ 0,65 0,08 0,85 0,09 + 0,2° O ,65 0, H
1 ± 0° 0,75 0,07 + 0° 0,85 0,10 ± 0° O ,65 o, 12
2 -0,5° 0,75 0,08 + 0° 1,10 0,10 ±0° O ,75 0, 10
4 ± 0° 0,80 0,08 + 0,5° 0,95 0,09 ± 0° O ,70 0, 14
5 ± 0° 0,75 0,07 + 0,5° 1,05 0,08 -0,5° - ,60 0,
6 + 0,5° 0,75 0,11 + 0° 1,05 0,13 ± 0° ,65 o,
7 + 1,0° 0,75 0,10 + 0° 1,05 0,10 - —
8 + 0,5° 0,60 0,06 i 0° 1,15 0,07 - -
10 ± 0° 0,75 0,10 + 0° 0,85 0,12 - —
11 -0,5° 0,70 0,08 - 0,5° 1,10 0,10 - mm —
12 + 0,5° 0,75 0,10 + 0,5° 1,10 0,12 - -
13 ± 0° 0,70 0,12 + 0,5° 1,15 0,13 - mm —
14 + 0,5° 0,75 0,10 + 1,0° 1,15 0,12 — —
15 + 1,0° 0,75 0,09 + 1,0° 1,20 0,12 - mm —
16 + 0,5° 0,70 0,10 + 1,0° 1,10 0,12 - —
17 + 1,0° + 1,0° 1,05
A-G 696
- 27 -
3° = 1 Blende
cn co co
Beispiel 4
Lie vorzugsweise Anwendung in Kombination mit Stabilisatoren vom Typ der Azaindolizine soll die nun folgende Tabelle 12 verdeutlichen.
Es handelt sich wieder um eine Emulsion wie in Beispiel 1 angeführt mit der gleichen Behandlungsweise, nur daß Filmproben mit und ohne Zusatz von 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden hergestellt wurden, um die Kombinationswirkung zu verdeutlichen, Daraus ist ein synergistischer Effekt zu ersehen. Nicht nur der Schleier wird weiter verbessert, sondern die Empfindlichkeit gesteigert.
A-G 696 - 28 -
20981 0/ 1564
Tabelle 12
ro ο co co
cn σ>
Substanzen ohne Zus. 7* Entwicklungszeit r Schi 16' Entwicklungszeit T Schi 3 Tg Hz 16'Entwicklungszeit Schi
mit Azaind. E 0,70 0,35 E 0,90 0,40 E T 0,80
Typ ohne Zus. _ 0,90 0,23 — 1,35 0,26 - 3° 0,55 0,35
Typ mit Azaind. — 0,95 0,13 - 1,20 0,17 ± 0° 1,15 0,30
VJl ohne Zus. -0,5° 0,80 0,08 - 0,5° 1,15 0,09 - 0,5° 1,00 0,11
VJl mit Azaind. + 1,0° 0,75 0,15 + 1,0° 1,20 0,19 + 0,5° 0,80 -
11 ohne Zus. ± 0° 0,70 0,10 -0,5° 1,15 0,07 - - -
11 mit Azaind. + 1,0° 0,85 0,14 + 0,5° 1,20 0,21 - — ■ -
21 ohne Zus. - 1,0° 0,90 0,09 - 0,5° 1,30 0,11 - - -
21 mit Azaind. + 0,5° 0,85 0,19 ± 0° 1,20 0,24 - -
31 ohne Zus. -0,5° 0,85 0,10 -0,5° ' 1,30 0,13 - - -
31 mit Azaind. + 0,5° 0,80 0,16 ± 0° 1,10 0,26 - - —
39 ohne Zus. - 2° 0,90 0,09 -0,5° 1,20 0,11 - - —
39 mit Azaind. ± 0° 0,85 0,17 -0,5° 1,20 0,23 - — -
45 ohne Zus. - 1,0° 0,80 0,11 -0,5° 1,10 0,13 - — -
45 mit Azaind. ± 0° 0,70 0,18 ± 0° 1,20 0,27 - - -
52 -0,5° 0,70 0,11 - 1,0° 1,10 0,13 - —
52 + 1,0° -0,5°
-G 696
- 29 -
3 = 1 Blende
ro cn co co

Claims (13)

  1. Patentansprüche:
    Verfahren zur Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen durch Fällung der Silberhalogenide in Gegenwart eines Schutzkolloids, Koagulierung, Redispergierung und chemische Reifung, dadurch gekennzeichnet, daß die chemische Reifung in Gegenwart einer heterocyclischen Verbindung der folgenden Formeln durchgeführt wird:
    -S-C-O-R1 0
    /C = S
    II Z I 0
    ι ι it -ι v^N -C-O-R1
    worin bedeuten:
    Z = die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen ungesättigten, teilweise gesättigten oder gesättigten heterocyclischen Ringes erforderlichen Ringglieder;
    R= Alkyl mit bis zu 6 C-Atomen oder Aryl.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß "Z" die zur Vervollständigung eines der folgenden Ringe erforderlichen Ringglieder bedeutet:
    Imidazole, Oxazole, Thiazole, Oxdiazole, Thiadiazole, Triazole, Benzoxazole, Benzimidazole, Benzthiazole, Pyrimidine, Tetrazole, Chinoline, Naphthoxazole, Purine, Triazine oder s-Iriazolo|j.,3-ä) chinoline.
    A-G 696 - 30 -
    209810/156
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß den Emulsionen nach der chemischen Reifung ein Tetra- oder Pentaazainden zugesetzt .vird.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen verwendet werden, worin R eine Alkylgruppe mit 2-4 C-Atomen und Z die zur Vervollständigung eines phenylsubstituierten Tetrazolringes erforderlichen Ringglieder bedeuten.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ver- g bindungen verwendet werden, in denen R eine Alkylgruppe mit 2-4 C-Atomen und Z die zur Vervollständigung eines Thiadiazolringes erforderlichen Ringglieder bedeuten, wobei der Thiadiazolring in ortho-Stellung zum heterocyclischen Schwefelatom eine Butoxycarbony!amino-, Methylureido-, Anilino- oder Alkylthiogruppe mit 4-8 C-Atomen enthält.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 2-Ä'thoxycarbonylthio-i,4,5-triphenylimidazol verwendet wird.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen verwendet werden, in denen R eine Alkylgruppe und
    Z die zur Vervollständigung eines mit einer Alkyl- oder -
    Alkyloxycarbonylgruppe mit 1-5 C-Atomen substituierten 1,2,4- ™ Triazolringes erforderlichen Ringglieder bedeuten.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß R Äthyl bedeutet und Z die zur Vervollständigung eines Thiadiazolringes erforderlichen Ringglieder, wobei der Thiadiazolring über eine Alkylenkette mit 2-4 C-Atomen, die über Schwefel oder Aminogruppen mit dem Thiadiazolring verbunden ist, einen Substituenten der folgenden Formel enthält:
    0 C2H5-O-C-S
    696 - 31 -
    209810/1664
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 1-!vlethyl-2-äthoxycarb.onylthio-1 ,.4,5,f>-tetrahydropyrimidin vc.-rvicnilfit --ird.
  10. 1... Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 1-Äthoxycarbonylperhydro-1,2,4-triazin-2-thion oder i-Äthoxycarbonyl-^-äthoxycarbonylthio-i ,4,5 ,6-tetrahydro-1,2,4-triazin verwendet wird.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 2-Alkoxycarbonylthio-benz- oder -naphthoxazolderivate, die mit einer Sulfogruppe substituiert sind» verwendet werden.
  12. 12. Verfahren nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Benzimidazolinthion-N,N'-diurethane verwendet werden.
  13. 13. Verfahren nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der folgenden Formel verwendet werden:
    worin bedeuten
    R1 = Alkyl mit 2-3 C-Atomen;
    R = Wasserstoff oder Halogen.
    A-G 696 - 32 -
    209810/ 1 564
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