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Verfahren zum Entwickeln photographischer Materialien mit bindemittelf
reien Silberhalogenidschichten Es ist bekannt, bindemittelfreie Silberhalogenidschichten
auf photographischen Trägern zu erzeugen, indem ein Silberhalogenid oder eine Mischung
verschiedener Silberhalogenide im Ilochvakuum auf einem Träger, wie beispielsweise
Papier, einen Kunststoffilm oder Glas aufgetragen wird. Nach der bildgerechten Belichtung
können derartige Silberhalogenidschichten in üblicher Weise durch Eintauchen des
Materials in eine Entwicklerlösung und ein Fixierbad oder durch Aufbringen von Entwicklerlösungen
und Fixierlösungen entwickelt werden. Es'ist auch möglich, derartige Materialien
in sogenannten Einbädern zu entwickeln, die bekanntlich Entwicklerverbindungen und
Fixiermittel enthalten. Es hat sich jedoch gezeigt, daß bindemittelfreie Silber=
halogenidschichten, d. h. Schichten, die durch Aufdampfen
von Silberhalogeniden
im Vakuum auf einen Träger erzeugt worden sind, dazu neigen, daß eine nicht selektive
Entwicklung erfolgt, d. h. daß während der Bildentwicklung eine beträchtliche Schleierbildung
erfolgt. Um zuf riedenstellende Bilder zu erhalten, ist es daher erforderlich, die
Schleierbildung zu unterdrücken, wobei die effektive Empfindlichkeit des Materials
so wenig, wie möglich beeinflußt werden
darf. Werden im Vakuum auf einen Träger aufgedampfte Silberhalogenidschichten in
einen Entwickler gebracht, so werden gewöhnlich Abriebstellen des Filmes stärker
entwickelt als es bei üblichen photographischen Filmen mit Silberhalogenid# emulsionsschichten
der Fall ist, wenn diese in gleicher Weise entwickelt werden. -Sowohldie Neigung
zur Schleierbildung, wie auch die Empfindlichkeit gegenüber mechanischem Abrieb
beruhen offensichtlich auf der Abwesenheit eines Bindemittels für das Silberhalogenid.
Aus Polymeren bestehende Bindemittel, wie beispielsweise Gelatine, schützen die
Silberhalogenidkörner ganz offensichtlich durch physikalische Isolierung und tragen
somit zu einer saubereren Entwicklung von Silberhalogenidemulsionsschichten
gegenüber
im Vakuum aufgedampften, bindemittelfreien Silberhalogenidschichten bei, weshalb
im Falle der Verwendung von Silberhalogenidemulsionsschichten leichter Bilder hochwertiger
Qualität erhalten werden können. Es hat sich gezeigt, daß übliche Antischleiermittel
die auftretende Schleierbildung nicht ausreichend zu verhindern vermögen. Der Erfindung
lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, welches es ermöglicht,
rhotographische Materialien mit bindemittelf reien Silberhalogenidschichten zu sauberen
Bildern mit ausgezeichnetem Kontrast und ausgezeichneter Emrfindlichkeit sowie ausgezeichneter
Schärfe zu entwickeln. Der Erfindung lag die Erkenntnis zuvrunde, daß die gestellte
Aufgabe erreicht werden kann, wenn die Entwicklung in Gegenwart einer synergistisch
wirksamen Kombination von zwei verschiedenen, mit Silberhalogenid reagierenden Verbindungen
durchgeführt wird. Bei diesen ferbindunven handelt es sich um a) an sich bekannte
Verbindungen, die sich mit Silberhalogenid zu einem stark wasserunlöslichen Silberkomplex
umsetzen, und b) um Verbindungen, die mit Silberhalogenid einen leicht wasserlöslichen
Silbersalzkomplex bilden. Es wurde gefunden, daß die .Entwicklung photographischer
Materialien mit bindemittelfreien Silberhalogenidschichten
bedeutend
verbessert wird, wenn diese Verbindungen entweder in der Entwicklerlösung zur Anweddung
gebracht werden oder aber auch Schichten des photographischen Materials einverleibt
werden.
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Überraschenderweise ermöglicht die kombinierte Anwendung der beiden
Verbindungen die Entwicklung photographischer Bilder mit beträchtlich vermindertem
Entwicklungsschleier, sowie*Abriebschleier, wobei durch das Zusammenspiel.der beiden
Verbindungen bei Verwendung einer der Verbindungen allein. gegebenenfalls auftretende
nachteilige Effekte beseitigt werden. '' Demzufolge bezieht sich die Erfindung auf
ein Verfahren zum Entwickeln photographischer Materialien mit bindemittelfreien
Silberhalogenidschichten, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die belichteten
Mateiialien in Gegenwart einer Verbindung a),die sich mit Silberhalogenid zu einem
stark wasserunlöslichen Silberkomplex umsetzt,und einer Verbindung b), die mit Silberhalogenid
einen leicht wasserlöslichen Silbersalzkomplei bildet, entwickelt.
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Vorzugsweise wird als Verbindung a) eine heterocyclische Verbindung
verwendet, die ein heterocyclisches Stickstoffatom aufweist, sowie eine Mercaptogruppe,
die an das Kohlenstoffatom,
das sich in a-Stellung zum Stickstoffatom
befindet, gebunden ist. Dies bedeutet, daß als Verbindung a) vorzugsweise ein heterocyclisches
Mercaptan verwendet wird, welches ein Silbersalz bildet, das eine äußerst geringe
Wasserlöslichkeit besitzt, d. h. stark wasserunlöslich ist. Als Verbindung b) wird
ein Komplexbildner verwendet, welcher mit Silberhalogenid unter Bildung eines leicht
wasserlöslichen Komplexes zu reagieren vermag. Zur-Durchführung des Verfahrens der
Erfindung besonders geeignete heterocyclische Mercaptane sind solche, wie sie bei
den üblichen photographischen Silberhalogenidentwicklungsverfahren als Bildstabilisatoren,
Blau-Schwarztoner, Mittel zur Verhinderung bläulichen Auftrocknens beim Hochglanztrockenverfahren
(antiplumming agents), Mittel zur Verhinderung bräunlichen Auftrocknens beim Hochglanztrockenverfahren
(antibronzing agents), Toner für die physikalische Entwicklung, Antischleiermittel,
Emulsionsstabilisatoren und dergl. verwendet werden.
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Vorzugsweise werden diese Verbindungen den.zur Entwicklung des photographischen
Materials verwendeten Entwicklerläsungen einverleibt. Einige dieser Verbindungen
vermögen bei alleiniger Verwendung, d. h. ohne die erfindungsgemäß verwendete 2.
Verbindung b), wenn sie Entwicklerlösungen einverleibt werden, die Schleierbildung
zu unterdrücken, doch hat sich gezeigt, daß die hierzu erforderlichen Mengen so
groß'sind, daß die Empfindlichkeit des Materials sowie der Kontrast erheblich vermindert
und die allgemeine Qualität des photographischen Materials
erheblich
verschlechtert werden. Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen b) sind solche,
die mit den üblichen Silberhalogeniden, wie Silberchlorid, Silberbromid und Silberiodid,
stark wasserlösliche Komplexe zu bilden vermögen. Derartige Verbindungen sind als
Fixiermittel zur Stabilisierung entwickelter Silberhalogenidmaterialien bekannt
geworden sowie als Träger für Silberionen im Silbersalzdiffusionsübertragengsverfahren,
als löslichmachende Verbindungen und rietallionen puffernde Verbindungen in Intensivierungslösungen,
deren Wirkung auf der Ausscheidung von Metallionen in Gegenwart eines Reduktionsmittels,
beispielsweise auf einem Metallbild, insbesondere einem photographischen Silberbild
beruht. Vorzugsweise werden beim Verfahren der Erfindung heterocyclische Mercaptane
verwendet, die mindestens eine Mercaptofunktion besitzen, die an ein Kohlenstoff
atom gebunden ist, welches sich in a-STellung bezüglich eines Stickstoffatomes im
heterocyclischen Ring befindet. Die erfindungsgemäß verwendbaren heterocyclischen
Mercaptane können einen oder mehrere heterocyclische Ringe aufweisen, d. h. Ringe,
die mindestens ein heterocyclisches Atom, d. h. ein von Kohlenstoff verschiedenes
Atom, insbesondere
ein oder Schwefelatom enthalten. Die erfindungsgemäß
verwendeten heterocyclischen Mercaptane können auch aus mindestens einem hetsrocyclischen
Ring aufgebaut sein, welcher an einen Garbocyclischen Ring ankondensiert ist. Bei
sogenannten diheterocyclischen Stickstoffverbindungen, die aus kondensierten heterocyclischen
Ringen aufgebaut sind, können die heterocyclischen Atome auch Glieder zweier
heterocyclischer Ringe sein.
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Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete heterocyclische
Mercaptane sind solche, deren heterocyclischer Ring oder deren heterocyclisches
Ringsystem sich beispielsweise ableitet von einem Azol, z. B. einem Benzothiazol,
einem Oxazol, z. B. einem"Benzoxyzol, einem Diazol, z. B. einem Imidazol
oder Benzimidazol oder Imidazolin, Oxadiazol, Thiadiazol, einem Triazol, z. B; einem
1,2,4-Triazol, einem Pyrmidin, einem 1,2,4-Triazin, einem s--Triazin, einem Tetrazol,
einem Urazol, einem Oxazolin, einem Thiadiazin, einem Azainden, z. B. einem Tetrazainden
und dergl.
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Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung besonders vorteilhafte
heterocyclische Mercaptoverbindungen lassen sich durch die folgende Strukturformel
wiedergeben:
Hierin bedeuten: ` Z die zr
Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes
mit S bis 6 Gliedern
erforderlichen nichtmetallischen Ato-
me und
SX eine Mercaptogruppe.
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Vorzugsweise stellt Z die zur Bildung»eines S-gliedrigen
Ringes erforderlichen nichtmetallischen Atome dar.
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In der Mercaptogruppe hat X die Bedeutung eines Cations,
d. h. X kann beispielsweise bestehen aus einem Wasser-Stoffatom,
einem Alkalimetall, wie beispielsweise Natrium
oder Kalium, einer
Ammoniuugruppe oder dem Rest eines or-
ganischen Amines,
d. h. beispielsweise einem Amin, wie
Triäthylamin, Triäthanolamin, Morpbolin
und dergl. Gegebenenfalls können die Mercaptoverbindungen
auch in
einer tautomeren Form vorliegen, beispielsweise in der
Thionform,
in welchem Falle das labile Wasserstoffatom der Mercaptogruppe
von dem Stickstoffatom gebunden wird
und in welchem Falle sich die
:C-SX Gruppe in eine Thiocarbonylgruppe (>=S) umwandelt.
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Zur Durchführung
des Verfahrens der Erfindung sind mit
anderen
Worten alle heterocyclischen
Verbindungen ge-
eignet, die in der angegebenen
WEise
mindestens ein Stick" stoffatom
und eine Mercaptogruppe
aufweisen.
Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden mit
Mercaptoazölen, insbesondere S-Mercaptotetrazden, erhalten. Besonders vorteilhafte
S-Mercaptotetrazole lassen sich durch folgende Strukturformel wiedergeben:
Hierin hat X die Bedeutung eines aliphatischen oder aromatischen Restes, d:. h.
beispielsweise eines gegebenenfalls substituierten Phenylrestes, und SX besitzt
die bereits angegebene Bedeutung. R kann ein Kohlenwasserstoffrest sein oder ein
organischer Rest, der außer Kohlenstoff und Wasserstöffatome auch noch andere Atome
enthält. So kann R beispielsweise die Bedeutung von Alkyl- oder Arylresten besitzen,
die gegebenenfalls substituiert sein können.-Besitzt R die Bedeutung eines Alkyl-
oder Arylrestes, so können diese beispielsweise substituiert sein durch Alkoxy-,
Phenoxy-, Cyano-, Nitro-, Amino-, substituierte Amino-, Sulfo-, Sulfamyl-, substituierte
Sulfamyl-, Sulfonylphenyl-, Sulfonylalkyl-, FYuosulfonyl-, Sulfonamitiophenyl-,
Sulfonamidoalkyl-, Carboxy- oder Carboxylatgruppen oder Halogenatome.
Zur-
Durchführung des Verfahrens der Erfindung besonders geeignete heterocyclische Stickstoffverbindungen
sind beispielsweise: 1) 3-Mercapto-1,2,4-triazol, 2) 2-Mercapto-5-phenyl-1,3,4-oxgdiazol,
3) 1-Methyl-2-mercaptoimidazol, 4) 2-Mercaptobenzimidazol, 5) 2-Mercaptobenzoxazol,
6) 5-Methyloxazolin-2-thiol, 7) 5-Mercapto-l-phenyl-1,2,3,4-tetrazol, 8) 4-Phenyliminothiourazoi,
9) 2-Mercaptothiazolin, 10) 2-Mercapto-5-mdhyl-1,3,4-thiadiazin, 11) 2-Amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazol,
1?) 2-Mercaptobenzothiazol, 13) 2,6-Dimethyl-1,3,3a,7-tetrazainden-4-thiol und 14)
4-Hydroxy-6-methyl-1,2,3a,7-tetrazainden-3-thiol. Zur Durchführung des Verfahrens
der Erfindung geeignete Mercaptoverbindungen werden beispielsweise in der USA-Patentgchrift
3 017 270 beschrieben.
| ;: aite Verbindung, d. h. die Verbindung b), in deren |
| Gegenwart die Entwicklung des photographischeni@r"`@t.s;as |
erfolgen soll, soll eine solche Verbindung sein, die-mit
Silberionen einen leicht löslichen Komplex bildet und
leicht wasserlöslich
ist.
Zur Durchführung
des Verfahrens der Erfindung geeignete
Verbindungen
vom Typ b) s",#od beispielsweise:
i. Alkalinetall-
und Anmoniumthiosulfate;
2. Alkalimetall-
und Anmoniuipthiocyanate;
3. Mischungen von
Kaliumbromid
und Natriumsulfit;
4. 2-Aminoäthanol;
5. Schwefoldioxydadditionsprodukte
des 2-Aminoäthanols,
hergestellt durch Umsetzung von 2-Aminoithanol
mit gasförmigem
Schwefeldioxyd;
6. Di(2-hydroxy)äthylamin;
7. Monoaliphatische
Mine mit 6 bis 10 Kohlenstoffatome,
wie beispielsweise 1-Aminohexan;
B. Monoalicyelische
Amine, in
denen der alicyclische
Ring
6 Xohlenstoffatome
enthält, wie
beispielsweise Cyclohexylaiin
sowie dessen Methyl-
und Äthylderivate
und
9. Aminthiosulf atanhydride, beiseielsweise 2-Aminoäthanoithiosulf
atanhydrid,
wie sie beispielsweise in
der USA-Patentschrift
3 169 992 beschrieben werden.
Besonders gute Ergebnisse
werden bei Verwendung von
Thiosulfaten
oder Thiocyanatsalzen
oder 2-Aminoäthanol
erhalten.
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Die Verbindung a), d. h. vorzugsweise eine der beschrie-
benen
Mercaptoverbindungen, kann auch in einer aus einem
wasserpermeablen
Kolloid gebildeten überzugschicht, die
auf die im Vakuum erzeugte
Silberhalogenidaehicht aufge-
tragen wird, untergebracht werden. Die Verbindung
vom Typ
b) kann dann weiterhin in der Entwicklerlöeung zur Anwen-
dung
gebracht werden. Andererseits kann aber auch die , Verbindung b)
ebenfalls in der überzugsschicht untergebracht werden.
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Zur Entwicklung des photographischen Materials geeignete
Entwicklerlösungen
sind übliche Entwicklerlösungen, denen
Verbindungen vom Typ a) und
b) zugesetzt werden. Dies
bedeutet, daß beispielsweise Entwicklerlösungen
vor-
wendet werden können, die als entwickelnde Verbindungen
ein
Aminophenol, z. H. p-Methylaminophenolsulfat, ein
Hydrochinon,
ein 3-Pyrazolidon, wie beispielsweise 1-Phenyl-3-pyrazolidon
und dergl. enthalten können, wobei die
Entwicklerlöaungen
ferner die üblichen Zuiätzeb wie beispislsweioe Natriumsulfit,
alkalische Puffer und dergl. aufweisen können.
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Die beiden Verbindungen vom Typ a) und b) können in den verschiedensten
Konzenüationen angewandt werden* Die im
Einzelfalle anzuwendende
günstigste Konzentration,-bei welcher die Schleierbildung unterdrückt wird,
ohne, daa nachteilige Effekte eintreten, läßt sich leicht durch eine
Versuchsreihe
bestimmen. . Vorzugsweise werden die Verbindungen vom Typ a) und b)
Entwicklerlösungen
einverleibt.
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Die Verbindungen vom Typ a) werden vorzugsweise in Kon- zentrationen
von 0,01 bis etwa 0,4 g pro Liter Entwickler- lösung verwendet. Als besonders
vorteilhaft haben sich Konzentrationen von etwa 0,05 g bis etwa
0,1 g pro Liter
Entwickler erwiesen.
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Die Verbindung b) wird zweckmäßig in Mengen von etwa
1
g bis etwa 10 g pro Liter Entwicklerlösung, vorzugs-
weise in Mengen
von etwa 3 - 6 g pro Liter Entwickler-
lösung verwendet.
Wird
andererseits die Verbindung a) in einer Überzugs-&
Schicht des photographischen
Materials untergebracht und die Verbindung b) in einer Entwicklerlösung
ver-
wendet, oder werden beide Verbindungen, d. h. sowohl
eine Verbindung
vom Typ a) als auch eine Verbindung
vom Typ b) in einer überzugssehicht
über der Silber-
halogenidschicht untergebracht, so werden vorzugsweise
Konzentrationen
von l'10-3 bis 5#10-2 Millimole der
Verbindung a) und 5'10-3
bin 5-10-1 Millimole der Ver-
bindung b) pro m2 Trägerfläche in
der Schicht unterge-
bracht. Werden in der überzugaschicht sowohl die
Ver-
bindung a) als auch die Verbindung b) untergebracht, so ist die
Schicht in vorteilhafter Weise durch eine
Trennschicht, vorzugsweise aus
Gelatine, von der Silberhalogenidachicht getrennt. Auch ist es möglich,
daß eine
Verbindung vom Typ a) in der Entwieklerlösung zur An-
wendung
gebracht und eine Verbindung vom Typ b) in einer
überzugsachicht
über der Silberhalogenidachieht unterge-
bracht wird. In den
Fällen, in denen die Verbindung vom
Typ b) in einer Schicht des Materials
untergebracht wird,
empfiehlt es sich, in allen Fällen"zwiechen
der diese
Verbindung enthaltenden Schicht und der Silberhalogenidschicht
eine Trennschicht anzuordnen, um die Silberhalo-
genidschicht vor
nachteiligen Effekten zu bewahren.
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Versuche, eine Schleierbildung durch Zusatz einer Verbindung vom
Typ a) oder einer Verbindung vom Typ b) zu unter-
drücken, zeigen,
daß bei Verwendung einer Verbindung allein
beträchtlich höhere Konzentrationen
erforderlich sind. Dies
gilt sowohl für die Unterdrückung von'
Entwicklungsschleier als auch Abriebschleier bei der Entwicklung
des photographischon Materials. Dabei werden in allen Fällen die effektiven
Empfindlichkeiten, Kontraste, und maximalen Dichten
drastisch vermindert.
Im Hinblick auf die nachteilisen Effekte, die auftreten,
wenn eine
Verbindung vom Typ a) oder eine Verbindung vom
Typ b) verwendet
wird, war es überraschend, festzustellen,
daß bei gleichzeitiger
Verwendung von Verbindungen vom
Typ a) und b) Bilder ausgezeichneter Qualität
mit geringer
Schleierdichte erhalten werden.
Die Silberhalogenidschichten
können auf den verschieden-
sten Trägern aufgetragen sein, beispielsweise
auf Trägern
aus Papier, Kunststofffolien, oder Glas. Es hat sich
gezeigt, daß eine Schleierverminderung bei
Durchführung des Verfahrens
der Erfindung unabhängig von
der Dicke der Silbe rhalogenidschicht
ist. So wurden aus-
gezeichnete Ergebnisse hinsichtlich einer Schleiervermin-
derung
bei Verwendung von Schichten von Dicken von etwa
100 mm bis etwaSSO
mm erzielt.
Nach dem Verfahren der Erfindung können die
üblichen bekannten photographischen Materialien mit bi ndemittelf reite
Silberhalogenidschichten,
die im Vakuum erzeugt wurden und in üblicher Weise bildgerecht belichtet wurden,
entwickelt werden.
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Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung näher veranschaulichen:
Beispiel 1
Unter Verwendung einer üblichen Vorrichtung wurde im Vakuum eine
137 mu dicke Silberbromidschicht auf ein mit Ton be-
schichtetes Papier aufgetragen.
Auf das erhaltene Film-
material wurde dann eine Mge Gelatinelösung
aufgetragen,
welche 0,1 ml einer 10%igen Formaldehydlösung
pro g trocke-
ner Gelatine enthielt. Streifen des erhaltenen Materials wurden
dann durch ein sensitometrisches
Stufentablett belichtet und anschließend
14
Sekunden lang bei 220C
in einer Entwicklerlösung
der
folgenden
Zusammensetzung entwickelt:
Wasser, etwa 500C 500 c33 p-Methylaminophenolsulfat
3,0
9
Natriumsulfit,
wasserfrei 45,0 g
Hydrochinon
12,0 g
Natriumcarbonat,
Monohydrat 80,0 g
Kaliumb romid
2,0 g
mit
Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter.
Dieser Entwickler wird im folgenden als
Grundentwickler
bezeichnet.
In weiteren Versuchen wurde das Material mit
Entwicklerliisungen
der angegebenen Zusammensetzung entwickelt, denen
jedoch
die in der folgenden Tabelle aufgeführten Zusätze
einverleibt wurden Es wurden
die in der folgenden Tabelle
zusammengestellten ERgebnisse
erhalten:
| Probe Zusätze zum Etbvickler Relative Schieier |
| Nr. . Empfind- |
| lichkeit |
| 1. (Ve r- |
| gA chsprobe) Grundentwickler ohne Zusätze 100 0;2 |
| 2. 4 g Natriumthiosulfat/Liter 160 0905 |
| 3. 0,3g 5-Mercapto-l-phenyl- |
| tet razol/Liter , ?0 0,02 |
| 4. 4 g Natriumthiosulfat und |
| 0,1 g 5-Mercapto-l=phenyl- |
| tetrazol/Liter ° 160 0,00 |
Aus den erhaltenen ERgebnissen
ergibt sich eindeutig,
daA
bei Zusatz von Natriumthiosulfat
zur Entwicklerlösung
und
bei Zusatz des beschriebenen Mercaptans
der Schleier ver-
mindert
wird. Bei Verwendung
des Mercaptans
allein tritt
jedoch eine
beträchtliche Verminderung
der relativen Emp-
findlichkeit auf. Bei
gleichzeitiger Verwendung
des Mercaptans
und des Natriumthiosulfats
tritt eine vollständige
Ausschaltung des Schleiers bei gleichzeitiger
Erhöhung
der Empfindlichkeit ein.
Beispiel 2
Das in Beispiel
1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt,
jedoch wurden diesmal als Mercaptan
pro Liter Entwickler-
lösung 0,2 g 3-Mercapto-1,2,4-triazol
und 4 g Natriumthiocyanat verwendet.
Es wurden gleich günstige Ergebnisse,
wie
in Beispiel 1 beschrjeben,
erhalten.
leispiel
3
Nach dem
in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde
ein
weiteres Material hergestellt,
wobei jedoch diesmal eine
500 mv
dicke Silberbromidschicht
erzeugt wurde. Eine Probe
des erhaltenen Materials wurde dann durch einen
Stufenkeil
belichtet und 12 Sekunden lang bei 220C
in einer Entwickler-
lösung
der folgenden Zusammensetzung
entwickelt:
1 Phenyl-3-pyrazolidon
0,5 g
Aßcorbinsdure
10,0 g
2-Methylaminoäthanol
31,0 cm3 Kaliumbromid
-
10,0 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter.
Der pH-Wert
der Lösung
wurde durch Zugabe von Natriumhydroxyyd
auf 10,4*eingestelli.
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Das entstandene Bild wies eine ungleichförmig
starke
Schleierdichte von 0,4 bis 0,8 auf.
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Eine weitere
Probe des gleichen Materials wurde in einer
Entwicklerlösung
entwicleit,
die die gleiche Zusammensetzung besaß,
jedoch zusätzlich 4
g Kaliumthiocyanat
und 0,4
g 4#Phenyliminothiourazol
pro Liter enthielt.
Bei Verwendung
dieser Entwicklerltisung
wurde ein Bild
mit einer Schleierdichte von 0,04 erhalten.
Beispiel
4
Ein, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestelltes photographisches Papier mit
einem mit Ton beschichteten Träger und einer im Vakuum aufgedampften Silberbromidschicht
wurde in 2 Streifen zerschnitten, welche in den in der folgenden Tabelle aufgeführten
Entwicklerlösungen entwickelt wurden. Dabei wurden die in der Tabelle aufgeführten
Ergebnisse erhalten:
| Probe Nr. Entwickler Entwick- Schleier |
| lungszeit |
| 1 (Vergleichs- |
| probe) Grundentwic9leE gemäß Bei- |
| spiel 1 bei 20 C 14 Sek. 0,2 - 0,4 |
| 2 Grundentwickler gemäß Bei- |
| spiel 1 + 0,3 g 5-Mercapto- |
| 1-phen3ltetrazol/Liter |
| bei 20 C 14 Sek. 0,0 |
Die entwickelten Prüflinge wurden in einem Fixierbad üblicher Zusammensetzung fixiert,
gewaschen und getrocknet.
Beispiel 5
Die synergistischen
Effekte, die durch Kombination geringer Mengen heterocyclischer Mercaptane -s-owie
Silberhalogenidkomplex bildender Verbindungen eintreten, ergeben sich des weiteren
aus den folgenden Versuchen. Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde
ein photographisches Material mit einem barytierten Träger und einer im Vakuum aufgetragenen
Silberbromidschicht hergestellt. Verschiedene Proben des Papiers wurden sensitometrisch
belichtet und anschließend in verschiedenen Entwicklerlösungen verschiedener Zusammensetzung
entwickelt. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Probe
Entwickler Dichte Relative Dmax Nr. emischer Empfind-Schleier + lichkeit Abrieb-Schleier
1 Grundentwickler gemäß Beispiel 1 > 0,2 100 , 1,2 2 Grundentwickler + 0,1 g S-Methyloxazolin-2-thiol/Liter
0,1 - 0,2 100 1,2 3 Grundentwickler + -.
-
0,2 g S-Methylox%.zolin-2-thiol/Liter keiner SO 0,7 4 Grundentwickler
+ 4 g Natriumthiosulf at .S H20 0,1 - 0,2 140 1,2 S Grundentwickler + 8 g Natriumthiosulf
at .S H20 keiner 63 0,9 6 Grundentwickler + 4 g Natriumthiosulfat .S H 0 + 0,1 i
S-Methyloxazolin-2-thiol/Liter keiner 100 1,2 Sämtliche Prüflinge wurden voll entwickelt.
Traten Schleier auf, so waren diese ungleichförmig und-körnig.
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Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß bei der Verwendung
eincs_hetesocvclischen Mercaptans oder eines
Silberhalogenidlösungsmittels
allein bei ausreichend hohen Konzentrationen, die eine Eliminierung des Schleiers
verhindern, die sensitometrischen Eigenschaften des Materials nachteilig beeinflußt
werden. Dies wird insbesondere aus den Ergebnissen ersichtlich, die bei Entwicklung
der Proben Nr. 3 und 5 erhalten wurden: Bei Verwendung von Kombinationen
dieser Mittel, wie unter Versuch 6 beschrieben, wird demgegenüber die Schleierbildung
verhindert, ohne daß-Verluste in der Empfindlichkeit, dem Kontrast ,und der maximalen
Dichte auftreten.
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In einer weiteren Versuchsreihe wurden weitere Versuche -unter Verwendung
anderer Silberhalogenidlösungsmittel durchgeführt. Die angewandten Versuchsbedingungen
und Versuchs-. ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:.
| Probe Entwickler Dichte Relative Dmax |
| Nr. Chemischer Empfind- |
| Schleier + lichkeit |
| - Ab rieb- |
| Schleier |
| 1 Grundentwickler gemäß Bei- |
| spiel .1 >092 100 192 |
| 2 Grundentwickler + |
| Natriumthiocyanat/Liter 0,01 - 0,10 - 100 0,7 |
| 3 Grundentwickler + ` ' -- - ' |
| 094 g S-riercapto-l -phenyl- |
| 1,2,3,4-tetrazol/Liter 0,01 - 0,10 83 1,0 |
| 4 Grundentwickler + |
| 0,4 g S-Mercapto-l-phenyl-1,2,3,4- |
| tetrazol + 9 g Natriumthio- |
| cyanat/Liter keiner 100 1,2 |
| 5 Grundentwickler + |
| 2,5 g 2-Aminoäthanol/Liter > 0,5 100 1,2 |
| 6 Grundentwickler + 2 5 g |
| 2-Aminoäthanol + 0,1 g |
| S-Mercapto-l-phenyl-1,2,3,4- ' |
| tetrazol pro Liter 0,01 - 0,02 100 1,2 |
Beispiel 6
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein photographisches
Material hergestellt, wobei jedoch diesmal das Silberhalogenid mit einer Gelatineüberzugsschicht
überzogen wurde, die S-Mercapto-l-phenyltetrazol enthielt. Das Material wurde dann,
wie in Beispiel 1 beschrieben, belichtet und 14 Sekunden lang bei 220C in dem in
Beispiel 1 beschriebenen Grundentwickler, dem 4 g pro Liter Natriumthiosulf at zugesetzt
wurden, entwickelt. Die erhaltenen Ergebnisse entsprachen denen ckr Probe Nr. 4
des Beispiels Nr.l. Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein photographisches
Material hergestellt, worauf die Silber-
halogenidschicht
mit einer
Trennschicht
aus Gelatine ufid
die Trennschicht wiederum mit einer
Gelatineschicht
Über-
zogen wurde, die Natriumthiosulfat
und S-Mercapto-l-phenyltetrazol enthielt. Das Material wurde dann, wie in Beispiel
1 beschrieben, bildgerecht entwickelt und 14 Sekunden lang bei 22°C in dem in Beispiel
1 beschriebenen Grundentwickler entwickelt. Die erhaltenen Ergebnisse entsprachen
denen der Probe Nr. 4 des Bespieles 1.