JPH11223897A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 超迅速処理に際しても、高感度で処理むらが
なく、かつ乾燥性、処理安定性の優れたハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法の提供。 【解決手段】 ハロゲン化銀乳剤層が水分散性カチオン
デンプンを含有し、実質的に硬膜剤を含有しない現像液
および定着液で処理することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料の処理方法。乳剤層と非感光性コロイド層
（保護層）を有し、保護層中に架橋性基を有するシクロ
デキストリン化合物を含有する感光材料を実質的に硬膜
剤を含有しない現像液および定着液で処理することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。現像液
および定着液中に、実質的にホウ酸又はその塩を含有し
ない上記のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は超迅速処理に際して
も、高感度で処理むらがなく、かつ乾燥性、処理安定性
の優れたハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、写真業界では、環境保全のために
現像処理廃液の低減が必須要件となってきている。従来
より一般に用いられてきた現像主薬のハイドロキノン類
は、それ自身の安全性が十分でないために、最近では代
替物としてアスコルビン酸類及びその誘導体（例えばレ
ダクトン類）が検討されつつある。

【０００３】一方、ハロゲン化銀写真感光材料（単に感
光材料ともいう）の迅速処理化のためには、現像、定
着、水洗及び乾燥等の処理時間の短縮化が必須となる。

【０００４】しかし、従来の感光材料を現像時間だけ短
くしたとすると、画像濃度及び感度の大幅な低下や階調
の劣化を招く。また、定着時間を短くすると定着不良と
なり画質劣化の原因となる。従って基本的には、ハロゲ
ン化銀写真感光材料の現像速度や定着速度或いは乾燥速
度等を速めることが必要となる。

【０００５】従来より、感光材料の乾燥速度を速めるた
めに、現像液或いは定着液中に硬膜剤を含有させ、膨潤
度を少なくすることにより乾燥工程に持ち込まれる感光
材料中の水分を減少させる方法が行われている。

【０００６】現像液用硬膜剤としては、グルタルアルデ
ヒド等のジアルデヒド化合物がよく知られており、定着
用硬膜剤としては、アルミニウムイオン等が一般的に用
いられている。

【０００７】これらの処理液用硬膜剤は、環境保全上好
ましくないだけでなく、処理剤の保存に際してアルミニ
ウムの析出といった問題を有することから除去すること
が望まれている。

【０００８】更に、現像液中ではバッファー剤として用
いられており、定着液中では保恒剤として用いられてい
るホウ酸についても、水質汚濁法において指摘を受けて
いる物質であり、ホウ酸化合物の除去についても検討が
必要となってきている。

【０００９】一方、ハロゲン化銀写真感光材料には、ハ
ロゲン化銀粒子の保護コロイドとしてゼラチンを用いる
のが一般的であり、このゼラチン量を減量することで、
現像速度、定着速度及び乾燥速度などの処理性を高める
ことが可能である。

【００１０】しかし、ゼラチンの減量だけを行うと、感
光材料の取り扱いや処理時に於ける耐擦り傷性を劣化す
る原因となり好ましくない。従来よりゼラチン以外の親
水性バインダーについても種々の報告がなされている
が、物性、処理性の両面から十分に満足するバインダー
素材は得られていない。

【００１１】近年、ハロゲン化銀粒子乳剤の解こう剤と
して、水分散性のカチオンデンプンを用い、平板状ハロ
ゲン化銀粒子を製造する方法が特開平９−１２０１０９
号、同９−１２０１１０号にて開示されている。また同
公報には該カチオンデンプンを、ハロゲン化銀乳剤層の
バインダーとして使用することにより、冷黒調の画像を
得られることが開示されている。

【００１２】更に特開昭６３−８３７２０号では、ゼラ
チン架橋性基を有する水溶性多糖類を硬膜剤として用い
て耐圧性を改良することが開示されている。

【００１３】しかしながら、上記公報には、水分散性カ
チオンデンプン或いはゼラチン架橋性基を有するシクロ
デキストリンを、ハロゲン化銀写真感光材料の特定層に
含有させ、硬膜剤を含まない処理剤で処理することによ
り、迅速処理性、処理安定性を改良する処理方法の記述
はない。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、全処理時間が３０秒以内という超迅速処理に際して
も、高感度で処理むらがなく、かつ乾燥性、処理安定性
の優れたハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供す
ることにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記に
より達成された。

【００１６】（１）支持体上に少なくとも１層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料を、現
像、定着、及び安定化処理もしくは水洗処理するハロゲ
ン化銀写真感光材料の処理方法において、該ハロゲン化
銀乳剤層が水分散性カチオンデンプンを含有し、実質的
に硬膜剤を含有しない現像液及び定着液で処理すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１７】（２）支持体上に少なくとも１層のハロゲ
ン化銀乳剤層と該乳剤層より支持体から遠い側に設けた
非感光性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料
を、現像、定着、及び安定化処理もしくは水洗処理する
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法において、該非感
光性コロイド層が架橋性基を有するシクロデキストリン
化合物を含有し、実質的に硬膜剤を含有しない現像液及
び定着液で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料の処理方法。

【００１８】（３）現像液及び定着液に、実質的にホウ
酸又はその塩を含有しないことを特徴とする（１）又は
（２）記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１９】（４）現像液及び／又は定着液が、固体処
理剤を用いて調製されることを特徴とする（１）〜
（３）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法。

【００２０】（５）全処理時間が１０秒〜３０秒である
自動現像機により処理されることを特徴とする（１）〜
（４）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法。

【００２１】以下、本発明を詳細に説明する。

【００２２】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
は、ハロゲン化銀乳剤層中に水分散性のカチオンデンプ
ンを含有することを特徴とする。

【００２３】ここでいう「デンプン」は天然デンプン及
びデキストリン化、加水分解、酸化、アルキル化、ヒド
ロキシアルキル化、アセチル化又は分別デンプン等の変
性誘導体の両方を含む。

【００２４】デンプンとしては、例えばトウモロコシデ
ンプン、小麦デンプン、ジャガイモデンプン、タピオカ
デンプン、サゴデンプン、米デンプン、ろう質トウモロ
コシデンプン又は高アミローストウモロコシデンプン
等、由来のものを挙げることができる。

【００２５】デンプンは、構造的に別個の２種の多糖類
でα−アミロース及びアミロペクチンを含んでなり、ど
ちらもα−Ｄ−グルコピラノース単位を含んでいる。α
−アミロースにおいてα−Ｄ−グルコピラノース単位
は、１，４−長鎖ポリマーを形成する。その反復単位は
下記の形態をとる。

【００２６】

【化１】

【００２７】アミロペクチンにおいて、反復単位の１，
４−結合の他に、６位での鎖の分岐（上記−ＣＨ₂ＯＨ
基の部位）も明らかにあり、分岐鎖ポリマーを生じる。

【００２８】デンプン及びセルロースの反復単位は、異
なる全体的な形状寸法を分子に付与するジアステレオ異
性体である。デンプンに見られ、且つ上記式で示される
αアノマーは、結晶化でき、且つ隣接分子における反復
単位間にある程度（セルロース及びセルロース誘導体の
βアノマー反復単位と同じ程度ではない）の水素結合が
できるポリマーが得られる。βアノマーにより形成され
るポリマー分子は、隣接分子間に強力な水素結合を示
し、ポリマー分子の固まりよりはるかに高い結晶化性を
生じる。

【００２９】セルロース反復単位に見られる強力な分子
間結合に都合のよい置換基の整列を欠いているデンプン
及びデンプン誘導体は、はるかに容易に水に分散する。

【００３０】本発明の実施に用いられる水分散性のデン
プンは、カチオン性、即ち、水に分散したときに全体と
して正味の正電荷を含有する。デンプンは、通常一つ以
上の遊離ヒドロキシル部位でエステル化又はエーテル化
することによりカチオン置換基をα−Ｄ−グルコピラノ
ース単位に結合させることによりカチオンとするのが通
常である。

【００３１】反応性カチオン付与性試薬は、典型的に
は、第一、第二又は第三アミノ基（続いて意図する使用
条件下でカチオン形態にプロトン化できる）又は第四級
アンモニウム、スルホニウム若しくはホスホニウム基を
含む。

【００３２】カチオンデンプンは、水分散性でなければ
ならない。多くのデンプンは短時間（例えば、５〜３０
分間）煮沸以下の温度に加熱すると水に分散する。高剪
断混合によってもデンプン分散が容易となる。

【００３３】カチオン置換基が存在すると、デンプン分
子の極性が増加し、分散が容易となる。デンプン分子で
は、好ましくは少なくともコロイドレベルで分散し、理
想的には分子レベルで分散、即ち、溶解する。

【００３４】本発明に係る水分散性のカチオンデンプン
に関しては例えば米国特許２，９８９，５２０号、同
３，０１７，２９４号、同３，０５１，７００号、同
３，０７７，４６９号、同３，１３６，６４６号、同
３，２１９，５１８号、同３，３２０，０８０号、同
３，３２０，１１８号、同３，３４６，４２６号、同
３，４６７，６０８号、同３，４６７，６４７号、同
３，６７１，３１０号、同３，７０６，５８４号、同
３，７３７，３７０号などに記載されている。

【００３５】なお、カチオン置換基付加の前か後に、酸
化したものを用いることも好ましく、この酸化はデンプ
ンを強酸化剤で処理することにより達成される。

【００３６】次亜硫酸塩（ＣｌＯ^-）又は過ヨウ素散塩
（ＩＯ₄ ^-）の両方が適用デンプン誘導体の製造において
広範に使用され、且つ検討されており好ましい。いずれ
かの都合のよい対イオンを用いることができるが、好ま
しい対イオンは、アルカリ及びアルカリ土類カチオン等
のハロゲン化銀乳剤の製造と十分に適合するもの、最も
一般的には、ナトリウム、カリウム又はカルシウムであ
る。

【００３７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロ
ゲン化銀乳剤層中に使用される上記の水分散性カチオン
デンプンは、塗布される感光材料１ｍ²当たり、０．０
１〜３．０ｇでよく、好ましくは０．１〜１．０ｇでよ
く、より好ましく０．３〜０．８ｇでよい。ハロゲン化
銀乳剤への添加時期は、とくに限定されないが、好まし
くは乳剤塗布液の塗布工程前が好ましい。添加方法は水
又は水混和性の溶媒に溶解して添加することが好まし
い。

【００３８】次に本発明のゼラチン架橋性基を有したシ
クロデキストリンについて詳述する。

【００３９】本発明においてゼラチン架橋性基を有した
シクロデキストリンは、支持体に対してハロゲン化銀乳
剤層より、遠い位置に塗設される非感光性の親水性コロ
イド層に添加される。ここで非感光性とは、実質的に画
像形成には寄与する感度を有しないことを意味し、具体
的には保護層、中間層、フィルター層、染料層などの感
光材料に必要な構成層である。

【００４０】本発明のゼラチン架橋性基を有するシクロ
デキストリンとは、シクロデキストリンのヒドロキシ基
の一部をゼラチンと架橋性を有する化合物で修飾するこ
とによって得られる。

【００４１】本発明でいうシクロデキストリンとは、α
−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−
シクロデキストリン等の公知のシクロデキストリンの他
に、グルコース、マルトース、蔗糖等を分岐付加又は結
合させた分岐シクロデキストリンや上記シクロデキスト
リン、分岐シクロデキストリンの一部をアルキル基等の
置換基で置換した化合物など、シクロデキストリンの環
構造が保持されている化合物であればよい。

【００４２】本発明のゼラチン架橋性基を有するシクロ
デキストリンは、下記一般式〔Ａ〕で表される化合物が
好ましい。

【００４３】

【化２】

【００４４】一般式〔Ａ〕において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は
水素原子、各々置換、無置換のアルキル基、アルケニル
基、アリール基、ヘテロ環基又はゼラチン架橋性基を表
し、ｎは４〜１０の整数を表す。但し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃
のうち１分子中２個以上はゼラチン架橋性基を表す。

【００４５】上記ゼラチン架橋性基は、アルコール性ヒ
ドロキシ基とゼラチン中のアミノ基やカルボキシル基と
反応する基を少なくとも一つ有するものであればよい。
例としては、例えば２，４ジクロロ−６−オキシ−ｓ−
トリアジン基、エピクロロヒドリン基、エピブロモヒド
リン基、エピフルオロヒドリン基、エピイオドヒドリン
基、エチルクロロホルメート基、フェニルクロロホルメ
ート基、３−ヒドロキシフェニルクロロホルメート基、
３−メトキシフェニルクロロホルメート基、２−クロロ
エチルクロロホルメート基、４−クロロフェニルクロロ
ホルメート基等が挙げられるが、好ましくは２，４ジク
ロロ−６−オキシ−ｓ−トリアジン基、エピクロロヒド
リン基、エチルクロロホルメート基であり、特に好まし
くは２，４ジクロロ−６−オキシ−ｓ−トリアジン基で
ある。

【００４６】シクロデキストリンへの修飾は、架橋剤と
して機能させるため１分子当たり２個以上のゼラチン架
橋性基を有すればよい。

【００４７】本発明のゼラチン架橋性基を有するシクロ
デキストリンの非感光性の親水性コロイド層への添加量
は、塗布される感光材料１ｍ²当たり、０．０１〜４．
０ｇでよく、好ましくは０．１〜２．０ｇでよく、より
好ましく０．３〜１．０ｇでよい。添加時期は、とくに
限定されないが、好ましくは非感光性の親水性コロイド
層塗布液の塗布工程前が好ましい。添加方法は水又は水
混和性の溶媒に溶解して添加することが好ましい。

【００４８】なおゼラチンへの添加量としては、ゼラチ
ン１ｇ当たり０．０１〜１．０ミリモルが好ましく、よ
り好ましくは０．０５〜０．５ミリモルである。

【００４９】以下に、その具体例を示す。

【００５０】Ｋ１：β−シクロデキストリン／２−ヒド
ロキシ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム
塩（１分子当たりの平均修飾率２．３） Ｋ２：マルトーズが１分子結合したβ−シクロデキスト
リン／２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリア
ジンナトリウム塩（１分子当たりの平均修飾率２．３） Ｋ３：β−シクロデキストリン／エピクロロヒドリン
（１分子当たりの平均修飾率２．４） Ｋ４：マルトーズが１分子結合したβ−シクロデキスト
リン／エピクロロヒドリン（１分子当たりの平均修飾率
２．４） Ｋ５：β−シクロデキストリン／エチルクロロホルメー
ト（１分子当たりの平均修飾率２．４） これらの化合物は、ドイツ特許公開ＯＬＳ２，３５７，
２５２号、特開昭６３−８３７２０号、同６３−１６８
６４３号に記載の以下のような合成法を参考にして容易
に合成することができる。

【００５１】（Ｋ１の合成）β−シクロデキストリン３
６．０ｇを純水５００．０ｇに溶解させ、ＮａＯＨでｐ
Ｈを８．５に調整した。この液に２−ヒドロキシ−４，
６−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム４１．０ｇを
添加し、ＮａＯＨにてｐＨを８〜９、温度は１５℃に保
ちながら５時間攪拌した。得られた反応混合物を精製し
た後、スプレードライ法により粉体として得た。

【００５２】本発明のシクロデキストリン部分は、包接
作用を行い、包接化合物を形成する。

【００５３】シクロデキストリンの包接化合物とは、例
えばエフ・クラマー著（Ｆ．Ｃｒａｍｅｒ）「アインシ
ェルフェルビンドゥンゲン」（Ｅｉｎｓｃｈｌｕｂｖｅ
ｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ）Ｓｏｒｉｎｇｅｒ（１９５４）
或いはエム・ハーゲン著（Ｍ．Ｈａｒｇｅｎ）「クラス
レートインクルージョンコンパウンド」（Ｃｌａｔｈｒ
ａｔｅ Ｉｎｃｌｕｓｉｏｎ Ｃｏｎｐｏｕｎｄ）Ｒｅ
ｉｎｈ １ｄ（１９５２）に記載の如く「原子又は分子
が結合してできた三次元構造の内部に適当な大きさの穴
があって、その中に他の原子又は分子が一定の組成比で
入り込んで特定の結晶構造を作っている物質」のことを
いう。

【００５４】本発明のゼラチン架橋性基を有するシクロ
デキストリン（ゼラチン架橋シクロデキストリン）は、
上記包接化合物を形成する化合物の一種であり、感光材
料中の化合物を包接することができる。従って、感光材
料中の現像を抑制する化合物と該ゼラチン架橋シクロデ
キストリンの包接化合物が形成されることにより、現像
液への現像抑制化合物の溶出を減少することが可能とな
る。

【００５５】しかしながら、該ゼラチン架橋シクロデキ
ストリンは、ハロゲン化銀の保存性や安定性に必要な化
合物との包接化合物が形成してしまうため、乳剤層に添
加すると性能上好ましくない。また、乳剤層より支持体
側の層に添加した場合には、現像液中への化合物の溶出
はほとんど減少せず効果がない。

【００５６】従って、本発明において、該ゼラチン架橋
シクロデキストリンは乳剤層より支持体から遠い側に設
けた非感光性コロイド層に添加される。非感光性コロイ
ド層は１層でも２層以上の多層に分かれていてもよく、
２層以上の場合、該ゼラチン架橋性基を有するシクロデ
キストリンは１層のみに添加されてもよいし、各層に添
加されてもよいが、乳剤層から最も離れた層に添加する
ことが好ましい。

【００５７】本発明の感光材料に用いられるハロゲン化
銀粒子は、平板状粒子が好ましく用いられる。ハロゲン
化銀組成としては臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化
銀、沃臭化銀等任意に用いることができるが、臭化銀又
は塩臭化銀が好ましい。

【００５８】平板状粒子は、米国特許４，４３９，５２
０号、同４，４２５，４２５号、同４，４１４，３０４
号に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得るこ
とができる。

【００５９】本発明の感光材料に用いられる平板状粒子
は、平板状粒子が用いられている乳剤層の全粒子の投影
面積の総和の５０％以上が平均アスペクト比２以上の平
板状粒子であることが好ましい。特に平板状粒子の割合
が６０％〜７０％、更に８０％へと増大するほど好まし
い結果が得られる。

【００６０】平板状ハロゲン化銀粒子の平板度を表す平
均アスペクト比とは、粒子厚さに対する粒子径の比の平
均値で表される。即ち、平板状粒子の投影面積と同一の
面積を有する円の直径と２つの平行平面間距離の比の平
均値で表す。粒径とは平均投影面積径のことで、該平板
状ハロゲン化銀粒子の投影面積の円相当直径で示され、
厚さとは平板状ハロゲン化銀粒子を形成する２つの平行
な主平面間の距離をいう。

【００６１】本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀
粒子の平均アスペクト比は２以上２０未満であり、好ま
しくは３以上１６未満である。

【００６２】本発明に好ましく用いられる平板状粒子
は、厚みが０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下
であることが好ましい。また平板粒子の分布はしばしば
使用される変動係数（投影面積を円近似した場合の標準
偏差Ｓを直径Ｄで割った値Ｓ／Ｄの１００倍）が３０％
以下、特に２０％以下である単分散乳剤であることが好
ましい。また、平板状粒子と正常晶粒の非平板粒子を２
種以上混合してもよい。

【００６３】平板状粒子の形成時に、粒子の成長を制御
するためにハロゲン化銀溶剤として、例えばアンモニ
ア、チオエーテル化合物、チオン化合物などを使用する
ことができる。また、物理熟成時や化学熟成時に亜鉛、
鉛、タリウム、イリジウム、ロジウム等の金属塩を共存
させることができる。

【００６４】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
（ａ）分散媒体中に銀塩及びハロゲン化物塩を導入し平
板状粒子の核形成を行う工程、（ｂ）核形成に引き続き
オストワルド熟成を行う工程、（ｃ）所望の粒径、ハロ
ゲン化銀含有率になるように粒子成長を行う工程によっ
て調製される。

【００６５】核形成時の銀塩とハロゲン化物塩を反応さ
せる形式としては、ダブルジェット法（同時混合法）を
用いることが好ましい。粒子成長時にも同時混合法が用
いられるが、同時混合法の一つの形式としてハロゲン化
銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、いわゆ
るコントロールド・ダブルジェット法を用いることもで
きる。この方法によると結晶形が規則的で粒子サイズが
均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

【００６６】ハロゲン化銀乳剤は、その粒子形成時の一
部又は全工程が微細なハロゲン化銀粒子を供給すること
による粒子形成工程であってもよい。

【００６７】微粒子の粒子サイズはハライドイオンの供
給速度を支配するため、その好ましい粒子サイズはホス
トのハロゲン化銀粒子のサイズやハロゲン組成によって
変わるが、平均球相当直径が０．３μｍ以下のものが用
いられる。より好ましくは０．１μｍ以下である。微粒
子がホスト粒子上に再結晶化によって積層するために
は、この微粒子サイズはホスト粒子の球相当直径より小
さいことが望ましく、更に好ましくは球相当直径の１／
１０以下である。

【００６８】本発明の実施に際して用いられるハロゲン
化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に可溶性
塩類を除去して化学増感に適するｐＡｇイオン濃度にす
るためヌーデル水洗法、フロキュレーション沈降法など
を用いてもよく、好ましい水洗法としては、例えば特公
昭３５−１６０８６号記載のスルホ基を含む芳香族炭化
水素系アルデヒド樹脂を用いる方法、又は特開平２−７
０３７号記載の高分子凝集剤である例示Ｇ−３、Ｇ−８
などを用いる脱塩法を挙げることができる。

【００６９】また、リサーチ・ディスクロージャー（Ｒ
Ｄ）Ｖｏｌ．１０２、１９７２、１０月号、Ｉｔｅｍ０
２０８及びＶｏｌ．１３１、１９７５、３月号、Ｉｔｅ
ｍ１３１２２に記載されている限外濾過法を用いて脱塩
を行ってもよい。

【００７０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を用い
られる乳剤は、化学増感としてセレン増感又はテルル増
感を施すのが好ましい。用いられるセレン増感剤は広範
な種類のセレン化合物を含む。例えば、これに関して
は、米国特許１，５７４，９４４号、同１，６０２，５
９２号、同１，６２３，４９９号、特開昭６０−１５０
０４６号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４
０号、同４−１４７２５０号等に記載されている。有用
なセレン増感剤としては、コロイドセレン金属、イソセ
レノシアネート類（例えば、アリルイソセレノシアネー
ト等）、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレ
ノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセレノ尿素、Ｎ，
Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレノ尿
素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロ
プロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメ
チル−Ｎ′−４−ニトロフェニルカルボニルセレノ尿素
等）、セレノケトン類（例えば、セレノアセトン、セレ
ノアセトフェノン等）、セレノアミド類（例えば、セレ
ノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズアミド
等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル類（例え
ば、２−セレノプロピオン酸、メチル−３−セレノブチ
レート等）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ−
ｐ−トリセレノフォスフェート等）、セレナイド類（ジ
エチルセレナイド、ジエチルジセレナイド、トリフェニ
ルフォスフィンセレナイド等）が挙げられる。特に、好
ましいセレン増感剤は、セレノ尿素類、セレノアミド
類、セレノケトン類及びセレナイド類である。

【００７１】テルル増感剤の例としては、テルロ尿素類
（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テトラメチル
テルロ尿素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ，Ｎ′−ジメチ
ルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ′フェニルテル
ロ尿素）、ホスフィンテルリド類（例えば、トリブチル
ホスフィンテルリド、トリシクロヘキシルホスフィンテ
ルリド、トリイソプロピルホスフィンテルリド、ブチル
−ジイソプロピルホスフィンテルリド、ジブチルフェニ
ルホスフィンテルリド）、テルロアミド類（例えば、テ
ルロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミ
ド）、テルロケトン類、テルロエステル類、イソテルロ
シアナート類などが挙げられる。

【００７２】また、セレン増感又はテルル増感に硫黄増
感、還元増感、貴金属増感を組み合わせて用いてもよ
い。

【００７３】硫黄増感剤としては、１，３−ジフェニル
チオ尿素、トリエチルチオ尿素、１−エチル，３−（２
−チアゾリン）チオ尿素などのチオ尿素誘導体、ローダ
ニン誘導体、ジチアカルバミン酸類、ポリスルフィド有
機化合物、硫黄単体などが好ましい例として挙げられ
る。なお、硫黄単体としては斜方晶系に属するα−硫黄
が好ましい。

【００７４】本発明においては、還元増感を併用するこ
とも好ましい。該還元増感は、ハロゲン化銀粒子の成長
途中に施すのが好ましい。成長途中で施す方法として
は、ハロゲン化銀粒子が成長しつつある状態で還元増感
を施す方法だけでなく、ハロゲン化銀粒子の成長を中断
した状態で還元増感を施し、その後に還元増感されたハ
ロゲン化銀粒子を成長せしめる方法をも含む。

【００７５】本発明に使用される金増感剤としては、塩
化金酸、チオ硫酸金、チオシアン酸金等の他に、チオ尿
素類、ローダニン類、その他各種化合物の金属錯体を挙
げることができる。

【００７６】セレン増感剤、テルル増感剤、硫黄増感
剤、還元増感剤及び金増感剤の使用量は、ハロゲン化銀
乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによ
って一様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当たり
１×１０^-4〜１×１０^-9モルであることが好ましい。更
に好ましくは１×１０^-5〜１×１０^-8モルである。

【００７７】これら増感剤の添加方法は、水或いはアル
コール類、その他無機或いは有機溶媒に溶解し、溶液の
形態で添加してもよく、水に不溶性の溶媒或いはゼラチ
ンのような媒体を利用して乳化分散させて得られる分散
物の形態で添加してもよい。

【００７８】化学熟成の温度は４０〜９０℃の範囲が好
ましく、より好ましくは４５〜８０℃である。また、ｐ
Ｈは４〜９、ｐＡｇは６〜９．５の範囲が好ましい。

【００７９】本発明において用いる増感色素は任意であ
る。例えばシアニン色素を好ましく用いることができ
る。その場合、特開平１−１００５３３号に記載された
一般式（Ｉ）〜（III）で表されるＳ−１〜Ｓ−１２４
の化合物を好ましく使用できる。

【００８０】なお、上記増感色素を添加する場合は、２
種以上を併用してもよい。この場合には２種以上の増感
色素を混合して同時に添加してもよいし、また異なる時
期に別々に添加してもよい。添加量は銀１モル当たり１
ｍｇ〜１０００ｍｇ、好ましくは５ｍｇ〜５００ｍｇが
よい。更に、これらの増感色素を添加する前に沃化カリ
ウムを添加しておいて、その後に添加することが好まし
い。

【００８１】本発明の感光材料に用いる増感色素は、ハ
ロゲン化銀粒子形成時並びに形成後、塗布までの任意の
時期に添加してもよいが、脱塩工程終了前が好ましい。

【００８２】添加するときの反応液（通常、反応釜中）
のｐＨは、４〜１０の範囲内であることが好ましく、更
に好ましくはｐＨ６〜９の範囲内である。また、反応液
（反応釜中）のｐＡｇは５〜１１であることである。

【００８３】増感色素は、直接乳剤中へ分散することが
できる。また、これらは適当な溶媒、例えばメチルアル
コール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセト
ン、水、ピリジン或いはこれらの混合溶媒に溶解し、溶
液の形で添加することもできる。また、溶解に超音波を
使用することもできる。また水溶性増感色素を水に溶解
することなしに高速インペラー分散により微粒子分散液
として添加してもよい。

【００８４】本発明において、写真乳剤の結合剤又は保
護コロイドとしては、ゼラチンを用いることが有利であ
るが、それ以外の親水性コロイドを用いることができ
る。例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子との
グラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘
導体、アルギン酸ナトリウム、澱粉誘導体などの糖誘導
体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分
アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一或い
は共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いる
ことができる。

【００８５】ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンの
他、酸処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチン加
水分解物、ゼラチン酵素分解物も用いることができる。

【００８６】片側の乳剤層を含む全親水性コロイド層の
ゼラチン量は、超迅速処理に有利なように、好ましくは
支持体片側当たり１．３〜２．５ｇ／ｍ²、特に１．５
〜２．３ｇ／ｍ²が好ましい。

【００８７】本発明においては、マット剤として米国特
許第２，９９２，１０１号、同２，７０１，２４５号、
同４，１４４，８９４号、同４，３９６，７０６号に記
載のようなポリメチルメタクリレートのホモポリマー又
はメチルメタクリレートとメタアクリル酸とのコポリマ
ー、澱粉などの有機化合物、不定形シリカ、二酸化チタ
ン、硫酸ストリンチュウム、硫酸バリウム等の無機化合
物の微粒子を使用することができる。粒子サイズとして
は、０．６〜１０μｍが好ましく、特に１〜５μｍであ
ることが好ましい。

【００８８】本発明の感光材料の表面層には、滑り剤と
して米国特許第３，４８９，５７６号、同４，０４７，
９５８号等に記載のシリコン化合物、特公昭５６−２３
１３９号記載のコロイダルシリカの他、パラフィンワッ
クス、高級脂肪酸エステル、澱粉誘導体等を用いること
ができる。

【００８９】本発明の感光材料構成層には、トリメチル
プロパン、ペンタンジオール、ブタンジオール、エチレ
ングリコール、グリセリン等のポリオール類を可塑剤と
して添加することができる。

【００９０】更に、本発明の感光材料の構成層には、耐
圧力性向上の目的でポリマーラテックスを含有させるこ
とができる。ポリマーとしてはアクリル酸のアルキルエ
ステルのホモポリマー又はアクリル酸、スチレンとのコ
ポリマー、スチレン−ブタジェンコポリマー、活性メチ
レン基、水溶性基又はゼラチンとの架橋性基を有するモ
ノマーからなるポリマー又はコポリマーを好ましく用い
ることができる。特に、バインダーであるゼラチンとの
親和性を高めるためにアクリル酸のアルキルエステル、
スチレン等疎水性モノマーを主成分とした水溶性基又は
ゼラチンとの架橋性基を有するモノマーとのコポリマー
が最も好ましく用いられる。水溶性基を有するモノマー
の望ましい例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸、スチレンスルホン酸であり、ゼラチンとの架
橋性基を有するモノマーの望ましい例としては、アクリ
ル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド等である。

【００９１】本発明の感光材料に用いられる乳剤は、物
理熟成又は化学熟成前後の工程において各種の写真用添
加剤を用いることができる。公知の添加剤としては、例
えばリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３
（１９７８年１２月）、同Ｎｏ．１８７１６（１９７９
年１１月）及び同Ｎｏ．３０８１１９（１９８９年１２
月）に記載された化合物が挙げられる。これら三つのリ
サーチ・ディスクロージャーに示されている化合物種類
と記載箇所を表１に示した。

【００９２】

【表１】

【００９３】本発明の感光材料が医療用Ｘ線感光材料と
して用いられる場合は、画像鮮鋭性を向上させる目的
で、横断光遮断層を設けることが好ましい。該横断光遮
断層には横断光を吸収させる目的で染料の固体微粒子分
散体が含有される。このような染料としては、例えばｐ
Ｈ９以上のアルカリには可溶で、ｐＨ７以下では難溶な
構造を有する染料であれば特に制限はないが、現像処理
時の脱色性がよい点で特開平６−３０８６７０号記載の
一般式（１）の化合物が好ましく用いられる。

【００９４】本発明の感光材料に用いることのできる支
持体としては、例えば前述のＲＤ−１７６４３の２８頁
及びＲＤ−３０８１１９の１００９頁に記載されている
ものが挙げられる。

【００９５】本発明の処理方法における現像液の現像主
薬として、特開平４−１５６４１号、特開平４−１６８
４１号などに記載のジヒドロキシベンゼン、例えばハイ
ドロキノン、パラアミノフェノール類、例えばｐ−アミ
ノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、
２，４−ジアミノフェノールなど、３−ピラゾリドン類
としては、例えば１−フェニル−３−ピラゾリドン類、
１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−
メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、
５、５−ジメチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン等
である。また、これらを併用して用いることが好まし
い。

【００９６】また、上記パラアミノフェノール類、３−
アミノピラゾロン類の好ましい使用量は、０．００４モ
ル／リットルであり、より好ましくは０．０４〜０．１
２モル／リットルである。

【００９７】また、これら全現像処理液構成成分中に含
まれるジヒドロキシベンゼン類、パラアミノフェノール
類、３−ピラゾリドン類の総モル数が０．１モル／リッ
トル以下が好ましい。

【００９８】保恒剤としては、亜硫酸塩類、例えば亜硫
酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、レダクトン類、例えば
ピペリジノヘキソースレダクトンなどを含んでもよく、
これらは、好ましくは０．２〜１モル／リットル、より
好ましくは０．３〜０．６モル／リットル用いるのがよ
い。

【００９９】また、アスコルビン酸類を多量に添加する
ことも感度、ガンマなどの処理安定性につながる。

【０１００】アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三
燐酸ナトリウム、第三燐酸カリウムの如きｐＨ調節剤を
含む。

【０１０１】更に特開昭６１−２８７０８号記載の硼酸
塩、特開昭６０−９３４３９号記載のサッカローズ、ア
セトオキシム、５−スルホサリチル酸、燐酸塩、炭酸塩
などの緩衝剤を用いてもよい。これらの薬剤の含有量は
現像液のｐＨを９．０〜１３、好ましくはｐＨ１０〜１
２．５とするように選ぶ。

【０１０２】溶解助剤としては、ポリエチレングリコー
ル類及びこれらのエステルなど、増感剤としては、例え
ば四級アンモニウム塩など、現像促進剤、界面活性剤な
どを含有させることができる。

【０１０３】銀スラッジ防止剤としては、特開昭５６−
１０６２４４号記載の銀汚れ防止剤、特開平３−５１８
４４号記載のスルフィド、ジスルフィド化合物、特開平
５−２８９２５５号記載のシスティン誘導体或いはトリ
アジン化合物が好ましく用いられる。

【０１０４】有機抑制剤としてアゾール系有機カブリ防
止剤、例えばインダゾール系、イミダゾール系、ベンツ
イミダゾール系、トリアゾール系、ベンツトリアゾー
系、テトラゾール系、チアジアゾール系化合物が用いら
れる。

【０１０５】無機抑制剤としては、臭化ナトリウム、臭
化カリウム、沃化カリウムなどを含有する。この他、
Ｌ．Ｆ．Ａ．メンソン著「フォトグラフィック・プロセ
ッシング・ケミストリー」フォーカルプレス社刊（１９
６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許第２，１９３，
０１５号、同２，５９２，３６４号、特開昭４８−６４
９３３号などに記載のものを用いてもよい。

【０１０６】処理液に用いられる水道水中に混在するカ
ルシウムイオンを隠蔽するためのキレート剤には、有機
キレート剤として特開平１−１９３８５３号記載の鉄と
のキレート安定化定数が８以上のキレート剤が好ましく
用いられる。無機キレート剤としてヘキサメタ燐酸ナト
リウム、ヘキサメタ燐酸カルシウム、ポリ燐酸塩等があ
る。

【０１０７】本発明における処理液の補充は、処理疲労
と酸化疲労相当分を補充するが、感光材料１ｍ²当たり
３５〜９８ミリリットルの補充量で処理を行う。

【０１０８】補充法としては、特開昭５５−１２６２４
３号に記載の幅、送り速度による補充、特開昭６０−１
０４９４６号記載の面積補充、特開平１−１４９１５６
号記載の連続処理枚数によりコントロールされた面積補
充でもよい。

【０１０９】好ましい定着液としては、当業界で一般に
用いられている定着素剤を含むことができる。定着液の
ｐＨは３．８以上、好ましくは４．２〜５．５である。

【０１１０】定着剤としては、チオ硫酸アンモニウム、
チオ硫酸ナトリウムなどのチオ硫酸塩であり、定着速度
からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。該チオ硫酸
アンモニウムの濃度は０．１〜５モル／リットルの範囲
が好ましく、より好ましくは０．８〜３モル／リットル
の範囲である。

【０１１１】その他、本発明の処理法に用いられる定着
液には、所望により亜硫酸塩、重亜硫酸塩等の保恒剤、
酢酸等のｐＨ緩衝剤、鉱酸（硫酸、硝酸）や有機酸（ク
エン酸、蓚酸、リンゴ酸など）、塩酸などの各種酸や金
属水酸化物（水酸化カリウム、水酸化ナトリウム）等の
ｐＨ調整剤や硬水軟化能を有するキレート剤を含むこと
ができる。

【０１１２】定着促進剤としては、例えば特公昭４５−
３５７５４号、同５８−１２２５３５号、同５８−１２
２５３６号記載のチオ尿素誘導体、米国特許４，１２
６，４５９号記載のチオエーテルなどが挙げられる。

【０１１３】本発明の感光材料の全処理時間は１０〜３
０秒である。本発明において全処理時間とは、自動現像
機のフィルム挿入口にフィルムの先端を挿入してから現
像槽、渡り部、定着槽、渡り部、水洗槽、渡り部、乾燥
部を通過してフィルムの先端が乾燥出口から出てくるま
での全時間である。

【０１１４】本発明の迅速処理において現像、定着等の
温度及び時間は２５〜５０℃で各々１５秒以下であるこ
とが好ましく、より好ましくは３０〜４０℃で２〜１０
秒である。

【０１１５】本発明の処理方法においては、感光材料は
現像、定着された後、水洗される。

【０１１６】ここで水洗工程は２〜３段の向流水洗方式
を用いることによって節水処理することができる。

【０１１７】また、少量の水洗水で水洗するときにスク
イズローラー洗浄槽を設けることが好ましい。水洗工程
の温度及び時間は５〜５０℃で２〜１０秒が好ましい。

【０１１８】本発明では、現像、定着、水洗された感光
材料はスクイズローラーを経て乾燥される。乾燥方式は
熱風対流乾燥、赤外線ヒーターによる放射乾燥、ヒート
ローラーによる伝熱乾燥のいずれか又は併用を用いるこ
とができる。乾燥温度と時間は４０〜１００℃で４〜１
５秒で行われることが好ましい。

【０１１９】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明は以下に述べる実施例により限定されるものではな
い。

【０１２０】実施例１ （種乳剤１の調製）下記のようにして種乳剤１を調製し
た。

【０１２１】 Ａ１ オセインゼラチン ２４．２ｇ 水 ９６５７ｍｌ ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネートナトリウム塩 （１０％メタノール溶液） ６．７８ｍｌ 臭化カリウム １０．８ｇ １０％硝酸 １１４ｍｌ Ｂ１ ２．５Ｎ 硝酸銀水溶液 ２８２５ｍｌ Ｃ１ 臭化カリウム ８４１ｇ 水で ２８２５ｍｌ Ｄ１ １．７５Ｎ 臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 ４２℃で特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８
９号に記載の混合攪拌機を用いて溶液Ａ１に溶液Ｂ１及
び溶液Ｃ１の各々４６４．３ｍｌを同時混合法により
１．５分を要して添加し、核形成を行った。

【０１２２】溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の添加を停止した
後、６０分の時間を要して溶液Ａ１の温度を６０℃に上
昇させ、３％ＫＯＨでｐＨを５．０に合わせた後、再び
溶液Ｂ１と溶液Ｃ１を同時混合法により、各々５５．４
ｍｌ／ｍｉｎの流量で４２分間添加した。この４２℃か
ら６０℃への昇温及び溶液Ｂ１、Ｃ１による再同時混合
の間の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀
イオン選択電極で測定）を溶液Ｄ１を用いてそれぞれ＋
８ｍＶ及び＋１６ｍＶになるよう制御した。

【０１２３】添加終了後３％ＫＯＨによってｐＨを６．
０に合わせ直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤１は
ハロゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣接
辺比が１．０〜２．０の六角平板粒子よりなり、六角平
板粒子の平均厚さは０．０６４μｍ、平均粒径（円直径
換算）は０．５９５μｍであることを電子顕微鏡にて確
認した。又、厚さの変動係数は４０％、双晶面間距離の
変動係数は４２％であった。

【０１２４】（Ｅｍ−１の調製）上記種乳剤１と以下に
示す４種の溶液を用い、平板状ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−
１を調製した。

【０１２５】 Ａ２ オセインゼラチン ３４．０３ｇ ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネートナトリウム塩 （１０％メタノール溶液） ２．２５ｍｌ 種乳剤１ １．７２２モル相当 水で ３１５０ｍｌに仕上げる。

【０１２６】 Ｂ２ 臭化カリウム １７３４ｇ 水で ３６４４ｍｌに仕上げる。

【０１２７】 Ｃ２ 硝酸銀 ２４７８ｇ 水で ４１６５ｍｌに仕上げる。

【０１２８】 Ｄ２ ３重量％のゼラチンと沃化銀微粒子（平均粒径０．０５μｍ）からなる 微粒子乳剤（＊） ０．０８０モル相当 ＊０．０６モルの沃化カリウムを含む５．０重量％のゼラチン水溶液６．６４リ ットルに、７．０６モルの硝酸銀と、７．０６モルの沃化カリウムを含む水溶液 それぞれ２リットルを、１０分間かけて添加した。微粒子形成中のｐＨは硝酸を 用いて２．０に、温度は４０℃に制御した。粒子形成後に、炭酸ナトリウム水溶 液を用いてｐＨを６．０に調整した。

【０１２９】反応容器内で溶液Ａ２を７０℃に保ちなが
ら激しく攪拌し、そこに溶液Ｂ２の一部と溶液Ｃ２の一
部及び溶液Ｄ２の半分量を５分かけて同時混合法にて添
加し、その後、引き続き溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の残量の半
分量を３７分かけて添加し、また、引き続き溶液Ｂ２の
一部と溶液Ｃ２の一部及び溶液Ｄ２の残り全量を１５分
かけて添加し、最後に溶液Ｂ２とＣ２の残り全量を３３
分かけて添加した。

【０１３０】この間、ｐＨは５．８に、ｐＡｇは８．８
に終始保った。ここで、溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の添加速度
は臨界成長速度に見合ったように時間に対して関数様に
変化させた。

【０１３１】添加終了後、この乳剤を４０℃に冷却し、
公知の方法で限外濾過脱塩を行った後、１０％ゼラチン
溶液を加え５０℃で３０分間攪拌し、再分散した。再分
散後４０℃にてｐＨを５．８０、ｐＡｇを８．０６に調
整した。

【０１３２】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、平均粒径０．９８４μｍ、平均厚さ０．
２２μｍ、平均アスペクト比約４．５、粒径分布の広さ
１８．１％の平板状ハロゲン化銀粒子であった。

【０１３３】（Ｅｍ−１の化学増感）得られたＥｍ−１
を６０℃にした後に、下記の増感色素（Ａ）、（Ｂ）を
固体微粒子状の分散物として下記量添加した。次いでア
デニン、チオシアン酸アンモニウム、塩化金酸及びチオ
硫酸ナトリウムの混合水溶液及びトリフェニルホスフィ
ンセレナイドの分散液を加え、３０分後に沃化銀微粒子
乳剤を添加し、総計２時間の熟成を施した。熟成終了時
に安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）の適量を添加し
た。上記の添加剤とその添加量（銀１モル当たり）を下
記に示す。

【０１３４】 増感色素（Ａ） ０．６モル 増感色素（Ｂ） ０．００６モル アデニン １５ｍｇ チオシアン酸カリウム ９５ｍｇ 塩化金酸 ２．５ｍｇ チオ硫酸ナトリウム ２．０ｍｇ トリフェニルホスフィンセレナイド ０．２ｍｇ 安定剤（ＴＡＩ） ５００ｍｇ 増感色素の固体微粒子状分散物は、増感色素の所定量を
予め２７℃に調温した水に加え高速攪拌機（ディゾルバ
ー）で３，５００ｒｐｍにて３０〜１２０分間にわたっ
て攪拌することによって得た。

【０１３５】 増感色素（Ａ）：５，５′−ジ−クロロ−９−エチル−
３，３′−ジ−（３−スルホプロピル）オキサカルボシ
アニン−ナトリウム塩無水物 増感色素（Ｂ）：５，５′−ジ−ブトキシカルボニル−
１，１′−ジエチル−３，３′−ジ−（４−スルホブチ
ル）ベンゾイミダゾロカルボシアニン−ナトリウム塩無
水物 上記のトリフェニルホスフィンセレナイドの分散液は次
のように調製した。即ちトリフェニルフォスフィンセレ
ナイド１２０ｇを５０℃の酢酸エチル３０ｋｇ中に添
加、攪拌し、完全に溶解した。他方で写真用ゼラチン
３．８ｋｇを純水３８ｋｇに溶解し、これにドデシルベ
ンゼンスルフォン酸ナトリウム２５ｗｔ％水溶液９３ｇ
を添加した。次いでこれらの２液を混合して直径１０ｃ
ｍのディゾルバーを有する高速攪拌型分散機により５０
℃下において分散翼周速４０ｍ／秒で３０分間分散を行
った。その後速やかに減圧下で、酢酸エチルの残留濃度
が０．３ｗｔ％以下になるまで攪拌を行いつつ、酢酸エ
チルを除去した。その後、この分散液を純水で希釈して
８０ｋｇに仕上げた。このようにして得られた分散液の
一部を分取して上記実験に使用した。

【０１３６】得られた乳剤を用いて表２記載のように、
本発明のカチオンジャガイモデンプンを添加し、後記し
た添加剤を加え乳剤層塗布液とした。また、保護層塗布
液についても表２記載のゼラチン架橋性シクロデキスト
リンを添加した。

【０１３７】両塗布液ともゼラチンを表２記載の如く添
加し、塗布量が片面当たり銀量が１．４ｇ／ｍ²となる
ように２台のスライドホッパー型コーターを用い毎分８
０ｍのスピードで支持体上に両面同時塗布を行い、２分
２０秒で乾燥し試料を得た。

【０１３８】支持体はグリシジメタクリレート５０ｗｔ
％、メチルアクリレート１０ｗｔ％、ブチルメタクリレ
ート４０ｗｔ％の３種モノマーからなる共重合体の濃度
が１０ｗｔ％になるように希釈して得た共重合体水性分
散液を、下引き液とした１７５μｍのＸ線フィルム用の
濃度０．１３に青色着色したポリエチレンテレフタレー
トフィルムベースを用いた。

【０１３９】染料層、乳剤層及び保護層に用いた添加剤
は下記のとおりである。

【０１４０】 第１層（染料層） 固体微粒子分散体染料（ＡＨ） １８０ｍｇ／ｍ² ゼラチン ０．２ｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） ５ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ／ｍ² 第２層（乳剤層） 上記で得た乳剤に下記の各種添加剤を加えた。

【０１４１】 化合物（Ｇ） ０．５ｍｇ／ｍ² ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ−１，３，５ トリアジン ５ｍｇ／ｍ² ｔ−ブチル−カテコール １３０ｍｇ／ｍ^２ ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ３５ｍｇ／ｍ² スチレン−無水マレイン酸共重合体 ８０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ／ｍ² トリメチロールプロパン ３５０ｍｇ／ｍ² ジエチレングリコール ５０ｍｇ／ｍ² ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド ２０ｍｇ／ｍ² １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ５００ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｈ） ０．５ｍｇ／ｍ² ｎＣ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ３５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｍ） ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｎ） ５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ ０．５ｇ／ｍ² 化合物（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ² 第３層（保護層） ポリメチルメタクリレートからなるマット剤（面積平均粒径７．０μｍ） ５０ｍｇ／ｍ² ホルムアルデヒド ２０ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンンナトリウム塩 １０ｍｇ／ｍ² ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル ３６ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ² ポリアクリルアミド（平均分子量１００００） ０．１ｇ／ｍ² ポリアクリル酸ナトリウム ３０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓｉ） ２０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） １２ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｊ） ２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−１） ７ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｋ） １５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｏ） ５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−２） ５ｍｇ／ｍ² Ｃ₉Ｆ₁₉Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₁Ｈ ３ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₅Ｈ ２ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄（ＣＨ₂）₄ＳＯ₃Ｎａ １ｍｇ／ｍ^２

【０１４２】

【化３】

【０１４３】

【化４】

【０１４４】

【化５】

【０１４５】次に得られた塗布試料を用いて写真特性を
評価した。まず試料を２枚の蛍光増感紙ＸＧ−Ｓ（コニ
カ〔株〕製）で挟み、アルミウエッジを介して管電圧８
０ｋＶｐ、管電流１００ｍＡ、０．０５秒間のＸ線を照
射し露光し、下記の処理１、処理２、処理３、処理４を
行った。

【０１４６】（比較現像液及び定着液の調製）次に示す
組成の現像液、定着液を調製し、写真性能を評価した。

【０１４７】 （処理１） 〈現像液の調製〉 Ｐａｒｔ−Ａ（１２リットル仕上げ用） 水酸化物カリウム ４５０ｇ 亜硫酸カリウム（５０％溶液） ２２８０ｇ ジエチレンテトラアミン５酢酸 １２０ｇ ホウ酸 １２０ｇ 炭酸水素ナトリウム １３２ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール １．２ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．２ｇ １，４−ジヒドロキシベンゼン ３４０ｇ 水を加えて ５０００ｍｌに仕上げる Ｐａｒｔ−Ｂ（１２リットル仕上げ用） 氷酢酸 １７０ｇ トリエチレングリコール １８５ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ２２ｇ ５−ニトロインダゾール ０．４ｇ スターター液処方（１リットル仕上げ用） 氷酢酸 １２０ｇ 臭化カリウム ２２５ｇ 水を加えて １０００ｍｌに仕上げる 〈定着液の調製〉 Ｐａｒｔ−Ａ（１８リットル仕上げ用） チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／ｖｏｌ％） ６０００ｇ 亜硫酸ナトリウム １１０ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ４５０ｇ ホウ酸 １８０ｇ クエン酸ナトリウム ５０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−５−メルカプトテトラゾール １８ｇ Ｐａｒｔ−Ｂ（１８リットル仕上げ用） 硫酸アルミニウム ８００ｇ 現像液の調製は、水約５リットルに上記Ｐａｒｔ−Ａ、
Ｐａｒｔ−Ｂを同時添加し、攪拌溶解しながら水を加え
１２リットルに仕上げ、氷酢酸でｐＨを１０．４０に調
整し、使用現像液とした。

【０１４８】この使用現像液１リットル当たり２０ミリ
リットルのスターター液を添加し、ｐＨを１０．４０に
調整して使用液とした。

【０１４９】なお下記に示す処理２、３、４の使用現像
液に対しても、同様量のスターター液を添加して処理し
た。

【０１５０】定着液の調製は、水約５リットルに上記Ｐ
ａｒｔ−Ａ、Ｐａｒｔ−Ｂを同時添加し、攪拌溶解しな
がら水を加えて１８リットルに仕上げ、硫酸と水酸化ナ
トリウムを用いてｐＨを４．４に調整しこれを定着液の
使用液及び定着液補充液とした。

【０１５１】上記の処理剤を自動現像機のＳＲＸ−７０
１（コニカ〔株〕製）に入れ、４５秒モードで現像温
度、定着温度は共に３５℃として現像処理を行った。

【０１５２】 （処理２） 〈現像濃縮液の調製〉 ジエチレントリアミン５酢酸 ５ｇ 亜硫酸ナトリウム ２４ｇ 炭酸ナトリウム１水塩 ８７．５ｇ 炭酸カリウム ９７．５ｇ エリソルビン酸ナトリウム １２０ｇ Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシルアミン ０．１ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン １６．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．１５ｇ グルタルアルデヒド（５０ｗｔ％水溶液） ８．０ｇ 水を加えて１リットルに仕上げ、ＫＯＨでｐＨを１０．２０に調整する。

【０１５３】使用液の調製法は現像濃縮液４００ｍｌに
水６００ｍｌを加えて使用液１リットルの現像液とし
た。

【０１５４】 〈定着濃縮液の調製〉 チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／ｖｏｌ％） ４００ｍｌ 亜硫酸ナトリウム ４０ｇ ほう酸 １６ｇ βアラニン ３６ｇ 氷酢酸 ６０ｇ 酒石酸 ５ｇ 硫酸アルミニウム ２０ｇ 水を加えて１リットルに仕上げ、ＮａＯＨでｐＨを４．６０に調整する。

【０１５５】使用液の調製法は定着濃縮液５００ｍｌに
水５００ｍｌを加えて使用液１リットルの定着液とす
る。

【０１５６】上記の処理剤を自動現像機のＳＲＸ−７０
１（コニカ〔株〕製）に入れ、３０秒モードで現像温
度、定着温度は共に３５℃として現像処理を行った。

【０１５７】 （処理３） 〈現像濃縮液の調製〉 ジエチレントリアミン５酢酸 ５ｇ 亜硫酸ナトリウム ２４ｇ 炭酸ナトリウム１水塩 ８７．５ｇ 炭酸カリウム ９７．５ｇ エリソルビン酸ナトリウム １２０ｇ Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシルアミン ０．１ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン １６．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．１５ｇ 水を加えて１リットルに仕上げ、ＫＯＨでｐＨを１０．２０に調整する。

【０１５８】使用液の調製法は現像濃縮液４００ｍｌに
水６００ｍｌを加えて使用液１リットルの現像液とす
る。

【０１５９】 〈定着濃縮液の調製〉 チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／ｖｏｌ％） ４００ｍｌ 亜硫酸ナトリウム ４０ｇ βアラニン ３６ｇ 氷酢酸 ６０ｇ 酒石酸 ５ｇ 水を加えて１リットルに仕上げ、ＮａＯＨでｐＨを４．６０に調整する。

【０１６０】使用液の調製法は定着濃縮液５００ｍｌに
水５００ｍｌを加えて使用液１リットルの定着液とす
る。

【０１６１】上記の処理剤を自動現像機のＳＲＸ−７０
１（コニカ〔株〕製）に入れ、３０秒モードで現像温
度、定着温度は共に３５℃として現像処理を行った。

【０１６２】（処理４） 〈固体現像剤の調製〉 〔現像錠剤（１）の作製〕１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン３６０ｇ、Ｎ−アセチルＤ，Ｌ−ペニシラミン１０
ｇ、グルタルアルデヒドビス亜硫酸ナトリウム５００
ｇ、メタ重亜硫酸ナトリウム１２００ｇ、エルソルビン
酸ナトリウム４０００ｇを加え、更にＤ−ソルビット５
００ｇを加え市販の撹拌造粒機中で室温にて水を添加し
て造粒した後、造粒物を流動層乾燥機で４０℃にて２時
間乾燥して造粒物の水分を１．０％以下まで除去し、更
に１．０ｍｍのメッシュを装着した整粒機で整粒して造
粒物を得た。

【０１６３】このようにして得られた造粒物を２５℃、
４０％ＲＨ以下に調湿された部屋でロータリー混合機を
用いて７分間均一に混合した後、直径３０ｍｍの杵を装
備した菊水製作所（株）製タフプレスコレクト１５２Ｈ
Ｕを改造した打錠機により１錠当たりの１０．３ｇ充填
して圧縮打錠を行い、円筒型の現像錠剤（１）を作製し
た。

【０１６４】〔現像錠剤（２）の作製〕炭酸塩として炭
酸カリウム５１７０ｇを市販のバンタムミルで平均５０
μｍ程度になるまで粉砕する。この粉末にジエチレント
リアミン５酢酸１００ｇ、１−フェニル−５−メルカプ
トテトラゾール５ｇ、５−メルカプト−（１Ｈ）−テト
ラゾールナトリウム５ｇ、Ｄ−マンニット１０００ｇ、
Ｄ−ソルビット３００ｇを加え、市販の撹拌造粒機中で
室温にて水２２０ｍｌを添加することにより造粒した
後、得られた造粒物を流動乾燥機で４０℃にて２時間乾
燥し、更に１．０ｍｍのメッシュを装着した整粒機で整
粒して造粒物を得た。

【０１６５】このようにして得られた造粒物にメチル−
β−シクロデキストリンを総重量の１．５％添加し、更
に１−ヘキサンスルホン酸ナトリウムを総重量の１．０
％となるように添加し、２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿
された部屋でロータリー混合機を用いて７分間均一に混
合した後、得られた混合物を直径３０ｍｍの杵を設置し
た菊水製作所（株）製タフプレスコレクト１５２７ＨＵ
を改造した打錠機により１錠当たり１２．６ｇ充填して
圧縮打錠を行い、円筒型の現像錠剤（２）を作製した。

【０１６６】使用液の調製法は、現像錠剤（１）１８錠
と現像錠剤（２）３０錠に水を加えて使用液３．３６リ
ットルとする。

【０１６７】〈固体定着剤の調製〉 〔定着錠剤（１）の作製〕チオ硫酸アンモニウム／チオ
硫酸ナトリウム（９０／１０重量比）１４５８０ｇを市
販のバンタムミル中で平均１０μｍになるまで粉砕す
る。この微粉に亜硫酸ナトリウム５５０ｇ、メタ重亜硫
酸ナトリウム７５０ｇ、パインフロー１２２０ｇを加
え、水の添加量を５０ｍｌにして撹拌造粒を行い、造粒
物を流動層乾燥機で５０℃で乾燥して水分を１．０％
（重量比）以下に除去し、更に１．０ｍｍのメッシュを
装着した整粒機で整粒して造粒物を得た。

【０１６８】このようにして得られた造粒物にβ−アラ
ニン３０００ｇ、酢酸ナトリウム４３３０ｇ、更に１−
ヘキサンスルホン酸ナトリウムを総重量の１．５％とな
るように添加し、ロータリー混合機で５分間混合し、得
られた混合物を直径３０ｍｍの杵を設置した菊水製作所
（株）製タフプレスコレクト１５２７ＨＵを改造した打
錠機により１錠当たり１０．９ｇ充填して圧縮打錠を行
い、円筒型の定着錠剤（１）を作製した。

【０１６９】〔定着錠剤（２）の作製〕琥珀酸１１００
ｇ、酒石酸３００ｇを市販のバンタムミル中で平均１０
μｍになるまで粉砕する。これらの微粉にＤ−マンニッ
ト２５０ｇ、Ｄ−ソルビット５０ｇを加え、水の添加量
を３０ｍｌにして撹拌造粒を行い、造粒物を流動層乾燥
機で５０℃で乾燥して水分を１０．０％（重量比）以下
に除去し、更に１．０ｍｍのメッシュを装着した整粒機
で整粒して造粒物を得た。

【０１７０】更に、この造粒物に酢酸ナトリウム７５０
ｇ、１−ヘキサンスルホン酸ナトリウムを総重量の１．
０％となるように添加し、２５℃、４０％ＲＨ以下に調
湿された部屋でロータリー混合機を用いて７分間均一に
混合し、直径３０ｍｍの杵を装備した菊水製作所（株）
製タフプレスコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機に
より１錠当たり１０．４ｇ充填して圧縮打錠を行い、円
筒形の定着錠剤（２）を作製した。

【０１７１】使用液の調製法は、定着錠剤（１）５６錠
と定着錠剤（２）１２錠に水を加えて使用液３．３６リ
ットルとする。

【０１７２】上記の処理剤を自動現像機のＳＲＸ−７０
１（コニカ〔株〕製）に入れ、３０秒モードで現像温
度、定着温度は共に３５℃として現像処理を行った。

【０１７３】（写真性能の評価）上記の処理１〜処理４
までの処理によって行った。表中の感度は、処理１の調
液直後の現像液で試料Ｎｏ．１にカブリ濃度＋１．０の
光学濃度を与える露光量の逆数を１００として相対値で
示した。なお現像タンクの容量は１３．５リットルにな
るよう調整した。

【０１７４】（処理むらの評価）各処理において濃度
１．０を与える試料を作製し、目視評価を行った。評価
基準は下記の４段階で行った。

【０１７５】 １：はっきりと分かるむらが見える ２：やや強いむらが見える ３：注意して見ると分かるむらが見える ４：発生していない。

【０１７６】（乾燥性の評価）各処理において３０枚ラ
ンニング後に処理したフィルムを自動現像機の出口で手
触り評価で行った。評価基準は下記の通り。

【０１７７】 １：完全に濡れている ２：湿っぽく冷たい ３：少し湿っぽい ４：完全に乾いている。

【０１７８】（処理安定性の評価）調製したフィルム試
料を、透過光濃度が１．０になるようにタングステン光
で均一に露光してから、上記の処理３にて処理レベルが
平衡状態になるまで（四つ切りサイズで２０００枚）処
理を行い、初期レベルとランニング後のレベルでセンシ
トメトリーを行い感度差を比較するこにより評価した。

【０１７９】初期レベルとランニング後のレベルの感度
差ΔＳが、０に近いほど処理安定性に優れていることを
表す。以上の結果を下記表２に示す。

【０１８０】

【表２】

【０１８１】表から明らかなように本発明の試料は、感
度の劣化と現像処理むらが少なく、かつ処理安定性及び
乾燥性が優れていた。

【０１８２】

【発明の効果】実施例で実証した如く、本発明によれば
迅速処理に際しても高感度で処理むらがなく、かつ処理
安定性の優れたハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を
得られた。更に本発明によれば処理時の乾燥性を向上す
ることができた。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料を、現像、
   定着、及び安定化処理もしくは水洗処理するハロゲン化
   銀写真感光材料の処理方法において、該ハロゲン化銀乳
   剤層が水分散性カチオンデンプンを含有し、実質的に硬
   膜剤を含有しない現像液及び定着液で処理することを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
2. 【請求項２】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層と該乳剤層より支持体から遠い側に設けた非感
   光性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料を、
   現像、定着、及び安定化処理もしくは水洗処理するハロ
   ゲン化銀写真感光材料の処理方法において、該非感光性
   コロイド層が架橋性基を有するシクロデキストリン化合
   物を含有し、実質的に硬膜剤を含有しない現像液及び定
   着液で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料の処理方法。
3. 【請求項３】 現像液及び定着液に、実質的にホウ酸又
   はその塩を含有しないことを特徴とする請求項１又は２
   記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
4. 【請求項４】 現像液及び／又は定着液が、固体処理剤
   を用いて調製されることを特徴とする請求項１〜３のい
   ずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方
   法。
5. 【請求項５】 全処理時間が１０秒〜３０秒である自動
   現像機により処理されることを特徴とする請求項１〜４
   のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処
   理方法。