JP2001264907A

JP2001264907A - ハロゲン化銀乳剤の製造方法及びそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JP2001264907A
Application number: JP2000074390A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Nishi; 賢一西
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2000-03-16
Filing date: 2000-03-16
Publication date: 2001-09-28

Abstract

(57)【要約】【課題】耐圧性に優れ、カブリが低いハロゲン化銀写真
乳剤を製造し、該乳剤を用いたハロゲン化銀写真感光材
料を提供することにある。【解決手段】平均粒子径が０．１５μｍ以上のハロゲン
化銀乳剤粒子を含有するハロゲン化銀乳剤であって、該
ハロゲン化銀乳剤粒子の粒子形成時の保護コロイドとし
て平均分子量５０００〜７００００の低分子量ゼラチン
を用い、さらに有機沈殿剤または有機沈殿剤と無機沈殿
剤を併用することにより凝集脱塩を行うことを特徴とす
るハロゲン化銀乳剤の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明に属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀乳剤
の製造方法及びそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料
に関するものであり、特に高感度で、カブリが少なく、
また処理後の残色が少なく、さらには保存安定性に優れ
たハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料の製造におけ
る凝集脱塩工程では、従来より無機沈殿剤（例えば、硫
酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アンモニウム、
または硝酸アンモニウムなど）や有機沈殿剤（例えば、
スルホン酸基もしくはカルボン酸基を有する水溶性の高
分子化合物、または長鎖のアルキルスルホン酸塩など）
が多く用いられてきた。この凝集脱塩工程には、ハロゲ
ン化銀粒子の粒子形成や物理熟成後の過剰なハロゲン化
物、副生成物の硝酸塩、アンモニア等を取り除く目的の
他に、ハロゲン化銀乳剤を濃縮する目的もある。

【０００３】しかしながら、無機沈殿剤は水洗による脱
塩工程を繰り返すうちに、水洗液に沈殿剤が溶出してい
くため、次第に沈殿剤としての作用が弱くなり、沈殿の
嵩が高くなる。そのため無機沈殿剤のみの使用は、生産
効率の向上を目的としたハロゲン化銀乳剤の濃縮化には
適していない。一方で有機沈殿剤、特に分子量の大きな
沈殿剤は、水洗による脱塩を繰り返してもゼラチンと共
に凝集物に残留するために、沈殿の嵩が高くなることが
なく、また少量の添加で効果を示すためにハロゲン化銀
乳剤の濃縮化という目的に適している。しかしながら特
開平３−２６３０３１号や同平４−４６３３０号等に記
載されているように、脱塩後のハロゲン化銀乳剤中に沈
殿剤として使用した有機沈殿剤が残留することによっ
て、耐圧性が悪化したり、カブリの増加するといった問
題が生じることも知られている。そしてこの耐圧性の悪
化やカブリの増加は、平均粒子径が０．１５μｍ以上の
ハロゲン化銀乳剤の場合、影響が顕著で、改善が求めら
れている。

【０００４】例えば、特開平３−２６３０３１号では脱
塩後のハロゲン化銀乳剤中に残留する有機沈殿剤の量を
ハロゲン化銀１モル当たり０．１〜８．０ｇに規定する
ことにより、性能変動が抑制されたハロゲン化銀写真感
光材料を得る方法が開示されているが、残留量をコント
ロールする技術についての明確な記載はなく、有機沈殿
剤の残留量を少なくする場合は、有機沈殿剤の添加量を
減らしている。当然ながらこの場合には、沈殿性が悪化
する結果となっている。また特開平４−４６３３０号に
は、テトラゾリウム化合物またはヒドラジン化合物を含
有するハロゲン化銀写真感光材料において、無機沈殿剤
を用いて凝集させ、乳剤層側の親水性コロイド層にラテ
ックスポリマーを含有させることにより耐圧性を向上さ
せる技術が開示されているが、前述のごとく無機沈殿剤
ではハロゲン化銀乳剤の濃縮化に適さない。

【０００５】また最近では画像のデジタル処理の発達に
伴い、従来の複雑なプロセスを経ずに、コンピューター
上で集版作業を行い、比較的安価なイメージセッターで
直接、最終版を形成させる方法が望まれるようになり、
より簡易でメンテナンスフリーな画像形成方法が求めら
れてきた。このようなイメージセッターで出力されたフ
ィルムは、そのものが最終の版であるが故に、従来のス
キャナフィルムでは実用上問題とならなかった処理後の
残色が重要視され、処理後の残色が著しい場合には、次
工程の印刷版の焼き付けや、色校正において問題を生じ
たり、また着色していること自体が商品としての価値を
大きく損なう原因となり、処理後の残色の少ないハロゲ
ン化銀写真感光材料が強く求められてきた。

【０００６】このような要求に対して、残色の少ない増
感色素が特開平３−１７１１３５号、同平６−３１３９
４３号、同平７−２８７３３７号、特願平１０−３０８
２９号等に開示されている。中でも水溶性に優れた増感
色素は、その役目を終えた後、ハロゲン化銀写真感光材
料を現像処理する間に、現像液、定着液、水洗液等の処
理液中に流出するため、残色の点からも望ましい。

【０００７】またこのような水溶性の増感色素を使用す
る利点としては、メタノールやエタノールといった有機
溶媒を溶剤として用いなくて良いため、有機溶媒を多量
に使用することによるゼラチン膜の物性悪化の防止や、
さらには作業環境上の面からも好ましいことなどが挙げ
られる。

【０００８】一般に増感色素の溶解性は、単に水溶性基
の有無やその数によって決まるのではなく、その基本骨
格や総分子量等といった複雑な要素によって決定づけら
れると考えられる。そのため水溶性が高く、かつ増感性
の高い増感色素を見いだすためには、広範な増感色素群
の中から試験を重ねていくほかはない。また、このよう
にして選ばれた増感色素により分光増感されたハロゲン
化銀写真感光材料は、しばしば使用されるまでの保存中
に感度が低下してしまい、イメージセッターによる出力
で、最高濃度の低下や網点面積率の変動を引き起こし実
用上重大な問題となっている。特開平１１−３０５３７
１号では、水溶性の高い増感色素を用いたハロゲン化銀
写真感光材料において、乳剤中に残留するアルカリ土類
金属イオンが経時保存性の悪化に大きな影響を与えるこ
とが示されている。

【０００９】またヒドラジン誘導体を含有する高コント
ラストハロゲン化銀写真感光材料には、数多くの酸化還
元に関与する化学種がハロゲン化銀乳剤層、もしくは乳
剤層に隣接する親水性コロイド層に存在するため、これ
らが水溶性の高い増感色素の分光増感感度の不安定さを
助長することが多い。このように感度が高く、カブリの
低い写真感光材料、さらには硬調で、処理後の残色の少
ない写真感光材料に対する要望は強いものの、十分な改
善は図られていない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
して、本発明が解決しようとする課題は、耐圧性に優
れ、カブリが低いハロゲン化銀乳剤の製造方法、及びそ
れを用いたハロゲン化銀写真感光材料を提供することに
ある。さらには高感度で処理後の残色の少ないハロゲン
化銀写真感光材料を提供することにあり、またさらに高
コントラストなハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、平
均粒子径が０．１５μｍ以上のハロゲン化銀乳剤粒子を
含有するハロゲン化銀写真感光材料であって、該ハロゲ
ン化銀乳剤粒子の粒子形成時の保護コロイドとして平均
分子量５０００〜７００００の低分子量ゼラチンを用
い、さらに有機沈殿剤単独、または有機沈殿剤と無機沈
殿剤を併用することにより凝集脱塩を行うことを特徴と
するハロゲン化銀乳剤の製造方法により達成されること
を見いだした。

【００１２】また本発明のハロゲン化銀写真感光材料の
好ましい態様は、上記方法により製造されたハロゲン化
銀乳剤が水に０．１重量％以上溶解する増感色素により
分光増感されていることである。

【００１３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の別の
好ましい態様は、上記方法により製造されたハロゲン化
銀乳剤の塗液のｐＨが６．０以下であることである。

【００１４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の好ま
しい態様は、上記方法により製造されたハロゲン化銀乳
剤を含有するハロゲン化銀乳剤層もしくは他の親水性コ
ロイド層中にヒドラジン誘導体を含有することである。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明における粒子形成とは、保
護コロイド溶液中で銀塩溶液とハロゲン溶液とを反応さ
せてハロゲン化銀核を発生、成長させることによりハロ
ゲン化銀粒子を形成する工程である。

【００１６】本発明における低分子量ゼラチンとして
は、平均分子量５０００〜７００００、好ましくは１０
０００〜５００００、より好ましくは１００００〜３０
０００である。平均分子量５０００以下の場合、保護コ
ロイドとして十分に作用しないため、攪拌を止めるとハ
ロゲン化銀粒子がゆっくりと沈降し、保護コロイドとし
ては適さない。

【００１７】本発明で用いられる低分子量ゼラチンは、
一般のゼラチンをゼラチン分解酵素により酵素分解する
方法、加水分解する方法、超音波照射により架橋を切断
する方法などにより得ることができる。また低分子量ゼ
ラチンは一般に用いられているゼラチンの他、変性ゼラ
チンから作製してもよい。ゼラチンの分子量分布及び平
均分子量は一般的な方法、例えばゲル濾過クロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）法などで求めることができる。本発明
で用いられる低分子量ゼラチンの濃度としては、０．０
５〜１５重量％が好ましく、さらに好ましくは０．５〜
１０重量％である。

【００１８】本発明においてハロゲン化銀乳剤製造工程
における、粒子形成工程以外の工程で添加されるゼラチ
ンは、従来の写真用ゼラチン、例えばアルカリ法ゼラチ
ン、酸性法ゼラチン、脱塩、低カルシウムゼラチンを用
いることができる。さらにフタル化ゼラチンのような修
飾ゼラチンなども用いることができる。

【００１９】本発明のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイ
ズは０．１５μｍ以上で目的に応じて選ぶことができ
る。特に好ましいハロゲン化銀乳剤粒子の平均粒子径は
０．１７〜０．３μｍである。ハロゲン化銀乳剤粒子の
平均粒子径が０．１５μｍ未満の場合、目的とする高い
感度が得ることができない他、ハロゲン化銀粒子形成工
程につづく脱塩・水洗処理工程（凝集沈殿工程および水
洗工程）・再溶解工程において、粒子形成工程で生成し
たハロゲン化銀粒子が凝集したり、時にはその凝集から
引き続いて粒子成長が起こるために、所望の粒子サイズ
のハロゲン化銀乳剤が得られないという問題がある。該
ハロゲン化銀乳剤粒子の平均サイズを調節する方法とし
ては、粒子形成時のｐＡｇや温度を変化させたり、物理
抑制剤などの添加剤を用いたり、銀塩溶液、ハロゲン塩
溶液の添加速度を変化させる等の方法がある。

【００２０】本発明に用いられる有機沈殿剤について説
明する。本発明に用いられる有機沈殿剤としては当業界
において有機沈殿剤として知られている任意のものを用
いることができる。以下に使用できる有機沈殿剤の具体
例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００２１】第１に凝結剤として機能する有機重合体、
または非重合体スルホン酸あるいは硫酸例えばナフタレ
ンジスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸及び誘導体、
長鎖アルキルスルホン酸及び硫酸例えば種々アニオン系
湿潤剤を用いることができる。

【００２２】第２にフェノールアルデヒド樹脂のスルホ
ン化物を用いることができる。これはｐＨにあまり影響
を受けることなく、わずかな添加量で凝集沈殿を起こす
ことができる。このような化合物の例として、フェノー
ル、クレゾール、レゾルシン、ナフトール等のフェノー
ル類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズア
ルデヒド等のアルデヒド類との結合により得られた樹脂
を、５〜１０倍量の濃硫酸もしくは発煙硫酸とともに１
００℃前後の温度に加熱しスルホン化して得られるもの
を挙げることができる。

【００２３】第３にアクリロイルモルホリンやモルホリ
ノメチルアクリルアミド、１−ビニル−２−メチルイミ
ダゾール、エトキシメチルアクリルアミド、１−ビニル
ピロリジン−５−オンなどのビニル化合物より選ばれる
化合物とパラビニルベンゼンスルホン酸のナトリウム、
カリウム塩及びアンモニウム塩から選ばれる化合物との
共重合体、あるいは２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸又はその塩との共重合体を用いること
ができる。

【００２４】第４にフェノール、カテコール、プロログ
ルシノール、サルチル酸、３，５−ジオキシ安息香酸、
ｐ−ｔ−ブチルフェノール等のフェノール類又はその誘
導体を用いることができる。

【００２５】本発明では上記有機沈殿剤の中で、特に好
ましい有機沈殿剤は下記一般式（１）の化合物である。

【００２６】

【化１】

【００２７】ここで一般式（１）中、Ｍは水素原子、ア
ルカリ金属類を表す。ｌ＝１〜１０、ｍ＝１〜１０、Ｘ
＝１〜３０であり、有機沈殿剤として使用される一般式
（１）の化合物の分子量は５００〜１０００００で、特
に好ましくは１０００〜５００００である。

【００２８】上記有機沈殿剤は単独でも、あるいは異な
るタイプの沈殿剤を組み合わせて用いても良い。また有
機沈殿剤と前述の無機沈殿剤による影響が最小限になる
添加量の無機沈殿剤、例えば硫酸ナトリウム、硫酸マグ
ネシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム等の無
機沈殿剤を沈殿時のゼラチン１ｇ当たり４ｇ以下の添加
量で組み合わせて用いても良い。沈殿時の沈殿粒子の形
状や水洗時の脱塩効率、再溶解時の再溶解性を考慮する
と、有機沈殿剤を単独で使用するよりも、有機沈殿剤と
無機沈殿剤を組み合わせて使用するのが好ましい。有機
沈殿剤の使用量は、その種類により大きく異なるが、沈
殿時のゼラチン１ｇ当たり１ｇ以下の添加量で使用する
ことができる。

【００２９】凝集沈殿時のゼラチン濃度は０．３〜２．
０重量％が好ましく、凝集沈殿時の銀とゼラチンの比は
１．０以上が好ましい。また凝集沈殿時のｐＨは１．０
〜５．８であるのが好ましく、２．０〜５．０がより好
ましい。凝集沈殿時のｐＨが１．０より低い場合、ある
いはゼラチンの濃度が２重量％よりも高い場合は、沈殿
粒子が大きくなりすぎて水洗時の脱塩効率が悪くなる。
またこの逆の場合は沈殿が困難になる。

【００３０】耐圧性の悪化やカブリ増加を防止するた
め、有機沈殿剤の脱塩後の残留量を低減させる方法とし
て、ハロゲン化銀乳剤粒子の粒子形成時の保護コロイド
に平均分子量５０００〜７００００の低分子量ゼラチン
を用いることが有効であることを見いだした。低分子量
ゼラチンは水に溶け易いため沈殿粒子の水洗時に徐々に
流出するという性質を利用して、低分子量ゼラチンと一
緒に有機沈殿剤を沈殿物から取り除くことができ、耐圧
性やカブリを改善することができた。この方法によれ
ば、有機沈殿剤の量を減らす必要がないため沈殿性が悪
くなることはないが、低分子量ゼラチンは低温でもセッ
トしにくいため、凝集沈殿時の温度及び水洗時の水洗水
の温度を２５℃以下にするのが好ましく、２２℃以下に
するのが特に好ましい。

【００３１】本発明に用いられるヒドラジン化合物につ
いて詳しく説明する。本発明に用いられるヒドラジン化
合物には、米国特許第４，２２４，４０１号、同第４，
２４３，７３４号、同第４，２７２，６１４号、同第
４，３８５，１０８号、同第４，２６９，９２９号、同
第４，３２３，６４３号、及び特開昭５６−１０６２４
４号、同６１−２６７７５９号、同６１−２３０１４５
号、同６２−２７０９５３号、同６２−１７８２４６
号、同６２−１８０３６１号、同６２−２７５２４７
号、同６３−２５３３５７号、同６３−２６５２３９
号、特願平１−９２３５６号、同１−９９８２２号等の
明細書に記載されたヒドラジン化合物などがあり、本発
明に使用することができ、特に下記の一般式（２）で表
されるヒドラジン化合物を使用するのが好ましい。

【００３２】

【化２】

【００３３】一般式（２）中、Ｒ¹ は脂肪族基または芳
香族基を表し、Ｒ² は２価の脂肪族基または２価の芳香
族基を表す。Ｒ³ は水素原子、脂肪族基または芳香族基
を表し、Ｒ⁴ は脂肪族基を表す。Ｇはカルボニル基、ス
ルホニル基、スルフィニル基、オキサリル基またはホス
ホリル基を表す。Ｒ⁵ は水素原子、脂肪族基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、芳香族基、アミノ基または一
般式（３）を表す。一般式（２）中のイソチオウレイド
基はプロトン酸の塩になっていてもよい。

【００３４】

【化３】

【００３５】一般式（３）中、Ｑ⁺ はカチオン性の基を
含む基を表し、Ａ^- はアニオンを表すが、Ｑ⁺ がスルホ
基を含む時は不要である。

【００３６】一般式（２）で表される化合物について更
に詳しく説明する。一般式（２）においてＲ¹ で表され
る脂肪族基としては好ましくは炭素数１〜３０のもので
あって、特に１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキ
ル基である。Ｒ¹ で表される芳香族基は単環または２環
のアリール基または不飽和ヘテロ環である。ここで不飽
和ヘテロ環基はアリール基と縮環していてもよい。Ｒ¹
の脂肪族基または芳香族基は置換されていてもよく、代
表的な置換基としては例えば、アルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、アリー
ルオキシ基、スルファモイル基、ウレイド基、ウレタン
基、カルバモイル基、アルキルまたはアリールチオ基、
アルキルまたはアリールスルホニル基、ヒドロキシ基、
ハロゲン原子、シアノ基、アリールオキシカルボニル
基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ
基、アミド基、スルホンアミド基、カルボキシ基などが
挙げられる。Ｒ¹ はその中にカプラー等の不動性写真用
添加剤において常用されているバラスト基が組み込まれ
ているものでもよい。バラスト基とは８以上の炭素数を
有する写真性に対して比較的不活性な基であり、例えば
アルキル基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノ
キシ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことが
できる。またＲ¹ はその中にハロゲン化銀粒子表面に対
する吸着を強める基が組み込まれているものでもよい。
かかる吸着基としては、チオ尿素、複素環チオアミド
基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特
許第４，３８５，１０８号、同第４，４５９，３４７
号、特開昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２３
１号、同５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４６
号、同５９−２０１０４７号、同５９−２０１０４９
号、同６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４４
号、同６２−９４８号、同６３−２３４２４４号、同６
３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号に記載さ
れた基が挙げられる。

【００３７】一般式（２）においてＲ² で表される２価
の脂肪族基としては好ましくは炭素数１〜３０のもので
あって、特に１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキ
レン基である。Ｒ² で表される芳香族基は、単環または
２環のアリーレン基、または不飽和ヘテロ環である。こ
こで不飽和ヘテロ環基はアリール基と縮環していてもよ
い。Ｒ² として好ましいものはアルキレン基であり、特
に好ましくはエチレン基、プロピレン基である。一般式
（２）において、Ｒ³ で表される脂肪族基としては炭素
数１〜５のアルキル基であり、アリール基等の置換基を
有しても良い。好ましくは、メチル基、エチル基及びベ
ンジル基である。Ｇがカルボニル基の場合、Ｒ⁵ で表さ
れる基のうち好ましいものは、水素原子、アルキル基
（例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、３−ヒド
ロキシプロピル基、３−メタンスルホンアミドプロピル
基、フェニルスルホニルメチル基、２−ヒドロキシベン
ジル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、３，
５−ジクロロフェニル基、ｏ−メタンスルホンアミドフ
ェニル基、４−メタンスルホニルフェニル基、２−ヒド
ロキシメチルフェニル基など）などであり、特に水素原
子が好ましい。Ｇがスルホニル基、スルフィニル基及び
オキサリル基の場合、Ｒ⁵ で表される基のうち好ましい
ものは、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ
基など）、アリ−ルオキシ基（例えば、フェノキシ基、
４−クロロフェノキシ基など）、アミノ基などであり、
特に置換アミノ基（例えば、メチルアミノ基、３−ヒド
ロキシプロピルアミノ基、２，３−ジヒドロキシプロピ
ルアミノ基、２−ヒドロキシメチルアニリノ基など）が
好ましい。Ｒ⁵ はその中にカプラー等の不動性写真用添
加剤において常用されているバラスト基が組み込まれて
いるものでもよく、あるいはハロゲン化銀粒子表面に対
する吸着を強める基が組み込まれているものでもよい。
Ｇがホスホリル基の場合には、Ｒ⁵ としてはメトキシ
基、エトキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、フェニル
基が好ましい。また、Ｒ⁵ はＧ−Ｒ⁵ の部分を残余分子
から分裂させ−Ｇ−Ｒ⁵ 部分の原子を含む環式構造を生
成させる環化反応を生起するようなものであってもよ
く、例えば特開昭６３−２９７５１号などに記載のもの
が挙げられる。一般式（２）中のイソチオウレイド基が
プロトン酸の塩を形成する場合、該プロトン酸としては
塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられ、好
ましくは塩酸及びｐ−トルエンスルホン酸である。

【００３８】一般式（３）におけるＱ⁺ は、少なくとも
１つの四級窒素原子を有するカチオン性の基を含む基で
あり、炭素数１〜４個の炭素原子を持つ直鎖または分岐
炭化水素鎖を通じてＧに結合し、この鎖の一部又は全部
は四級窒素原子を持つ複素環の一部を構成していてもよ
い。Ｑ⁺ の好ましい例としては、トリアルキルアンモニ
オアルキル基、ピリジニウム−１−イルアルキル基、１
−アルキルピリジニウム−２−イル基、１−アルキルピ
リジニウム−３−イル基、１−アルキルピリジニウム−
４−イル基、チアゾリニウム−３−イルアルキル基、オ
キサゾリニウム−３−イルアルキル基、１−アルキルイ
ミダゾリウム−３−イルアルキル基などが挙げられる。
これらの基は置換されていてもよく、置換基としてはＲ
¹ の置換基として挙げられたものが好ましい。更にこれ
らの基が環構造を形成する場合、他の環と縮環していて
もよい。Ａ^- はＱ⁺ の対アニオンであり、好ましい例と
してはＣｌ^- 、Ｂｒ^- 、ｐ−トルエンスルホナート、メ
チルスルホナートなどが挙げられるが、Ｑ⁺ の置換基と
してスルホ基を持ち、分子内塩を形成する場合は存在し
ない。

【００３９】以下に本発明に用いられるヒドラジン化合
物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。

【００４０】

【化４】

【００４１】

【化５】

【００４２】

【化６】

【００４３】

【化７】

【００４４】本発明のヒドラジン誘導体は、適当な水混
和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタ
ノール、プロパノールなど）、ケトン類（アセトン、メ
チルエチルケトンなど）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブなどに溶
解して用いることができる。また、既によく知られた乳
化分散法によって、ジメチルフタレート、トリクレジル
ホスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエ
チルテレフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロ
ヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳
化分散物を作成して用いることもできる。コロイドミ
ル、ボールミルあるいは超音波による固体分散法として
知られている方法によって用いることができる。

【００４５】本発明の感光材料において、上記のヒドラ
ジン誘導体は、ハロゲン化銀乳剤層に含有させるのが好
ましいが、その他の親水性コロイド層に含有させてもよ
い。層中でのヒドラジン誘導体の含有量は、用いられる
ハロゲン化銀乳剤の特性、化合物の化学構造及び現像条
件によって異なるので、適当な含有量としては、ハロゲ
ン化銀乳剤中の銀１モル当り約１×１０^-6〜５×１０^-2
モルの範囲が実際上有用であり、より好ましくは、１×
１０^-5〜２×１０^-2モルの範囲がよい。

【００４６】処理後の残色を少なくするには水に０．１
重量％以上溶解する増感色素を用いるのが好ましい。し
かしながら、水溶性の高い増感色素は乳剤中に残留する
アルカリ土類金属イオン、例えばマグネシウムイオンな
どが経時保存性の悪化に大きな影響を与えることが知ら
れている。そこで硫酸マグネシウムなどの無機沈殿剤の
代わりに少量の有機沈殿剤を使用することにより、乳剤
中に残留する金属イオン量を低減させて、経時保存性を
改善することができるが、単に有機沈殿剤を使用するこ
とによる経時保存性の改善では、前述のごとくカブリの
増加や耐圧性の悪化を引き起こすため十分なものとは言
えない。本発明の低分子量ゼラチンを用いる方法によ
り、カブリや耐圧性を悪化させることなく、経時保存性
を改善することができた。本発明に好ましく用いられる
増感色素は、水に０．１重量％以上溶解することを特徴
とするもので、公知のシアニン、メロシアニン、複合シ
アニン、複合メロシアニン、スチリル、ヘミシアニン色
素等から選択できるが、残色の点からも、特開平３−１
７１１３５号、同平６−３１３９４３号、同平７−２８
７３３７号、特願平１０−３０８２９号等に記載の水溶
性の増感色素が特に好ましい。特に好ましい増感色素の
具体例としては下記一般式（４）あるいは一般式（５）
で表されるものである。

【００４７】

【化８】

【００４８】一般式（４）中、Ｚ₁は、下記一般式
（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）を表す。Ｙ ₁は酸素原子、
イオウ原子、セレン原子またはＮＲ₁₁を表す。Ｌ₁、Ｌ
₂は置換されてもよいメチン基を表す。ｎは１または２
である。Ｒ₁₁、Ｒ₁は置換されてもよいアルキル基を表
す。さらに、Ｚ₁が一般式（Ａ）で表される場合、
Ｒ₁、Ｒ₄の少なくとも一つ、Ｚ₁が一般式（Ｂ）で表
される場合、Ｒ₁、Ｒ₇の少なくとも一つ、Ｚ₁が一般
式（Ｃ）で表される場合、Ｒ₁、Ｒ₉の少なくとも一つ
が可水溶性基で置換されている。Ｍ₁は該分子の電荷を
中和するためのカウンターイオンを表す。

【００４９】

【化９】

【００５０】一般式（５）中、Ｚ₂は、下記一般式
（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）を表す。Ｙ ₂ 、Ｙ₃は酸素
原子、イオウ原子、セレン原子またはＮＲ₁₂を表す。Ｌ
₃、Ｌ₄は置換されてもよいメチン基を表す。Ｒ₁₂、Ｒ
₂、Ｒ₃は置換されてもよいアルキル基を表す。さら
に、Ｚ₂が一般式（Ａ）で表される場合、Ｒ₂、Ｒ₃、
Ｒ₄の少なくとも一つ、Ｚ₂が一般式（Ｂ）で表される
場合、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₇の少なくとも一つ、Ｚ₂が一般
式（Ｃ）で表される場合、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₉の少なくと
も一つが可水溶性基で置換されている。Ｍ₂は該分子の
電荷を中和するためのカウンターイオンを表す。

【００５１】

【化１０】

【００５２】一般式（Ａ）中、Ｙ₄は酸素原子、イオウ
原子、セレン原子またはＮＲ₁₃を表す。Ｒ₁₃、Ｒ₄は置
換されてもよいアルキル基を表す。Ｒ₅、Ｒ₆は各々独
立に水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキル
基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、アリール基、アシル基、アシロキシ基、
アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、カル
バモイル基、スルファモイル基、カルボキシル基または
シアノ基を表す。上記置換基はさらに置換されていても
よい。さらにＲ₅、Ｒ₆は互いに結びついて脂肪族環、
芳香族環を形成してもよく、その場合はＲ₅、Ｒ₆につ
いて示した置換基例中の同じか、異なっていてもよい１
つ以上の置換基で置換されていてもよい。

【００５３】

【化１１】

【００５４】一般式（Ｂ）中、Ｒ₇は置換されてもよい
アルキル基を表す。Ｒ₈は各々独立にアルキル基、アル
ケニル基、アルコキシ基、スルホ基またはハロゲン原子
を表す。ｍは０〜４の整数を表す。ｍが２以上の場合、
複数のＲ₈は同じでも、異なっていてもよく、互いに連
結して環を形成していてもよい。

【００５５】

【化１２】

【００５６】一般式（Ｃ）中、Ｒ₉は置換されてもよい
アルキル基を表す。

【００５７】以下に本発明に用いられる増感色素の具体
例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００５８】

【化１３】

【００５９】

【化１４】

【００６０】

【化１５】

【００６１】

【化１６】

【００６２】本発明に用いる水溶性の増感色素を、本発
明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有
用であることが認められている乳剤調製のいかなる工程
中であってもよいが、増感色素が水溶性であることか
ら、脱塩終了後に添加することが好ましい。例えば、脱
塩後から化学熟成開始前までの時期、化学熟成直前また
は化学熟成工程中の時期、化学熟成後から乳剤が塗布さ
れる前までのいかなる時期、工程中において添加されて
もよい。また同一化合物を単独で、または異種構造の化
合物を組み合わせて、例えば化学熟成中と化学熟成完了
後とに分けたり、あるいは化学熟成前と化学熟成工程中
とに分けるなどして分割して添加してもよく、分割して
添加する化合物および化合物の組み合わせの種類をも変
えて添加してもよい。

【００６３】本発明の増感色素の添加量は、ハロゲン化
銀粒子の形状、サイズにより異なるが、好ましくはハロ
ゲン化銀１モル当たり、４×１０^-8〜８×１０^-2モル、
さらに好ましくは１×１０^-7〜１×１０^-3モル、特に好
ましくは１×１０^-5〜５×１０^-3モルの範囲内で用いる
ことができる。

【００６４】特開昭６１−２２３８３４号や同昭６１−
２２８４３７号において、ヒドラジン化合物を含有する
感光材料の膜面ｐＨを５．８以下にすることにより黒ポ
ツを改良する技術が開示されているように、ハロゲン化
銀写真乳剤塗布液のｐＨを低くすることはカブリを低減
させるのに有効な方法である。しかしながら、有機沈殿
剤を用いて凝集沈殿を行ったハロゲン化銀乳剤では、カ
ブリ低下のために乳剤塗液のｐＨを低くすると、乳剤中
に残留する有機沈殿剤によりハロゲン化銀乳剤塗布液を
調液してから塗布するまでの間に、ハロゲン化銀乳剤粒
子の再凝集が生じ、乳剤粒子が沈降しやすくなり塗布故
障や品質低下の原因となる。これは塗液のｐＨを６．０
以下にすることにより生じ始め、ｐＨ５．５以下にする
と顕著になる。特開平７−２６１２９７号には有機沈殿
剤あるいは有機増粘剤を含有し、塗布液のｐＨを５．５
以下にするために、塗布液中にアルカリ金属類塩化物を
含有させる方法が開示されているが、凝集防止のために
はアルカリ金属類塩化物を多量に添加しなければなら
ず、そのため感度の低下や硬調度の低下、塗布膜膜物性
の悪化等の問題が発生する。本発明のハロゲン化銀乳剤
粒子の粒子形成時の保護コロイドとして平均分子量５０
００〜７００００の低分子量ゼラチンを用いることによ
り、ハロゲン化銀乳剤層を有する側の膜面ｐＨを６．０
以下にしてもハロゲン化銀乳剤は沈降することもなく、
カブリの低いハロゲン化銀写真感光材料が得られること
がわかった。

【００６５】次に、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
に用いられるハロゲン化銀乳剤について述べる。本発明
に用いられるハロゲン化銀乳剤には平均粒子サイズが
０．１５μｍ以上であること以外は特に制限はないが、
塩化銀含有率が５０モル％以上である塩化銀、塩臭化
銀、塩沃臭化銀を用いることが特に好ましい。塩沃臭化
銀を用いる場合には、沃化銀の含有率が５モル％以下、
より好ましくは１モル％以下である。本発明に用いられ
るハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子の形状は、特に
好ましくは立方体のような規則的な結晶体を有するもの
であるが、その他の八面体、不定形、板状のようなもの
であってもよい。ハロゲン化銀乳剤の調製方法は、順混
合、逆混合、同時混合等のハロゲン化銀写真感光材料の
分野で公知の種々の方法が用いられる。

【００６６】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には
ハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程に於て亜
硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその錯
塩、イリジウム塩もしくはその錯塩を共存させてもよ
い。本発明の化学増感に先だって行うｐＡｇの調整の手
段としては、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、臭化カ
リウム、ヨウ化カリウム、硝酸銀などを用いればよい。
乳剤のｐＡｇは化学熟成開始後、塗布直前の間に各種添
加剤や塗布液の濃度変化により変化するが、上記の化合
物で同様に調整できる。

【００６７】本発明のハロゲン化銀乳剤は種々の化学増
感剤によって増感することが好ましく、硫黄増感、還元
増感、金増感、セレン増感、テルル増感などの方法を用
いることができるが、塩化金酸、三塩化金酸、チオシア
ネート金酸などを増感剤として用いる金増感が好まし
い。さらに好ましくは、硫黄プラス金増感による化学増
感が最も好ましい。硫黄増感剤としては、ゼラチン中に
含まれる硫黄化合物のほか種々の硫黄化合物、例えばチ
オ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾ−ル類、ロ−ダニン類等
を用いることができる。

【００６８】本発明に用いられる写真乳剤は４級アンモ
ニウム塩、チオエ−テル化合物、ポリエチレンオキサイ
ド誘導体、ジケトン類などを用いて増感することもでき
る。これらの方法は米国特許第２，７０８，１６２号、
同３，０４６，１３２号、同３，０４６，１３３号、同
３，０４６，１３４号、同３，０４６，１３５号、英国
特許第９３９，３５７号等に記載されている。

【００６９】本発明の感光材料には、感光性乳剤層の他
にオーバーコート層や中間層、バックコート層、下塗層
その他の親水性コロイド層を設置することができる。

【００７０】本発明の写真乳剤には種々の親水性コロイ
ドが用いられ、写真乳剤用および／または他の写真構成
層用のベヒクルとして使用する親水性コロイドには例え
ばゼラチン、コロイド性アルブミン、カゼイン、カルボ
キシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等
のセルロース誘導体、寒天、アルギン酸ソーダ、澱粉誘
導体などの糖誘導体、合成親水性コロイド、例えばポリ
ビニルアルコール、ポリＮ−ビニルピロリドン、ポリア
クリルアミドまたはこれらの誘導体、部分加水分解物等
があげられる。必要に応じて、これらのコロイドの二つ
以上の相溶性混合物を使用する。この中で最も一般的に
用いられるのはゼラチンであるが、ゼラチンは一部また
は全部を合成高分子物質で置き換えることができるほ
か、いわゆるゼラチン誘導体すなわち分子中に含まれる
官能基としてのアミノ基、イミノ基、ヒドロオキシ基、
カルボキシル基をそれらと反応し得る基を一個持った試
薬で処理、改質した物は他の高分子物質の分子鎖を結合
させたグラフトポリマーで置き換えて使用してもよい。

【００７１】本発明の乳剤を用いた写真感光材料には、
写真乳剤層その他の親水性コロイド層に無機または有機
の硬膜剤を含有してよい。例えばクロル酸（クロム明ば
ん、酢酸クロムなど）、アルデヒト類（ホルムアルデヒ
ト、グリオキサール、グルタールアルデヒトなど）、Ｎ
−メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジ
メチルヒダントインなど）、ジオキサン誘導体（２，３
−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物
（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−
トリアジン、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノ
ールなど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−
６−ヒロキシ−Ｓ−トリアジンなど）ムコハロゲン酸類
（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）などを
単独または組み合わせて用いることができる。

【００７２】本発明の感光材料の写真乳剤層または他の
親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改
良、乳化分散、接着防止など種々の目的で界面活性剤を
含んでもよい。例えば、サポニン（ステロイド系）、ア
ルキレンオキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコ
ール縮合物、ポリエチレングリコールアルキルエーテル
類またはポリエチレングリコールアルキルアリールエー
テル類、ポリエチレングリコールエステル類、ポリエチ
レングリコールソルビタンエステル類、ポリアルキレン
グリコールアルキルアミンまたはアミド類、シリコーン
のポリエチレンオキサイド付加物類）、グリオキシドー
リル誘導体（たとえばアルケニルコハク酸ポリグリセリ
ド、アルキルソエノールポリグリセリド）、多価アルコ
ールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類など
の非イオン性界面活性剤、アルキルカルボン酸塩、アル
キルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸
塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸
エステル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−
Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、
スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルリン酸エス
テル類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ
基、硫酸エステル基、燐酸エステル基等の酸性基を含む
アニオン界面活性剤：アミノ酸類、アミノアルキルスル
ホン酸類、アミノアルキル硫酸または燐酸エステル類、
アルキルベタイン類、アミンオキシド類などの両性界面
活性剤：アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第
４級アンモニュウム塩類、ピリジウム、イミダゾリウム
などの複素環第４級アンモニュウム塩類、および脂肪族
または複素環を含むホスホニウムまたはスルホニウム塩
類などのカチオン界面活性剤を用いることができる。

【００７３】本発明の感光材料の写真乳剤層または他の
親水性コロイド層には、感光材料の製造工程、保存中あ
るい写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類例えばベンゾチアゾリウム
塩、ニトロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾト
リアゾール類、ベンズイミダゾール類（特にニトロ−ま
たはハロゲン置換体）、あるいはチオケト化合物、例え
ばオキサゾリンチオン、あるいはアザインデン類、例え
ばテトラザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，
３，３ａ，７）テトラザインデン類）、あるいはベンゼ
ンチオスルホン酸類、あるいはベンゼンスルフィン酸な
どのようなカブリ防止剤または安定剤として知られた多
くの化合物を加えることができる。

【００７４】本発明の感光材料にはヒドラジン誘導体と
共に造核促進剤を含むことが好ましい。造核促進剤と
は、ヒドラジン誘導体の存在下で硬調化促進効果をもつ
ものであり、写真乳剤層その他の親水性コロイド層に、
特開昭６２−２２２２４１号、米国特許第４，９７５，
３５４号、特開平７−１４０５７７号、特開平７−１５
９９１５号、特開平８−１７１１６６号、特開平８−１
９０１６５号、特開平８−２４８５７９号、特開平８−
２９７３３９号等に記載されている化合物を使用するこ
とができる。

【００７５】本発明の写真感光材料には、前記以外の種
々の化合物、たとえば帯電防止剤、ハレーション防止染
料、イラジエーション防止染料、可塑剤、ジヒドロキシ
ベンゼン類以外の他の現像主薬、紫外線吸収剤、蛍光染
料、現像促進剤、カプラー等を使用することができる。

【００７６】本発明の写真感光材料には、ハロゲン化銀
乳剤層やその他の親水性コロイド層に、接着防止の目的
でシリカ、酸化マグネシウム、ポリスチレン、ポリメチ
ルメタクリレート等のマット剤を使用することができ
る。

【００７７】本発明に用いる写真感光材料には、ハロゲ
ン化銀乳剤層やその他の親水性コロイド層に、寸度安定
性の改良などの目的で、水不溶または難溶性合成ポリマ
ー分解物を含むことができる。例えば、アルキル（メ
タ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリ
レート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）ア
クリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、オレフ
ィン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、またはこれ
らとアクリル酸、メタクリル酸、α、β−不飽和ジカル
ボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ス
チレンスルホン酸等の組合せを単量体成分とするポリマ
ーを用いることができる。

【００７８】本発明の写真感光材料においては、通常写
真感光材料の支持体として用いられるものがすべてもち
いられる。たとえばセルロースナイトレートフィルム、
セルロースアセテートフィルム、セルロースアセテート
ブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネ
ートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレンテ
レフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、そ
の他これらの積層物、紙などがある。バライタまたはα
−オレフィンポリマー、特にポリエチレン、ポリプロピ
レンなど炭素原子２〜１０のα−オレフィンのポリマー
を塗布またはラミネートした紙、特公昭４７−１９０６
８号に示されているような表面を粗面化することによっ
て、他の高分子物質との密着性をよくするプラスチック
フィルム等の支持体なども好適である。

【００７９】また、本発明の親水性コロイド層の塗布方
法としては、エアードクター、ブレードコート、スクイ
ズコート、エアーナイフコート、リバースロールコー
ト、キャストコート、エクストルージョンコート等の方
法が用いられる。そして塗布量は１〜１５μｍ、より好
ましくは２〜１０μｍとすることが好ましい。

【００８０】本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超
硬調の写真特性を得るには、従来のリス現像液や米国特
許第２，４１９，９７５号明細書に記載されたｐＨ１３
に近い高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現
像液を用いることができる。すなわち、本発明のハロゲ
ン化銀写真感光材料は、保恒剤としての亜硫酸イオンを
充分に（特に０．１５モル／ｌ以上）含んだ現像液を用
いることができ、またｐＨ９．５以上、特に１０．０〜
１２．０の現像液によって充分に超硬調のネガ画像を得
ることができる。現像主薬には特別な制限はなく、ジヒ
ドロキシベンゼン類、３−ピラゾリドン類、アミノフェ
ノール類などを単独あるいは組み合わせて用いる事がで
きる。現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭
酸塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化
物、沃化物、及び有機カブリ防止剤（特に好ましくは、
ニトロインダゾール類またはベンゾトリアゾール類）の
如き、現像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むこと
ができる。また、必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助
剤、色調剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜
剤、フィルムの銀汚れ防止剤（例えば２−メルカプトベ
ンゾイミダゾール酸類）などを含んでいてもよい。これ
ら添加剤の具体例は、リサーチディスクロージャー１７
６号の１７６４３などに記載されている。

【００８１】本発明では、感光材料中に現像主薬を内蔵
させて、アルカリ性のアクチベータ溶液で処理する方式
を採用しても良い。（特開昭５７−１２９４３６号、同
５７−１２９４３３号、同５７−１２９４３４号、同５
７−１２９４３５号、米国特許４，３２３，６４３号な
どを参照）。処理温度は通常１８℃から５０℃の間で選
ばれるが、１８℃より低い温度または５０℃をこえる温
度としてもよい。写真処理には自動現像機を用いるのが
好ましい。本発明では感光材料を自動現像機に入れてか
ら出てくるまでのトータルの処理時間を４５秒〜１２０
秒に設定しても充分に超硬調のネガ階調の写真特性が得
られる。

【００８２】

【実施例】以下に実施例により本発明を具体的に説明す
るが、むろんこの記述により本発明が制限されるもので
はない。

【００８３】実施例１＜乳剤の調製＞［乳剤Ａ〜Ｅ］水６００ｍｌ中に塩化ナトリウム５
ｇ、平均分子量１５０００の低分子量ゼラチン４０ｇを
含む水溶液に４０℃でｐＡｇ８．５にコントロールした
ダブルジェット法で硝酸銀水溶液と３．２５×１０^-6モ
ル／モルＡｇの水溶性イリジウム塩と２．０×１０^-7モ
ル／モルＡｇの水溶性ロジウム塩を含むハロゲン溶液を
混合して、平均粒径０．２５μｍの塩臭化銀（塩化銀含
有率５５モル％）乳剤を調製し、銀１モルに対し０．２
モルとなるようにヨウ化カリウム水溶液を添加した。こ
の乳剤を分割し、表１に示す沈殿剤を使用して温度を２
０℃に保って乳剤を沈殿させた。沈殿時のｐＨはほぼ同
じ沈降度となるように、沈殿剤の種類により２．０〜
５．０の範囲で調整した。続いて温度を２０℃に保った
まま３回水洗を行った。その後平均分子量１０００００
の汎用ゼラチンの含むゼラチン溶液を加え、さらにＮａ
ＯＨ水溶液にてｐＨ５．８〜６．５になるように調整
し、再溶解した。［乳剤Ｆ］混合時のゼラチンとして平均分子量５００
００の低分子量ゼラチンを使用して粒子形成させた以外
は上記の方法により乳剤Ｆを調製した。［乳剤Ｇ〜Ｈ］混合時のゼラチンとして平均分子量１
０００００の汎用ゼラチンを使用して粒子形成させた以
外は上記の方法により乳剤Ｆ及びＧを調製した。使用し
た沈殿剤を表１に示す。尚、表１に示す添加量を下回る
場合は、沈降性が悪化したり、水洗による脱塩工程によ
って沈殿の嵩が高くなったり、沈降しなくなったりす
る。

【００８４】

【表１】

【００８５】銀１モル当たりの調製した乳剤Ａ〜Ｈの重
量は、Ａからそれぞれ７００ｇ、６５０ｇ、６６０ｇ、
６４０ｇ、１０５０ｇ、６９０ｇ、６８０ｇ、１０２０
ｇとなり、無機沈殿剤単独の沈殿では乳剤の濃縮化が図
れていない。

【００８６】これら乳剤に銀１モル当たりチオ硫酸ナト
リウム５ｍｇ、塩化金酸７ｍｇを加え、５５℃で６０分
間加熱し、化学増感を施した後、安定剤として４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイン
デンを加えた。この乳剤に表２に示す増感色素を２．５
×１０^-5モル／モルＡｇ加え、更に界面活性剤として化
１８を添加し、ハイドロキノンスルホン酸カリウムを４
×１０^-2モル／モルＡｇ量添加し、さらに表２に示すＮ
ｏ９〜２３のサンプルには、ヒドラジン化合物Ｈ−１を
２×１０^-4モル／モルＡｇ、化１９で表される造核促進
剤を１×１０^-3モル／モルＡｇ加えて乳剤を調製した。
これら乳剤のｐＨは１Ｎ硝酸を用いて５．６にそれぞれ
調整した。調製した乳剤は、帯電防止層及び必要な染料
を含有する裏塗り層を有するポリエチレンテレフタレー
トフィルム上に、硬膜剤として１，３−ジビニルスルホ
ニル−２−プロパノールを５０ｍｇ／ｍ² 加えから、硝
酸銀で５ｇ／ｍ² 、ゼラチン２．５ｇ／ｍ² になるよう
に塗布した。

【００８７】

【化１７】

【００８８】２５℃において、０．１重量％の均一な水
溶液となるかの水溶性の試験を行ったが、増感色素Ｓ−
１は未溶解物が残り、均一な水溶液とならなかった。増
感色素Ｄ−１５、Ｄ−１８はどちらも未溶解物のない均
一な０．１重量％の水溶液が得られた。

【００８９】

【化１８】

【００９０】

【化１９】

【００９１】＜保護液の調製＞この上に保護層として、
ゼラチン水溶液にポリエチルアクリレートラテックスを
０．３ｇ／ｍ²、化１８の界面活性剤、２．５μｍの不
定形シリカマット剤を１５ｍｇ／ｍ²、さらに硬膜剤を
加え、ゼラチンが１．０ｇ／ｍ²となるように塗布して
表２に示す試料を作成した。

【００９２】＜現像処理及びカブリ現像＞得られた試料
を６３３nmの干渉フィルターとステップウェッジを通し
て１０^-5秒のキセノンフラッシュ光で露光を施した後、
下記処方の現像液と定着液ＰＵＲＣＦ９０１（三菱製紙
（株）製）を使用し、３５℃３０秒で現像した後、定
着、水洗、乾燥して、表２に示すガンマ値を求めた。ガ
ンマ値は、光学濃度が１．０〜２．５の直線部のｔａｎ
θで表した。またカブリは未露光の試料を、３８℃３０
秒で現像した後、上述と同様に定着、水洗、乾燥した
後、濃度を測定した。結果を表２に示す。

【００９３】＜圧力耐性試験＞圧力耐性の試験は、７ｃ
ｍ×１５ｃｍのシート状に裁断した試料を、現像処理前
に、温度２５℃、湿度７０％の条件下で、球状の先端を
もったサファイア針にさまざまな荷重をかけて乳剤面を
移動させた後、未露光のままで前記と同じ現像液にて現
像処理して評価した。加圧によるカブリを５段階で評価
し、重い荷重をかけなければカブリが発生しないものを
「５」、少ない荷重でカブリが発生するものを「１」と
して評価を行った。得られた結果を表２に示す。

【００９４】＜残色の評価＞残色の評価は未露光のサン
プルを上述と同様の方法にて現像処理し、処理したサン
プルを５枚重ねて目視で評価した。５段階評価で、５が
最も処理後の残色が少なく、１が最も処理後に着色がき
つく残っていることを表す。

【００９５】＜現像液（濃縮物）＞ 1-フェニル-4-ヒト゛ロキシメチル-4-メチル-3-ヒ゜ラソ゛リト゛ン２．３ｇハイドロキノン８５．０ｇ水酸化ナトリウム２６．０ｇ炭酸ナトリウム５０．０ｇ亜硫酸カリウム２２０．０ｇジエチレントリアミン五酢酸９．１ｇ臭化カリウム１２．５ｇベンゾトリアゾール０．６ｇ 1-フェニル-5-メルカフ゜トテトラソ゛ール０．１ｇジエチレングリコール１１０．０ｇ水を加えて１リットル上記濃縮物を水２部に対し１部の割合で希釈してｐＨ１
０．５の現像液とした。

【００９６】

【表２】

【００９７】表２の結果より、本発明の乳剤Ａ〜Ｄ、Ｆ
を使用した写真感光材料は、比較の乳剤Ｇを使用した写
真感光材料に比べて、カブリが低く、また耐圧性も優れ
ていることがわかる。無機沈殿剤のみを使用し沈殿凝集
を行った乳剤Ｅ及びＨの写真感光材料も、カブリは低
く、耐圧性も良い結果となっているが、無機沈殿剤単独
の使用は生産効率向上を目的としたハロゲン化銀乳剤の
濃縮化には向いていない。また水溶性の高い増感色素
（Ｄ−１５、Ｄ−１８）を用いた写真感光材料は、Ｓ−
１を用いた写真感光材料に比べ、処理後の残色性に優れ
ていることがわかる。

【００９８】次に、Ｎｏ１７〜２３の試料を、湿度５５
％ＲＨ、温度４０℃の下で２０日間放置させた後、上述
と同様の方法にて現像処理を行い、塗布後の経時保存安
定性を調べた。上述の経時をかけずに処理して得られた
感度に対する感度変化で評価した。感度値は透過濃度
３．０を得るのに必要な露光量の逆数として求め、試料
Ｎｏ１７の塗布後直後の感度を１００とした時の相対的
な値で示した。得られた結果を表３に示す。

【００９９】

【表３】

【０１００】水溶性の高い増感色素を用い、本発明の乳
剤Ａ、Ｃ、Ｄを使用した写真感光材料（Ｎｏ１７〜２
０）は、表２の結果より耐圧性に優れ、カブリが低く、
また表３の結果より塗布後の保存安定性にも優れている
ことがわかる。比較例の乳剤Ｅ、Ｈを使用した写真感光
材料（Ｎｏ２１、２３）は、表２のカブリ、耐圧性は良
好なものの、表３の結果より塗布後の保存安定性が劣っ
ていることがわかる。また凝集沈殿工程において有機沈
殿剤と無機沈殿剤を組み合わせて使用する場合には、使
用する無機沈殿剤の量が少ない方が、塗布後の保存安定
性に優れていることもわかる（Ｎｏ１８、２０）。

【０１０１】実施例２増感色素Ｄ−１５を２．５×１０^-5モル／モルＡｇ、ヒ
ドラジン化合物Ｈ−２を２×１０^-4モル／モルＡｇ、化
１９で表される造核促進剤を１×１０^-3モル／モルＡｇ
加えて加え、乳剤のｐＨを１Ｎ硝酸を用いて表４に示す
値に調整した以外は、実施例１と同様にして乳剤を調製
した。この乳剤を分割し、一部は実施例１と同様に裏塗
り済みのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布
した。そしてこの上に保護層として、実施例１と同様に
調製した保護液を塗布した。作成した試料を実施例１と
同様に現像処理し、カブリを調べた。また残りの乳剤液
を温度３８℃で２０時間保温した後、保留粒子径３μｍ
の濾紙を用いて濾過し、凝集物の析出の程度を観察し
た。結果を表４に示す。

【０１０２】

【表４】

【０１０３】表４の結果を見ると、本発明の低分子量ゼ
ラチンを使用している写真感光材料（Ｎｏ２４〜３１）
はカブリを減らすために塗液のｐＨを６．０以下に下げ
ていった場合においても、塗布液の経時保存中に凝集物
が発生しないことがわかる。

【０１０４】

【発明の効果】本発明により、耐圧性に優れ、カブリが
低いハロゲン化銀乳剤及びそれを用いたハロゲン化銀写
真感光材料を提供することができた。さらには処理後の
残色の少ないハロゲン化銀写真感光材料で、かつ高コン
トラストなハロゲン化銀写真感光材料を提供することが
できた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０３Ｃ 1/74 Ｇ０３Ｃ 1/74

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】平均粒子径が０．１５μｍ以上のハロゲ
ン化銀乳剤粒子を含有するハロゲン化銀乳剤であって、
該ハロゲン化銀乳剤粒子の粒子形成時の保護コロイドと
して平均分子量５０００〜７００００の低分子量ゼラチ
ンを用い、さらに有機沈殿剤単独、または有機沈殿剤と
無機沈殿剤を併用することにより凝集脱塩を行うことを
特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。
【請求項２】請求項１に記載のハロゲン化銀乳剤が水
に０．１重量％以上溶解する増感色素により分光増感さ
れていることを特徴とするハロゲン化銀乳剤層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項３】請求項１または請求項２に記載のハロゲ
ン化銀乳剤の塗液ｐＨが６．０以下であることを特徴と
するハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光
材料。
【請求項４】請求項１、請求項２または請求項３に記
載のハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀乳剤層も
しくは他の親水性コロイド層中にヒドラジン誘導体を含
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。