JP2912769B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高感度で粒状性の改良
され、かつ高い発色濃度および硬調な写真性を示すこと
により省銀性に優れたハロゲン化銀乳剤を使用し、さら
に高照度露光を行ったときの感度が高いハロゲン化銀写
真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料を構成するハ
ロゲン化銀乳剤には、立方体、八面体、１４面体、菱１
２面体などの正常晶乳剤、平板粒子など２重双晶を含む
双晶乳剤などさまざまな外形を持つ乳剤が知られてい
る。

【０００３】この中で、双晶乳剤である平板粒子は、そ
の外形による光散乱が小さい、比表面積が大きく多量の
増感色素が使用可能であり分光増感効率が高い、という
特徴を持つ。一方の正常晶乳剤は、その等方的な構造に
より、多重構造などの粒子形成を意図どうりに容易に行
える、比較的簡単に単分散化が可能であり粒子間で均一
な分光増感、化学増感を行うことができる、などの特徴
を有し、乳剤の量子感度を高め、硬調かつ発色濃度の高
い乳剤を提供する目的に対して適した乳剤である。

【０００４】正常晶乳剤における代表的な乳剤は、表面
が（１００）面により構成される立方体乳剤と表面が
（１１１）面により構成される八面体乳剤である。この
２種の乳剤に関しては古くより様々な基礎的な研究が行
われてきたが、Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．１
８：２１５−２２５（１９７４）において谷が述べてい
るように、（１００）面を持つ立方体乳剤の方が八面体
に比べて増感色素を吸着させたときの固有減感が小さい
ことが知られており、立方体の方が色増感乳剤として優
れていると考えられている。

【０００５】立方体乳剤は、主として塩化銀よりなるハ
ロゲン化銀においては容易に形成できることが知られて
いる。しかし、高感度カラー写真感光材料で主として用
いられている、塩化銀含有率が３モル％以下の塩ヨウ臭
化銀においては立方体の製造は必ずしも容易ではなく、
制御が困難な低ｐＡｇ下での粒子形成を必要とする。ア
ンモニアなどのハロゲン化銀溶剤を使用すれば、比較的
高ｐＡｇでも立方体の形成は可能であるが、溶剤が存在
するために粒子のコーナーあるいはエッジ部の溶解がお
こり完全な立方体の形成は難しい。また、低ｐＡｇある
いはアンモニア存在下で粒子形成を行うと、ハロゲン化
銀粒子内部に還元性の銀核を形成してしまい、かぶりの
発生など写真性的に好ましくない場合がある。米国特許
３，６５５，３９４号には低ｐＨ、比較的高いｐＡｇの
還元銀核ができにくい条件での立方体乳剤の製造方法が
開示されている。また、特公昭５３−１７４９２号、特
公昭５７−５６０５５号、特公昭６０−３５０５５号、
特開昭６２−１１５１５５号、特開昭６２−１３２５０
号、特開平２−８７１３６号などには、立方体乳剤と特
定の化合物を共存させることにより、高ｐＡｇでの立方
体乳剤製造、または増感効果が得られることなどが記載
されている。このように立方体の粒子形成に関しての検
討は行われているが、前記問題点を完全に解決した例は
ない。

【０００６】一方、特開昭６２−２２９１３２号には上
記の検討とはむしろ逆の頂点が丸みを帯びた立方体ある
いは１４面体が記載されているが、発明者らの追試によ
ると、丸みを帯びていることに意味があるのではなく、
丸みをつけるために添加した化合物が増感効果を有して
いた、という結果を得ている。

【０００７】このように立方体乳剤に関しては様々な研
究が行われているが、カラー写真感光材料に使用された
例は稀であり、イーストマン・コダック社の一部のカラ
ーネガフィルム、イーストマン・コダック社および富士
写真フィルム（株）製の映画用インターメディエイトフ
ィルムに使用されている程度である。

【０００８】発明者らの上述の特許の追試によれば、１
部のものは粒子形成直後には完全な立方体に近いものが
形成できている例もあるが、高感度化のために必要な脱
塩工程、化学増感工程を経たものは必ず角が欠けた立方
体となっていた。発明者らの研究によれば、このような
粒子のコーナーあるいはエッジが欠けた構造となってい
る不完全な立方体乳剤を、八面体乳剤および平板粒子と
比較したときに優位性を見いだせないでいた。

【０００９】また、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に
おいては、さらなる高感度化および高画質化が切望され
る状況である。また、省資源、コストダウン、処理液の
低補充化などの目的のためには、少ない銀量でも発色濃
度が高く、粒状性などの画質も損なわないハロゲン化銀
カラー写真感光材料の開発が切望されている状況であっ
た。

【００１０】このような状況において、発明者らは完全
な立方体乳剤を用いることにより硬調かつ発色濃度が高
く、かつ粒状性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提
供できることを見いだしたが、該乳剤は高照度露光を行
った時の感度が低いという欠点を持っていた。

【００１１】近年のハロゲン化銀写真感光材料の使用法
として、ストロボを用いた撮影の比率はますます高まっ
ており、通常の１／１００秒程度の露光時間における画
質だけでなく、さらに露光時間の短い高照度露光を行っ
たときの画質向上が求められる状況であった。

【００１２】高照度感度を向上させる手段として、イリ
ジウム化合物を粒子形成中、あるいは化学増感中、ある
いは化学増感後に添加することが知られているが、この
方法によっても高照度感度は不十分であり、また、１／
１００秒程度の露光を行ったときの感度が低下してしま
うという欠点を持っていた。

【００１３】イミダゾール化合物については、特開昭５
８−５４３３３、特公昭６２−２３０１などに開示され
ているように、ハロゲン化銀溶剤としての機能が知られ
ており、粒子成長時に用いることが知られていた。しか
し、本発明の実質的に完全な立方体乳剤に用いられた例
はなく、したがって、実質的に完全な立方体乳剤とイミ
ダゾール化合物を組み合わせたときの高照度露光時の感
度については全く予想することができなかった。

【００１４】また、イミダゾール化合物とイリジウム化
合物の粒子形成中における併用は、特開昭６１−２０５
９３０号に開示されている。しかし、その併用の効果は
主に圧力かぶりと１／１００秒以上の露光時間における
増感効果であり、イリジウム化合物による増感効果は公
知であるため、イリジウム化合物とイミダゾール化合物
の相乗効果の程度は不明であり、また本発明が意図する
高照度感度に対する効果は記載されていない。また、実
施例において示されているハロゲン化銀粒子の形状は記
載されていないため不明であるが、不完全な立方体であ
ると推測される。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は高感か
つ硬調かつ発色濃度が高く、かつ粒状性に優れかつ高照
度感度の高いハロゲン化銀写真感光材料を開発し、高画
質化、省銀化および高照度露光時の画質の改良されたハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

【００１６】

【課題を解決するための手段】発明者らは、このような
目的に対しては、前述したような特徴を持つ立方体乳剤
が適切ではないかと考え、鋭意検討した結果、以下に述
べるような方法により達成することができた。

【００１７】（１）支持体上に少なくとも１層のハロゲ
ン化銀乳剤層を含有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、該ハロゲン化銀写真感光材料がイミダゾール化合
物を含有し、かつ該ハロゲン化銀乳剤層に、実質的に完
全な立方体乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。

【００１８】（２）該ハロゲン化銀写真感光材料に含有
されるイミダゾール化合物が下記一般式Ｉで表されるこ
とを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀写真感光材
料。

【００１９】

【化４】 一般式Ｉ中、Ｒ¹¹，Ｒ¹²，Ｒ¹³，Ｒ¹⁴は同じもので違っ
たものでもよく、水素または未置換のもしくはヒドロキ
シル、シアノ、アルコキシおよび遊離もしくはエステル
化されたカルボキシルもしくはスルホからなる群から選
択される少なくとも１種で置換されたアルキル、アルケ
ニル、アリールもしくはアラルキルを表す。

【００２０】（３）該ハロゲン化銀写真感光材料に含有
されるイミダゾール化合物が下記一般式ＩＩで表される
ことを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀写真感光材
料。

【００２１】

【化５】 一般式ＩＩ中、Ｒ²¹は水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環残基
を表し、Ｒ²²〜Ｒ²⁵は同一でも異なっていてもよく、そ
れぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ
基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基もしくはその
塩、スルホ基もしくはその塩、アルキル基、アルケニル
基、アリール基、またはＲ²⁶−Ｄ−基（ここでＲ²⁶はア
ルキル基もしくはアリール基を表し、Ｄは−ＳＯ₂ −，
−０−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−，
−ＣＯＮＨ−，−ＮＨＣＯ−，−ＳＯ₂ ＮＨ−もしくは
−ＮＨＳＯ₂ −を表す）を表す。

【００２２】（４）該ハロゲン化銀写真感光材料に含有
されるイミダゾール化合物が下記一般式ＩＩＩで表され
ることを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀写真感光
材料。

【００２３】

【化６】 一般式ＩＩＩ中、Ａは少なくとも一つのイミダゾール基
を有するエチレン不飽和単量体から誘導される繰り返し
単位を表し、ＢはＡ以外の単量体から誘導される繰り返
し単位を表す。Ｘ，Ｙは各成分の重量百分率を表し、Ｘ
は０．１〜１００、Ｙは０〜９９．９を表す。

【００２４】（５）該ハロゲン化銀写真感光材料に含有
される実質的に完全な立方体乳剤が、塩化銀含有率が３
モル％以下であり、かつヨウ化銀含有率が０．５モル％
以上であり、かつ化学増感され、かつ増感色素により分
光増感されていることを特徴とする（１）〜（４）記載
のハロゲン化銀写真感光材料。

【００２５】（６）該ハロゲン化銀乳剤がイリジウム化
合物を含有することを特徴とする（１）〜（５）記載の
ハロゲン化銀写真感光材料。

【００２６】以下、本発明を詳細に説明する。

【００２７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、感
光材料中にイミダゾール化合物を含有し、かつ少なくと
も１種の実質的に完全な立方体よりなるハロゲン化銀乳
剤を含有することを特徴とする。

【００２８】ここで言う実質的に完全な立方体とは、コ
ーナーあるいはエッジがほとんど欠けていない立方体の
ことである。立方体を構成する（１００）面が、正方形
または長方形に限りなく近いことを意味する。この完全
な立方体は以下のように定義される。

【００２９】立方体乳剤を（１００）面に対して４５°
の方向よりカーボンによりシャドウイングを行い、通常
のレプリカ法により試料を作成し、（１００）面と垂直
な方向より電子顕微鏡にて撮影を行う。次に、上方を向
いている（１００）面の辺を延長することにより幾何学
的に４本の直線で囲まれた四辺形を作成しその面積を求
め、Ｓ１とする。次にシャドウがかかっていない完全に
同一平面上にある（１００）面の周囲を描き、その面積
を求めＳ２とする（ただし、面内エピタキシャルが存在
する場合には、そのエピタキシャルが存在しないと仮定
し（１００）面の面積を求めることとする）。Ｓ１＝Ｓ
２であれば幾何学的に完全な立方体であるが、本発明の
立方体はＳ２／Ｓ１が０．９６以上である立方体であ
り、この定義を持って完全な立方体と称する。以降、こ
のＳ２／Ｓ１を完全率と称する。この完全率は大きいほ
ど好ましく、さらに好ましくは０．９９以上の立方体で
ある。Ｓ１およびＳ２の求め方を模式的に図１に示す。

【００３０】本発明の目的である高感度カラー写真感光
材料を構成するハロゲン化銀乳剤は、高感度および増感
色素の吸着を強め経時安定性を付与するためには０．５
モル％以上のヨウ化銀を含有することが好ましい。本発
明のハロゲン化銀乳剤におけるヨウ化銀含有率の範囲
は、いかなるヨウ化銀含有率でもよいが、硬調かつ高い
発色濃度の乳剤を提供するためには０．５モル％以上２
０モル％以下の範囲が好ましい。さらに好ましい範囲は
０．５モル％以上５モル％以下の範囲である。ヨウ化銀
を含有するハロゲン化銀の場合には、前述の完全な立方
体を形成することは、塩化銀、塩臭化銀、純臭化銀の場
合と比べてさらに困難になる。本発明の場合、困難であ
ると言われていたヨウ化銀を含有するハロゲン化銀にお
いても完全な立方体を形成し、完全な立方体の有する高
感度および硬い階調という特徴に加え、ヨウ化銀の持
つ、増感色素の吸着強化、化学増感の制御という機能を
合わせ持つことができることを特徴としている。

【００３１】本発明のハロゲン化銀において、塩化銀は
いかなる含有率でも良いが、塩化銀含有率が３モル％以
下であることが好ましく、塩化銀を全く含まない純粋な
ヨウ臭化銀でも良い。塩化銀含有率が３モル％を越える
場合には、本発明で規定する完全な立方体の形成は粒子
形成の工程においては比較的容易になるが、高感度化を
達成するための化学増感の工程、あるいは塗布を行うま
での溶解中に粒子の変形が起こり易い。また、増感色素
の吸着が弱くなり、塗布膜の高湿度状態での経時で性能
を維持することが困難になる。特開昭５５−１２４１３
９号には、わずかに角の欠けたヨウ臭化銀の立方体に、
銀量で１０％の塩化銀を粒子の角に選択的に成長させる
ことにより完全な立方体が形成できることを開示してい
る。このような不均一な粒子は安定性が極度に悪く、高
感度化のための化学増感工程のあとまで粒子の形状を維
持することができず、写真性においても優位性を見いだ
せない。本発明において最も好ましいのは実質的に塩化
銀を含有しないことである。

【００３２】本発明に該当しない不完全な立方体とは、
完全率が０．９６以下の立方体であるが、その種類には
大きく分けて２種類ある。一つは、ｐＡｇが高いなどの
ために（１１１）面の成長速度に対して（１００）面の
成長速度が充分に速くないために、立方体の角に（１１
１）面が残ってしまう場合である。もう一つは、乳剤製
造工程において物理熟成を受け、立方体の角が丸みを帯
びてしまう場合である。どちらの場合においても、写真
性は本発明の完全な立方体に対して低感で軟調な階調と
なり、最大発色濃度も下がる。逆に言うと、本発明の立
方体によって初めて立方体のポテンシャルを引き出すこ
とに成功し、従来の立方体と比べて高感、各調な階調、
高い発色濃度と非常に優れた性能のハロゲン化銀乳剤を
提供することができたわけである。従来、このような完
全な立方体が形成できなかった理由は、そもそもヨウ化
銀を含有するハロゲン化銀において立方体の形成が困難
であったこと、また、粒子形成工程において立方体を形
成しても、後述するように、脱塩工程、化学増感工程で
容易に物理熟成を受け、立方体のかどが丸くなり、完全
性が失われる、などが挙げられる。

【００３３】本発明の完全な立方体乳剤はいかなる方法
で製造してもよいが、以下代表的な製造方法を挙げる。

【００３４】本発明のハロゲン化銀乳剤の核となるハロ
ゲン化銀粒子は正常晶で有れば、一般に知られているい
かなる方法で形成しても良い。その中でも好ましい方法
はゼラチン水溶液中に硝酸銀水溶液および水溶性ハロゲ
ン化物塩水溶液をダブルジェットで添加する方法であ
る。ｐＡｇを制御するコントロールダブルジェット法は
さらに好ましい方法である。ｐＡｇの履歴は、核形成の
初期は高く、添加とともにだんだん低くなるように行っ
てもよいし、またその逆でも良いし、また、核形成の最
初から最後まで一定のｐＡｇで行う方法でも良い。

【００３５】核となるハロゲン化銀乳剤は八面体よりも
１４面体、１４面体よりも立方体が好ましい形状であ
る。さらに好ましくは本発明の完全な立方体の規定を満
たす立方体であることである。

【００３６】核となるハロゲン化銀粒子として、あらか
じめ大量に作っておいたハロゲン化銀乳剤を種晶として
用いることは好ましい。

【００３７】正常晶の晶癖は、成長を行うｐＡｇに依存
することが知られている。一般的にアンモニア等の溶剤
がない系では、ｐＡｇが７以下で立方体、７〜８で１４
面体、８以上で八面体が形成されることが知られてい
る。アンモニア等の溶剤を使用せずにハロゲン化銀を製
造することは、粒子形成中に不要な銀核を生成すること
を防ぎ、低かぶり、かつ保存安定性に優れたハロゲン化
銀写真感光材料を提供するためには好ましいことであ
る。

【００３８】ｐＡｇにより晶癖が変化するメカニズムは
完全には明らかにされていないが、Ｊａｍｅｓら著の
「ザ・セオリー・オブ・フォトグラフィック・プロセ
ス」に述べられているように、臭化物イオン濃度によ
り、臭化物イオンの面へ吸着の状態が変化することによ
り、（１１１）面、（１００）面の成長速度に差が生
じ、その結果晶癖が変化する、との考え方が定説となっ
ている。

【００３９】ここで１４面体粒子を想定し、図２に示す
ように粒子の中心から（１００）面までの距離をＲ１０
０、（１１１）面までの距離をＲ１１１とする。

【００４０】容易にわかるように、成長を開始する前の
Ｒ１１１，Ｒ１００、およびそれぞれの面の成長速度の
比（ｄＲ１１１／ｄｔ）／（ｄＲ１００／ｄｔ）が最終
粒子の晶癖を決定する。完全な立方体となるためには
（１１１）面が（１００）面よりも速く成長し、最終的
に消滅する必要があり、幾何学的には（ｄＲ１１１／ｄ
ｔ）／（ｄＲ１００／ｄｔ）＞３^1/2 （＝１．７３）で
あることがわかる。杉本はＪ．Ｃｏｌｌｏｉｄ．Ｉｎｔ
ｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．９３．４６１（１９８３）にお
いて（１００）面、（１１１）面の臨界成長速度のｐＢ
ｒ（ｐＡｇ）依存性を求めている。これによると、ｐＡ
ｇ＜６．５において（ｄＲ１１１／ｄｔ）／（ｄＲ１０
０／ｄｔ）＞３^1/2 （＝１．７３）の条件を満たすこと
がわかる。すなわち、本発明の完全な立方体を製造する
ためには、アンモニア等の溶剤がない場合、ｐＡｇが
６．５以下の条件で成長させる必要がある。

【００４１】ｐＡｇが８以下の低ｐＡｇでハロゲン化銀
乳剤の製造を行う場合、通常、ｐＡｇを制御しつつ硝酸
銀およびハロゲン化物塩水溶液を同時に添加を行う、コ
ントロールダブルジェットの方法で行われる。ハロゲン
化物塩水溶液、あるいは硝酸銀の添加量を調節してｐＡ
ｇを目的のｐＡｇに制御する方法として、特開昭６１−
６５３０２号などに開示されているＰＩＤ制御方法が一
般的な方法である。本発明の完全な立方体を製造するた
めに、６．５以下の等量点であるｐＡｇに近いｐＡｇで
制御を行うときは、反応溶液中に存在する過剰のハロゲ
ン濃度が低下し、僅かな流速の変化でｐＡｇが大きく変
動し、目的のｐＡｇに制御することが困難になる。この
ような場合には、撹拌状態を良くする、硝酸銀添加速度
を遅くする、ハロゲン水溶液の濃度を薄くする、ＰＩＤ
パラメーターを最適化するなどの工夫により安定な制御
を行うことができる。また、等量点よりも低いｐＡｇを
選択して銀過剰側で制御を行うことも一つの方法であ
る。

【００４２】アンモニア等の溶剤を用いる場合は比較的
高いｐＡｇで立方体が形成可能であることが知られてい
る。発明者らは、０．２ｍｏｌ／ｌのアンモニアを存在
させた場合に、（ｄＲ１１１／ｄｔ）／（ｄＲ１００／
ｄｔ）＞３^1/2 （＝１．７３）の条件を満たすためのｐ
Ａｇは７．５まで上げられることを確認している。しか
し、ハロゲン化銀溶剤の存在下でハロゲン化銀を成長さ
せた場合には、後述する物理熟成の過程が起こりやすく
なるために、物理熟成を防止する手段の充分な吟味が必
要である。

【００４３】比較的高いｐＡｇで立方体を形成するため
に好ましい化合物として、含窒素ヘテロ環化合物が挙げ
られる。

【００４４】ハロゲン化銀溶剤以外で立方体形成のｐＡ
ｇを増大できる化合物もいくつか知られている。（１０
０）面に優先的に吸着する増感色素は、高ｐＡｇでの立
方体形成を可能にする。また、Ｆ．Ｈ．Ｃｌａｕｓら
は、Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１２（４）Ｐ２０７
（１９６８）において、溶媒（水）の会合状態が晶癖に
大きな影響を与えることを述べている。水で薄める、低
い電解質濃度にする、尿素を添加する、などが高ｐＡｇ
で立方体を形成するための方法であることを示してい
る。

【００４５】また、少なくとも一つの塩基性窒素原子を
有する繰り返し単位を含む重合体も高ｐＡｇにおける立
方体形成に有用である。

【００４６】以上説明したような、塩基性窒素原子を有
する繰り返し単位を含む重合体、尿素、増感色素などの
ように、ハロゲン化銀溶剤を用いずに高ｐＡｇで立方体
を形成することは、後述する物理熟成の過程を増大させ
ないためにたいへん好ましい方法である。また、高ｐＡ
ｇの制御は大スケールでも比較的容易であるため、製造
適性上たいへん好ましい方法である。

【００４７】本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸
化剤を用いることが好ましい。特にアンモニア等のハロ
ゲン化銀溶剤を使用するときには、酸化剤を用いること
はさらに好ましいことである。

【００４８】銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用して
銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特
にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程にお
いて副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換
せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオン
は、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀等の水に難溶の
銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀等の水に易溶の銀塩
を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物であっ
ても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、
オゾン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢ
Ｏ₂ ・Ｈ₂ Ｏ₂・３Ｈ₂ Ｏ，２ＮａＣＯ₃ ・３Ｈ
₂ Ｏ₂ ，Ｎａ₄ Ｐ₂ Ｏ₇ ・２Ｈ₂ Ｏ₂ ，２Ｎａ₂ ＳＯ₄
・Ｈ₂ Ｏ₂ ・２Ｈ₂ Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えばＫ₂
Ｓ₂ Ｏ₈ ，Ｋ₂Ｃ₂ Ｏ₆ ，Ｋ₂ Ｐ₂ Ｏ₈ ）、ペルオキシ
錯体化合物（例えば、Ｋ₂ ［Ｔｉ（Ｏ₂）Ｃ₂ Ｏ₄ ］・
３Ｈ₂ Ｏ，４Ｋ₂ ＳＯ₄ ・Ｔｉ（Ｏ₂ ）ＯＨ・ＳＯ₄ ・
２Ｈ₂ Ｏ，Ｎａ₃ ［ＶＯ（Ｏ₂ ）（Ｃ₂ Ｈ₄ ）₂ ・６Ｈ
₂ Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ₄ ）、クロ
ム酸塩（例えば、Ｋ₂ Ｃｒ₂ Ｏ₇ ）などの酸素酸塩、沃
素や臭素などのハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば
過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘ
キサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルフォン酸
塩などがある。

【００４９】また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン
などのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化
物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロ
ムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例
として挙げられる。

【００５０】本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸
化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォ
ン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。
前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ま
しい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施す方
法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法の
なかから選んで用いることができる。これらの方法は粒
子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることがで
きる。

【００５１】立方体の角に位置するイオンは僅か３本の
隣接する結合を切り放すだけで取り去ることができる。
同様に、エッジに位置するイオンは４本、（１００）面
内のイオンは５本の結合で保持されている。このよう
に、立方体の角は非常に不安定な状態にあり、物理熟成
を容易に受け、角が欠けたり丸くなったりしやすい性質
のものである。本発明の完全な立方体を作るためには、
粒子形成から、乳剤を支持体上に塗布するまでの間、あ
らゆる工程において物理熟成を受けないように注意を払
う必要がある。

【００５２】核形成を行った後、ｐＡｇを一定にして成
長を行う工程において、物理熟成を受けないように、臨
界成長速度に近い速度で成長を行うことは好ましい。具
体的には、反応溶液中の粒子の表面積に硝酸銀水溶液の
添加速度を比例させるため、時間に対して、１次関数、
あるいは２次関数で硝酸銀の添加速度を除々に速めてい
く方法が挙げられる。臨界成長速度は成長開始直後の添
加速度を変えて成長を行い、成長途中で再び核形成が起
こっているかどうかを確認することにより求めることが
できる。臨界成長速度の７０％以上の添加速度が好まし
く、８５％以上の添加速度がさらに好ましい。

【００５３】ハロゲン化銀の成長を行うときの温度は通
常３５℃〜９０℃の範囲であるが、低めの温度を選択す
ることは物理熟成を受けないようにするためには好まし
い方法である。ただし、温度を下げることによって臨界
成長速度が低下するためにハロゲン化銀粒子の成長を終
了するまでの時間が相対的に長くなり、かえって物理熟
成を受ける確率が高くなる場合がある。本発明の完全な
立方体を製造するためには、最適な温度が存在するが、
ゼラチン種や濃度、粒子サイズ、溶剤の種類や量、その
他添加剤の有無、などにより種々の場合があるためそれ
ぞれの条件により最適な温度を選ばなければならない。

【００５４】ハロゲン化銀吸着剤を添加する方法も物理
熟成を受けないようにするために好ましい方法である。
この目的で用いる吸着剤は、ハロゲン化銀に吸着するも
ので有ればいかなるものを用いてもよいが、吸着が強い
ことと、写真性に悪影響を与えない物質であることが必
要な条件である。本発明の完全な立方体を形成するため
には、メルカプト基を有する化合物、および／または増
感色素が好ましい。添加時期は物理熟成を防止できれば
ハロゲン化銀乳剤製造工程中いかなる時期でもよい。た
だし、増感色素については、化学増感開始以前にハロゲ
ン化銀乳剤に添加されることが最も好ましい。これらの
化合物は、物理熟成を防ぐだけでなく、メルカプト基を
有する化合物はかぶり防止剤および増感剤、増感色素は
分光増感剤としての機能があり、その他の手段により物
理熟成が防止できていれば、化学増感終了後塗布直前に
乳剤に添加して用いても良い。

【００５５】これらの吸着物の中には、特異的に（１１
１）面の成長速度を増大させたり、あるいは（１００）
面の成長速度を遅くしたりする性質のものがある。この
ような吸着物を粒子形成が完了する以前に添加すること
は、物理熟成を防止するだけでなく、本発明の完全な立
方体を形成するために必要なｐＡｇを上げる効果があ
り、たいへん好ましい。

【００５６】メルカプト基を有する化合物の中で特に好
ましいものは、メルカプト基を有する含窒素ヘテロ環化
合物である。

【００５７】本発明において、増感色素は、前述したよ
うに、物理熟成の防止剤、あるいは高ｐＡｇでの立方体
形成を可能とする晶癖制御剤として粒子形成工程におい
て使用可能であるが、本来は、ハロゲン化銀乳剤の感光
可能な放射線の波長を固有域よりも長波な領域に広げる
という目的のために使用するものである。発明者らの研
究によると、増感色素による分光増感を行わない場合に
は、立方体の完全率を向上しても写真性の改良効果は小
さいが、増感色素により分光増感を行ったときに初めて
完全な立方体を使用する効果が非常に大きなものとな
る。従って、本発明において増感色素は不可欠である。

【００５８】本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色
素類その他によって分光増感されることが本発明の効果
を発揮するのに好ましい。用いられる色素には、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メ
ロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシア
ニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が
包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシ
アニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素
である。これらの色素類には、塩基性異節環核としてシ
アニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用でき
る。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリ
ン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セ
レナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリ
ジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した
核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、
即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インド
ール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾール
核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾ
セレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核な
どが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されて
いてもよい。

【００５９】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリ
ン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサ
ゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−
ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの
５〜６員異節環核を適用することができる。

【００６０】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同２，９７
７，２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２
２，０５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１
７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６
６，４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７
９，４２８号、同３，７０３，３７７号、同３，７６
９，３０１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３
７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許第
１，３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号、特公
昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５
２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号に記載さ
れている。

【００６１】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。

【００６２】増感色素を乳剤中に添加する時期は、これ
まで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階
であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗
布前までの時期に行われるが、米国特許第３，６２８，
９６９号、および同第４，２２５，６６６号に記載され
ているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化
学増感と同時に行うことも、特開昭５８−１１３９２８
号に記載されているように化学増感に先立って行うこと
も出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加
し分光増感を開始することも出来る。更にまた米国特許
第４，２２５，６６６号に教示されているようにこれら
の前記化合物を分けて添加すること、即ちこれらの化合
物の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感
の後で添加することも可能であり、米国特許第４，１８
３，７５６号に開示されている方法を始めとしてハロゲ
ン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。

【００６３】添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×
１０^-6〜８×１０^-3モルで用いることができるが、より
好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍの
場合は約５×１０^-5〜２×１０^-3モルがより有効であ
る。

【００６４】脱塩工程においても物理熟成が起こる。本
発明の乳剤は脱塩の為に水洗し、新しく用意した保護コ
ロイドに分散することが好ましい。水洗の温度は５℃〜
５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。脱塩工程における
物理熟成を防止するためには、前記吸着剤存在下で脱塩
工程を行う方法のほかに、ｐＡｇを制御して脱塩工程を
行う方法が挙げられる。脱塩工程は通常の乳剤で有れば
ｐＡｇは５〜１０の範囲で行われている。ハロゲン化銀
の溶解度はＪａｍｅｓら著の「ザ・セオリー・オブ・フ
ォトグラフィック・プロセス」に記載されている、温
度、ｐＫｓｐ、およびＡｇＢｒ，ＡｇＢｒ₂ ，ＡｇＢｒ
₃ ，ＡｇＢｒ₄ などの解離定数および生成エンタピーな
どにより求めることができる。通常の脱塩工程の温度の
３０℃〜５０℃の範囲ではｐＡｇ＝８近傍が最もハロゲ
ン化銀の溶解度が低いｐＡｇである。また、（１１１）
面が露出することを防ぐためには少しでも低いｐＡｇが
好ましい。以上の理由により、本発明の乳剤において、
脱塩工程中のｐＡｇを制御して物理熟成を防ぐためには
ｐＡｇが７〜８の範囲で行うことが好ましい。

【００６５】その他、水洗時のｐＨは２〜１０の間で選
ぶことが好ましい。水洗の方法としてはヌードル水洗
法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、
イオン交換法の中から選んで用いることができる。凝析
沈降法の場合には、硫酸塩を用いる方法、水溶性ポリマ
ーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから
選ぶことができる。

【００６６】化学増感時においても物理熟成を受ける。
化学増感は通常４０℃〜９０℃の範囲で行われる。化学
増感剤の中でチオシアン酸塩などのハロゲン化銀溶剤を
含むものを使用するときには、特に物理熟成を受けやす
い。脱塩工程の時と同じようにｐＡｇを７〜８の範囲で
化学増感を行うこともできるが、ｐＡｇは５〜１１の範
囲で前述の吸着剤の存在下で化学増感を行うことが好ま
しい。化学増感時における吸着剤の存在は、物理熟成防
止や、それぞれの化合物による増感作用のほかに、化学
増感の行われるサイトの限定という意味で好ましいこと
が知られている。

【００６７】本発明のホストとなるハロゲン化銀乳剤は
その粒子中に、ハロゲン組成に関して分布、あるいは構
造を持つことが好ましい。その典型的なものは特公昭４
３−１３１６２号、特開昭６１−１４３３３１号、特開
昭６０−２２２８４５号、特開昭６１−７５３３７号な
どに開示されているような粒子の内部と表層が異なるハ
ロゲン組成を有するコア／シェル型あるいは二重構造型
の粒子である。また、単なる２重構造でなく、特開昭６
０−２２２８４４号に開示されているような、３重構
造、あるいはそれ以上の多重構造にすることや、さらに
これらの粒子の表面に異なる組成を有するハロゲン化銀
を薄くつけたりすることができる。

【００６８】これらの構造を有するヨウ臭化銀粒子等の
場合、コア部がシェル部よりもヨウ化銀含有量を高くさ
せても良いし、また逆にコア部のヨウ化銀含有量が低
く、シェル部が高いヨウ化銀含有量を持っても良い。

【００６９】球相当径が０．５μｍ以下の粒子の場合は
透過型の電子顕微鏡により転位線の観察が可能である。
本発明のハロゲン化銀粒子は、転位線を有していても、
全く含まなくてもよい。本発明の完全な立方体は、転位
線を有すると物理熟成を受けやすくなるために製造工程
が困難になるが、目的に応じて転位線を含有していても
良い。

【００７０】転位線の形状は、粒子の結晶方位の特定の
方向に対して直線的に導入されても良いし、曲がった転
位を導入しても良いし、また、粒子全体にわたって導入
する、あるいは、特定の部分のみに導入する、例えば粒
子のフリンジ部に限定して転位を導入する、などの中か
ら選ぶことができる。フリンジ部に限定して転位が導入
されている場合には、電子顕微鏡を用いて観察すること
により、１粒子あたりの転位線の本数を数えることが可
能である。本発明のハロゲン化銀粒子の場合、好ましく
は１粒子あたり３０本以下、さらに好ましくは１０本以
下の転位線が観察されることが好ましい。

【００７１】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤の粒子サ
イズは電子顕微鏡を用いた立方体乳剤の辺長から算出す
る粒子体積の球相当径あるいはコールターカウンター法
による体積の球相当直径などにより評価できる。球相当
直径として０．０５μｍ以下の超微粒子から、１０μｍ
を越える粗大粒子の中から選んで用いることができる
が、本発明のハロゲン化銀の場合、０．０５μｍ〜２．
０μｍが好ましく、０．０５μｍ〜１．０μｍがさらに
好ましい。

【００７２】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、単分
散性のハロゲン化銀乳剤であることが好ましい。単分散
性とは、電子顕微鏡で観察したときのその球相当直径の
変動係数が０．２０以下であるものを言う。すなわち、
球相当直径の分布の標準偏差ｓを平均球相当直径ｒで割
った商の値（変動係数）が０．２以下のものを言う。

【００７３】感光材料が目標とする階調を満足させるた
めに、実質的に同一の感色性を有する乳剤層において粒
子サイズが異なり、本発明のハロゲン化銀乳剤を少なく
とも１種含有する２種以上の単分散ハロゲン乳剤を同一
層に混合または別層に重層塗布することができる。さら
に２種以上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳
剤と多分散乳剤との組合せを同一層に混合または別層に
重層塗布することができる。

【００７４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、イ
ミダゾール化合物を含有することを特徴とする。イミダ
ゾール化合物の写真作用についてはあまり知られていな
いが、特公昭６２−２３０１、特開昭５８−５４３３３
などに開示されているように、ハロゲン化銀溶剤として
の性質が一般的に知られている事である。

【００７５】本発明では、ハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、イミダゾール化合物と完全な立方体と組合わせ
たときに、高照度露光時における高感化という予想しえ
ない効果を発現することを見いだした。現在の所、発明
者らはその機構について明らかにはできていないが、イ
ミダゾール化合物が弱いながらもハロゲン化銀に対する
吸着性を有し、完全な構造を有する実質的に完全な立方
体と共存させたときに、イミダゾール化合物が多少は残
る不完全な面に吸着し立方体の完全がさらに向上し、高
照度相反則不軌の原因である潜像分散を防止しているの
ではないかと考えている。

【００７６】本発明で用いることのできるイミダゾール
化合物は、イミダゾール基を含有すれば、モノマーでも
ポリマーでもいかなるものでもよい。好ましくは以下に
示す一般式で表される化合物であるが、本発明はこれに
限定されるものではない。

【００７７】本発明では一般式Ｉであらわされる、イミ
ダゾール化合物を用いることができる。

【００７８】

【化７】 一般式Ｉ中、Ｒ¹¹，Ｒ¹²，Ｒ¹³，Ｒ¹⁴は同じものでも違
ったものでもよく、水素または未置換のもしくはヒドロ
キシル、シアノ、アルコキシおよび遊離もしくはエステ
ル化されたカルボキシルもしくはスルホからなる群から
選択される少なくとも１種で置換されたアルキル、アル
ケニル、アリールもしくはアラルキルを表す。

【００７９】好ましいアルキル基は炭素原子１〜８個、
特に炭素原子１〜４個を含むものが好ましく、例えばメ
チル基およびエチル基などが挙げられる。

【００８０】好ましいアルケニル基は炭素原子２〜８個
であり、例えば、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基
が挙げられる。特に好ましいのは炭素原子２〜４個を含
むものであり、例えばビニル基、アリル基などが挙げら
れる。

【００８１】好ましいアリール基は炭素原子６〜１２個
を含むもの、例えばフェニル基、ビフェニル基またはナ
フチル基である。好ましいアリール基はフェニル基であ
る。

【００８２】好ましいアラキル基はアリファティック部
分に炭素原子１〜２個を含みそしてアロマティック部分
に炭素原子６〜１２個を含むものであり、例えばベンジ
ル基およびフェニルエチル基などが挙げられる。

【００８３】アルキル、アルケニル、アリール、アラル
キル基が置換されている場合の好ましい置換基は、例え
ば、ヒドロキシ、シアノ、アルコキシおよび遊離もしく
はエステル化されたカルボキシもしくはスルホからなる
群から選択される少なくとも１種である。

【００８４】一般式Ｉで表される化合物の具体例を以下
に示す。

【００８５】ＩＭ−１ イミダゾール ＩＭ−２ １−メチルイミダゾール ＩＭ−３ ２−メチルイミダゾール ＩＭ−４ １，２−ジメチルイミダゾール ＩＭ−５ １−アリルイミダゾール ＩＭ−６ １−ビニルイミダゾール ＩＭ−７ １−メトキシメチルイミダゾール ＩＭ−８ １−（２−カルボキシエチル）−イミダ
ゾール ＩＭ−９ ４−メチルイミダゾール ＩＭ−１０ ２−エチル−４−メチルイミダゾール 本発明では一般式ＩＩで表されるベンズイミダゾール化
合物を用いることができる。

【００８６】

【化８】 一般式ＩＩ中、Ｒ²¹は水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環残基
を表し、Ｒ²²〜Ｒ²⁵は同一でも異なっていてもよく、そ
れぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ
基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基もしくはその
塩、スルホ基もしくはその塩、アルキル基、アルケニル
基、アリール基、またはＲ²⁶−Ｄ−基（ここでＲ²⁶はア
ルキル基もしくはアリール基を表し、Ｄは−ＳＯ₂ −，
−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−，
−ＣＯＮＨ−，−ＮＨＣＯ−，−ＳＯ₂ ＮＨ−もしくは
−ＮＨＳＯ₂ −を表す）を表す。

【００８７】一般式ＩＩにおいて、Ｒ²¹は水素原子、ハ
ロゲン原子（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉなど）、アルキル基、アル
ケニル基、アリール基、またはヘテロ環残基を表す。

【００８８】アルキル基は置換基を有するものも含む。
好ましいアルキル基は炭素数１〜８のものであり、さら
に好ましくは１〜４である。置換基としては、ヒドロキ
シ基、シアノ基、アルコキシ基、未置換、モノ置換もし
くはジ置換アミノ基、モルフォリノ基、遊離もしくはエ
ステル化されたカルボキシル基、遊離もしくはエステル
化されたスルホ基、アリール基などが挙げられる。例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチ
ル基、ヒドロキシプロピル基、ジエチルアミノメチル
基、モルフォリノメチル基、ベンジル基、フェネチル
基、カルボキシメチル基などがアルキル基の具体例とし
て挙げられる。

【００８９】アルケニル基も置換基を有するものを含
む。好ましいアルケニル基は炭素数３〜８であり、好ま
しくは３〜４のものである。置換基としては、アルキル
基の置換基として述べたものと同様のものが挙げられ
る。アルケニル基の具体例としては、アリル基、ブテニ
ル基、オクテニル基などが挙げられる。

【００９０】アリール基も置換基を有するものを含む。
好ましいアリール基は炭素数６〜１２のもので、置換基
としては上記アルキル基の置換基として述べたものと同
様のものの炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。ア
リール基の具体例としては、フェニル基、トリル基など
が挙げられる。

【００９１】ヘテロ環残基としては、窒素原子または酸
素原子を環の構成員として含む５員環、または６員環が
好ましく、例えばピリジル基、ピリミジル基、フリル基
などが挙げられる。特に、２−ピリジル基が好ましい。

【００９２】一般式ＩＩにおいて、Ｒ²²〜Ｒ²⁵は同一で
も異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、ハロゲン
原子（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉなど）、ヒドロキシ基、アミノ
基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基もしくはその塩
（特にアルカリ金属塩）、スルホ基もしくはその塩（特
にアルカリ金属塩）、アルキル基、アルケニル基、アリ
ール基、またはＲ²⁶−Ｄ−基（ここでＲ²⁶は水素原子、
アルキル基もしくはアリール基を表し、Ｄは−ＳＯ
₂ −，−ＣＯＯ−，−０−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＯＣ
Ｏ−，−ＣＯＮＨ−，−ＮＨＣＯ−，−ＳＯ₂ ＮＨ−も
しくは−ＮＨＳＯ₂ −を表す）を表す。

【００９３】上記のうちでアルキル基、アルケニル基、
アリール基は一般式ＩＩのＲ²¹の部分で説明したアルキ
ル基、アルケニル基、アリール基と同様の範囲から選択
される基である。

【００９４】Ｒ²⁶−Ｄ−基のＲ²⁶のアルキル基としては
炭素数１〜４の低級アルキル基が好ましく、アリール基
としては炭素数６〜１２のもの、特にフェニル基が好ま
しい。Ｒ²⁶−Ｄ−基の具体例としては、メチルスルホニ
ル基、フェニルスルフォニル基、アセトキシ基、メトキ
シカルボニル基、アセチルアミノ基、ベンゾールアミノ
基、カルバモイル基、メチルスルホニルアミノ基、スル
ファモイル基などを挙げることができる。

【００９５】一般式ＩＩのなかでも特に、Ｒ²¹が水素原
子もしくは低級アルキル基でＲ²²〜Ｒ²⁵が水素原子を表
す場合が好ましい。

【００９６】一般式ＩＩで表される化合物の具体例を以
下に示す。

【００９７】

【化９】

【００９８】

【化１０】

【００９９】

【化１１】

【０１００】

【化１２】 また、本発明では一般式ＩＩＩで表される、イミダゾー
ル基を含有する合成ポリマーを用いる事もできる。

【０１０１】

【化１３】 式中Ａは少なくとも１つのイミダゾール基を有するエチ
レン性不飽和単量体から誘導される繰り返し単位を表
し、ＢはＡ以外の単量体から誘導される繰り返し単位を
表す。Ｘ，Ｙは各成分の重量百分率を表し、Ｘは０．１
〜１００、Ｙは０〜９９．９を表す。

【０１０２】以下に、本発明の一般式ＩＩＩの重合体中
のＡで表される繰り返し単位について単量体の形で例示
する本発明がこれらに限定されるものではない。

【０１０３】ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビ
ニルイミダゾール、Ｎ−アクリロイルイミダゾール、Ｎ
−２−アクリロイルオキシエチルイミダゾール、Ｎ−ビ
ニルベンジルイミダゾール等のイミダゾール置換基を有
する単量体。

【０１０４】これらの単量体は重合体中に一種のみを用
いても良いし、二種以上を共重合してもよい。

【０１０５】Ｂで表される共重合可能なエチレン性不飽
和単量体として好ましいものは、その単独重合体が水、
酸性水溶液あるいはアルカリ水溶液のいずれかに可溶な
ものであり、具体的にはアクリルアミド、メタクリルア
ミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
クリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−エチ
ルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビ
ニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド等の非イオン
性単量体、あるいはアクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸、ビニル安息香酸、スチレンスルホン酸、スチレン
スルフィン酸、ホスホノキシエチルアクリレート、ホス
ホノキシエチルメタクリレート、２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸、３−アクリルアミドプ
ロピオン酸、１１−アクリルアミドウンデカン酸等のア
ニオン性基を有する単量体またはその塩（例えば、ナト
リウム、カリウム、アンモニウム塩）、あるいはＮ，
Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウム
クロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−３−アクリ
ルアミドプロピルアンモニウムクロライドの様なカチオ
ン性基を有する単量体を挙げることができる。

【０１０６】また、この様な繰り返し単位としては加水
分解等によって水溶性となる共重合成分を含むことがで
きる。この様な例としてビニルアルコールの繰り返し単
位（酢酸ビニル単位の加水分解で得られる）やマレイン
酸の繰り返し単位（無水マレイン酸の開環により得られ
る）等を挙げることができる。

【０１０７】以上述べてきた共重合成分のうち、特に好
ましいのは非イオン性単量体、アニオン性単量体からな
る繰り返し単位である。

【０１０８】この様な、エチレン性不飽和単量体は一種
のみを用いても良いし、必要に応じて二種以上共重合し
てもよい。

【０１０９】また、本発明の重合体中にはその水溶性を
損なわない範囲内で他の疎水性のエチレン性不飽和単量
体を共重合することもできる。このような単量体として
は、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブ
テン、スチレン、α−メチルスチレン、メチルビニルケ
トン、脂肪族酸のモノエチレン性不飽和エステル（例え
ば酢酸ビニル、酢酸アリル）、エチレン性不飽和のモノ
カルボン酸もしくはジカルボン酸のエステル（例えばメ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチ
ルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−
エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタク
リレート、ベンジルメタクリレート、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−メトキシエチ
ルメタクリレート、２−メタンスルホンアミドエチルメ
タクリレート、マレイン酸モノメチル等）、エチレン性
不飽和のモノカルボン酸のアミド（例えば、ｔ−ブチル
アクリルアミド、ｔ−オクチルアクリルアミド、３−メ
トキシプロピルメタクリルアミド等）、モノエチレン性
不飽和化合物（例えば、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル）、ジエン類（例えば、ブタジエン、イソプレ
ン）等を挙げることができる。

【０１１０】Ｘ，Ｙは各共重合成分の重合百分率を表
し、単量体の構造、使用目的等により種々変化しうる
が、Ｘは０．１〜１００、好ましくは１〜５０、特に好
ましくは１〜３０を表し、Ｙは０〜９９．９、好ましく
は５０〜９９、特に好ましくは７０〜９９を表す。ここ
で、Ｘ＋Ｙ＝１００である。

【０１１１】本発明のポリマーの製造は種々の重合方
法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、塊状重合、
乳化重合によって行うことができる。また、重合の開始
方法はラジカル開始剤を用いる方法、光または放射線を
照射する方法、熱重合法等がある。これらの重合方法、
重合の開始方法は例えば鶴田禎二「高分子合成反応」改
訂版（日刊工業新聞社刊、１９７１）や大津隆行、木下
雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年
刊、１２４〜１５４頁に記載されている。

【０１１２】上記の重合方法のうち、特にラジカル開始
剤を用いた溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用いら
れる溶剤は、水あるいは例えば酢酸エチル、メタノー
ル、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノー
ル、アセトン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、ｎ−
ヘキサン、アセトニトリル等、種々の有機溶剤の単独あ
るいは二種以上の混合物で用いてもよいし、水との混合
溶媒としてもよい。このうち、本発明の重合体において
は、水または水と水に混和しうる有機溶剤との混合物が
特に好ましい。

【０１１３】重合温度は生成するポリマーの分子量、開
始剤の種類などと関連して設定する必要があり、０℃以
下から１００℃以上まで可能であるが、通常３０℃〜１
００℃の範囲で重合する。

【０１１４】重合に用いられるラジカル開始剤として
は、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジ
ハイドロクロライド、４，４’−アゾビス（４−シアノ
ペンタノイックアシッド）等の様なアゾ系開始剤や、ベ
ンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキ
サイド、過硫酸カリウム（例えば、亜硫酸水素ナトリウ
ムと組み合わせてレドックス開始剤として用いてもよ
い）の様なペルオキシド系開始剤が好ましい。

【０１１５】開始剤量はモノマーの重合性や必要とする
ポリマーの分子量に応じて調節することが可能である
が、モノマーに対して０．０１〜１０モル％の範囲が好
ましく、特に０．０１〜２．０モル％の範囲が好まし
い。

【０１１６】本発明の重合体を共重合の形で合成する際
には、使用するモノマーを最初にすべて反応容器に入れ
ておき、開始剤を投入して重合を行っても良いが、モノ
マーを重合媒体に滴下する過程を経て合成する方が好ま
しい。

【０１１７】滴下するエチレン性不飽和モノマーは、使
用する二種あるいはそれ以上のモノマーをすべて混合し
て滴下してもよいし、また別々に滴下してもよい。ま
た、滴下を行う際にエチレン性不飽和モノマーを適当な
補助溶媒に溶解してもよい。補助溶媒としては水、ある
いは有機溶媒（例えば上記に記載のもの）あるいは水と
該有機溶媒との混合溶媒でもよい。

【０１１８】滴下に要する時間はエチレン性不飽和モノ
マーの重合反応活性や重合温度等により異なり得るが、
好ましくは５分ないし８時間、特に好ましくは３０分な
いし４時間である。また滴下速度は滴下の間じゅう等速
でもよいし、滴下時間内で適当に変えても構わない。エ
チレン性不飽和モノマーを別々に滴下する場合には、各
々の滴下総時間や滴下速度は必要に応じて自由に変える
ことができる。特に各エチレン性不飽和モノマーの重合
反応性の差が大きい場合には反応性の高いモノマーをよ
りゆっくり滴下する等の方法が好ましい。

【０１１９】重合開始剤はあらかじめ重合溶媒に添加し
ておいてもよいし、エチレン性不飽和モノマーと同時に
添加してもよい。また溶媒にとかしておいてエチレン性
不飽和モノマーと別々に滴下してもよい。またこの様な
添加法の二種以上を組み合わせても構わない。

【０１２０】本発明の重合体はＡで表されるイミダゾー
ル基を有するエチレン性不飽和モノマーとＢで表される
その他のエチレン性不飽和モノマーを用いて上記の重合
反応で合成することが可能であるが、官能基（例えば−
ＯＨ，−ＣＯＯＨ，−ＮＨ₂，−ＮＨＲ，−ＲＨ、活性
ハロゲン等）を有するポリマーに対してイミダゾール基
を含有する化合物を反応させて合成することも可能であ
る。

【０１２１】イミダゾール基を有し、このようなポリマ
ー鎖に結合させるのに効果的な化合物としては例えばイ
ミダゾール、２−ヒドロキシエチルイミダゾール、Ｎ−
（３−アミノプロピル）イミダゾール、２−ヒドロキシ
ベンズイミダゾール等を挙げることができる。

【０１２２】これらのポリマーとイミダゾール基を含有
する化合物は直接反応させてもよいし、またジイソシア
ネート、ジオール、ジカルボン酸、ジエポキシド等を介
して結合させてもよい。

【０１２３】以下に、本発明の一般式ＩＩＩで表される
イミダゾール基を有する重合体の具体例を挙げるが、本
発明がこれらに限定されるものではない。括弧内の数字
は各共重合成分の重量百分率比を表す。 Ｐ−１ アクリルアミド／アクリル酸ソーダ／ビニルイ
ミダゾール／ジアセトンアクリルアミド共重合体（５０
／５／３／４２） Ｐ−２ アクリルアミド／アクリル酸ソーダ／ビニルイ
ミダゾール／ジアセトンアクリルアミド共重合体（４２
／７／８／４３） Ｐ−３ アクリルアミド／アクリル酸ソーダ／ビニルイ
ミダゾール／ジアセトンアクリルアミド共重合体（３７
／５／１５／４３） Ｐ−４ アクリルアミド／アクリル酸／ビニルイミダゾ
ール塩酸塩／ジアセトンアクリルアミド共重合体（２２
／５／３０／４３） Ｐ−５ アクリルアミド／アクリル酸ソーダ／ビニルイ
ミダゾール共重合体（９０／７／３） Ｐ−６ アクリルアミド／アクリル酸ソーダ／ビニルイ
ミダゾール共重合体（８３／７／１０） Ｐ−７ アクリルアミド／ビニルイミダゾール共重合体
（９０／１０） Ｐ−８ メタクリルアミド／ビニルイミダゾール共重合
体（９０／１０） Ｐ−９ Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド／ビニルイミ
ダゾール共重合体（９２／８） Ｐ−１０ アクリルアミド／スチレンスルホン酸ソーダ
／ビニルイミダゾール共重合体（８０／１０／１０） Ｐ−１１ メチルメタクリレート／２−アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ／ビニルイミダ
ゾール共重合体（１５／７５／１０） Ｐ−１２ スチレン／アクリルアミド／２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ／ビニルイ
ミダゾール共重合体（１０／４０／４０／１０） Ｐ−１３ アクリルアミド／メタアクリル酸ソーダ／２
−メチル−１−ビニルイミダゾール／ジアセトンアクリ
ルアミド共重合体（４５／５／１０／４０） Ｐ−１４ アクリルアミド／２−メチル−１−ビニルイ
ミダゾール共重合体（８５／１５） Ｐ−１５ アクリルアミド／アクリル酸ソーダ／ジアセ
トンアクリルアミド／２−メチル−１−ビニルイミダゾ
ール共重合体（３８／２２／３０／１０） Ｐ−１６ アクリルアミド／１−アクリロイルオキシエ
チルイミダゾール共重合体（８０／２０） Ｐ−１７ アクリルアミド／Ｎ−ビニルピロリドン／１
−アクリロイルオキシエチルイミダゾール共重合体（８
５／５／１０） Ｐ−１８ アクリルアミド／ジアセトンアクリルアミド
／Ｎ−ビニルベンジルイミダゾール共重合体（５０／４
０／１０） Ｐ−１９ ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸ソーダ／３−チアペンチルアクリレート／ビニ
ルイミダゾール共重合体（８７／３／１０） Ｐ−２０ アクリルアミド／ビニルイミダゾール／Ｎ−
ビニルベンジルピペリジン共重合体（９０／５／５） Ｐ−２１ メチルアクリレート／アクリルアミド／アク
リル酸ソーダ／ビニルイミダゾール／１−アクリロイル
オキシエチルトリアゾール共重合体（１５／５７／１５
／１０／３） Ｐ−２２ アクリルアミド／アクリル酸ソーダ／ビニル
イミダゾール／ジメチルアミノメチルスチレン共重合体
（７５／１２／８／５） 本発明の化合物の合成例を以下に示す。 合成例（化合物Ｐ−２の合成） 撹拌装置、還流冷却管および温度計を装着した２リット
ル三口フラスコに蒸留水９１０ｇを入れ、窒素気流下７
０℃に加熱撹拌した。過硫酸カリウム０．４５ｇを蒸留
水６５ｇにとかしたものを添加後直ちに、アクリルアミ
ド１４０．６ｇ、ビニルイミダゾール２８．５ｇ、アク
リル酸１６．６ｇ、ジアセトンアクリルアミド１３９．
５ｇ、イソプロピルアルコール５５．９ｇ、蒸留水２５
０．５ｇおよび水酸化ナトリウム９．４６ｇの混合溶液
を１時間にわたって定速で滴下した。滴下終了後１時
間、７０℃で加熱撹拌した後で内温を９０℃に上げ、さ
らに４時間加熱撹拌を続けた。

【０１２４】冷却し、メタノール１リットルを加えて得
られたポリマー溶液をアセトン中に注ぎ、沈殿、デカン
テーションを繰り返した。得られた沈殿を濾取、乾燥し
て目的のポリマーＰ−２を３２５．８ｇ得た（収率９８
％）。

【０１２５】上記に記載した本発明の重量体は２種類以
上を任意に併用してもよい。

【０１２６】本発明の重合体の分子量や重合度の好まし
い範囲は、適用される乳剤の種類や性質、重合体構造等
により種々異なるが、好ましくは５０００〜１００万、
特に好ましくは１万〜５０万の範囲である。

【０１２７】本発明のイミダゾール化合物のハロゲン化
銀乳剤への添加時期はいかなる時期でも良い。粒子形成
工程で添加することもできるし、化学増感工程の、前、
途中、終了後に添加することもできるし、塗布直前にハ
ロゲン化銀乳剤に添加してもよい。また、複数の層構成
を有するハロゲン化銀写真感光材料の場合には、本発明
の完全な立方体を含有する乳剤層にではなく、他の層に
イミダゾール化合物を含有させるという方法を選ぶこと
もできる。

【０１２８】イミダゾール化合物の添加量は立方体乳剤
の完全率、粒子サイズ、添加時期によって異なるが、好
ましくはハロゲン化銀１モルに対して１×１０^-5ｍｏｌ
〜１×１０^-1ｍｏｌの範囲である。なお、粒子形成工程
において添加する場合には水洗工程で大部分のイミダゾ
ール化合物が洗い流されるために好ましい添加量は、ハ
ロゲン化銀１モルに対して１×１０^-4ｍｏｌ〜１ｍｏｌ
の範囲である。

【０１２９】イミダゾール化合物の添加方法は、水溶液
により添加する方法、酸性水溶液により添加する方法、
アルカリ性水溶液により添加する方法、メタノールなど
の有機溶媒に溶かして添加する方法、粉末のまま直接添
加する方法、ゼラチンなどとともに分子分散状にして添
加する方法などの中から任意に選ぶことができる。

【０１３０】本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキ
デ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（Ｐ．
Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉ
ｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ， Ｐａｕｌ
Ｍｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化
学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６６）、
ゼリクマン等著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカル
プレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ，
Ｍａｋｉｎｇａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓ
ｓ，１９６４）などに記載された方法を用いて調製する
ことができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア
法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合
法、それらの組み合わせなどのいずれを用いてもよい。
粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一
つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇ
を一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・
ダブルジエット法を用いることもできる。この方法によ
ると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲ
ン化銀乳剤が得られる。

【０１３１】乳剤調製用の反応容器にあらかじめ沈澱形
成したハロゲン化銀粒子を添加する方法、米国特許第
４，３３４，０１２号、同４，３０１，２４１号、同
４，１５０，９９４号は場合により好ましい。これらは
種結晶として用いることもできるし、成長用のハロゲン
化銀として供給する場合も有効である。後者の場合粒子
サイズの小さい乳剤を添加するのが好ましく、添加方法
として一度に全量添加、複数回に分割して添加あるいは
連続的に添加するなどのなかから選んで用いることがで
きる。また表面を改質させるために種々のハロゲン組成
の粒子を添加することも場合により有効である。

【０１３２】ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成の大部分
あるいはごく一部分をハロゲン変換法によって変換させ
る方法は米国特許第３，４７７，８５２号、同４，１４
２，９００号、欧州特許第２７３，４２９号、同２７
３，４３０号、西独公開特許第３，８１９，２４１号な
どに開示されており、有効な粒子形成法である。より難
溶性の銀塩に変換するのに可溶性ハロゲンの溶液あるい
はハロゲン化銀粒子を添加することができる。一度に変
換する、複数回に分割して変換する、あるいは連続的に
変換するなどの方法から選ぶことができる。

【０１３３】粒子成長を一定濃度、一定流速で可溶性銀
塩とハロゲン塩を添加する方法以外に、英国特許第１，
４６９，４８０号、米国特許第３，６５０，７５７号、
同４，２４２，４４５号に記載されているように濃度を
変化させる、あるいは流速を変化させる粒子形成法は好
ましい方法である。濃度を増加させる、あるいは流速を
増加させることにより、供給するハロゲン化銀量を添加
時間の一次関数、二次関数、あるいはより複雑な関数で
変化させることができる。また必要により供給ハロゲン
化銀量を減量することも場合により好ましい。さらに溶
液組成の異なる複数個の可溶性銀塩を添加する、あるい
は溶液組成の異なる複数個の可溶性ハロゲン塩を添加す
る場合に、一方を増加させ、もう一方を減少させるよう
な添加方式も有効な方法である。

【０１３４】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩の溶液を反
応させる時の混合器は米国特許第２，９９６，２８７
号、同３，３４２，６０５号、同３，４１５，６５０
号、同３，７８５，７７７号、西独公開特許第２，５５
６，８８５号、同２，５５５，３６４号に記載されてい
る方法のなかから選んで用いることができる。

【０１３５】熟成を促進する目的に対してハロゲン化銀
溶剤が有用である。例えば熟成を促進するのに過剰量の
ハロゲンイオンを反応器中に存在せしめることが知られ
ている。また他の熟成剤を用いることもできる。これら
の熟成剤は銀およびハロゲン化物塩を添加する前に反応
器中の分散媒中に全量を配合しておくことができるし、
ハロゲン化物塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応
器中に導入することもできる。別の変形態様として、熟
成剤をハロゲン化物塩および銀塩添加階段で独立して導
入することもできる。

【０１３６】アンモニア、チオシアン酸塩（ロダンカ
リ、ロダンアンモニウム等）、有機チオエーテル化合物
（例えば、米国特許第３，５７４，６２８号、同３，０
２１，２１５号、同３，０５７，７２４号、同３，０３
８，８０５号、同４，２７６，３７４号、同４，２９
７，４３９号、同３，７０４，１３０号、同４，７８
２，０１３号、特開昭５７−１０４９２６号などに記載
の化合物）、チオン化合物（例えば特開昭５３−８２４
０８号、同５５−７７７３７号、米国特許第４，２２
１，８６３号などに記載されている四置換チオウレア
や、特開昭５３−１４４３１９号に記載されている化合
物）や、特開昭５７−２０２５３１号に記載されている
ハロゲン化銀粒子の成長を促進しうるメルカプト化合
物、アミン化合物（例えば特開昭５４−１００７１７号
など）等があげられる。

【０１３７】本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コ
ロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバイン
ダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。

【０１３８】例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の
蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセル
ロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖
誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール
部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリア
クリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一
あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を
用いることができる。

【０１３９】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈ
ｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．Ｎｏ．１６．Ｐ３０（１９６６）
に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、
また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いること
ができる。

【０１４０】本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、
脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在
させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする
場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感
剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加
することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子
のコアー部のみ、あるいはシェル部のみ、あるいはエピ
タキシャル部分にのみ、あるいは基盤粒子にのみドープ
する方法も選べる。Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ａｌ，Ｓ
ｃ，Ｙ，ＬａＣｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚ
ｎ，Ｇａ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐ
ｔ，Ａｕ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ｔｌ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ
などを用いることができる。これらの金属はアンモニウ
ム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるい
は６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させる
ことができる塩の形であれば添加できる。例えばＣｄＢ
ｒ₂，ＣｄＣｌ₂ ，Ｃｄ（ＮＯ₃ ）₂ ，Ｐｂ（ＮＯ₃ ）
₂ ，Ｐｂ（ＣＨ₃ ＣＯＯ）₂，Ｋ₃ ［Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）₆ ］，（ＮＨ₄ ）₄ ［Ｆｅ（ＣＮ）₆ ］，Ｋ₃ Ｉｒ
Ｃｌ₆，（ＮＨ₄ ）₃ ＲｈＣｌ₆ ，Ｋ₄ Ｒｕ（ＣＮ）₆
などがあげられる。配位化合物のリガンドとしてハロ、
アコ、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシ
ル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルのなかから選
ぶことができる。これらは金属化合物を１種類のみ用い
てもよいが２種あるいは３種以上を組み合わせて用いて
もよい。

【０１４１】本発明では特にイリジウム化合物を使用す
ることが好ましい。適当なイリジウム化合物は、特に、
水溶性のイリジウム塩および錯化合物である。特に適当
なイリジウム化合物は、例えば、三塩化イリジウム、四
塩化イリジウム、および３価あるいは５価のナトリウ
ム、カリウム、またはアンモニウムのヘキサクロロイリ
デートである。

【０１４２】イリジウム化合物の使用量は、ハロゲン化
銀１モルあたり１×１０^-10 ｍｏｌ〜１×１０^-4ｍｏｌ
の範囲が好ましく、さらに好ましくは１×１０^-9ｍｏｌ
〜１×１０^-6ｍｏｌである。

【０１４３】金属化合物は水またはメタノール、アセト
ンなどの適当な溶媒に溶かして添加するのが好ましい。
溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例ＨＣ
ｌ，ＨＢｒなど）あるいはハロゲン化アルカリ（例ＫＣ
ｌ，ＮａＣｌ，ＫＢｒ，ＮａＢｒなど）を添加する方法
を用いることができる。また必要に応じ酸・アルカリな
どを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反応容器
に添加しても粒子形成の途中で加えることもできる。ま
た水溶性銀塩（例えばＡｇＮＯ₃ ）あるいはハロゲン化
アルカリ水溶液（例えばＮａＣｌ，ＫＢｒ，ＫＩ）に添
加しハロゲン化銀粒子形成中連続して添加することもで
きる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリとは独立
の溶液を用意し粒子形成中の適切な時期に連続して添加
してもよい。さらに種々の添加方法を組み合わせるのも
好ましい。

【０１４４】米国特許第３，７７２，０３１号に記載さ
れているようなカルコゲナイド化合物を乳剤調製中に添
加する方法も有用な場合がある。Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ以外に
もシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸塩、炭酸
塩、リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。

【０１４５】本発明のハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セ
レン増感、金増感、パラジウム増感又は貴金属増感、還
元増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程
の任意の工程で施すことができる。２種以上の増感法を
組み合わせることは好ましい。どの工程で化学増感する
かによって種々のタイプの乳剤を調製することができ
る。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表
面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学
増感核を作るタイプがある。本発明の乳剤は目的に応じ
て化学増感核の場所を選ぶことができるが、一般に好ま
しいのは表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作っ
た場合である。

【０１４６】本発明で好ましく実施しうる化学増感の一
つはカルコゲナイド増感と貴金属増感の単独又は組合せ
であり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フ
ォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社
刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ，Ｔｈｅ Ｔｈ
ｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰ
ｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１
９７７）６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチン
を用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスク
ロージャー１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リ
サーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６
月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同
３，２９７，４４６号、同３，７７２，０３１号、同
３，８５７，７１１号、同３，９０１，７１４号、同
４，２６６，０１８号、および同３，９０４，４１５
号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載され
るようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３０〜
８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラ
ジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せ
とすることができる。貴金属増感においては、金、白
金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いること
ができ、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者
の併用が好ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリ
ウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネー
ト、硫化金、金セレナイド等の公知の化合物を用いるこ
とができる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩また
は４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、
Ｒ₂ ＰｄＸ₆ またはＲ₂ ＰｄＸ₄ で表される。ここでＲ
は水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を
表す。Ｘはハロゲン原子を表し塩素、臭素またはヨウ素
原子を表す。

【０１４７】具体的には、Ｋ₂ ＰｄＣｌ₄ ，（ＮＨ₄ ）
₂ ＰｄＣｌ₆ ，Ｎａ₂ ＰｄＣｌ₄ ，（ＮＨ₄ ）₂ ＰｄＣ
ｌ₄ ，Ｌｉ₂ ＰｄＣｌ₄ ，Ｎａ₂ ＰｄＣｌ₆ またはＫ₂
ＰｄＢｒ₄ が好ましい。金化合物およびパラジウム化合
物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用す
ることが好ましい。

【０１４８】硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化
合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，
７１１号、同４，２６６，０１８号および同４，０５
４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用いる
ことができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増
感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザイ
ンデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化
学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するも
のとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改
質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同３，
４１１，９１４号、同３，５５４，７５７号、特開昭５
８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化
学」、１３８〜１４３頁に記載されている。

【０１４９】本発明の乳剤は金増感を併用することが好
ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モ
ル当り１×１０^-4〜１×１０^-7モルであり、さらに好ま
しいのは１×１０^-5〜１×１０^-7モルである。パラジウ
ム化合物の好ましい範囲は１×１０^-3から５×１０^-7で
ある。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の
好ましい範囲は５×１０^-2から１×１０^-6である。

【０１５０】本発明のハロゲン化銀粒子に対して使用す
る好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当り１×
１０^-4〜１×１０^-7モルであり、さらに好ましいのは１
×１０^-5〜５×１０^-7モルである。

【０１５１】本発明の乳剤に対して好ましい増感法とし
てセレン増感がある。セレン増感においては、公知の不
安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属
セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル
セレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素等）、セレノ
ケトン類、セレノアミド類、等のセレン化合物を用いる
ことができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増
感あるいはその両方と組み合せて用いた方が好ましい場
合がある。

【０１５２】本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、
粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、ある
いは化学増感後に還元増感することは好ましい。

【０１５３】ここで還元増感とはハロゲン化銀乳剤に還
元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜
７の低ｐＡｇの雰囲気で成長させるあるいは、熟成させ
る方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの
雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法のいずれを
選ぶこともできる。また２つ以上の方法を併用すること
もできる。

【０１５４】還元増感剤を添加する方法は還元増感のレ
ベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。

【０１５５】還元増感剤として第一錫塩、アスコルビン
酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒド
ラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化
合物、ボラン化合物などが公知である。本発明の還元増
感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることがで
き、また２種以上の化合物を併用することもできる。還
元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチル
アミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ま
しい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件
に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化
銀１モル当り１０^-7〜１０^-3モルの範囲が適当である。

【０１５６】還元増感剤は水あるいはアルコール類、グ
リコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶
媒に溶かし粒子成長中に添加される。あらかじめ反応容
器に添加するものもよいが、粒子成長の適当な時期に添
加する方が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性ア
ルカリハライドの水溶液にあらかじめ還元増感剤を添加
しておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を
沈澱せしめてもよい。また粒子成長に伴って還元増感剤
の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加
するのも好ましい方法である。

【０１５７】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール
類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール
類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）な
ど；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；たとえばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，
３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザイ
ンデン類などのようなカブリ防止剤または安定剤として
知られた、多くの化合物を加えることができる。たとえ
ば米国特許第３，９５４，４７４号、同３，９８２，９
４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを
用いることができる。好ましい化合物の一つに特願昭６
２−４７２２５号に記載された化合物がある。かぶり防
止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成
後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感
中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じ
て添加することができる。乳剤調製中に添加して本来の
かぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の
晶癖を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解
性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制
御するなど多目的に用いることができる。

【０１５８】本技術に関する感光材料には、前記の種々
の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種
々の添加剤を用いることができる。

【０１５９】これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ
ディスクロージャーＩｔｅｍ １７６４３（１９７８年
１２月）、同Ｉｔｅｍ １８７１６（１９７９年１１
月）および同Ｉｔｅｍ ３０８１１９（１９８９年１２
月）に記載されており、その該当個所を後掲の表にまと
めて示した。

【０１６０】 添加剤種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ＲＤ３０８１１９ １ 化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ９９６頁 ２ 感度上昇剤 同上 ３ 分光増感剤、 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄〜 ９９６右〜９９８右 強色増感剤 ６４９頁右欄 ４ 増 白 剤 ２４頁 ９９８右 ５ かぶり防止剤 および安定剤 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄 ９９８右〜１０００右 ６ 光吸収剤、 フィルター染料 ２５〜２６頁 ６４９頁右欄〜 １００３左〜１００３右 紫外線吸収剤 ６５０頁左欄 ７ ステイン防止剤 ２５頁右欄 ６５０左〜右欄 １００２右 ８ 色素画像安定剤 ２５頁 １００２右 ９ 硬 膜 剤 ２６頁 ６５１頁左欄 １００４右〜１００５左 10 バインダー ２６頁 同上 １００３右〜１００４右 11 可塑剤、潤滑剤 ２７頁 ６５０頁右欄 １００６左〜１００６右 12 塗布助剤、 表面活性剤 ２６〜２７頁 同上 １００５左〜１００６左 13 スタチック 防止剤 ２７頁 同上 １００６右〜１００７左 14 マット剤 １００８左〜１００９左 本発明の感光材料は、支持体上に青感色性層、緑感色性
層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層
が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤層および非
感光性層の層数および層順に特に制限はない。典型的な
例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じである
が感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感
光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材
料であり、該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光
の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位
感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感
色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応
じて上記配置順が逆であっても、また同一感色性層中に
異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。

【０１６１】上記のハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。

【０１６２】該中間層には、特開昭６１−４３７４８
号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０
号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号明細
書に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含ま
れていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含
んでいてもよい。

【０１６３】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるい
は英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低
くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン化銀
乳剤層の間には非感光性層が設けられていてもよい。ま
た、特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５
０号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３
号等に記載されているように支持体より離れた側に低感
度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置しても
よい。

【０１６４】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）
／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（Ｇ
Ｌ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層
（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／
ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨ
の順等に設置することができる。

【０１６５】また特公昭５５−３４９３２号公報に記載
されているように、支持体から最も遠い側から青感光性
層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもでき
る。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３
６号明細書に記載されているように、支持体から最も遠
い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配
列することもできる。

【０１６６】また特公昭４９−１５４９５号公報に記載
されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀
乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳
剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀
乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低めら
れた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる３層から構成される場合
でも、特開昭５９−２０２４６４号明細書に記載されて
いるように、同一感色性層中において支持体より離れた
側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順
に配置されてもよい。

【０１６７】その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中
感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高
感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。

【０１６８】また、４層以上の場合にも、上記の如く配
列を変えてよい。

【０１６９】上記のように、それぞれの感光材料の目的
に応じて種々の層構成・配列を選択することができる。

【０１７０】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカプラされてい
ないほうが好ましい。

【０１７１】微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が
０〜１００モル％であり、必要に応じて塩化銀および／
または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を
０．５〜１０モル％含有するものである。

【０１７２】微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面
積の円相当直径の平均値）が０．０１〜０．５μｍが好
ましく、０．０２〜０．２μｍがより好ましい。

【０１７３】微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロ
ゲン化銀と同様の方法で調製できる。この場合、ハロゲ
ン化銀粒子の表面は、光学的に増感される必要はなく、
また分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添
加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザイ
ンデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト
系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加し
ておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含
有層に、コロイド銀を好ましく含有させることができ
る。

【０１７４】本発明の感光材料に、特開平１−１０６０
５２号に記載の、現像処理によって生成した現像銀量と
は無関係にかぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤
またはそれらの前駆体を放出する化合物を含有させるこ
とが好ましい。

【０１７５】本発明の感光材料に、国際公開Ｗ０８８／
０４７９４号、特表平１−５０２９１２号に記載された
方法で分散された染料またはＥＰ３１７，３０８Ａ号、
米国特許４，４２０，５５５号、特開平１−２５９３５
８号に記載の染料を含有させることが好ましい。

【０１７６】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャーＮｏ．１７６４３、ＶＩＩ−Ｃ〜Ｇ、および
同Ｎｏ．３０７１０５、ＶＩＩ−Ｃ〜Ｇに記載された特
許に記載されている。

【０１７７】イエローカプラーとしては、例えば米国特
許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０
号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５
２号、同第４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７
３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，４
７６，７６０号、米国特許第３，９７３，９６８号、同
第４，３１４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、
欧州特許第２４９，４７３Ａ号、等に記載のものが好ま
しい。

【０１７８】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７
号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６
１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・
ディスクロージャーＮｏ．２４２２０（１９８４年６
月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスク
ロージャーＮｏ．２４２３０（１９８４年６月）、特開
昭６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０
−３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１
８５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同第
４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、国
際公開Ｗ０８８／０４７９５号等に記載のものが特に好
ましい。

【０１７９】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０
５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，
２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第
２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同
第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、
同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８
号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７
３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許
第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国
特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９
号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，５５
９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８
８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，
１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが
好ましい。

【０１８０】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８
０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同第４，４
０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特許
第２，１０２，１３７号、欧州特許第３４１，１８８Ａ
号等に記載されている。

【０１８１】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許
第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、
西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のもの
が好ましい。

【０１８２】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーＮ
ｏ．１７６４３のＶＩＩ−Ｇ項、同Ｎｏ．３０７１０５
のＶＩＩ−Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、特
公昭５７−３９４１３号、米国特許第４，００４，９２
９号、同第４，１３８，２５８号、英国特許第１，１４
６，３６８号に記載のものが好ましい。また、米国特許
第４，７７４，１８１号に記載のカップリング時に放出
された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正するカ
プラーや、米国特許第４，７７７，１２０号に記載の現
像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基
を離脱基として有するカプラーを用いることも好まし
い。

【０１８３】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。
現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１
７６４３、ＶＩＩ−Ｆ項及び同Ｎｏ．３０７１０５、Ｖ
ＩＩ−Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４
４号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８
号、同６３−３７３４６号、同６３−３７３５０号、米
国特許４，２４８，９６２号、同４，７８２，０１２号
に記載されたものが好ましい。

【０１８４】現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９
７，１４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９
−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のも
のが好ましい。また、特開昭６０−１０７０２９号、同
６０−２５２３４０号、特開平１−４４９４０号、同１
−４５６８７号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元
反応により、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶
剤等を放出する化合物も好ましい。

【０１８５】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第４，１３０，４２７
号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４
７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，
６１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８
５９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩ
Ｒレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出
カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしく
はＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第
１７３，３０２Ａ号、同第３１３，３０８Ａ号に記載の
離脱後復色する色素を放出するカプラー、Ｒ．Ｄ．Ｎ
ｏ．１１４４９、同２４２４１、特開昭６１−２０１２
４７号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第
４，５５５，４７７号等に記載のリガンド放出カプラ
ー、特開昭６３−７５７４７号に記載のロイコ色素を放
出するカプラー、米国特許第４，７７４，１８１号に記
載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げられる。

【０１８６】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。

【０１８７】水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の
例は米国特許第２，３２２，０２７号などに記載されて
いる。

【０１８８】また補助溶剤としては、沸点が約３０℃以
上、好ましくは５０℃以上約１６０℃以下の有機溶剤な
どが使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチル
ホルムアミドなどが挙げられる。

【０１８９】ラテックス分散法の工程、効果および含浸
用のラテックスの具体例は、米国特許第４，１９９，３
６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４
号および同第２，５４１，２３０号などに記載されてい
る。

【０１９０】本発明のカラー感光材料中には、フェネチ
ルアルコールや特開昭６３−２５７７４７号、同６２−
２７２２４８号、および特開平１−８０９４１号に記載
の１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチ
ル ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、４−ク
ロル−３，５−ジメチルフェノール、２−フェノキシエ
タノール、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール
等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好ま
しい。

【０１９１】本発明は種々のカラー感光材料に適用する
ことができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィ
ルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー
反転ペーパーなどを代表例として挙げることができる。

【０１９２】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．
１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄、および同
Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されている。

【０１９３】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下である
ことが好ましく、２３μｍ以下がより好ましく、１８μ
ｍ以下が更に好ましく、１６μｍ以下が特に好ましい。
また膜膨潤速度Ｔ_1/2 は３０秒以下が好ましく、２０秒
以下がより好ましい。膜厚は、２５℃相対湿度５５％調
湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速度Ｔ
_1/2 は、当該技術分野において公知の手法に従って測定
することができる。例えば、エー・グリーン（Ａ．Ｇｒ
ｅｅｎ）らによりフォトグラフィック・サイエンス・ア
ンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅ
ｎｇ．），１９巻、２号，１２４〜１２９頁に記載の型
のスエロメーター（膨潤計）を使用することにより、測
定でき、Ｔ_1/2 は発色現像液で３０℃、３分１５秒処理
した時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚と
し、飽和膜厚の１／２に到達するまでの時間と定義す
る。

【０１９４】膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、バインダーとしての
ゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時
条件を変えることによって調整することができる。ま
た、膨潤率は１５０〜４００％が好ましい。膨潤率と
は、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：
（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚、に従って計算できる。

【０１９５】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
反対側に、乾燥膜厚の総和が２μｍ〜２０μｍの親水性
コロイド層（バック層と称す）を設けることが好まし
い。このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染
料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バイン
ダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤等を含有
させることが好ましい。このバック層の膨潤率は１５０
〜５００％が好ましい。

【０１９６】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８〜２９頁、同Ｎｏ．
１８７１６の６５１左欄〜右欄、および同Ｎｏ．３０７
１０５の８８０〜８８１頁に記載された通常の方法によ
って現像処理することができる。

【０１９７】本発明のハロゲン化銀感光材料は、特公平
２−３２６１５号、実公平３−３９７８４号などに記載
されているレンズ付フィルムユニットに適用した場合に
より効果を発現し易く有効である。

【０１９８】以下、本発明を具体例を挙げて説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。 実施例１． ＜種晶１の調製＞ゼラチン１ｋｇを２５リットルの水に
溶解しｐＨを５．７に調整した４５℃の反応装置に１
３．５％の硝酸銀水溶液５．２リットルおよび１０．２
％の臭化カリウムの水溶液５．２リットルを、１分間に
１００ｃｃの速度で１０分、および６００ｃｃの速度で
７分の添加を行った。さらに、硝酸銀２２５０ｇを含有
する水溶液を、１分間に７．５ｃｃずつ添加量を増して
いき、６８分間で添加を終了した。このとき、ｐＡｇを
６．７に保つように臭化カリウムの水溶液を同時に添加
した。次に、ｐＡｇを７．２に保ちつつ凝析沈降法によ
り水洗し、ゼラチン４７５ｇを添加して再分散し、球相
当径０．１４μｍの種晶１を得た。終了は２０ｋｇであ
った。

【０１９９】この種晶乳剤について完全率を測定したと
ころ０．９７５の値を示す立方体であった。 ＜乳剤１Ａ−１，２の調製＞種晶１を４５ｇとゼラチン
を４５ｇを７０℃での水１４５０ｃｃに分散しｐＨを
６．５に調整した反応溶液中に、１．５４２Ｍの酢酸銀
水溶液１０００ｃｃおよびヨウ化物を２モル％含有する
臭化カリウムおよびヨウ化カリウムの混合物の水溶液に
よりｐＡｇを９．０に制御しつつ、６０分かけて添加を
行った。ただし、添加初期から添加終了までの間に、添
加速度が１２．７５５倍になるように、時間に対して直
線的に添加速度を増大させた。引き続き、増感色素を銀
１モルに対して、Ｓ−１を５．４×１０^-4ｍｏｌ、Ｓ−
２を２．０×１０^-4ｍｏｌ、Ｓ−３を０．４×１０^-4ｍ
ｏｌ添加し、２０分の熟成を行った。

【０２００】

【化１４】 次に、３５℃において、ｐＡｇを７．５に調整しつつ水
溶性ポリマーを用いる凝析沈降法により水溶性塩の濃度
が１／２００になるように水洗を行った。ゼラチン１０
０ｇを加え、ｐＡｇ＝８．４，ｐＨ＝６．４の条件で再
分散を行った。このようにして、球相当直径０．５０μ
の八面体乳剤を得た。

【０２０１】この未後熱乳剤を２部に分け、１部は、乳
剤を５５℃に昇温し、チオシアン酸カリウムを銀に対し
て１×１０^-3ｍｏｌ添加した後、塩化金酸、チオ硫酸ナ
トリウム、ジメチルセレノウレアにより最適に化学増感
を行い、乳剤１Ａ−１を得た。

【０２０２】またもう１部は、ベンズイミダゾールＩＩ
−１をハロゲン化銀１モルに対して０．００２モル添加
したのちに乳剤１Ａ−１と同様の方法により化学増感を
行い、乳剤１Ａ−２を得た。 ＜乳剤１Ｂ−１，２の調製＞乳剤１Ａ−１，２と同様の
方法により、乳剤１Ｂ−１，２を作成した。ただし、粒
子形成時におけるｐＡｇを８．０に制御しつつ硝酸銀水
溶液の添加を行った。（１１１）面と（１００）面がほ
ぼ同面積の１４面体粒子を得た。乳剤１Ｂ−２にはＢＩ
−１（ベンズイミダゾール）が含有されている。 ＜乳剤１Ｃ−１，２の調製＞乳剤１Ａ−１，２と同様の
方法により、乳剤１Ｃ−１，２を作成した。ただし、粒
子形成時におけるｐＡｇを７．０に制御しつつ硝酸銀水
溶液の添加を行った。（１００）面が優勢の１４面体粒
子を得た。完全率の測定を行ったところ、０．６４５で
あった。乳剤１Ｃ−２にはＢＩ−１が含有されている。 ＜乳剤１Ｄ−１，２の調製＞乳剤１Ａ−１，２と同様の
方法により、乳剤１Ｄ−１，２を作成した。ただし、粒
子形成時におけるｐＡｇを６．６に制御しつつ硝酸銀水
溶液の添加を行った。完全率が０．８５６である立方体
乳剤を得た。乳剤１Ｄ−２にはＢＩ−１が含有されてい
る。 ＜乳剤１Ｅ−１，２，３の調製＞乳剤１Ａ−１，２と同
様の方法により、乳剤１Ｅ−１，２，３を作成した。た
だし、粒子形成時におけるｐＡｇを６．３に制御しつつ
硝酸銀水溶液の添加を行った。また、制御を安定させる
ために、０．６Ｍの硝酸銀水溶液を使用した。このと
き、単位時間あたりの硝酸銀添加量が乳剤１Ａの時と同
じになるように添加流量を調整した。完全率が０．９６
８である立方体乳剤を得た。乳剤１Ｅ−１にはＢＩ−１
は含有されておらず、また乳剤１Ｅ−２には銀１モルに
対して０．０００５ｍｏｌ、乳剤１Ｅ−３には０．００
２ｍｏｌのＢＩ−１が含有されている。 ＜乳剤１Ｆ−１，２，３の調製＞乳剤１Ａ−１，２と同
様の方法により、乳剤１Ｅ−１，２，３を作成した。た
だし、粒子形成時におけるｐＡｇを５．７に制御しつつ
硝酸銀水溶液の添加を行った。また、制御を安定させる
ために、０．６Ｍの硝酸銀水溶液を使用した。このと
き、単位時間あたりの硝酸銀添加量が乳剤１Ａの１／４
となるように添加流量を調整した。完全率が０．９６８
である立方体乳剤を得た。乳剤１Ｆ−１にはＢＩ−１は
含有されておらず、また乳剤１Ｆ−２には銀１モルに対
して０．０００５ｍｏｌ、乳剤１Ｆ−３には０．００２
ｍｏｌのＢＩ−１が含有されている。

【０２０３】以上のように作成した色乳剤１Ａ〜１Ｆ
を、下記塗布条件でＴＡＣ（三酢酸セルロース）支持体
に塗布した。

【０２０４】乳剤塗布条件 （１）乳剤層 ・乳剤 各種の乳剤（前記色増感乳剤） （銀含有量２．１×１０^-2モル／ｍ² ） ・下記「化１５」で表されるカプラー（１．５×１０^-3
モル／ｍ² ）

【０２０５】

【化１５】 ・トリクロジルホスフェート（１．１０ｇ／ｍ² ） ・ゼラチン （２．３ｇ／ｍ² ） （２）保護層 ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン
ナトリウム塩（０．０８ｇ／ｍ² ） ・ゼラチン （１．８ｇ／ｍ² ） これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の条件下に１４
時間放置した後、富士フィルム製イエローフィルターと
連続ウェッジを通して１／１００秒間および１／１００
００秒間露光し、次のカラー現像処理を行った。 （処理方法） 工程 処理時間 処理温度 発色現像 ２分４５秒 ３８℃ 漂 白 ３分００秒 ３８℃ 水 洗 ３０秒 ２４℃ 定 着 ３分００秒 ３８℃ 水洗（１） ３０秒 ２４℃ 水洗（２） ３０秒 ２４℃ 安 定 ３０秒 ３８℃ 乾 燥 ４分２０秒 ５５℃ 次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 3.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 炭酸カリウム 30.0 臭化カリウム 1.4 ヨウ化カリウム 1.5 mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 ４−［Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ］−２− メチルアニリン硫酸塩 4.5 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ 10.05 （漂白液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三水塩 100.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 ３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール 0.08 臭化アンモニウム 140.0 硝酸アンモニウム 30.0 アンモニア水（27％） 6.5 ミリリットル 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ 6.0 （定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.5 亜硫酸アンモニウム 20.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液（ 700g ／リットル） 290.0 ミリリットル 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ 6.7 （安定液） （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） 0.2 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 １，２，４−トリアゾール 1.3 １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル） ピペラジン 0.75 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ 8.5 処理済の各試料について、緑色フィルターで濃度測定を
行った。この測定結果より各試料の感度、かぶりの値を
求めた。なお、感度はかぶり＋０．２の濃度を与える露
光量の逆数の相対値で表した。また、横軸が露光量の対
数である特性曲線の濃度１を与える点と、濃度２を与え
る点を結び、その傾きにより階調を求めた。また、過剰
の露光を与え、最大発色濃度も求めた。以上の結果を表
１に示す。

【０２０６】

【表１】 表１の結果より、イミダゾール化合物を含有しない乳剤
は立方体の完全率が向上するほど高い１／１００秒露光
時の感度、硬い階調、高い発色濃度を示すが、１／１０
０秒露光時の感度の増感幅に対して、高照度感度の増感
幅が小さいことがわかる。ところが、イミダゾール化合
物を添加することにより八面体、１４面体、完全率の低
い立方体の高照度感度はほとんど変化しないが、実質的
に完全な立方体にイミダゾール化合物を添加すると、高
照度感度が激しく増感することがわかる。なお、添加量
依存性を見ると、完全率の高い立方体ほどイミダゾール
化合物の必要量が少ないこともわかる。 実施例２． ＜乳剤２Ａ−１，２の調製＞臭化カリウム６ｇ、不活性
ゼラチン３０ｇを蒸留水３．７リットルに溶かした水溶
液をよく撹拌しながらこれにダブルジェット法により、
１４％の臭化カリウム水溶液と２０％の硝酸銀水溶液と
を一定流量で１分間にわたって５５℃、ｐＢｒ１．０に
おいて加えた（この添加で全銀量の２．４％を消費し
た）。ゼラチン水溶液（１７％，３００ｃｃ）を加え５
５℃において撹拌した後、２０％の硝酸銀水溶液をｐＢ
ｒが１．４に達するまで一定流量で加えた（この添加で
全銀量の５．０％を消費した）。２０％の臭化カリウム
溶液および３３％の硝酸銀水溶液をダブルジェット法に
より８０分間にわたって加えた。ただし、この添加の途
中、全銀量の５７％を消費した時点で８．３ｇのヨウ化
カリウムを含む溶液の添加を硝酸銀と臭化カリウムの溶
液の添加を中断して行った。この間温度を５５℃、ｐＢ
ｒを１．５に保持した。また、この乳剤に使用した硝酸
銀量は４２５ｇである。

【０２０７】通常のフロキュレイション法により塩濃度
が１／２００となるように脱塩した後、増感色素Ｓ−１
を添加したのちに金硫黄セレン増感を最適に行い、アス
ペクト比６．５、球相当径０．８μｍである単分散平板
状乳剤２Ａ−１を得た。

【０２０８】また、乳剤２Ａ−１の製法において、２段
目の添加の終了後にＩＭ−６（１−ビニルイミダゾー
ル）を２ｇ添加した以外は同様の方法により乳剤２Ａ−
２を作成した。なお粒子形状および粒子サイズは乳剤２
Ａ−１と乳剤２Ａ−２で全く同一であった。 ＜乳剤２Ｂ−１，２の調製＞実施例１の乳剤１Ｆ−１と
同様の方法により、球相当径０．８μｍの立方体乳剤２
Ｂ−１を調製した。ただし、種晶１の使用量を減らすこ
とにより粒子サイズを調節した。増感色素、化学増感剤
の量なども必要に応じて表面積に応じて調節を行った。
脱塩工程は塩濃度が１／２００となるように行った。ま
た、この乳剤の完全率は０．９６５であった。

【０２０９】また、乳剤２Ｂ−１の製法において、硝酸
銀添加開始前にＩＭ−６を１．２ｇ添加した以外は同様
の方法により乳剤２Ｂ−２を作成した。なお、粒子サイ
ズは乳剤２Ｂ−１と乳剤２Ｂ−２で同一であり、また、
乳剤２Ｂ−２の完全率は０．９９１であった。

【０２１０】以上のように調製した乳剤を実施例１の方
法に従って塗布、露光、現像、測定を行い、感度、かぶ
り、階調、最大発色濃度を求めた。また、これらの試料
について粒状性の評価も行った。ＲＭＳ粒状度は試料を
かぶり＋０．２の濃度を与える露光量で一様に露光し、
前述の現像処理を行った後、マクミラン社刊“ザ・セオ
リー・オブ・フォトグラフィック・プロセス”６１９ペ
ージに記載される方法で測定した。結果を表２に示す。

【０２１１】

【表２】 表２より、イミダゾール化合物の添加は平板粒子には効
果がないことがわかる。イミダゾールの添加を行わない
同サイズの立方体乳剤は、１／１００秒露光では平板粒
子に対して高感であるが、高照度感度はむしろ低感であ
る。完全な立方体乳剤にイミダゾール化合物を添加する
ことにより高照度感度が激しく増感し、高照度において
も平板粒子よりも優れた感度／粒状比、硬い階調、高い
発色濃度を有する乳剤となることがわかる。 実施例３．ゼラチンを５２ｇを６０℃で水１０００ｃｃ
に分散しｐＨを６．５に調整した反応溶液中に、０．２
Ｍの硝酸銀水溶液２８０ｃｃおよび臭化カリウム水溶液
を８分かけて添加を行った。つづいて、１．５４２Ｍの
硝酸銀水溶液５００ｃｃおよびヨウ化物を１．７モル％
含有する臭化カリウムおよびヨウ化カリウムの混合物の
水溶液によりｐＡｇを６．５に制御しつつ８７分かけて
添加を行った（２段目）。硝酸銀水溶液は最終の流速が
最初の流速の３倍となるように時間に対して直線的に添
加速度を増して添加を行った。

【０２１２】次に、０．８Ｍの硝酸銀水溶液１０３０ｃ
ｃを、ハロゲン化物の水溶液によりｐＡｇを６．３に保
ちつつ、３０分かけて添加を行った（３段目）。ハロゲ
ン化物水溶液のハロゲン組成は、ヨウ化物が２．０モル
％、臭化物が９８モル％であった。

【０２１３】粒子形成後、硝酸銀１ｍｏｌに対して、増
感色素Ｓ−４を７．４×１０^-4ｍｏｌ，Ｓ−５を７．４
×１０^-4ｍｏｌ，Ｓ−６を２．２×１０^-5ｍｏｌ添加し
て１０分間の熟成を行った。

【０２１４】

【化１６】 次に、３５℃において、ｐＡｇが７〜８の範囲に入るよ
うに調整をしつつ水溶性ポリマーを用いる凝析沈降法に
より塩濃度が１／１８０となるように水洗を行った。ゼ
ラチン１００ｇを加え、ｐＡｇ＝７．５，ｐＨ＝６．４
の条件で再分散を行った。このようにして、球相当直径
０．２７μｍの立方体乳剤を得た。

【０２１５】次に、乳剤を５５℃に昇温し、チオシアン
酸カリウムを銀に対して１×１０^-3ｍｏｌ添加した後ｐ
Ａｇを８．４に調整し、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウ
ム、ジメチルセレノウレアにより最適に化学増感を行
い、乳剤３Ａ−１を得た。化学増感後の完全率を測定し
たところ、０．９７１であった。

【０２１６】また、２段目の添加開始前にＢＩ−１（ベ
ンズイミダゾール）を１．５ｇ添加した以外は乳剤３Ａ
−１と同様の方法により乳剤３Ａ−２を調製した。球相
当径０．２７μｍ、完全率は０．９９３であった。

【０２１７】また、乳剤３Ａ−１の調製法において、化
学増感開始前にＫ₂ ＩｒＣｌ₆ を銀１モルに対して１×
１０^-7ｍｏｌ添加したこと以外は同様の方法により乳剤
３Ｂ−１を調製した。

【０２１８】また、２段目の添加開始前にＢＩ−１を
１．５ｇ添加した以外は乳剤３Ｂ−１と同様の方法によ
り乳剤３Ｂ−２を調製した。

【０２１９】乳剤３Ｂ−１，２はいずれも球相当径０．
２７μｍの完全な立方体であった。

【０２２０】このようにして調製した乳剤を実施例１の
方法に従い塗布、露光、現像、測定を行い、感度、階調
を求めた。結果を表３に示す。

【０２２１】

【表３】 表３より、イミダゾール化合物を添加せずにイリジウム
の添加を行うと、多少は高照度露光時の階調が硬調化
し、感度も多少増感するが、１／１００秒露光時の感度
が低感となってしまう。イリジウム化合物を用いる事に
より１／１００秒露光時の感度を損なわずに１／１００
００秒露光時の感度を増感することができることがわか
る。また、イリジウム化合物を用いた乳剤においてもイ
ミダゾール化合物は効果的であり、イリジウム化合物単
独で用いたときの１／１００秒感度の低下という欠点を
解消し、さらに高い高照度感度を達成できることがわか
る。 実施例４． ＜乳剤４Ａの調製＞実施例１の乳剤１Ｅ−１と同様の方
法により球相当径０．５μｍの実質的に完全な立方体乳
剤４Ａを調製した。完全率は０．９６８であった。

【０２２２】乳剤４Ｂ〜４Ｆは、乳剤４Ａの調製法にお
いて１段目の硝酸銀添加前に以下に示すイミダゾール化
合物を添加することのみ変えて、調製した。 ＜乳剤４Ｂの調製＞乳剤４Ｂは無置換のイミダゾール
（ＩＭ−１）を３．２ｇ添加することにより調製した。

【０２２３】得られた乳剤は球相当径０．５μｍの完全
率０．９７０の立方体であった。 ＜乳剤４Ｃの調製＞乳剤４Ｃは１−ビニルイミダゾール
（ＩＭ−６）を１．５ｇ添加することにより調製した。

【０２２４】得られた乳剤は球相当径０．５μｍの完全
率０．９７５の立方体であった。 ＜乳剤４Ｄの調製＞乳剤４Ｄはベンズイミダゾール（Ｂ
Ｉ−１）を１．２ｇ添加することにより調製した。

【０２２５】得られた乳剤は球相当径０．５μｍの完全
率０．９９１の立方体であった。 ＜乳剤４Ｅの調製＞乳剤４Ｅは１−メチルイミダゾール
（ＩＭ−２）を１．７ｇ添加することにより調製した。

【０２２６】得られた乳剤は球相当径０．５μｍの完全
率０．９８２の立方体であった。 ＜乳剤４Ｆの調製＞乳剤４Ｆはイミダゾール含有ポリマ
ーＰ−２を２．０ｇ添加することにより調製した。

【０２２７】得られた乳剤は球相当径０．５μｍの完全
率０．９９７の立方体であった。 ＜乳剤４Ｇの調製＞乳剤４Ｇはイミダゾール含有ポリマ
ーＰ−５を３．０ｇ添加することにより調製した。

【０２２８】得られた乳剤は球相当径０．５μｍの完全
率０．９８６の立方体であった。

【０２２９】なお、乳剤４Ｂ〜４Ｇのイミダゾール化合
物の添加量は、１／１００秒感度が低下せずに、１／１
００００秒感度が最も高くなるように決定した。

【０２３０】このようにして調製した乳剤を実施例１の
方法に従い塗布、露光、現像、測定を行い、感度、階調
を求めた。結果を表４に示す。

【０２３１】

【表４】 表４よりわかるように、いかなる置換基を持つイミダゾ
ール化合物でも、またモノマーでもポリマーでも、完全
な立方体と組合せたときに高照度感度が著しく増感する
ことがわかる。 実施例５． ＜乳剤５Ａの調製＞特開昭５４−１００７１７の実施例
３の乳剤Ｎの製法に従い、純臭化銀立方体乳剤を調製し
た。ただし水洗工程以降は本発明の実施例１の方法に従
い、脱塩、再分散、分光増感、化学増感を行った。球相
当径は１．３μｍであった（乳剤Ｎは球相当径１．７μ
ｍと記載されている）。完全率は０．７５３であった。 ＜乳剤５Ｂの調製＞実施例１で調製した種乳剤を繰り返
しコントロールダブルジェット法により成長させて、球
相当径１．３μｍ、完全率０．７６０の純臭化銀立方体
乳剤を調製した。ｐＡｇは６．６となるように調整し
た。水洗工程以降は本発明の実施例１の方法に従い、脱
塩、再分散、分光増感、化学増感を行った。 ＜乳剤５Ｃの調製＞乳剤５Ｂの調製法において、常に無
置換イミダゾール（Ｉ−１）を成長後の銀１モルに対し
て１×１０^-2ｍｏｌ存在させて成長させて行うことによ
り乳剤５Ｃを調製した。最終粒子の水洗後には無置換イ
ミダゾールが銀１モルに対して１×１０^-4ｍｏｌ含有さ
れるようにした。水洗工程以降は本発明の実施例１の方
法に従い、脱塩、再分散、分光増感、化学増感を行っ
た。このようにして球相当径１．３μｍ、完全率０．９
７２の純臭化銀立方体乳剤５Ｃを調製した。 ＜乳剤５Ｄの調製＞乳剤５Ｂの調製法において、成長時
のｐＡｇが５．６となるように成長を行い、乳剤５Ｄを
調製した。なお、化学増感開始前に銀１モルに対して１
×１０^-4ｍｏｌの無置換イミダゾール（Ｉ−１）を添加
した。球相当径１．３μｍ、完全率０．９７１の純臭化
銀立方体乳剤を得た。

【０２３２】このようにして調製した乳剤を実施例１の
方法に従い塗布、露光、現像、測定を行い、感度、階調
を求めた。結果を表５に示す。

【０２３３】

【表５】 表５よりわかるように、特開昭５４−１００７１７の乳
剤は、イミダゾール化合物が含有されているが、立方体
の完全率が低いために、高照度感度が低く、イミダゾー
ルを含有しない乳剤５Ｂと同レベルである。しかし、本
発明の完全な立方体にイミダゾール化合物を含有させた
乳剤は、イミダゾール化合物の添加時期によらず、非常
に高い高照度感度となっていることがわかる。 実施例６ 本発明のハロゲン化銀乳剤を重層塗布した時の効果を示
す。

【０２３４】下塗りをした三酢酸セルロースフィルム支
持体上に、下記に示すような組成の各層を重層塗布し、
多層カラー撮影材料である試料６−１を作成した。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収
剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機
溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬
化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ² 単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。 （試料１０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.18 ゼラチン 1.40 ＥｘＭ−１ 0.18 ＥｘＦ−１ 2.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.20 第３層（低感度赤感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 0.25 乳剤Ｃ 銀 0.25 ＥｘＳ−１ 4.5×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.5×10^-5 ＥｘＳ−３ 4.5×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.17 ＥｘＣ−３ 0.030 ＥｘＣ−４ 0.10 ＥｘＣ−５ 0.005 ＥｘＣ−７ 0.005 ＥｘＣ−８ 0.020 Ｃｐｄ−２ 0.025 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.87 第４層（中感度赤感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 0.80 ＥｘＳ−１ 3.0×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.2×10^-5 ＥｘＳ−３ 4.0×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.15 ＥｘＣ−２ 0.060 ＥｘＣ−４ 0.11 ＥｘＣ−７ 0.0010 ＥｘＣ−８ 0.025 Ｃｐｄ−２ 0.023 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.75 第５層（高感度赤感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 1.40 ＥｘＳ−１ 2.0×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.0×10^-5 ＥｘＳ−３ 3.0×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.095 ＥｘＣ−３ 0.040 ＥｘＣ−６ 0.020 ＥｘＣ−８ 0.007 Ｃｐｄ−２ 0.050 ＨＢＳ−１ 0.22 ＨＢＳ−２ 0.10 ゼラチン 1.20 第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.50 ゼラチン 1.10 第７層（低感度緑感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 0.2 乳剤Ｂ 銀 0.2 ＥｘＳ−４ 4.0×10^-5 ＥｘＳ−５ 1.8×10^-4 ＥｘＳ−６ 6.5×10^-4 ＥｘＭ−１ 0.010 ＥｘＭ−２ 0.33 ＥｘＭ−３ 0.086 ＥｘＹ−１ 0.015 ＨＢＳ−１ 0.30 ＨＢＳ−３ 0.010 ゼラチン 0.73 第８層（中感度緑感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 0.80 ＥｘＳ−４ 2.0×10^-5 ＥｘＳ−５ 1.4×10^-4 ＥｘＳ−６ 5.4×10^-4 ＥｘＭ−２ 0.16 ＥｘＭ−３ 0.045 ＥｘＹ−１ 0.01 ＥｘＹ−５ 0.030 ＨＢＳ−１ 0.16 ＨＢＳ−３ 8.0×10^-3 ゼラチン 0.90 第９層（高感度緑感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 1.25 ＥｘＳ−４ 3.7×10^-5 ＥｘＳ−５ 8.1×10^-5 ＥｘＳ−６ 3.2×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.010 ＥｘＭ−１ 0.015 ＥｘＭ−４ 0.040 ＥｘＭ−５ 0.019 Ｃｐｄ−３ 0.020 ＨＢＳ−１ 0.25 ＨＢＳ−２ 0.10 ゼラチン 1.20 第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 0.010 Ｃｐｄ−１ 0.16 ＨＢＳ−１ 0.60 ゼラチン 0.60 第11層（低感度青感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 0.25 乳剤Ｄ 銀 0.40 ＥｘＳ−７ 8.0×10^-4 ＥｘＹ−１ 0.030 ＥｘＹ−２ 0.55 ＥｘＹ−３ 0.25 ＥｘＹ−４ 0.020 ＥｘＣ−７ 0.01 ＨＢＳ−１ 0.35 ゼラチン 1.30 第12層（高感度青感乳剤層） 乳剤Ｆ 銀 1.38 ＥｘＳ−７ 3.0×10^-4 ＥｘＹ−２ 0.10 ＥｘＹ−３ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.070 ゼラチン 0.86 第13層（第１保護層） 乳剤Ｇ 銀 0.20 ＵＶ−４ 0.11 ＵＶ−５ 0.17 ＨＢＳ−１ 5.0×10^-2 ゼラチン 1.00 第14層（第２保護層） Ｈ−１ 0.40 Ｂ−１（直径 1.7μｍ） 5.0×10^-2 Ｂ−２（直径 1.7μｍ） 0.10 Ｂ−３ 0.10 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 1.20 更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・
防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、Ｗ−
１ないしＷ−３，Ｂ−４ないしＢ−６，Ｆ−１ないしＦ
−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム
塩、ロジウム塩が含有されている。

【０２３５】

【表６】 表６において、 （１）乳剤Ａ〜Ｆは特開平２−１９１９３８号の実施例
に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒
子調製時に還元増感されている。 （２）乳剤Ａ〜Ｆは特開平３−２３７４５０号の実施例
に従い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸
ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が
施されている。 （３）平板状粒子の調製には特開平１−１５８４２６号
の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子には特開平３−２３７４５０号に記載
されているような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察
されている。

【０２３６】

【化１７】

【０２３７】

【化１８】

【０２３８】

【化１９】

【０２３９】

【化２０】

【０２４０】

【化２１】

【０２４１】

【化２２】

【０２４２】

【化２３】

【０２４３】

【化２４】

【０２４４】

【化２５】

【０２４５】

【化２６】

【０２４６】

【化２７】

【０２４７】

【化２８】

【０２４８】

【化２９】

【０２４９】

【化３０】

【０２５０】

【化３１】

【０２５１】

【化３２】 また、実施例１の乳剤１Ｆ−１，２の調製法に準じて表
７のような４種の乳剤を調製した。

【０２５２】

【表７】 第７層の乳剤Ａを乳剤６Ａに、乳剤Ｂを乳剤６Ｂに置き
換えて試料６−２を作成した。

【０２５３】また、試料６−２において乳剤６Ａおよび
乳剤６Ｂの塗布量をそれぞれ０．１４にした試料を作成
し、試料６−３とした。また、試料６−３において、第
７層の乳剤６Ａを乳剤６Ｃに、乳剤６Ｂを乳剤６Ｄに置
き換えることにより試料６−４を作成した。試料６−４
において、第６層にビニルイミダゾール（ＩＭ−６）を
塗布量が０．０１となるように試料６−５を作成した。

【０２５４】これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の
条件に１４時間放置した後、白色光により１／１００秒
間の露光を与え、実施例１のカラー現像処理を行った。
ただし、発色現像時間を３分１５秒で行った。

【０２５５】緑色フィルターを通して濃度測定を行い、
濃度２．５を与える露光量の逆数により相対感度を求め
た。また粒状度の測定は、２．５の濃度を与える一様な
露光を行い現像処理を行った後、マクミラン社刊“ザ・
セオリー・オブ・フォトグラフィック・プロセス”６１
９ページに記述される方法で測定した。

【０２５６】結果を表８に示す。

【０２５７】

【表８】 表８よりわかるように、本発明の完全率の高い立方体乳
剤にイミダゾール化合物を含有させたハロゲン化銀写真
感光材料は、従来の平板乳剤とくらべて粒状性を向上し
つつ、高い１／１００秒感度、高い高照度感度を達成で
きることがわかる。また、７０％の省銀化を行っても、
粒状性が同等であり、高照度感度の高いハロゲン化銀写
真感光材料を提供することができる。また、ハロゲン化
銀乳剤そのものにイミダゾール化合物を含有しなくて
も、他層に含有させて重層塗布を行う事により高照度感
度を高めることができることがわかる。

【図面の簡単な説明】

【図１】立方体乳剤の完全率の算出に用いられる面積Ｓ
１およびＳ２を示す説明図。

【図２】１４面体粒子の中心から（１００）面または
（１１１）面までの距離を示す説明図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 1/09 Ｇ０３Ｃ 1/09 1/12 1/12 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 1/035 G03C 1/06 501 G03C 1/08 G03C 1/09

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を含有するハロゲン化銀写真感光材料におい
   て、該ハロゲン化銀写真感光材料がイミダゾール化合物
   を含有し、かつ該ハロゲン化銀乳剤層に実質的に完全な
   立方体乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。
2. 【請求項２】 該ハロゲン化銀写真感光材料に含有され
   るイミダゾール化合物が下記一般式Ｉで表されることを
   特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 一般式Ｉ中、Ｒ¹¹，Ｒ¹²，Ｒ¹³，Ｒ¹⁴は同じもので違っ
   たものでもよく、水素または未置換のもしくはヒドロキ
   シル、シアノ、アルコキシおよび遊離もしくはエステル
   化されたカルボキシルもしくはスルホからなる群から選
   択される少なくとも１種で置換されたアルキル、アルケ
   ニル、アリールもしくはアラルキルを表す。
3. 【請求項３】 該ハロゲン化銀写真感光材料に含有され
   るイミダゾール化合物が下記一般式ＩＩで表されること
   を特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。 【化２】 一般式ＩＩ中、Ｒ²¹は水素原子、ハロゲン原子、アルキ
   ル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環残基
   を表し、Ｒ²²〜Ｒ²⁵は同一でも異なっていてもよく、そ
   れぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ
   基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基もしくはその
   塩、スルホ基もしくはその塩、アルキル基、アルケニル
   基、アリール基、またはＲ²⁶−Ｄ−基（ここでＲ²⁶はア
   ルキル基もしくはアリール基を表し、Ｄは−ＳＯ₂ −，
   −０−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−，
   −ＣＯＮＨ−，−ＮＨＣＯ−，−ＳＯ₂ ＮＨ−もしくは
   −ＮＨＳＯ₂ −を表す）を表す。
4. 【請求項４】 該ハロゲン化銀写真感光材料に含有され
   るイミダゾール化合物が下記一般式ＩＩＩで表されるこ
   とを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。 【化３】 一般式ＩＩＩ中、Ａは少なくとも一つのイミダゾール基
   を有するエチレン不飽和単量体から誘導される繰り返し
   単位を表し、ＢはＡ以外の単量体から誘導される繰り返
   し単位を表す。Ｘ，Ｙは各成分の重量百分率を表し、Ｘ
   は０．１〜１００、Ｙは０〜９９．９を表す。
5. 【請求項５】 該ハロゲン化銀写真感光材料に含有され
   る実質的に完全な立方体乳剤が、塩化銀含有率が３モル
   ％以下であり、かつヨウ化銀含有率が０．５モル％以上
   であり、かつ化学増感され、かつ増感色素により分光増
   感されていることを特徴とする請求項１乃至４いずれか
   に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
6. 【請求項６】 該ハロゲン化銀乳剤がイリジウム化合物
   を含有することを特徴とする請求項１乃至５いずれかに
   記載のハロゲン化銀写真感光材料。