JPH07140602A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】色再現性、特に赤味の異なる紫系の色相の再現
が忠実で、かつ、保存性の良好な撮影用カラー写真感光
材料を提供する。 【構成】支持体上にそれぞれ少なくとも１層のハロゲン
化銀青感層、ハロゲン化銀緑感層とハロゲン化銀赤感層
を有し、該ハロゲン化銀赤感層に含まれるハロゲン化銀
乳剤の少なくとも１つが、５００nmよりも長い波長領域
における分光感度分布の最高感度波長λmax が、５９５
nm≦λmax ≦６３０nmであり、かつ、該分光感度分布に
おいて、波長λがλmax ＜λ＜７００nmである領域に少
なくとも１つの分光感度の極大値を有することを特徴と
するハロゲン化銀カラー写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、カラー写真感光材料に
関し、更に詳細には、色再現性が忠実で、かつ、保存性
の良好な撮影用カラー写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀カラー感光材料は、
その撮影可能な高感度と、高いシャープネス、優れた粒
状性とともに色再現性への要求が強い。

【０００３】特に、６００nmより長波の光を反射する紫
系の色は実物に比べてかなり赤味の強い色に再現されて
しまっていたが、その原因の１つとして撮影用カラー写
真感光材料の多くのもの、例えばカラーネガフィルムで
は赤感層の分光感度分布の最高感度波長が、人間の目の
３つの感覚器官のうちの最も長波長側の分光感度ピーク
の波長である６０５nmよりもかなり長波長に存在してい
ることが指摘されている。色再現性を忠実にする目的及
び種々の光源での撮影下で色再現性が大きく変化しない
撮影感材を提供する目的で、ハロゲン化銀青感層、緑感
層、赤感層の分光感度分布をある範囲に限定する方法が
米国特許第３，６７２，８９８号に開示されている。該
特許によると、赤感層の分光感度分布を短波長方向にシ
フトさせ、該赤感層の分光感度分布の最高感度波長を６
０５nmに近づけていくことが紫系の色相再現の改良に有
効である。

【０００４】しかしながら、赤感層の分光感度分布を短
波長方向にシフトさせると次のような問題点があること
がわかった。１つは、赤味の異なる紫系の色同士の色相
の弁別性が悪く、例えば、赤紫色の物体が実物に比べて
かなり赤味が弱く青味の強い色に再現されてしまい、赤
紫色よりも青味の強い色であるはずの藤色の物体よりも
青味の強い色に再現されることがあることである。もう
１つの問題は、感光材料の保存性が悪く、特に温度およ
び湿度が比較的高い環境下に感光材料を放置すると写真
性能が著しく変動してしまうことである。これら２つの
問題についてはこれまでに満足のできる対策が施されて
いないのが現状である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、赤感
層の分光感度分布を短波長方向にシフトさせたハロゲン
化銀カラー写真感光材料の系において、赤味の異なる紫
系の色同士の色相の弁別性および感光材料の保存性を改
善することにより、色再現性が忠実で、かつ、保存性の
良好な撮影用カラー写真感光材料を提供することにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討を
重ねた結果、本発明の目的は、以下のハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料によって達成されることを見いだした。 (1) 支持体上にそれぞれ少なくとも１層のハロゲン化
銀青感層、ハロゲン化銀緑感層とハロゲン化銀赤感層を
有するハロゲン化銀カラー感光材料において、該ハロゲ
ン化銀赤感層に含まれるハロゲン化銀乳剤の少なくとも
１つが、（Ａ）５００nmよりも長い波長領域における分
光感度分布の最高感度波長λmax が、５９５nm≦λmax
≦６３０nmであり、（Ｂ）該分光感度分布において、波
長λがλmax ＜λ＜７００nmである領域に少なくとも１
つの分光感度の極大値を有することを特徴とするハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料。 (2) すべてのハロゲン化銀赤感層の４８０nmないし６
００nmの範囲における他の層より受ける重層効果の大き
さの分布の重心波長λ_-Rが、５００nm≦λ_-R≦５５０nm
であり、かつ、少なくとも１つのハロゲン化銀緑感層の
分光感度分布の重心感度波長λ_G と、λ_-Rとの差λ_G −
λ_-Rが５nm以上であることを特徴とする請求項１に記載
のハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【０００７】以下に、詳しく本発明について説明する。
本発明においてハロゲン化銀乳剤の分光感度分布とは、
適当な支持体上に該ハロゲン化銀乳剤を均一に塗布した
試料に、４００nm〜７００nmまで数nm間隔でスペクトル
光で露光を与え、各波長で一定濃度を与える露光量の逆
数を各波長での感度として、その感度を波長の関数とし
たものである。

【０００８】本発明で言う分光感度の極大値とは、前記
方法により求めた波長の関数である分光感度分布Ｓ
（λ）において、その一次導関数Ｓ′（λ）の値が０で
あり、かつ二次導関数Ｓ″（λ）の値が負の数となる点
（λ_L 、Ｓ（λ_L ））のことである。従って、本発明の
赤感層用乳剤の分光感度分布においては、波長λがλma
x＜λ＜７００nmである領域に、Ｓ′（λ）＝Ｏ、Ｓ″
（λ）＜Ｏとなるようなλが少なくとも１つあるという
ことである。このことを言い替えると、波長λがλmax
＜λ＜７００nmである領域に分光感度のピークが少なく
とも１つ存在するということである。

【０００９】よって、本発明の特徴である、ハロゲン化
銀赤感層に含まれるハロゲン化銀乳剤の少なくとも１つ
が、（Ａ）５００nmよりも長い波長領域における分光感
度分布の最高感度波長λmax が、５９５nm≦λmax ≦６
３０nmであり、（Ｂ）該分光感度分布において、波長λ
がλmax ＜λ＜７００nmである領域に少なくとも１つの
分光感度の極大値を有するとは、分光感度分布の最高感
度波長を短波長方向にシフトさせた赤感層用のハロゲン
化銀乳剤に対して、該ハロゲン化銀乳剤の分光感度分布
において最高感度波長よりも長く７００nmよりも短い波
長領域に、最高感度波長のピークとは分離した少なくと
も１つの分光感度のピーク（以後、副ピークと称す）が
あるということである。

【００１０】本発明の赤感層用乳剤の分光感度の副ピー
クの波長λ_sab は、λmax ＜λ_sab＜７００nmの範囲で
あればよいが、λmax ＋１０nm＜λ_sab ＜６９０nmの範
囲であることが好ましく、λmax ＋２０nm＜λ_sab ＜６
８５nmの範囲であることがより好ましい。また、副ピー
クの分光感度の値Ｓ（λ_sab ）は、最高感度波長におけ
る分光感度の値Ｓ（λmax ）よりも小さければよいが、
Ｓ（λmax ）の２％以上８０％以下の範囲であることが
好ましく、５％以上５０％以下の範囲であることがより
好ましい。

【００１１】本発明の赤感層用乳剤を用いることによ
り、赤味の異なる紫系の色同士の色相の弁別性および感
光材料の保存性が向上するということは、公知の特許・
文献等にも教示がなく、全く予想し得なかったことであ
る。

【００１２】本発明において、赤感層用のハロゲン化銀
乳剤の分光感度分布を前記の本発明の構成にするのには
種々の方法を用いることができるが、一例として、吸収
波長分布の異なる少なくとも２種の分光増感色素を用
い、該分光増感色素のうち少なくとも１種の使用量の一
部または全部を、他の分光増感色素とは別の時期にハロ
ゲン化銀乳剤に添加する方法がある。例えば、使用する
数種の分光増感色素のうち吸収波長分布が最も長波長領
域にある１種を、他の分光増感色素の添加に先だってハ
ロゲン化銀乳剤に添加しておき、一定時間経過させた後
に残りの分光増感色素を同時に添加するなどの方法が挙
げられる。

【００１３】また、前記の方法で分光感度分布を本発明
の構成にする場合、副ピークの数および副ピークの形状
は、分光増感色素の添加時期、添加回数および各々の時
期に添加する分光増感色素の種類や添加量の配分を適宜
に変えることにより、任意に調整することができる。

【００１４】本発明において、分光感度分布を調整する
場合、分光増感色素の量は限定されるものではなく、使
用する色素の種類や感光材料の設計等に応じ、所望の分
光感度を得るために適正な量を用いればよい。

【００１５】使用される分光増感色素は限定されるもの
ではないが、良好な結果は、例えば、以下に示すような
分光増感色素の組み合わせにより得ることができる。即
ち赤感層用のハロゲン化銀乳剤の分光感度分布を前記本
発明の範囲とするには、前記に挙げたような様々な手段
を用いることによってこれを達成しうるが、該ハロゲン
化銀乳剤が、下記一般式（Ｉ）で表される分光増感色素
の少なくとも１種と、下記一般式（II）で表される分光
増感色素の少なくとも１種とを組み合わせて分光増感さ
れていることにより達成するのが好ましい。

【００１６】

【化１】

【００１７】

【化２】

【００１８】上記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹ は、水素
原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ² 及びＲ
³ は、それぞれアルキル基を表す。またＹ¹ 及びＹ
² は、それぞれ硫黄原子またはセレン原子を表す。

【００１９】次にＺ¹ 、Ｚ² 、Ｚ³ 及びＺ⁴ は、それぞ
れ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキ
シ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオ
キシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニ
ルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリール
オキシカルボニル基、スルホニル基、カルバモイル基、
アルキル基またはシアノ基を表す。Ｚ¹ とＺ² 及び／ま
たはＺ³ とＺ⁴ はそれぞれ互いに連結して環を形成して
もよい。またＸ₁ ^- は、アニオンを表す。ｍは、１また
は２の整数を表すが、増感色素が分子内塩を形成すると
きは、ｍは１を表す。

【００２０】上記一般式（II）において、Ｙ⁴ は硫黄原
子またはセレン原子を表し、Ｒ¹⁸は水素原子、低アルキ
ル基（例えばメチル、エチル、プロピル）、アリール基
（例えばフェニル基）を表す。Ｒ¹⁹及びＲ²⁰は、低級ア
ルキル基（例えばメチル、エチル、ブチルを始めとして
置換基をもつ例えばスルホエチル、カルボキシルプロピ
ル、スルホブチル）を表す。Ｚ¹⁷、Ｚ¹⁸、Ｚ¹⁹及びＺ²⁰
は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素、臭
素、沃素、フッ素）、ヒドロキシル基、アルコキシ基
（例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキ
シ）、アミノ基（例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチ
ルアミノ、ジエチルアミノ）、アシルアミノ基（例えば
アセタミド、プロピオンアミド、ブチルアミド）、アシ
ルオキシ基（例えばアセトキシ、プロピオンオキシ）、
アルコキシカルボニル基（例えばエトキシカルボニル、
プロポキシカルボニル）、アルコキシカルボニルアミノ
基（例えばエトキシカルボニルアミノ、プロポキシカル
ボニルアミノ）、アリール基（例えばフェニル）、低級
アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル）を表
す。またＺ¹⁷とＺ¹⁸及び／またはＺ¹⁹とＺ²⁰は、それぞ
れ互いに連結して環を形成してもよくこの環としては例
えばベンゼン環がある。Ｘ₃ ^- はアニオン（例えば塩化
物、臭化物、沃化物、チオシアネート、エチルサルフェ
ート、バークロレート、ｐ−トルエンスルホネート）を
表し、Ｑは１または２の整数、但し、増感色素が分子内
塩を形成するときはＱは１を表す。

【００２１】以下に本発明において用いることができる
一般式（Ｉ）及び（II）で表される増感色素の代表的な
ものを示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００２２】

【化３】

【００２３】

【化４】

【００２４】

【化５】

【００２５】

【化６】

【００２６】

【化７】

【００２７】

【化８】

【００２８】

【化９】

【００２９】

【化１０】

【００３０】

【化１１】

【００３１】

【化１２】

【００３２】

【化１３】

【００３３】

【化１４】

【００３４】

【化１５】

【００３５】

【化１６】

【００３６】

【化１７】

【００３７】

【化１８】

【００３８】すべてのハロゲン化銀赤感層の４８０nmな
いし６００nmの範囲における他の層より受ける重層効果
の大きさの分布の重心波長（λ_-R）を５００nm≦λ_-R≦
５５０nmとし、かつ、少なくとも１つのハロゲン化銀緑
感層の分光感度分布の重心感度波長（λ_G ）とλ_-Rとの
差（λ_G −λ_-R）を５nm以上とすることにより、黄・緑
・シアンがかった緑の色相の弁別性が改良されること
が、米国特許第４，６６３，２７１号、同第４，７０
７，４３６号、特開昭６１−３４５４１号、同６２−１
６０４４８号、同６３−８９８５０号において開示され
ている。赤感層に上記の重層効果が働くようにしたハロ
ゲン化銀カラー感光材料の系に本発明の赤感層用ハロゲ
ン化銀乳剤は好ましく用いることができる。

【００３９】ここで、ハロゲン化銀赤感層が、４８０nm
から６００nmの範囲で他の層から受ける重層効果の大き
さの波長分布の重心波長λ_-Rは次のようにして求められ
る。

【００４０】(1) まず、６００nm以上の波長でシアン
発色する赤感層が感光し、他の層が感光されないように
特定の波長以上を透過する赤色フィルターまたは特定の
波長のみを透過する干渉フィルターを用いて均一な露光
を与えてシアン発色する赤感層を適当な値に一様にかぶ
らせる。

【００４１】(2) 次にスペクトル露光を与えると、青
感層、緑感層から前述のかぶらされた赤感層乳剤に現像
抑制の重層効果が働き、反転像を与える。（図１Ａ参
照） (3) この反転像より、反転感材としての分光感度分布
Ｓ_-R（λ）を求める。（特定の波長λに対するＳ
_-R（λ）は、図１Ａ中に示すａ点より相対的に求められ
る。） (4) 数１に示す式（１）で重層効果の重心波長
（λ_-R）を計算する。

【００４２】

【数１】

【００４３】Ｓ_G （λ）は緑感層の分光感度分布曲線で
あり、特定の波長λにおけるＳ_-G（λ）は図１Ｂ中に示
すｂ点より相対値が求められる。

【００４４】同様にして適当な干渉フィルターを選択
し、あらかじめ青感層、緑感層をかぶらせておき、等エ
ネルギースペクトル光を与えることにより、Ｓ
_-B（λ）、Ｓ_-C（λ）分布を得ることができる。

【００４５】次に本発明の感光材料の赤感層に含有させ
るハロゲン化銀乳剤について説明する。

【００４６】本発明に用いるハロゲン化銀粒子は臭化
銀、塩化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀である。それ以外の銀塩、例えばロダン銀、
硫化銀、セレン化銀、炭酸銀、リン酸銀、有機酸銀が別
粒子として、あるいはハロゲン化銀粒子の一部分として
含まれていてもよい。現像・脱銀（漂白、定着および漂
白定着）工程の迅速化が望まれるときには塩化銀含有量
が多いハロゲン化銀粒子が望ましい。また適度に現像を
抑制させる場合には沃化銀を含有することが好ましい。
好ましい沃化銀含量は目的の感光材料によって異なる。
カラーネガに代表される撮影感材の場合には好ましく
は、１〜３０モル％の沃化銀を含むハロゲン化銀であ
り、さらに好ましくは５〜２０モル％、特に好ましくは
８〜１５モル％である。沃臭化銀粒子に塩化銀を含有さ
せるのは格子ひずみを緩和させる上で好ましい。

【００４７】本発明のハロゲン化銀乳剤はその粒子中
に、ハロゲン組成に関して分布あるいは構造を有するこ
とが好ましい。その典型的なものは特公昭４３−１３１
６２号、特開昭６１−２１５５４０号、特開昭６０−２
２２８４５号、特開昭６０−１４３３３１号、特開昭６
１−７５３３７号などに開示されているような粒子の内
部と表層が異なるハロゲン組成を有するコア−シェル型
あるいは二重構造型の粒子である。また単なる二重構造
でなく、特開昭６０−２２２８４４号に開示されている
ような三重構造、あるいはそれ以上の多層構造にするこ
とや、コア−シェルの二重構造の粒子の表面に異なる組
成を有するハロゲン化銀を薄くつけたりすることができ
る。

【００４８】粒子の内部に構造を持たせるには上述のよ
うな包み込む構造だけでなく、いわゆる接合構造を有す
る粒子をつくることができる。これらの例は特開昭５９
−１３３５４０号、特開昭５８−１０８５２６号、欧州
特許第１９９，２９０Ａ２号、特公昭５８−２４７７２
号、特開昭５９−１６２５４号などに開示されている。
接合する結晶はホストとなる結晶と異なる組成をもって
ホスト結晶のエッジやコーナー部、あるいは面部に接合
して生成させることができる。このような接合結晶はホ
スト結晶がハロゲン組成に関して均一であってもあるい
はコア−シェル型の構造を有するものであっても形成さ
せることができる。

【００４９】接合構造の場合にはハロゲン化銀同士の組
み合わせは当然可能であるが、ロダン銀、炭酸銀などの
岩塩構造でない銀塩化合物をハロゲン化銀と組み合わせ
接合構造をとることができる。また酸化鉛のような非銀
塩化合物も接合構造が可能であれば用いてもよい。

【００５０】これらの構造を有する沃臭化銀等の粒子の
場合、コア部がシェル部よりも沃化銀含有量を高くさせ
ることは好ましい態様である。逆にコア部の沃化銀含有
量が低く、シェル部が高い粒子が好ましい場合もある。
同様に接合構造を有する粒子についてもホスト結晶の沃
化銀含有率が高く、接合結晶の沃化銀含有率が相対的に
低い粒子であっても、その逆の粒子であってもよい。ま
た、これらの構造を有する粒子のハロゲン組成の異なる
境界部分は、明確な境界であっても、不明確な境界であ
ってもよい。また積極的に連続的な組成変化をつけたも
のも好ましい態様である。

【００５１】２つ以上のハロゲン化銀が混晶として、あ
るいは構造をもって存在するハロゲン化銀粒子の場合に
粒子間のハロゲン組成分布を制御することが重要であ
る。粒子間のハロゲン組成分布の測定法に関しては特開
昭６０−２５４０３２号に記載されている。粒子間のハ
ロゲン分布が均一であることは望ましい特性である。特
に変動係数２０％以下の均一性の高い乳剤は好ましい。
別の好ましい形態は粒子サイズとハロゲン組成に相関が
ある乳剤である。例として大サイズ粒子ほどヨード含量
が高く、一方、小サイズほどヨード含量が低いような相
関がある場合である。目的により逆の相関、他のハロゲ
ン組成での相関を選ぶことができる。この目的のために
組成の異なる２つ以上の乳剤を混合させることが好まし
い。

【００５２】粒子の表面近傍のハロゲン組成を制御する
ことは重要である。表面近傍の沃化銀含量を高くする、
あるいは塩化銀含量を高くすることは、色素の吸着性や
現像速度を変えるので目的に応じて選ぶことができる。
表面近傍のハロゲン組成を変える場合に、粒子全体を包
み込む構造でも、粒子の一部分にのみ付着させる構造の
どちらも選ぶことができる。例えば（１００）面と（１
１１）面からなる１４面体粒子の一方の面のみハロゲン
組成を変える、あるいは平板粒子の主平面と側面の一方
のハロゲン組成を変える場合である。

【００５３】本発明に用いるハロゲン化銀粒子は双晶面
を含まない正常晶でも、日本写真学会編、写真工業の基
礎、銀塩写真編（コロナ社）、ｐ．１６３に解説されて
いるような例、例えば双晶面を一つ含む一重双晶、平行
な双晶面を２つ以上含む平行多重双晶、非平行な双晶面
を２つ以上含む非平行多重双晶などから目的に応じて選
んで用いることができる。また形状の異なる粒子を混合
させる例は米国特許第４，８６５，９６４号に開示され
ているが、必要によりこの方法を選ぶことができる。正
常晶の場合には（１００）面からなる立方体、（１１
１）面からなる八面体、特公昭５５−４２７３７号、特
開昭６０−２２２８４２号に開示されている（１１０）
面からなる１２面体粒子を用いることができる。さら
に、Journalof Imaging Science ３０巻 ２４７ペー
ジ１９８６年に報告されているような（２１１）を代表
とする（ｈｌｌ）面粒子、（３３１）を代表とする（ｈ
ｈｌ）面粒子、（２１０）面を代表する（ｈｋ０）面粒
子と（３２１）面を代表とする（ｈｋｌ）面粒子も調製
法に工夫を要するが目的に応じて選んで用いることがで
きる。（１００）面と（１１１）面が一つの粒子に共存
する１４面体粒子、（１００）面と（１１０）面が共存
する粒子、あるいは（１１１）面と（１１０）面が共存
する粒子など、２つの面あるいは多数の面が共存する粒
子も目的に応じて選んで用いることができる。

【００５４】投影面積の円相当直径を粒子厚みで割った
値をアスペクト比と呼び、平板状粒子の形状を規定して
いる。アスペクト比が１より大きい平板状粒子は本発明
に使用できる。平板状粒子は、クリーブ著「写真の理論
と実際」(Cleve，Photography Theory and Practice
（１９３０）），１３１頁；ガトフ著、フォトグラフィ
ク・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Gutoff,Ph
otographic Science andEngineering) ，第１４巻，２
４８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第４，４３
４，２２６号、同４，４１４，３１０号、同４，４３
３，０４８号、同４，４３９，５２０号および英国特許
第２，１１２，１５７号などに記載の方法により調製す
ることができる。平板状粒子を用いた場合、被覆力が上
がること、増感色素による色増感効率が上がることなど
の利点があり、先に引用した米国特許第４，４３４，２
２６号に詳しく述べられている。粒子の全投影面積の８
０％以上の平均アスペクト比として、１以上１００未満
が望ましい。より好ましくは２以上２０未満であり、特
に好ましくは３以上１０未満である。平板粒子の形状と
して三角形、六角形、円形などを選ぶことができる。米
国特許第４，７９７，３５４号に記載されているような
六辺の長さがほぼ等しい正六角形は好ましい形態であ
る。

【００５５】平板粒子の粒子サイズとして投影面積の円
相当直径を用いることが多いが、米国特許第４，７４
８，１０６号に記載されているような平均直径が０．６
ミクロン以下の粒子は高画質化にとって好ましい。また
平板粒子の形状として粒子厚みを０．５ミクロン以下、
より好ましくは０．３ミクロン以下に限定するのは鮮鋭
度を高める上で好ましい。さらに特開昭６３−１６３４
５１号に記載されている粒子の厚みと双晶面の面間距離
を規定した粒子も好ましいものである。

【００５６】また、粒子サイズ分布の狭い単分散の平板
状粒子を用いるとさらに好ましい結果が得られることが
ある。米国特許第４，７９７，３５４号及び特開平２−
８３８号には平板化率が高く単分散の六角平板状粒子の
製造法が記載されている。また、欧州特許第５１４，７
４２号にはポリアルキレンオキサイドブロックコポリマ
ーを用いて粒子サイズ分布の変動係数が１０％未満の平
板状粒子を製造する方法についての記載がある。これら
の平板状粒子を本発明に用いることは好ましい。さらに
粒子厚みの変動係数が３０％以下の厚みの均一性が高い
粒子も好ましい。

【００５７】平板粒子の場合には透過型の電子顕微鏡に
より転位線の観察が可能である。転位線を全く含まない
粒子、数本の転位を含む粒子あるいは多数の転位を含む
粒子を目的に応じて選ぶことは好ましい。また粒子の結
晶方位の特定の方向に対して直線的に導入された転位あ
るいは曲った転位を選ぶこともできるし、粒子全体に渡
って導入する、あるいは粒子の特定の部分にのみ導入す
る、例えば粒子のフリンジ部に限定して転位を導入す
る、などのなかから選ぶことができる。転位線の導入は
平板粒子の場合だけでなく正常晶粒子あるいはジャガイ
モ粒子に代表される不定型粒子の場合にも好ましい。こ
の場合にも粒子の頂点、稜などの特定の部分に限定する
ことは好ましい形態である。

【００５８】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は欧州特
許第９６，７２７Ｂ１号、同６４，４１２Ｂ１号などに
開示されているような粒子に丸みをもたらす処理、ある
いは西独特許第２，３０６，４４７Ｃ２号、特開昭６０
−２２１３２０号に開示されているような表面の改質を
行ってもよい。粒子表面が平坦な構造が一般的である
が、意図して凹凸を形成することは場合によって好まし
い。特開昭５８−１０６５３２号、特開昭６０−２２１
３２０号に記載されている結晶の一部分、例えば頂点あ
るいは面の中央に穴をあける方法、あるいは米国特許第
４，６４３，９６６号に記載されているラッフル粒子が
その例である。

【００５９】本発明に用いる乳剤の粒子サイズは電子顕
微鏡を用いた投影面積の円相当直径、投影面積と粒子厚
みから算出する粒子体積の球相当直径あるいはコールタ
ーカウンター法による体積の球相当直径などにより評価
できる。球相当直径として０．０５ミクロン以下の超微
粒子から、１０ミクロンを越える粗大粒子のなかから選
んで用いることができる。好ましくは０．１ミクロン以
上３ミクロン以下の粒子を感光性ハロゲン化銀粒子とし
て用いることである。

【００６０】本発明に用いる乳剤は粒子サイズ分布の広
い、いわゆる多分散乳剤でも、サイズ分布の狭い単分散
乳剤でも目的に応じて選んで用いることができる。サイ
ズ分布を表わす尺度として粒子の投影面積円相当直径あ
るいは体積の球相当直径の変動係数を用いる場合があ
る。単分散乳剤を用いる場合、変動係数が２５％以下、
より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１５％以
下のサイズ分布の乳剤を用いるのがよい。

【００６１】単分散乳剤を粒子数あるいは重量で平均粒
子サイズの±３０％以内に全粒子の８０％以上が入るよ
うな粒子サイズ分布と規定する場合もある。また感光材
料が目標とする階調を満足させるために、実質的に同一
の感色性を有する乳剤層において粒子サイズの異なる２
種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤を同一層に混合または
別層に重層塗布することができる。さらに２種類以上の
多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳
剤との組合わせを混合あるいは重層して使用することも
できる。

【００６２】本発明に用いられる写真乳剤は、常法に従
って調製することができる。すなわち、酸性法、中性
法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩
と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合
法、同時混合法、それらの組合わせなどのいずれを用い
てもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる
方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時
混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相
中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコント
ロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。こ
の方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に
近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

【００６３】乳剤調製用の反応容器にあらかじめ沈澱形
成したハロゲン化銀粒子を添加する方法、米国特許第
４，３３４，０１２号、同４，３０１，２４１号、同
４，１５０，９９４号は場合により好ましい。これらは
種結晶として用いることもできるし、成長用のハロゲン
化銀として供給する場合も有効である。後者の場合粒子
サイズの小さい乳剤を添加するのが好ましく、添加方法
として一度に全量添加、複数回に分割して添加あるいは
連続的に添加するなどのなかから選んで用いることがで
きる。また表面を改質させるために種々のハロゲン組成
の粒子を添加することも場合により有効である。

【００６４】ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成の大部分
あるいはごく一部分をハロゲン変換法によって変換させ
る方法は米国特許第３，４７７，８５２号、同４，１４
２，９００号、欧州特許２７３，４２９号、同２７３，
４３０号、西独公開特許第３，８１９，２４１号などに
開示されており、有効な粒子形成法である。より難溶性
の銀塩に変換するのに可溶性ハロゲンの溶液あるいはハ
ロゲン化銀粒子を添加することができる。一度に変換す
る、複数回に分割して変換する、あるいは連続的に変換
するなどの方法から選ぶことができる。

【００６５】粒子成長を一定濃度、一定流速で可溶性銀
塩とハロゲン塩を添加する方法以外に、英国特許第１，
４６９，４８０号、米国特許第３，６５０，７５７号、
同４，２４２，４４５号に記載されているように濃度を
変化させる、あるいは流速を変化させる粒子形成法は好
ましい方法である。濃度を増加させる、あるいは流速を
増加させることにより、供給するハロゲン化銀量を添加
時間の一次関数、二次関数、あるいはより複雑な関数で
変化させることができる。また必要により供給ハロゲン
化銀量を減量することも場合により好ましい。さらに溶
液組成の異なる複数個の可溶性銀塩を添加する、あるい
は溶液組成の異なる複数個の可溶性ハロゲン塩を添加す
る場合に、一方を増加させ、もう一方を減少させるよう
な添加方式も有効な方法である。

【００６６】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩の溶液を反
応させる時の混合器は米国特許第２，９９６，２８７
号、同３，３４２，６０５号、同３，４１５，６５０
号、同３，７８５，７７７号、西独公開特許２，５５
６，８８５号、同２，５５５，３６４号に記載されてい
る方法のなかから選んで用いることができる。

【００６７】熟成を促進する目的に対してハロゲン化銀
溶剤が有用である。例えば熟成を促進するのに過剰量の
ハロゲンイオンを反応器中に存在せしめることが知られ
ている。また他の熟成剤を用いることもできる。これら
の熟成剤は銀およびハロゲン化物塩を添加する前に反応
器中の分散媒中に全量を配合しておくことができるし、
ハロゲン化物塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応
器中に導入することもできる。別の変形態様として、熟
成剤をハロゲン化物塩および銀塩添加段階で独立して導
入することもできる。

【００６８】アンモニア、チオシアン酸塩（ロダンカ
リ、ロダンアンモニウム等）、有機チオエーテル化合物
（例えば、米国特許第３，５７４，６２８号、同３，０
２１，２１５号、同３，０５７，７２４号、同３，０３
８，８０５号、同４，２７６，３７４号、同４，２９
７，４３９号、同３，７０４，１３０号、同４，７８
２，０１３号、特開昭５７−１０４９２６号などに記載
の化合物。）、チオン化合物（例えば特開昭５３−８２
４０８号、同５５−７７７３７号、米国特許第４，２２
１，８６３号などに記載されている四置換チオウレア
や、特開昭５３−１４４３１９号に記載されている化合
物）や、特開昭５７−２０２５３１号に記載されている
ハロゲン化銀粒子の成長を促進しうるメルカプト化合
物、アミン化合物（例えば特開昭５４−１００７１７号
など）等があげられる。

【００６９】本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コ
ロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバイン
ダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。

【００７０】例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の
蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセル
ロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖
誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール
部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリア
クリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一
あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を
用いることができる。

【００７１】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Photo.Japan.No.
１６．Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理
ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物
や酵素分解物も用いることができる。本発明の乳剤は脱
塩のために水洗し、新しく用意した保護コロイド分散に
することが好ましい。水洗の温度は目的に応じて選べる
が、５°〜５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時
のｐＨも目的に応じて選べるが２〜１０の間で選ぶこと
が好ましい。さらに好ましくは３〜８の範囲である。水
洗時のｐＡｇも目的に応じて選べるが５〜１０の間で選
ぶことが好ましい。水洗の方法としてヌードル水洗法、
半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオ
ン交換法のなかから選んで用いることができる。凝析沈
降法の場合には硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる
方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を
用いる方法などから選ぶことができる。

【００７２】本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、
脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在
させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする
場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感
剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加
することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子
のコアー部のみ、あるいはシェル部のみ、あるいはエピ
タシャル部分にのみ、あるいは基盤粒子にのみドープす
る方法も選べる。Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓ
ｃ、Ｙ、ＬａＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚ
ｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐ
ｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ
などを用いることができる。これらの金属はアンモニウ
ム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるい
は６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させる
ことができる塩の形であれば添加できる。例えばＣｄＢ
ｒ₂ 、ＣｄＣｌ₂ 、Ｃｄ（ＮＯ₃)₂ 、Ｐｂ（ＮＯ₃)₂ 、
Ｐｂ（ＣＨ₃ ＣＯＯ）₂ 、Ｋ₃〔Ｆｅ（ＣＮ）₆ 〕、
（ＮＨ₄)₄ 〔Ｆｅ（ＣＮ）₆ 〕、Ｋ₃ ＩｒＣｌ₆ 、（Ｎ
Ｈ₄)₃ ＲｈＣｌ₆ 、Ｋ₄ Ｒｕ（ＣＮ）₆ などがあげられ
る。配位化合物のリガンドとしてハロ、アコ、シアノ、
シアネート、チオシアネート、ニトロシル、チオニトロ
シル、オキソ、カルボニルのなかから選ぶことができ
る。これらは金属化合物を１種類のみ用いてもよいが２
種あるいは３種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００７３】金属化合物は水またはメタノール、アセト
ンなどの適当な溶媒に溶かして添加するのが好ましい。
溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例ＨＣ
ｌ、ＨＢｒなど）あるいはハロゲン化アルカリ（例ＫＣ
ｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒなど）を添加する方法
を用いることができる。また必要に応じ酸・アルカリな
どを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反応容器
に添加しても粒子形成の途中で加えることもできる。ま
た水溶性銀塩（例えばＡｇＮＯ₃ ）あるいはハロゲン化
アルカリ水溶液（例えばＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ）に添
加しハロゲン化銀粒子形成中連続して添加することもで
きる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリとは独立
の溶液を用意し粒子形成中の適切な時期に連続して添加
してもよい。さらに種々の添加方法を組み合せるのも好
ましい。米国特許第３，７７２，０３１号に記載されて
いるようなカルコゲナイド化合物を乳剤調製中に添加す
る方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシ
アン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン
酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。

【００７４】本発明のハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セ
レン増感、金増感、パラジウム増感又は貴金属増感、還
元増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程
の任意の工程で施こすことができる。２種以上の増感法
を組み合せることは好ましい。どの工程で化学増感する
かによって種々のタイプの乳剤を調製することができ
る。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表
面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学
増感核を作るタイプがある。本発明の乳剤は目的に応じ
て化学増感核の場所を選ぶことができるが、一般に好ま
しいのは表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作っ
た場合である。

【００７５】本発明で好ましく実施しうる化学増感の一
つはカルコゲナイド増感と貴金属増感の単独又は組合せ
であり、ジェームス(T.H.James) 著、ザ・フォトグラフ
ィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７
年、(T.H.James、The Theoryof the Photographic Proc
ess ，4th ed,Macmillan, １９７７）６７−７６頁に記
載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができる
し、またリサーチ・ディスクロージャー１２０巻、１９
７４年 ４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージ
ャー、３４巻、１９７５年 ６月、１３４５２、米国特
許第２，６４２，３６１号、同３，２９７，４４６号、
同３，７７２，０３１号、同３，８５７，７１１号、同
３，９０１，７１４号、同４，２６６，０１８号、およ
び同３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１
５，７５５号に記載されるようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ
５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、
テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれ
ら増感剤の複数の組合せとすることができる。貴金属増
感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の
貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラ
ジウム増感および両者の併用が好ましい。金増感の場合
には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウム
オーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド等の公知
の化合物を用いることができる。パラジウム化合物はパ
ラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ましいパ
ラジウム化合物は、Ｒ₂ ＰｄＸ₆ またはＲ₂ ＰｄＸ₄ で
表わされる。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子ま
たはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わ
し塩素、臭素またはヨウ素原子を表わす。

【００７６】具体的には、Ｋ₂ ＰｄＣｌ₄ 、（ＮＨ₄)₂
ＰｄＣｌ₆ 、Ｎａ₂ ＰｄＣｌ₄ 、（ＮＨ₄)₂ ＰｄＣ
ｌ₄ 、Ｌｉ₂ ＰｄＣｌ₄ 、Ｎａ₂ ＰｄＣｌ₆ またはＫ₂
ＰｄＢｒ₄ が好ましい。金化合物およびパラジウム化合
物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用す
ることが好ましい。

【００７７】硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化
合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，
７１１号、同４，２６６，０１８号および同４，０５
４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用いる
ことができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増
感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザイ
ンデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化
学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するも
のとして知られた化合物が用いられる。

【００７８】化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第
２，１３１，０３８号、同３，４１１，９１４号、同
３，５５４，７５７号、特開昭５８−１２６５２６号お
よび前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３
頁に記載されている。

【００７９】本発明の乳剤は金増感を併用することが好
ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モ
ル当り１×１０^-4〜１×１０^-7モルであり、さらに好ま
しいのは１×１０^-5〜５×１０^-7モルである。パラジウ
ム化合物の好ましい範囲は１×１０^-3から５×１０^-7で
ある。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の
好ましい範囲は５×１０^-2から１×１０^-6である。

【００８０】本発明のハロゲン化銀粒子に対して使用す
る好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当り１×
１０^-4〜１×１０^-7モルであり、さらに好ましいのは１
×１０^-5〜５×１０^-7モルである。

【００８１】本発明の乳剤に対して好ましい増感法とし
てセレン増感がある。セレン増感においては、公知の不
安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属
セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル
セレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素等）、セレノ
ケトン類、セレノアミド類、等のセレン化合物を用いる
ことができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増
感あるいはその両方と組み合せて用いた方が好ましい場
合がある。

【００８２】本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、
粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、ある
いは化学増感後に還元増感することは好ましい。

【００８３】ここで還元増感とはハロゲン化銀乳剤に還
元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜
７の低ｐＡｇの雰囲気で成長させるあるいは、熟成させ
る方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの
雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法のいずれを
選ぶことができる。また２つ以上の方法を併用すること
もできる。

【００８４】還元増感剤を添加する方法は還元増感のレ
ベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。還元
増感剤として第一錫塩、アスコルビン酸およびその誘導
体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホ
ルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合
物などが公知である。本発明の還元増感にはこれら公知
の還元増感剤を選んで用いることができ、また２種以上
の化合物を併用することもできる。還元増感剤として塩
化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、ア
スコルビン酸およびその誘導体が好ましい化合物であ
る。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので
添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１
０^-7〜１０^-3モルの範囲が適当である。

【００８５】還元増感剤は水あるいはアルコール類、グ
リコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶
媒に溶かし粒子成長中に添加される。あらかじめ反応容
器に添加するのもよいが、粒子成長の適当な時期に添加
する方が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性アル
カリハライドの水溶性にあらかじめ還元増感剤を添加し
ておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈
澱せしめてもよい。また粒子成長に伴って還元増感剤の
溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加す
るのも好ましい方法である。

【００８６】本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸
化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する
化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および
化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子
を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここ
で生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン
化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀
等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化
剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機
の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素およびその付加
物（例えばＮａＢＯ₂ ・Ｈ₂ Ｏ₂ 、３Ｈ₂Ｏ、２ＮａＣ
Ｏ₃ ・３Ｈ₂ Ｏ₂ 、Ｎａ₄ Ｐ₂ Ｏ₇ ・２Ｈ₂ Ｏ₂ 、２Ｎ
ａ₂ ＳＯ₄・Ｈ₂ Ｏ₂ ・２Ｈ₂ Ｏ）、ペルオキシ酸塩
（例えばＫ₂ Ｓ₂ Ｏ₈ 、Ｋ₂ Ｃ₂ Ｏ₆、Ｋ₂ Ｐ
₂ Ｏ₈ ）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ₂ 〔Ｔｉ
（Ｏ₂ ）Ｃ₂ Ｏ₄ 〕・３Ｈ₂ Ｏ、４Ｋ₂ ＳＯ₄ ・Ｔｉ
（Ｏ₂ ）ＯＨ・ＳＯ₄ ・２Ｈ₂ Ｏ、Ｎａ₃〔ＶＯ
（Ｏ₂ ）（Ｃ₂ Ｈ₄ ）₂ ・６Ｈ₂ Ｏ）、過マンガン酸塩
（例えば、ＫＭｎＯ₄ ）、クロム酸塩（例えば、Ｋ₂ Ｃ
ｒ₂ Ｏ₇ ）などの酸素酸塩、沃素や臭素などのハロゲン
元素、過ハロゲン酸塩（例えば過沃素酸カリウム）、高
原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリ
ウム）およびチオスルフォン酸塩などがある。

【００８７】また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン
などのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化
物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロ
ムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例と
して挙げられる。

【００８８】本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸
化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォ
ン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。
前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ま
しい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす
方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法
のなかから選んで用いることができる。これらの方法は
粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることが
できる。

【００８９】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール
類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール
類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）な
ど；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；たとえばオキサドリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，
３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザイ
ンデン類などのようなカブリ防止剤または安定剤として
知られた、多くの化合物を加えることができる。たとえ
ば米国特許第３，９５４，４７４号、同３，９８２，９
４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを
用いることができる。好ましい化合物の一つに特願昭６
２−４７２２５号に記載された化合物がある。かぶり防
止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成
後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感
中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じ
て添加することができる。乳剤調製中に添加して本来の
かぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の
晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解
性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制
御するなど多目的に用いることができる。

【００９０】本発明の赤感層用のハロゲン化銀乳剤は、
前述のようにメチン色素類その他によって分光増感され
るが、分光増感色素とともに、それ自身分光増感作用を
持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質
であって、強色増感作用を示す物質を乳剤中に含んでも
よい。

【００９１】増感色素を乳剤中に添加する時期は、これ
まで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階
であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗
布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２
８，９６９号、および同第４，２２５，６６６号に記載
されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感
を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１
３，９２８号に記載されているように化学増感に先立っ
て行なうことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の
完了前に添加し分光増感を開始することも出来る。更に
また米国特許第４，２２５，６６６号に教示されている
ようにこれらの前記化合物を分けて添加すること、即ち
これらの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残
部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特
許第４，１８３，７５６号に開示されている方法を始め
としてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよ
い。添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×１０^-6〜
８×１０^-3モルが好ましいが、より好ましいハロゲン化
銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍの場合は約５×１０^-5
〜２×１０^-3モルがより有効である。

【００９２】本発明の感光材料は、支持体上に青感色性
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳
剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化
銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、
および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層で
あり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料において
は、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤
感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。し
かし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同
一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順
をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および
最上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設け
てもよい。該中間層には、特開昭61-43748号、同59-113
438 号、同59-113440 号、同61-20037号、同61-20038号
明細書に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が
含まれていてもよく、通常用いられるように混色防止剤
を含んでいてもよい。各単位感光性層を構成する複数の
ハロゲン化銀乳剤層は、西独特許第 1,121,470号あるい
は英国特許第923,045 号に記載されるように高感度乳剤
層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いることがで
きる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる
様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間
には非感光性層が設けられていてもよい。また、特開昭
57-112751 号、同62- 200350号、同62-206541 号、62-2
06543 号等に記載されているように支持体より離れた側
に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置
してもよい。具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層（BL）／高感度青感光性層（BH）／高
感度緑感光性層（GH）／低感度緑感光性層（GL) ／高感
度赤感光性層（RH）／低感度赤感光性層（RL）の順、ま
たはBH／BL／GL／GH／RH／RLの順、またはBH／BL／GH／
GL／RL／RHの順等に設置することができる。また特公昭
55-34932 号公報に記載されているように、支持体から
最も遠い側から青感光性層／GH／RH／GL／RLの順に配列
することもできる。また特開昭56-25738号、同62-63936
号明細書に記載されているように、支持体から最も遠い
側から青感光性層／GL／RL／GH／RHの順に配列すること
もできる。また特公昭49-15495号公報に記載されている
ように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中
層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層
を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配
置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度
の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このよ
うな感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開
昭59-202464 号明細書に記載されているように、同一感
色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層
／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよ
い。その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤
層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤
層などの順に配置されていてもよい。 また、４層以上
の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。赤感層に重
層効果を与える層には、現像主薬の酸化体との反応によ
り、現像抑制剤（ＤＩ）を放出する化合物を用いるのが
好ましい。

【００９３】このようなＤＩを放出する化合物として
は、下記式 III で示される化合物、式 IV で示される
化合物を使用するのが好ましい。

【００９４】式 III Ａ₁ −（ＴＩＭＥ）_n −ＤＩ 式中、Ａ₁ は芳香族第１級アミン現像主薬の酸化体との
カップリング反応により（ＴＩＭＥ）_n −ＤＩを開裂す
る基を表わし、ＴＩＭＥはＡのカップリング活性位に結
合し、該カップリング反応によりＡから離脱した後に抑
制剤ＤＩを放出するタイミング基を表わす。ただし、ｎ
が０のときはＤＩは直接Ａ₁ に結合する。

【００９５】式 IV Ａ₂ −（Ｌ₁)_v −Ｅ−（Ｌ₂)_w −ＤＩ 式中、Ａ₂ は芳香族第１級アミン現像主薬の酸化体との
反応によって、（Ｌ₁)_v −Ｅ−（Ｌ₂)_w −ＤＩを開裂す
る基を表す。Ｌ₁ はＡ₂ との結合が開裂した後、Ｅとの
結合が開裂する連結基を表す。Ｅは現像主薬の酸化体と
反応して、（Ｌ₂)_w −ＤＩを開裂する基を表す。Ｌ₂ は
Ｅとの結合が開裂した後ＤＩを開裂する基を表す。ＤＩ
は現像抑制剤を表す。ｖおよびｗはそれぞれ０〜２の整
数を表す。ｖおよびｗが２を表わすとき、２個のＬ₁ お
よび２個のＬ₂ は各々異なるもの若しくは同じものを表
す。

【００９６】これら式 III IV で表される化合物の
具体例は、例えば、特開平１−２２４７５３号、特開平
１−２５１０３２号に記載されている。

【００９７】赤感層に重層効果を与える層に用いられる
ハロゲン化銀粒子は、例えば、そのサイズ、形状につい
て特に限定されないが、アスペクト比の高いいわゆる平
板状粒子や粒子サイズのそろった単分散乳剤、ヨードの
層状構造を有する沃臭化銀粒子が好ましく用いられる。
また、露光ラチチュードを拡大するために、粒子サイズ
の異なる２種以上の乳剤を混合することが好ましい。

【００９８】赤感層に重層効果を与える層は、支持体上
のどの位置に塗設しても良いが、青感層より支持体に近
く、緑感層より支持体から遠い位置に塗設することが好
ましい。また、イエローフィルター層より支持体に近い
側にあるのが更に好ましい。

【００９９】赤感層に重層効果を与える層は複数の層か
ら成ってもよい。その場合、それらの位置はお互いに隣
接していても離れていてもよい。

【０１００】上記のように、それぞれの感光材料の目的
に応じて種々の層構成・配列を選択することができる。

【０１０１】本発明の感光材料の赤感層以外の写真乳剤
層に含有される好ましいハロゲン化銀については約30モ
ル％以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、
もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約２モ
ル％から約10モル％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀も
しくはヨウ塩臭化銀である。写真乳剤中のハロゲン化銀
粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結
晶を有するもの、球状、板状のような変則的な結晶形を
有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、ある
いはそれらの複合形でもよい。ハロゲン化銀の粒径は、
約 0.2μｍ以下の微粒子でも投影面積直径が約10μｍに
至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分
散乳剤でもよい。本発明に使用できるハロゲン化銀写真
乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）
No.17643 (1978年12月), 22〜23頁,“Ｉ. 乳剤製造（Em
ulsion preparation and types）”、および同No.18716
(1979年11月）, 648 頁、同No.308119(1989年12月),99
3 〜995 頁、およびグラフキデ著「写真の物理と化
学」，ポールモンテル社刊（P.Glafkides, Chemie et P
hisique Photographique, PaulMontel, 1967)、ダフィ
ン著「写真乳剤化学」，フォーカルプレス社刊（G.F. D
uffin,Photographic Emulsion Chemistry (Focal Pres
s, 1966))、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗
布」、フォーカルプレス社刊（V. L. Zelikman et al.,
Making and Coating Photographic Emulsion, Focal Pr
ess, 1964) などに記載された方法を用いて調製するこ
とができる。

【０１０２】米国特許第 3,574,628号、同 3,655,394号
および英国特許第 1,413,748号などに記載された単分散
乳剤も好ましい。また、アスペクト比が約３以上である
ような平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子
は、ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング（Gutoff, PhotographicScience
and Engineering ）、第14巻 248〜257頁（1970年）；
米国特許第 4,434,226号、同 4,414,310号、同 4,433,0
48号、同 4,439,520号および英国特許第 2,112,157号な
どに記載の方法により簡単に調製することができる。結
晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲ
ン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていても
よい、また、エピタキシャル接合によって組成の異なる
ハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロダ
ン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合さ
れていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を用
いてもよい。上記の乳剤は潜像を主として表面に形成す
る表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも
表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよ
いが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像
型のうち、特開昭 63-264740号に記載のコア／シェル型
内部潜像型乳剤であってもよい。このコア／シェル型内
部潜像型乳剤の調製方法は、特開昭 59-133542号に記載
されている。この乳剤のシェルの厚みは、現像処理等に
よって異なるが、3〜40nmが好ましく、5〜20nmが特に好
ましい。

【０１０３】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロー
ジャーNo.17643、同No.18716および同No.307105 に記載
されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。本発
明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイ
ズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度
の少なくとも１つの特性の異なる２種類以上の乳剤を、
同一層中に混合して使用することができる。米国特許第
4,082,553号に記載の粒子表面をかぶらせたハロゲン化
銀粒子、米国特許第 4,626,498号、特開昭 59-214852号
に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロ
イド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および/ または実質
的に非感光性の親水性コロイド層に好ましく使用でき
る。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子
とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様
に( 非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のこ
とをいう。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化
銀粒子の調製法は、米国特許第 4,626,498号、特開昭 5
9-214852号に記載されている。粒子内部がかぶらされた
コア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成するハ
ロゲン化銀は、同一のハロゲン組成をもつものでも異な
るハロゲン組成をもつものでもよい。粒子内部または表
面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用いることがで
きる。これらのかぶらされたハロゲン化銀粒子の粒子サ
イズには特別な限定はないが、平均粒子サイズとしては
0.01〜0.75μm、特に0.05〜0.6μmが好ましい。また、
粒子形状については特に限定はなく、規則的な粒子でも
よく、また、多分散乳剤でもよいが、単分散( ハロゲン
化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも95％が平均粒
子径の±40％以内の粒子径を有するもの）であることが
好ましい。

【０１０４】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の
含有率が 0〜 100モル％であり、必要に応じて塩化銀お
よび／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化
銀を 0.5〜10モル％含有するものである。微粒子ハロゲ
ン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均値）
が0.01〜0.5μm が好ましく、0.02〜 0.2μm がより好
ましい。微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン
化銀と同様の方法で調製できる。この場合、ハロゲン化
銀粒子の表面は、化学的に増感される必要はなく、また
分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添加す
るのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデ
ン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化
合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加してお
くことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層
に、コロイド銀を好ましく含有させることができる。本
発明の感光材料の塗布銀量は、6.0g/m² 以下が好まし
く、4.5g/m² 以下が最も好ましい。

【０１０５】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の３つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記の表に関連する記載箇所を示した。 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ308119 1. 化学増感剤 ２３頁 648頁右欄 996頁 2. 感度上昇剤 648 頁右欄 3. 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 996〜998頁 強色増感剤 〜649頁右欄 4. 増 白 剤 ２４頁 647頁右欄 998頁 5. かぶり防止 24 〜25頁 649頁右欄 998右〜1000頁 剤、安定剤 6. 光吸収剤、 25 〜26頁 649頁右欄 1003頁 フィルター 〜650頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 7. ステイン 25 頁右欄 650頁左欄 1002頁 防止剤 〜右欄 8. 色素画像 ２５頁 650頁左欄 1002頁 安定剤 9. 硬 膜 剤 ２６頁 651頁左欄 1004〜1005頁 10. バインダー ２６頁 651頁左欄 1003〜1004頁 11. 可塑剤、 ２７頁 650頁右欄 1006頁 潤滑剤 12. 塗布助剤、 26 〜27頁 650頁右欄 1005〜1006頁 表面活性剤 13. スタチック ２７頁 650頁右欄 1006〜1007頁 防止剤 14. マット剤 1008〜1009頁

【０１０６】また、ホルムアルデヒドガスによる写真性
能の劣化を防止するために、米国特許 4,411,987号や同
第 4,435,503号に記載されたホルムアルデヒドと反応し
て、固定化できる化合物を感光材料に添加することが好
ましい。本発明の感光材料に、米国特許第 4,740,454
号、同第 4,788,132号、特開昭62-18539号、特開平1-28
3551号に記載のメルカプト化合物を含有させることが好
ましい。本発明の感光材料に、特開平1-106052号に記載
の、現像処理によって生成した現像銀量とは無関係にか
ぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤またはそれら
の前駆体を放出する化合物を含有させることが好まし
い。本発明の感光材料に、国際公開WO88/04794号、特表
平1-502912号に記載された方法で分散された染料または
EP 317,308A 号、米国特許 4,420,555号、特開平1-2593
58号に記載の染料を含有させることが好ましい。本発明
には種々のカラーカプラーを使用することができ、その
具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャーNo.1764
3、VII −Ｃ〜Ｇ、および同No.308119 、VII −Ｃ〜Ｇ
に記載された特許に記載されている。イエローカプラー
としては、例えば米国特許第3,933,501 号、同第 4,02
2,620号、同第 4,326,024号、同第 4,401,752号、同第
4,248,961号、特公昭 58-10739 号、英国特許第 1,425,
020号、同第 1,476,760号、米国特許第 3,973,968号、
同第 4,314,023号、同第4,511,649 号、欧州特許第 24
9,473A 号、等に記載のものが好ましい。

【０１０７】マゼンタカプラーとしては5-ピラゾロン系
及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許
第 4,310,619号、同第 4,351,897号、欧州特許第 73,63
6号、米国特許第 3,061,432号、同第 3, 725,067 号、
リサーチ・ディスクロージャーNo.24220（1984年６
月）、特開昭60-33552号、リサーチ・ディスクロージャ
ーNo.24230（1984年６月）、特開昭60-43659号、同61-7
2238号、同60-35730号、同55-118034 号、同60-185951
号、米国特許第4,500,630 号、同第4,540,654 号、同第
4,556,630号、国際公開WO88/04795号等に記載のものが
特に好ましい。シアンカプラーとしては、フェノール系
及びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第 4,0
52,212号、同第 4,146,396号、同第 4,228,233号、同第
4,296,200号、同第 2,369,929号、同第 2,801,171号、
同第 2,772,162号、同第2,895,826 号、同第 3,772,002
号、同第 3,758,308号、同第 4,334,011号、同第 4,32
7,173号、西独特許公開第3,329,729 号、欧州特許第 12
1,365A号、同第 249,453A号、米国特許第 3,446,622
号、同第 4,333,999号、同第 4,775,616号、同第 4,45
1,559号、同第 4,427,767号、同第 4,690,889号、同第
4,254,212号、同第 4,296,199号、特開昭 61-42658 号
等に記載のものが好ましい。さらに、特開昭64-553号、
同64-554号、同64-555号、同64-556に記載のピラゾロア
ゾール系カプラーや、米国特許第4,818,672 号に記載の
イミダゾール系カプラーも使用することができる。ポリ
マー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特許第
3,451,820号、同第 4,080,211号、同第 4,367,282号、
同第 4,409,320号、同第 4,576, 910 号、英国特許 2,1
02,137号、欧州特許第341,188A号等に記載されている。

【０１０８】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第 4,366,237号、英国特許第 2,12
5,570号、欧州特許第 96,570 号、西独特許（公開）第
3,234,533号に記載のものが好ましい。発色色素の不要
吸収を補正するためのカラード・カプラーは、リサーチ
・ディスクロージャーNo.17643のVII −Ｇ項、同No.308
119 のVII −Ｇ項、米国特許第4,163,670 号、特公昭57
-39413号、米国特許第4,004,929 号、同第4,138,258
号、英国特許第1,146,368号に記載のものが好ましい。
また、米国特許第 4,774,181号に記載のカップリング時
に放出された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正
するカプラーや、米国特許第 4,777,120号に記載の現像
主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を
離脱基として有するカプラーを用いることも好ましい。
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する化
合物もまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤を
放出するＤＩＲカプラーは、前述のRD 17643、VII −Ｆ
項及び同No.308119 、VII −Ｆ項に記載された特許、特
開昭57-151944号、同57-154234 号、同60-184248 号、
同63-37346号、同63-37350号、米国特許4,248,962号、
同4,782,012 号に記載されたものが好ましい。R.D.No.1
1449、同 24241、特開昭61-201247 号等に記載の漂白促
進剤放出カプラーは、漂白能を有する処理工程の時間を
短縮するのに有効であり、特に、前述の平板状ハロゲン
化銀粒子を用いる感光材料に添加する場合に、その効果
が大である。現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第 2,097,140
号、同第 2,131,188号、特開昭59-157638 号、同59-170
840 号に記載のものが好ましい。また、特開昭 60-1070
29号、同 60-252340号、特開平1- 44940号、同 1-45687
号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元反応により、
かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤等を放出す
る化合物も好ましい。

【０１０９】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第4,130,427号等に記
載の競争カプラー、米国特許第 4,283,472号、同第 4,3
38,393号、同第 4,310,618号等に記載の多当量カプラ
ー、特開昭60-185950 号、特開昭62-24252号等に記載の
ＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー
放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物も
しくはＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特
許第173,302A号、同第313,308A号に記載の離脱後復色す
る色素を放出するカプラー、米国特許第 4,555,477号等
に記載のリガンド放出カプラー、特開昭63-75747号に記
載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第4,774,
181 号に記載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げら
れる。

【０１１０】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第 2,322,027号
などに記載されている。水中油滴分散法に用いられる常
圧での沸点が175 ℃以上の高沸点有機溶剤の具体例とし
ては、フタル酸エステル類（ジブチルフタレート、ジシ
クロヘキシルフタレート、ジ-2- エチルヘキシルフタレ
ート、デシルフタレート、ビス（2,4-ジ-t- アミルフェ
ニル）フタレート、ビス（2,4-ジ-t- アミルフェニル）
イソフタレート、ビス（1,1-ジエチルプロピル）フタレ
ートなど）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（ト
リフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、
2-エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロ
ヘキシルホスフェート、トリ-2- エチルヘキシルホスフ
ェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチ
ルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ
-2-エチルヘキシルフェニルホスホネートなど）、安息
香酸エステル類（2-エチルヘキシルベンゾエート、ドデ
シルベンゾエート、2-エチルヘキシル-p-ヒドロキシベ
ンゾエートなど) 、アミド類（N,N-ジエチルドデカンア
ミド、N,N-ジエチルラウリルアミド、N-テトラデシルピ
ロリドンなど) 、アルコール類またはフェノール類（イ
ソステアリルアルコール、2,4-ジ-tert-アミルフェノー
ルなど）、脂肪族カルボン酸エステル類（ビス（2-エチ
ルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼレート、グリ
セロールトリブチレート、イソステアリルラクテート、
トリオクチルシトレートなど）、アニリン誘導体（N,N-
ジブチル-2- ブトキシ-5-tert-オクチルアニリンな
ど）、炭化水素類（パラフィン、ドデシルベンゼン、ジ
イソプロピルナフタレンなど）などが挙げられる。また
補助溶剤としては、沸点が約30℃以上、好ましくは50℃
以上約 160℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例と
しては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2-エトキシエ
チルアセテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げられ
る。ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテ
ックスの具体例は、米国特許第 4,199,363号、西独特許
出願(OLS）第 2,541,274号および同第2,541,230 号など
に記載されている。

【０１１１】本発明のカラー感光材料中には、フェネチ
ルアルコールや特開昭 63-257747号、同 62-272248号、
および特開平 1-80941号に記載の1,2-ベンズイソチアゾ
リン-3-オン、n-ブチル p-ヒドロキシベンゾエート、
フェノール、4-クロル -3,5-ジメチルフェノール、2-フ
ェノキシエタノール、2-（4-チアゾリル）ベンズイミダ
ゾール等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加すること
が好ましい。本発明は種々のカラー感光材料に適用する
ことができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィ
ルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー
反転ペーパーなどを代表例として挙げることができる。
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲ
Ｄ．No.17643の28頁、同No.18716の 647頁右欄から 648
頁左欄、および同No.308119 の1009頁に記載されてい
る。本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性
コロイド層の膜厚の総和が30μm 以下であることが好ま
しく、25μm 以下がより好ましい。また膜膨潤速度Ｔ
_1/2 は30秒以下が好ましい。膜厚は、25℃相対湿度５５
％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速度
Ｔ_1/2 は、当該技術分野において公知の手法に従って測
定することができる。例えば、エー・グリーン（A.Gree
n)らによりフォトグラフィック・サイエンス・アンド・
エンジニアリング (Photogr.Sci.Eng.),19卷、２号，12
4 〜129 頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使
用することにより、測定でき、Ｔ_1/2 は発色現像液で30
℃、3 分15秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の90％
を飽和膜厚とし、飽和膜厚の1/2 に到達するまでの時間
と定義する。膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、バインダーとしての
ゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時
条件を変えることによって調整することができる。ま
た、膨潤率は 150〜400 ％が好ましい。膨潤率とは、さ
きに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨
潤膜厚−膜厚）／膜厚に従って計算できる。本発明の感
光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総
和が2μm〜20μmの親水性コロイド層（バック層と称
す）を設けることが好ましい。このバック層には、前述
の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチッ
ク防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布
助剤、表面活性剤等を含有させることが好ましい。この
バック層の膨潤率は150〜500％が好ましい。

【０１１２】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のＲＤ．No.17643の28〜29頁、同No.18716の 651左欄
〜右欄、および同No.307105 の1010〜1011頁に記載され
た通常の方法によって現像処理することができる。本発
明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、特公平2-3261
5 号、実公平3-39784 号などに記載されているレンズ付
きフイルムユニットに適用した場合に、より効果を発現
しやすく有効である。

【０１１３】

【実施例】以下に、本発明を実施例により、更に詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【０１１４】実施例１ （未化学増感乳剤Ｅの調製）以下の方法により沃臭化銀
平板粒子よりなる乳剤を調製した。水１リットル中に低
分子量ゼラチン６．８ｇ、臭化カリウム３．８×１０^-2
モルを加え、５０℃で溶解した後、６０℃に昇温した容
器中に攪拌しながら硝酸銀の水溶液（１．９mol ／リッ
トル）および臭化カリウム水溶液（２．０mol ／リット
ル）を同時に２３cc／min で１分間添加した。この後ゼ
ラチン溶液（１２ｗｔ％）２７０ｇを加え、７５℃に昇
温し、この容器中に、硝酸銀の同じ溶液を７．７cc／mi
n で２分間添加した後、硝酸アンモニウム０．３３モ
ル、水酸化ナトリウム５．２×１０^-2モルを加えオスト
ワルド熟成を行い、その後、酢酸６．６×１０^-2モルを
加え熟成進行をストップさせた。次いで硝酸銀（１．９
mol ／リットル）と臭化カリウムとヨウ化カリウムの水
溶液（臭化カリウムとヨウ化カリウムのモル比で１０：
１で、合わせて１．９mol ／リットル）を初期流量４cc
／min 、最終流量１４cc／min の一次加速で４０分間か
けてダブルジェット法により同時に添加した。

【０１１５】その後５５℃に降温し硝酸銀水溶液（０．
１８mol ／リットル）を４０cc／min 、ヨウ化カリウム
水溶液（０．１８mol ／リットル）を３０cc／min でダ
ブルジェット法により同時に添加し、さらに臭化カリウ
ム０．０６モルを加えた後、硝酸銀水溶液（１．９mol
／リットル）および臭化カリウム水溶液（２．０mol／
リットル）を各々１８cc／min でダブルジェット法によ
り同時に添加した。その後、通常のフロキュレーション
法により脱塩水洗して、水、分散ゼラチン、防腐剤およ
び増粘剤を添加することにより３重構造の沃臭化銀平板
粒子よりなる未化学増感乳剤Ｅを調製した。未化学増感
乳剤Ｅの粒子サイズは球相当径で０．７２μｍとなるよ
うに調節した。粒子サイズ分布の変動係数は１７％であ
り、アスペクト比２以上の粒子のアスペクト比の平均は
５．５であった。また、トータルの沃化銀含量は８．９
モル％であった。

【０１１６】さらに、未化学増感乳剤Ｅにおいては本文
中に記載の透過型電子顕微鏡を用いた方法により、平板
粒子の外周近傍に転位線を観察することができる。電子
顕微鏡は日本電子（株）社製ＪＥＭ−２０００ＦＸを用
い、１００ＫＶの加速電圧で液体窒素温度で観察したと
ころ、０．３μｍ以上の直径でアスペクト比２以上の平
板粒子外周近傍に一粒子当たり１０本以上の転位線を有
する粒子が、ハロゲン化銀粒子全体の７５％を占めてい
た。この未化学増感乳剤Ｅを３部に分けた後、それぞれ
以下の方法により乳剤Ｅ−１〜Ｅ−３を調製した。

【０１１７】（乳剤Ｅ−１の調製）未化学増感乳剤Ｅを
６０℃に昇温した後、ハロゲン化銀１モルに対して分光
増感色素ＥｘＳ−１を１．７×１０^-4モル、ＥｘＳ−２
を９．５×１０^-5モル、ＥｘＳ−５を１．６×１０^-4モ
ル、ＥｘＳ−７を１．２×１０^-5モル同時に添加し、１
０分間経過させる。その後ハロゲン化銀１モルに対し
て、塩化金酸を２．２×１０^-6モル、チオシアン酸カリ
ウムを１．５×１０^-3モル、チオ硫酸ナトリウムを７．
８×１０^-6モル、ジメチルセレノウレアを１．５×１０
^-6モル添加し最適に化学増感を行うことにより乳剤Ｅ−
１を調製した。

【０１１８】（乳剤Ｅ−２の調製）未化学増感乳剤Ｅを
６０℃に昇温した後、ハロゲン化銀１モルに対して分光
増感色素ＥｘＳ−７を１．３×１０^-5モル添加し、３０
分間経過後、分光増感色素ＥｘＳ−１を１．６５×１０
^-4モル、ＥｘＳ−２を９．２×１０^-5モル、ＥｘＳ−５
を１．５５×１０^-4モル、ＥｘＳ−７を１．２×１０^-5
モル同時に添加し、１０分間経過させる。その後の工程
は乳剤Ｅ−１と同様にして乳剤Ｅ−２を調製した。

【０１１９】（乳剤Ｅ−３の調製）未化学増感乳剤Ｅを
６０℃に昇温した後、ハロゲン化銀１モルに対して分光
増感色素ＥｘＳ−１を１．７７×１０^-4モル、ＥｘＳ−
２を２．５２×１０^-4モル、ＥｘＳ−７を７．８×１０
^-6モル同時に添加し、１０分間経過させる。その後の工
程は乳剤Ｅ−１と同様にして乳剤Ｅ−３を調製した。

【０１２０】下塗り層を設けてあるトリアセチルセルロ
ースフィルム支持体に以下に示したような塗布量で乳剤
および保護層を塗布した。 (1) 乳剤層 ・乳剤…各乳剤 （銀 1.7×10^-2モル／m²） ・下記化１９に示されるカプラー （ 1.5×10^-3モル／m²）

【０１２１】

【化１９】

【０１２２】 ・トリクレジルフォスフェート （1.10ｇ／m²) ・ゼラチン （2.30ｇ／m²) (2) 保護層 ・２，４−ジクロロトリアジン−６−ヒドロキシ−ｓ− トリアジンナトリウム塩 （0.08ｇ／m²) ・ゼラチン （1.80ｇ／m²)

【０１２３】これらの試料に対して、等エネルギー分光
露光器にてスペクトル露光を与えた後、次のカラー現像
処理を行った。

【０１２４】処理済の各試料を緑色フィルターで濃度測
定し、各分光露光波長においてマゼンタ濃度がかぶり＋
０．２となる露光量の逆数の相対値を常用対数スケール
でプロットした結果を図２に示す。図２の結果より、各
乳剤の分光感度分布がわかる。

【０１２５】ここで用いた現像処理は下記の条件で３８
℃で行った。

【０１２６】１．カラー現像……２分４５秒 ２．漂 白……６分３０秒 ３．水 洗……３分１５秒 ４．定 着……６分３０秒 ５．水 洗……３分１５秒 ６．安 定……３分１５秒 各工程に用いた処理組成は下記のものである。 カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.4 ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0 ｇ 炭酸ナトリウム 30.0 ｇ 臭化カリウム 1.4 ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 ｇ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ） −２−メチル−アニリン硫酸塩 4.5 ｇ 水を加えて 1 リットル 漂白液 臭化アンモニウム 160.0 ｇ アンモニア水（２８％ｗ／ｗ） 25.0 ml エチレンジアミン−四酢酸第二鉄ナトリウム三水塩 130 ｇ 氷酢酸 14 ml 水を加えて 1 リットル 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム 2.0 ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0 ｇ チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） 175.0 ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6 ｇ 水を加えて 1 リットル 安定液 ホルマリン 8.0 ml 水を加えて 1 リットル

【０１２７】図２の結果より、乳剤Ｅ−１の分光感度分
布は６２２nmに感度が最高となるピークを有し、６２２
nmより長波長の領域では長波長になるほど感度は単調に
減少している。これに対して乳剤Ｅ−２の分光感度分布
は６２２nmより短波長側では乳剤Ｅ−１とほとんど変わ
らないが、最高感度波長である６２２nmより長波長の領
域では６７２nmにもう一つの分光感度のピークが存在す
る点が乳剤Ｅ−１の場合と大きく異なることがわかる。
また、乳剤Ｅ−３の分光感度分布は、６４５nmに分光感
度が最高となるピークを有しており、５００nmより長波
長の領域においては、乳剤Ｅ−１の分光感度分布を２０
nm程度長波長側にシフトさせた形になっている。

【０１２８】（ハロゲン化銀多層カラー感光材料の作
成）下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上
に下記に示すような組成の各層よりなるハロゲン化銀多
層カラー感光材料である試料１０１を作成した。また、
試料１０１の第４層に用いる乳剤Ｅ−１を、乳剤Ｅ−２
〜Ｅ−３に等銀量置き換えることにより、試料１０２〜
１０３を作成した。 （感光層の組成）塗布量はハロゲン化銀およびコロイド
銀については銀のｇ／m²単位で表した量を、またカプラ
ー、添加剤およびゼラチンについてはｇ／m²単位で表し
た量を、また増感色素については同一層内のハロゲン化
銀１モルあたりのモル数で示した。なお、添加物を示す
記号は下記に示す意味を有する。ただし、複数の効用を
有する場合はそのうち一つを代表して載せた。 ＵＶ；紫外線吸収剤、Ｓｏｌｖ；高沸点有機溶剤、Ｅｘ
Ｆ；染料、ＥｘＳ；増感色素、ＥｘＣ；シアンカプラ
ー、ＥｘＭ；マゼンタカプラー、ＥｘＹ；イエローカプ
ラー、Ｃｐｄ；添加剤

【０１２９】 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 0.15 ゼラチン 1.05 Ｃｐｄ−５ 1.1×10^-3

【０１３０】 第２層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ａ 塗布銀量 0.47 沃臭化銀乳剤Ｂ 塗布銀量 0.34 ゼラチン 2.13 ＥｘＳ−１ 2.7×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.6×10^-4 ＥｘＳ−５ 2.7×10^-4 ＥｘＳ−７ 4.8×10^-6 ＥｘＣ−１ 1.6×10^-1 ＥｘＣ−４ 5.6×10^-2 ＥｘＣ−７ 7.7×10^-2 ＥｘＣ−５ 1.1×10^-1 ＥｘＣ−６ 3.3×10^-2 ＥｘＣ−９ 6.0×10^-3 Ｃｐｄ−４ 2.2×10^-2 ＵＶ−２ 4.7×10^-2 ＵＶ−３ 8.5×10^-2 第３層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｃ 塗布銀量 0.47 沃臭化銀乳剤Ｄ 塗布銀量 0.20 ゼラチン 1.88 ＥｘＳ−１ 2.9×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.7×10^-4 ＥｘＳ−５ 2.8×10^-4 ＥｘＳ−７ 7.0×10^-6 ＥｘＣ−１ 0.24 ＥｘＣ−３ 3.3×10^-2 ＥｘＣ−４ 4.8×10^-2 ＥｘＣ−５ 0.17 ＥｘＣ−６ 2.0×10^-2 ＥｘＣ−９ 3.6×10^-2 Ｃｐｄ−４ 1.5×10^-3 ＵＶ−２ 6.8×10^-2 ＵＶ−３ 0.12 第４層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｅ−１ 塗布銀量 0.86 ゼラチン 0.97 ＥｘＣ−６ 9.0×10^-3 ＥｘＣ−７ 2.3×10^-2 ＥｘＣ−４ 2.1×10^-2 ＥｘＣ−５ 8.3×10^-2 ＥｘＣ−８ 1.0×10^-2 ＥｘＣ−９ 1.2×10^-2 Ｃｐｄ−４ 2.9×10^-2 Ｓｏｌｖ−１ 0.14

【０１３１】 第５層（中間層） ゼラチン 0.98 Ｃｐｄ−１ 9.6×10^-2 ポリエチルアクリレートラテックス 6.2×10^-2 Ｓｏｌｖ−１ 5.0×10^-2

【０１３２】 第６層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｆ 塗布銀量 0.36 ゼラチン 0.46 ＥｘＳ−３ 2.41×10^-4 ＥｘＳ−４ 7.1×10^-4 ＥｘＳ−５ 1.5×10^-5 ＥｘＭ−１ 0.12 ＥｘＭ−６ 3.1×10^-2 ＥｘＭ−７ 2.6×10^-2 Ｓｏｌｖ−１ 0.15 Ｓｏｌｖ−３ 4.1×10^-3

【０１３３】 第７層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｇ 塗布銀量 0.16 ゼラチン 0.36 ＥｘＳ−３ 1.9×10^-4 ＥｘＳ−４ 5.6×10^-4 ＥｘＳ−５ 1.1×10^-4 ＥｘＭ−１ 7.9×10^-2 ＥｘＭ−７ 2.2×10^-2 ＥｘＹ−１ 2.2×10^-2 Ｓｏｌｖ−１ 5.9×10^-2 Ｓｏｌｖ−３ 2.7×10^-3

【０１３４】 第８層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｈ 塗布銀量 0.65 ゼラチン 1.25 ＥｘＳ−４ 6.5×10^-4 ＥｘＳ−５ 1.3×10^-5 ＥｘＳ−８ 4.1×10^-5 ＥｘＭ−３ 1.5×10^-2 ＥｘＭ−５ 1.4×10^-2 ＥｘＭ−６ 3.5×10^-2 ＥｘＹ−１ 8.0×10^-3 ＥｘＣ−１ 1.0×10^-3 ＥｘＣ−４ 1.0×10^-3 Ｃｐｄ−６ 3.4×10^-2 Ｓｏｌｖ−１ 0.20

【０１３５】 第９層（中間層） ゼラチン 0.57 Ｃｐｄ−１ 4.3×10^-2 ポリエチルアクリレートラテックス 5.1×10^-2 Ｓｏｌｖ−１ 2.2×10^-2 第10層（赤感層に対する重層効果のドナー層） 沃臭化銀乳剤Ｉ 塗布銀量 0.37 沃臭化銀乳剤Ｊ 塗布銀量 0.47 沃臭化銀乳剤Ｋ 塗布銀量 0.21 ゼラチン 2.00 ＥｘＳ−３ 7.1×10^-4 ＥｘＭ−２ 0.17 ＥｘＭ−４ 3.0×10^-2 ＥｘＭ−７ 4.7×10^-2 ＥｘＹ−２ 2.5×10^-3 ＥｘＹ−４ 7.7×10^-2 Ｓｏｌｖ−１ 0.46 第11層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 7.6×10^-2 ゼラチン 1.37 Ｃｐｄ−１ 3.1×10^-2 Ｃｐｄ−５ 2.0×10^-3 Ｓｏｌｖ−１ 1.6×10^-2 Ｈ−１ 0.25

【０１３６】 第12層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｌ 塗布銀量 0.51 ゼラチン 1.21 ＥｘＳ−６ 8.8×10^-4 ＥｘＹ−１ 5.9×10^-2 ＥｘＹ−２ 1.0×10^-2 ＥｘＹ−３ 6.0×10^-2 ＥｘＹ−４ 5.6×10^-2 ＥｘＹ−５ 0.43 ＥｘＣ−１ 4.7×10^-2 ＥｘＣ−９ 3.0×10^-3 Ｓｏｌｖ−１ 0.26

【０１３７】 第13層（中感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｍ 塗布銀量 0.39 ゼラチン 0.45 ＥｘＳ−６ 8.8×10^-4 ＥｘＹ−１ 1.5×10^-2 ＥｘＹ−２ 4.5×10^-3 ＥｘＹ−３ 4.0×10^-2 ＥｘＹ−４ 1.1×10^-2 ＥｘＹ−５ 0.11 ＥｘＣ−１ 1.6×10^-2 ＥｘＣ−９ 1.0×10^-3 Ｓｏｌｖ−１ 6.5×10^-2

【０１３８】 第14層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｎ 塗布銀量 0.20 沃臭化銀乳剤Ｏ 塗布銀量 0.22 ゼラチン 1.81 ＥｘＳ−６ 4.6×10^-4 ＥｘＹ−２ 5.0×10^-3 ＥｘＹ−３ 2.0×10^-3 ＥｘＹ−４ 8.2×10^-2 ＥｘＹ−５ 0.36 Ｃｐｄ−４ 6.4×10^-2 Ｓｏｌｖ−１ 0.13

【０１３９】 第15層（第１保護層） 微粒子沃臭化銀乳剤Ｐ 塗布銀量 0.12 ゼラチン 0.97 ＵＶ−２ 5.8×10^-2 ＵＶ−３ 7.0×10^-2 ＵＶ−１ 0.18 Ｃｐｄ−３ 0.10 Ｓｏｌｖ−４ 6.1×10^-2 ポリエチルアクリレートラテックス 9.4×10^-2

【０１４０】 第16層（第２保護層） 微粒子沃臭化銀乳剤Ｐ 塗布銀量 0.59 ゼラチン 1.18 Ｂ−１ （直径２．０μｍ） 8.7×10^-3 Ｂ−２ （直径２．０μｍ） 1.4×10^-2 Ｂ−３ 3.6×10^-2 Ｗ−５ 1.8×10^-2 Ｈ−１ 0.18

【０１４１】こうして作製した試料には、上記の他に、
１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（ゼラチンに
対して平均200ppm) 、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベン
ゾエート（同約1,000ppm) 、および２−フェノキシエタ
ノール（同約10,000ppm)が添加された。更に、各層に適
宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防
止性および塗布性をよくするためにＷ−１〜Ｗ−６、Ｂ
−１〜Ｂ−６、Ｆ−１〜Ｆ−１６および鉄塩、鉛塩、金
塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されてい
る。

【０１４２】

【表１】

【０１４３】表１において、 (1) 乳剤Ａ〜Ｄ、Ｆ〜Ｏは、特開平2-191938号の実施例
に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒
子調製時に還元増感されている。 (2) 乳剤Ａ〜Ｄ、Ｆ〜Ｏは、特開平3-237450号の実施例
に従い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸
ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が
施されている。 (3) 平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例に
従い、低分子量ゼラチンを使用している。 (4) 平板状粒子および粒子構造を有する正常晶粒子には
特開平3-237450号に記載されているような転位線が高圧
電子顕微鏡を用いて観察されている。 (5) 乳剤Ａ〜Ｄ、Ｆ〜Ｏは、B.H.Carroll,Photographic
Science and Engineering,24,265(1980) などに記載の
方法で粒子内部にイリジウムを含有している。

【０１４４】

【化２０】

【０１４５】

【化２１】

【０１４６】

【化２２】

【０１４７】

【化２３】

【０１４８】

【化２４】

【０１４９】

【化２５】

【０１５０】

【化２６】

【０１５１】

【化２７】

【０１５２】

【化２８】

【０１５３】

【化２９】

【０１５４】

【化３０】

【０１５５】

【化３１】

【０１５６】

【化３２】

【０１５７】

【化３３】

【０１５８】

【化３４】

【０１５９】

【化３５】

【０１６０】作成した試料１０１〜１０３は直ちに裁断
加工後、下記の性能について評価を実施した。 (1) 分光感度分布 等エネルギースペクトル分光露光器にてスペクトル露光
を与え現像処理した後、青色、緑色、赤色の各フィルタ
ーで濃度測定し、各分光露光波長においてイエロー、マ
ゼンタ、シアンの各濃度がかぶり＋０．１５となる露光
量の逆数の相対値を常用対数スケールでプロットした結
果を図３に示す。

【０１６１】(2) 色再現性 図４及び図５に示した分光反射率を有する藤色および赤
紫色の色票を人工的昼光照明下で各試料を使って撮影し
た後現像処理を行い、同時撮影のマクベスカラーチェッ
カーチャートのグレーが再現するようにフジカラーＦＡ
ペーパーにプリントした。撮影時と同一の照明下におい
て１０人の評価者により色票の実物とプリントを比較す
ることで、藤色および赤紫色の弁別性を官能的に評価し
た。その結果を表２に示す。また、官能的評価とは別
に、色票の実物とプリント上で対応する部分の青緑赤の
各反射濃度をＸ−ｒｉｔｅ濃度計により濃測することに
よって得られる青緑赤の反射濃度比を六角座標平面上に
示したものを図６及び図７に示す。図６及び図７はプリ
ント上に再現された藤色及び赤紫色の色相が実物の色票
に対して青緑赤のどの方向にどの程度動いたのかを知る
１つの尺度になる。

【０１６２】

【表２】

【０１６３】(3) 感光材料の保存性 作成した試料を直ちに露光現像処理した場合と、４０℃
７０％ＲＨの条件下で２０日間保存した場合とで、シア
ン濃度のかぶりおよび写真感度を比較した。白光（４８
００°Ｋ）のウェッヂ露光を与え処理した試料を赤色フ
ィルターで濃度測定した特性曲線から、シアン濃度がか
ぶり＋０．１５の濃度を与える露光量の逆数を写真感度
と定義して、保存前の写真感度に対する保存後の写真感
度の増減率を表した結果を表２に示す。また、かぶりに
ついては、保存前及び保存後のシアンかぶりの濃度を表
２に示した。

【０１６４】図３の分光感度分布は、第４層（高感度赤
感乳剤層）に用いる乳剤をＥ−１〜３と置き換えること
により、ハロゲン化銀青感層及びハロゲン化銀緑感層の
分光感度分布をほとんど変えずにハロゲン化銀赤感層の
分光感度分布を変えた試料が作成されていることを示し
ている。表２及び図６及び図７の結果より、第４層に本
発明の分光感度分布を有する赤感層用のハロゲン化銀乳
剤を用いた試料１０２は、藤色及び赤紫色の色相再現性
に優れ、赤味の異なる紫色の色相をよく弁別しているこ
とがわかる。また、試料１０２は、４０℃７０％ＲＨ２
０日間の保存による写真性能の変動が少なく、保存性に
も優れている。

【０１６５】実施例２ 実施例１の試料１０２に対して第１０層のＥｘＳ−３
を、ＥｘＳ−４ ５．９×１０^-5 ＥｘＳ−５ １．
１×１０^-5 ＥｘＳ−８ ３．５×１０^-5とすることに
より試料１０２からλ_G −λ_-Rを変えた試料２０２を作
成し、各々の試料について実施例１と同様の方法で藤色
及び赤紫色の色相再現性及び保存性の評価を実施した。
またこれらの評価に加えて、特開昭６１−３４５４１号
の実施例１と同様の方法で、分光反射率のピーク波長が
４７０nm〜５８０nmの種々の緑色色票を撮影し、同時撮
影のマクベスカラーチェッカーチャートのグレーが再現
するようにフジカラーＦＡペーパーにプリントし、それ
ぞれの緑の弁別性を１０人の評価者により官能的に評価
した。結果を表３に示す。

【０１６６】

【表３】

【０１６７】表３の結果より、λ_G −λ_-Rの値に関わら
ず藤色及び赤紫色の色相再現性及び４０℃７０％ＲＨ２
０日間の保存による写真性能の変動幅に殆ど差異はな
く、良好な特性を示した。しかしながら、緑色色票の色
相再現性については顕著な差異があり、特開昭６１−３
４５４１号記載の内容と同様にλ_G −λ_-R≧５nmとする
ことによって緑色の色相再現性に優れたハロゲン化銀カ
ラー感光材料が得られることがわかった。以上の結果よ
り、本発明の分光感度分布を持つ赤感層用ハロゲン化銀
乳剤をλ_G −λ_-R≧５nmであるハロゲン化銀カラー感光
材料の系に用いることは、種々の色相の色再現性の向上
という観点から考えて好ましい。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、ハロゲン化銀赤感層が受ける重層効果
の大きさの分光波長分布の重心波長λ_-Rの求め方を示す
概念図である。

【図２】図２は、乳剤Ｅ−１ないしＥ−３の分光感度分
布を示す。

【図３】図３は、試料１０１ないし１０３の分光感度分
布を示す。

【図４】図４は、藤色色票の分光反射率を示す。

【図５】図５は、赤紫色色票の分光反射率を示す。

【図６】図６は、赤紫色色票のプリント上の反射濃度を
示す。

【図７】図７は、藤色色票のプリント上の反射濃度を示
す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上にそれぞれ少なくとも１層の、
   ハロゲン化銀青感層、ハロゲン化銀緑感層およびハロゲ
   ン化銀赤感層を有するハロゲン化銀カラー感光材料にお
   いて、該ハロゲン化銀赤感層に含まれるハロゲン化銀乳
   剤の少なくとも１つが、（Ａ）５００nmよりも長い波長
   領域における分光感度分布の最高感度波長λmax が、５
   ９５nm≦λmax ≦６３０nmであり、（Ｂ）該分光感度分
   布において、波長λがλmax ＜λ＜７００nmである領域
   に少なくとも１つの分光感度の極大値を有することを特
   徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
2. 【請求項２】 すべてのハロゲン化銀赤感層の４８０nm
   ないし６００nmの範囲における他の層より受ける重層効
   果の大きさの分布の重心波長λ_-Rが、５００nm≦λ_-R≦
   ５５０nmであり、かつ、少なくとも１つのハロゲン化銀
   緑感層の分光感度分布の重心感度波長λ_G と、λ_-Rとの
   差λ_G −λ_-Rが５nm以上であることを特徴とする請求項
   １に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。