JPS61205929A - ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は分光増感色素により分光増感されたノ・ロゲン
化銀写真乳剤の製造方法、特に、粒子表面が主に（ｌＯ
Ｏ）面からなる分光増感されたハロゲン化銀粒子からな
る写真乳剤の製造方法に関するものである。

（従来の技術） 一般にハロゲン化銀写真乳剤は、ゼラチン水溶液中での
可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物の複分解によるハロゲ
ン化銀粒子の形成、物理熟成、脱塩、および化学熟成工
程を経て調製される。

ハロゲン化銀粒子の形状はｒ面体、立方体、ｌ弘面体、
板状、じゃがいも状および不定形などであるがその表面
すなわち晶相は主に（１００）面および（１１１）面よ
シ成シ、粒子形成時の種々の条件により、それら面比率
は変化する。イー・モイザー（Ｅ、Ｍｏ１ｓａｒ　＞、
イー・クライン（Ｅ。

Ｋｌｅｉｎ）、ｒ”リヒテ・デア・ブンゼンゲゼルシャ
フト・７オン・フイジカリツシエン・ヘミ−」（Ｂｅｒ
、Ｂｕｎｓｅｎｇｅｓ、Ｐｈｙｓｉｋ、Ｃｈｅｍ、）ｔ
６７、り弘り（ｌりｔ３）に記載されている様に（１０
０）面と（１１１）面の面比率は粒子形成時の溶液の銀
イオン濃度、すなわちＩ）　Ａ　ｇ’によって変化し低
ｐＡｇでは（１００）面が、また高ＯＡｇでは（Ｉｌｌ
）面が現れる。沃臭化銀の結晶においてはダブリエ・マ
ルコツキー（Ｗ。

Ｍａｒｋｏｃｋｉ　）、エイ・ザレスキー（Ａ、Ｚａｌ
ｅｓｋｉ）、フオトグラフイク　サイエンス　アンド　
エンジニアリング誌（Ｐｈｏｔｏｇｒ、Ｓｃｉ、Ｅｎｇ
、）＊　／　７　＊２ｔり（／９７３）に記載されてい
る様に粒子形成時の溶剤であるアンモニア濃度が高い程
、又ヨードイオン含量が低い程（／θＯ）面が現われる
ｐＡｇが高くなる。アンモニアと同様な効果がエチレン
ジアミンでも認められることがシー・アール・ベリー（
Ｃ，Ｒ，Ｂｅｒｒｙ　）　、ニス・ティー・マリン（Ｓ
、Ｔ、Ｍａｒｉｎｏ）、　シー・エフ・オスター・ジュ
ニア（Ｃ、Ｆ　、　Ｏｓ　ｔ　ｅ　ｒ　＋　Ｊ　ｒ　−
）　、フオトグラフイク　サイエンス　アンド　エンジ
ニアリング誌（Ｐｈｏｔｏｇｒ、Ｓｃｉ、Ｅｎｇ、）＋
よ＝３３２（ｉ９ｔｉ）に記載されている。さらに粒子
形成時ノｐ　Ｈ％　ｙＰ４飽和度、Ｃｄ　（１−？Ｐｂ
　（ＩＩ）（７）様な多価金属及び尿素によっても晶相
が変化することがエフ・エイチ・クレイズ（Ｆ、Ｈ，Ｃ
１ａｅｓ　）、ダブル、ピーラーズ（Ｗ、Ｐｅｅｌａｅ
ｒｓ　）、インターナショナル・コン７エレンス・オブ
・７オトクラフイク・シンポジウム＜ｒＣｐｓ）、東京
（ｔりぶ７）に記載されている。塩化銀の結晶において
は水溶液中でのメチレンブルーの七ツマー形成を促進す
る物質の添加によ−リ（ｉｉｏ＞面および（１１１）面
が現われることがエフ・エイチ・クレイズ（Ｆ、Ｈ，Ｃ
１ａｅｓ　）、ジエイ・リバー（Ｊ。

Ｌｉｂｂｅｒ　）、ダブル・パナツシエ（Ｗ、Ｖａｎａ
ｓｓｃｈｅ　）、ジャーナル　オブ　７オトグラフイク
　サイエンス誌（Ｊ、Ｐｈｏｔｏｇｒ、Ｓｃｉ、）＋　
　’／　ｒ　ｊ　５’　（／９７３）に記載されている
。米国特許弘、／１３゜７！ｚ号および同≠、２２Ｊ′
、ｔｔｔ号にはハロゲン化銀粒子形成の安定な核の形成
以後に分光増感色素を乳剤に添加することにより晶相が
変化することが開示されている。

（発明が解決しようとする問題点） この様にハロゲン化銀粒子の晶相は粒子形成時の種々の
因子によって支配されるが、エイ・ピー・マルケツテイ
ー（Ａ、Ｐ、Ｍａｒｃｈｅｔｔｉ　）、　ニス・ニス・
コリエ（Ｓ、Ｓ、Ｃｏ１１ｉｅｒ　）、エフ・ピー・ク
ルーズ（Ｎ、Ｐ、Ｃｒｅｗｓ　）、フォトグラフイクサ
イエンス　アンド　エンジニアリング誌（Ｐｈｏｔｏｇ
ｒ、Ｓｃｉ、Ｅｎｇ、）、２１　、／　ＩＡ＆　（／り
Ｉｒ１Ａ）に記載されている様に（／θＱ）面を有する
粒子は（１１１）面を有する粒子に比較して写真的に感
度が低く、実用上（ｌＯθ）面を有する粒子の感度を上
げることが望まれていた。

本発明の目的は、主に（／ｌｌ）面からなるハロゲン化
銀粒子が形成される条件下で（１００）面の比率が多い
ハロゲン化銀粒子からなる写真乳剤の製造方法を提供す
ることである。

本発明の他の目的は、粒子表面が（１００）面が多く固
有感度又は分光感度の高いハロゲン化銀写真乳剤の製造
方法を提供することである。

（問題点を解決するための手段） 前述の目的は、以下に示す様な方法により達成すること
ができた。すなわち粒子表面が主に（ｌ／／）面からな
るハロゲン化銀粒子を形成する条件下でハロゲン化銀写
真乳剤を製造する方法において、該粒子形成が完結する
以前に分光増感色素を添加することにより、粒子表面の
（ｉｏｏ）面の比率を向上させることができるようにな
った。

分光増感色素の添加はハロゲン化銀粒子の形成が完結す
る以前の種々の時期にハロゲン化銀乳剤に添加すること
が出来、分光増感色素や乳剤（）・ロゲン組成、添加剤
の種類など）の種類によって添加する時期を選ぶことが
出来る。添加する分光増感色素の全量を粒子形成の開始
と同時又は開始以前に反応溶液に添加することもできる
し又、添加する色素を分割し何回かに分けて添加するこ
ともできる。又色素を粒子形成過程が完結する以前に連
続的に添加することもできる。

分光増感色素は水あるいは有機溶媒に溶解して乳剤に添
加することが出来る。実質的に水不溶性分光増感色素は
特願昭！ターｊＪｆｔ７号明細書に開示されたように、
水系溶媒中に分散した分散物として使用することも出来
る。

本発明に用いられる分光増感色素としては通常メチン色
素が用いられるが、これにはシアニン色素、メロシアニ
ン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホ
ロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル
色素およびヘミオキソノール色素が包含される。これら
の色素類には、塩基性異節壌核としてシアニン色素類に
通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、
ビロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール
核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、
イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など；こ
れらの核に脂環式炭化水素環が融合した核：及びこれら
の核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレ
ニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズ
オキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾ
ール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、
ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用できる。

これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−よ−オン
核、チオヒダントインＬＪ−ｙ−オオキサゾリジン−２
，≠−ジオン核、チアゾリジン−２，４ｔ−ジオン核、
ローダニン核、チオバルビッール酸根などの１−４員異
節項核を適用することかできる。

上記の色素の中で本発明にとくに有用な増感色素はシア
ニン色素である。本発明に有用なシアニン色素の具体例
として次の一般式（Ｉ）で表わされる色素があげられる
。

一般式（Ｉ） （Ｘ１θ）ｎｌ−１ 式中２１、ｚ２はシアニン色素に通常用いられるヘテロ
環核、特にチアゾール核、チアゾリン核、ベンゾチアゾ
ール核、ナフトチアゾール核、オキサゾール核、オキサ
ゾリン核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾール
核、テトラゾール核、ピリジン核、キノリン核、イミダ
シリン核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、ナ
フトイミダゾール核、セレナゾリン核、セレナゾール核
、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核又はイ
ンドレニン核などを完成するに必要な原子群を表わす。

これらの核は、メチル基などの低級アルキル基、ハロゲ
ン原子、フェニール基、ヒドロキシル基、炭素数／〜弘
のアルコキシ基、カルボキシル基、゛アルコキシカルボ
ニル基、アルキルスルファモイル基、アルキルカルバモ
イル基、アセチル基、アセトキシ基、シアノ基、トリク
ロロメチル基、トリフルオロメチル基、ニトロ基などに
よって置換されていてもよい。

ＬｌまたはＲ２はメチン基、置換メチン基を表わす。置
換メチン基としては、メチル基、エチル基、等の低級ア
ルキル基、フェニル基、置換フェニル基、メトキシ基、
エトキシ基等によって置換されたメチン基などがある。

Ｒ１とＲ２は炭素数が／−ｊ−のアルキル基；カルボキ
シル基をもつ置換アルキル基；β−スルホエチル基、γ
−スルホプロピル基、δ−スルホブチル基、２−（３−
スルホプロポキシ）エチル基、２−［ｘ−（Ｊ−スルホ
プロポキシ）エトキシ〕エチル基、コーヒドロキシ・ス
ルホプロピル基などのスルホ基をもつ置換アルキル基：
アリル（ａｌ！ｙｌ）基やその他の通常シアニン色素の
Ｎ−置換基に用いられている置換アルキル基を表わす。

ｍ□は／、λまたは３を表わす。Ｘ１ｅは沃素イオン、
臭素イオン、ｐ−トルエンスルホイ酸イオン、過塩素酸
イオンなどの通常シアニン色素に用いられる酸アニオン
基を表わす。ｎｌは１またはλを表わし、ベタイン構造
をとるときはｎｌはｌである。

本発明に有用なシアニン色素の具体例としてさらに以下
の色素をあげることができる。

（色素ｌ） （色ｔ！４λ） Ｃ２Ｈ５（ＣＨ２）　４８０３０ （色素３） （色素≠） （色素り （色素７） （色素り） （色素１０） ２Ｈ５ （色素ｌ≠） （色素／ｊ） 分光増感色素としては、前記以外に次のようなものに記
載されたものが用いられる。ドイツ特許９２り、ｏｔｒ
ｏ号、米国特許コ、弘り３，７≠ｒ号、同λ、３０３．
７７６号、同λ、！／９，００／号、同ｌ、り／２，３
２り号、邑１３．４　ｊ　Ａ　＋り５７号、同！、４７
２，１ｒ９７−号、同３．乙？弘、２１７号、同≠、Ｏ
λ！、３弘り号、同≠。

０４Ａｔ　、６７．２号、同一２．６１１．！弘！号、
同２．９７７．２．２９号、同ｊ、ｊり７．θ６ｏ号同
３．ｊココ、Ｏり２号、同３．ｊλ７，７≠／号、同３
．ｔ／７，２２３号、同３，６λ♂、り６弘号、同Ｍ６
Ａ、’７１０号、同３，４７２゜♂り１号、同！、１．
７９．１７２１号、同３，７０３　、３７７号、同、？
　、Ｉ／弘、４０９号、同３゜？３７，１４２号、同４
（，０２ｔ　、７０７号、英国特許／、コ≠２．！ｇｒ
号、同／、３≠≠、２♂／号、同／、よ０７．１０３号
、特公昭≠弘−／ＩＩ、０３０号、同１２−２１７　、
　ｒ弘！号、同≠３−グ２３６号、同１３−／２．３７
ｊ号、特開昭タコ−１１０，６１１号、同よλ−１０り
、９２１号、同ｔｏ−ｔｏ、ｔｒλ７号などに記載され
ている。

ハロゲン化銀乳剤調製中に添加される増感色素の量は、
添加剤の種類やハロゲン化銀量などによって一義的に述
べることはできないが、従来の方法にて添加される量と
ほぼ同等量用いることができる。

すなわち、好ましい増感色素の添加量は）・ロゲン化銀
１モルあたり、０３０／〜１０ｍｍ０ｌであり、さらに
好ましくは０．／〜／ｍｍｏｌである。

乳剤粒子の晶相は粒子形成時の種々の条件によって支配
されるだめ粒子形成条件はｐＡｇ等によって一義的に述
べることはできないが、粒子表面が主に（１１１）面か
らなるハロゲン化銀粒子を形成する条件で粒子形成を行
なう。粒子表面が主に（１１１）面からなる７１０ゲン
化銀粒子とは粒子表面の（１１１）面の比率がＪ′θ％
以上の粒子であり、好ましくは７５％以上の粒子である
。この様な粒子形成の条件下で、粒子形成が完結する以
前に分光増感色素を添加することにより粒子表面の（１
００）面を増加することができる。このような条件をｐ
ｈｇＶｃよって一義的に決めることは困難であるが、通
常ｐ　Ａ　ｇ　ｌｒ　−／　Ｊ程度である。

この方法によって粒子表面の（１００）面の比率が２０
％以上、より好ましくは３０％以上の粒子、更に好まし
くはＩＯ％以上の粒子を得ることができる。

また、本発明の方法によって（１００）面の面比率を１
．２０％以上より好ましくはＪ′Ｏチ以上向上させるこ
とができる。

ハロゲン化銀粒子は単分散でも多分散でも良くその晶相
および面比率はハロゲン化銀乳剤粒子のカーボンレプリ
カ法による電子顕微鏡写真から直接、観察することがで
きるし、より正確には日本化学会誌／　９　ｒ　’Ａ　
＋　Ａ　＆　、バー頁に記載された方法を用いることが
できる。すなわち種々の景の色素／を添加した厚い液体
乳剤層の反射スペクトルを測定し、上記色素が（１０ｏ
）面上と（１１１）面上で著しく異なるスペクトルを与
えることに着目してＫｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋの式で取
り扱うことによって（１００）面と（１１１）面の割合
を求めることができる。

本発明が適用されるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化
銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、塩
化銀などのいずれを用いてもよい。

−・ロゲン化銀粒子は内部と表層が異なる相をもってい
ても、接合構造を有するような多相構造であってもある
いは粒子全体が均一な相から成っていてもよい。またそ
れらが混在していてもよい。

ハロゲン化銀の粒子サイズとしては、特に問わないが、
ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状もしくは球に
近い粒子の場合は粒子直径を、立方体粒子の場合は、控
長をそれぞれ粒子サイズとし投影面積にもとすく平均で
あられす）は、３μ以下で０．／μ以上が好ましい。粒
子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでもよい。また
、粒子サイズ分布の変動係数がλθチ以内、好ましくけ
１１４以内であるいわゆる単分散ハロゲン化銀乳剤を本
発明に使用することができる。

本発明に用いられる写真乳剤はビー・ゲラフキデス（Ｐ
、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ　）著、シミー−ニー　フイジー
ク・フォトグラフィック（Ｃｈｉｍｉｅ　　ｅｒＰｈｙ
ｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒｏｈｅｑｕｅ　）（ポール
モンテル社刊、ｌりに７年）、ジー・エフ・ダフイン（
Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ　）著、フォトグラフィック・エ
マルジョン・ケミストリー（Ｐｈ　ｔ　ｏｇｒａｐ　ｉ
　ｃＥｍｕｌｓｉｏｎ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　）（フ
ォーカルプレス刊、／９乙６年）、ブーイ・エル・ゼリ
クマン（Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａｎ）ら著、メーーＰ：
／グー７７ド・コーティング・フォトグラフィック・エ
マルジョン（Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　ＣｏａｔｉｎｇＰ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　）（フ
ォーカルプレス刊、／り乙≠年）などに記載された方法
を用いて調製することができる。

すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合
せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてノ・ロダン化銀の生成さ
れる液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆ
るコンドロールド・タープルジェット法を用いることも
できる。

まだこのハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長をコ
ントロールするためにノ・ロダン化銀溶剤として例えば
アンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテ
ル化合物（例えば米国特許第３、コア／、／ｊ７号、同
第Ｊ、Ｊ−７≠、ｚ′ｌｔ号、同第３．７０４１，１３
０号、同第弘、２り７゜≠３り号、同第グ、２７１＋、
３７≠号など）、チオン化合物（例えば特開昭ｊＪ−／
ＩＡ≠、３／り号、同３３−１ｒ２．ｌｌ−０１号、同
！ｊ−７７，７３７号など）、アミン化合物（例えば特
開昭ｊ弘−１００，７７７号など）などを用いることが
できる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩また
はその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄
錯塩などを共存させてもよい。

乳剤は粒子形成が完結した後（沈澱形成後あるいは物理
熟成後）に、通常可溶性塩類を除去されるが、そのだめ
の手段としては古くから知られたゼラチンをゲル化させ
て行うターデル水洗法を用いてもよく、また多価アニオ
ンより成る無機塩類、例えば硫酸ナトリウム、アニオン
性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリスチレ
ンスルホン酸）、あるいはゼラチン誘導体（例えば脂肪
族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化ゼラチン、芳香族
カルバモイル化ゼラチンなど）を利用した沈降法（フロ
キュレーション）を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。

化学増感のためには、例えばＨ，フリーゼル（Ｈ。

Ｆｒ１ｅｓｅｒ　）編、ディー・グルンドラーゲル・デ
ル・フォトグラフィジエン・プロツエセ・ミツト・ジル
ベルハロゲニデン（Ｄｉｅ　　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎｄ
ｅｒ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ　　Ｐｒｏ
ｚｅｓｓｅｍｉｔ　　Ｓｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄ
ｅｎ）（アカデミツシエ　フエルラグスゲゼルシャクト
／り４Ｆ）４７！〜７３≠頁に記載の方法を用いること
ができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体
、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用い
る還元増感法；貴金属化合物（例えば、全錯塩のほか、
Ｐｔ１、Ｉｒ５Ｐｄなどの周期律表■族の金属の錯塩）
を用いる貴金属増感法などを単独または組合せて用いる
ことができる。

ハロゲン化銀粒子の形態はカーボンレプリカ法による粒
子の電子顕微鏡写真を撮影することにより知ることが出
来る。前述したノ・ロダン化銀粒子の粒子サイズと粒子
サイズ分布は、光学顕微鏡、電子顕微鏡、コールタ−カ
ウンター（ＣｏｕｌｔｅｒＣｏｕｎｔｅｒ　）およびク
アンティメット（Ｑｕａｎ　ｔ　ｉｍｅ　ｔ　）イメー
ジアナライザーによって測定することができる。ハロゲ
ン化銀粒子の電子顕微鏡写真と粒子サイズの測定法につ
いては、ティ・エイチ・ジエイムス（Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅ
ｓ　）編「ザ　セオリー　オブ　ザ　フオトグラフイク
　プロセスＪ（ｒＴｈｅＴｈｅｏｒｙ　　ｏｆ　　ｔｈ
ｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｐｒｏｃｅｓｓ（Ｆ
ｏｕｒｔｈ　　Ｅｄｉｔｉｏｎ　）Ｊ　）　　マクミラ
ン　パプリツシノシング社（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ　　Ｐ
ｕｂｌｉｓｈｉｎｇｃｏ、＋Ｌｔａ＋／り７７）の第３
章 ブリシピテイション　アンド　グロース　オブシルノζ
−ハライド　エマルジョン　グレインズ（Ｐｒｅｃｉｐ
ｉｔａｔｉｏｎ　　ａｎｄ　　Ｇｒｏｗｔｈ　　ｏｆＳ
ｉｌｖｅｒ　ＨａＪｉｄｅ　　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　　Ｇ
ｒａｉｎｓ　）（シー・アール・ベリー　Ｃ，Ｒ，Ｂｅ
ｒｒｙ著）に示されている。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわち、アゾール類たとえばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾ
ール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類
（特にニトロ−またはハロゲン置換体）：へテロ壌メル
カプト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾ
ール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトチア
ゾール類（％［／−フェニル−！−メルカプトテトラゾ
ール）、メルカプトピリミジン類：カルボキシル基やス
ルホン基などの水浴性基を有する上記のへテロ環メルカ
プト化合物類；チオケト化合物たとえばオキサゾリンチ
オン；アザインデン類たとえばテトラアザインデン類（
％ｌＣ＜ｚ−ヒドロキシ置換（／　ｐ　Ｊ　＋　３ａ　
ｙ　７）テトラアザインデフ類）；ベンゼンチオスルホ
ン酸類：ベンゼンスルフィン酸：などのよウナカブリ防
止剤または安定剤として知られた多くの化合物を加える
ことができる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤はシアン・カプラー、マ
ゼンタ・カプラー、イエロー・カブ２−などのカラー・
カプラー及びカプラーを分散する化合物を含むことがで
きる。

すなわち、発色現像処理において芳香族１級アミン現像
薬（例えば、フェニレンジアミン誘導体や、アミノフェ
ノール誘導体など）との酸化カップリングによって発色
しうる化合物を含んでもよい。例えば、マゼンタカプラ
ーとして、！−ビラゾａンカプラー、ピラゾロベンツイ
ミダゾールカプラー、シアノアセチルクマロンカプラー
、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等があり、イエａ
−カゾラーとして、アシルアセトアミドカプラー（例え
ばベンゾイルアセトアニリド類、ピパロイルアセトアニ
リド類）、等があり、シアンカプラーとして、ナフトー
ルカプラーおよびフェノールカプラー等がある。これら
のカプラーは分子中にパラスト基とよばれる疎水基を有
する非拡散のものが望ましい。カプラーは銀イオンに対
し弘当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。また色
補正の効果をもつカラードカプラー、あるいけ現像にと
もなって現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるＤＩ
Ｒカプラー）であってもよい。

またＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生成
物が無色であって現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカ
ップリング化合物を含んでもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、前述の如く粒子形成完
結前に用いる以外に、適当な支持体に塗布される前の他
化学熟成工程等において、メチン色素類その他によって
分光増感されてもよい。用いられる色素には、シアニン
色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロ
シアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニ
ン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包
含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシア
ニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素で
ある。これらの色素類には、塩基性異部環核としてシア
ニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる
。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもだない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、
含窒素異部環基で置換されたアミノスチル化合物（たと
えば米国特許コ、り３３．３り０号、同３，６３３，７
２／号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド
縮合物（たとえば米国特許Ｊ　、　７４ｔＪ　、　５１
０号に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合
物などを含んでもよい。米国特許、３．ｔ／ｊ、４１３
号、同３．ｔ／ｊ、Ａ弘／号、同３．ｔ／７，２９ｊ号
、同３，６３１，７２／号に記載の組合せは特に有用で
ある。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、その他種々
の添加剤を用いることができる。すなわち、界面活性剤
、硬膜剤、増粘剤、染料、紫外線吸収剤、帯電防止剤、
増白剤、減感剤、現像剤、退色防止剤、媒染剤などを用
いることができる。

更に、カラーカプラーなどのカプラーをオイル中に分散
して用いることもできる。

これらの添加剤については、リサーチ　ディスクロージ
ャー誌（ＲＥＳＥＲＣＨＤＩＳＣＬＯ８ＵＲＥ。

ＲＤ−／７ｔ４ｔｊ）、ｙｏｌ、／７４、ｐ３ｇｅ２２
〜ｊ　／　（Ｄｅｃｅｍｂｅｒ、／り７１ｒ））　［ザ
　セオリー　カブ　ザ　フオトグラフイク　プロセス第
≠版Ｊ　（ＴＨＥ　　ＴＨＥＯＲＹ　ＯＦ　　ＴＨＥＰ
ＨＯＴＯＧＲＡＰＨＩＣＰＲＯＣＥＳＳ、弘ｔｈ　Ｅｄ
、）ティー・エイチ・ジエイムス（Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ
　）編（／り７７．マクミジン　パブリッシング社（Ｍ
ａｃｍｉｌｌａｎ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ、Ｉｎ
ｃ、）などに具体的に記載されている。

本発明が適用されるハロゲン化銀乳剤に用いられるバイ
ンダーとしては、ゼラチン（石灰処理ゼラチン、酸処理
ゼラチンなどが好ましいが、ゼラチンの他に７タル化ゼ
ラチンなどの誘導体せラチン、アルブミン、寒天、アラ
ビアゴム、セルローズ誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリア
クリルアミド、ポリビニルアルコールなどが用いられる
。

本発明を用いることのできるハロゲン化銀写真感光材料
としては、カラーポジフィルム、カラー＜　−７２−、
カラーネガフィルム、カラー反転（カブ２−を含む場合
もあり、含まぬ場合もある）、製版用写真感光材料（例
えばリスフィルム、リスデユープフィルムなど）、陰極
線管ディスプレイ用感光材例（例えば乳剤Ｘ線記録用感
光材料、スクリーンを用いる直接及び間接撮影用材料）
、銀塩拡散転写プロセス（Ｓｉｌｖｅｒ　　５ａｌｔ　
　ｄｉｆｆｕｓｉｏｎｔｒａｎｓｆｅｒ　　ｐｒｏｃｅ
ｓｓ）用感光材料、カラー拡散転写プロセス用感光材料
、グイ・トランスファー・プロセス用感光材料、銀色素
漂白法に用いる乳剤、プリントアウト像を記録する感光
材料、光現像型焼出しくＤｉｒｅｃｔ　　Ｐｒ１ｎｔ　
　ｉｍａｇｅ　）感光材料、熱現像用感光材料、物理現
像用感光材料などを挙げることができる。

（実施例） 以下に実施例を述べるが、これらの実施例に限定される
ものではない。

（実施例１） まず、試料ｌを以下の如く作成した。

反応容器中に／　０００ｍｌの水、３ｏｙの不活性ゼラ
チン、及び−２！重量％のＮＨ３水溶液７．！ｄを加え
てｊＯｏＣに保ち、良く攪拌しなからｌＮＡｇＮＯｓ水
溶液７ｊＯｍｌとＩＮＫＢｒ水溶液をＡｇＮ０ａ水溶液
流量／ｌ、７５Ｍ１／分ニテ同時ニａＯ分間にわたって
添加した。この時、反応溶液の銀電位は常に１００（：
で＋ｊ　ＯｍＶ　ｖｓ、　５ＣＥ（飽和カロメル電極）
に保った。この銀電位はｐＡｇ値７゜ｔ／に相当する。

この乳剤を脱塩し不活性ゼラチンと水を加え、３００（
：でｐ）（４。

１、ｐＡｇ！ｒ、Ｊｉｃ調整し、１ｏｏｏｒｔｔｔとし
た。

この乳剤は平均の円相当径が０．７よμｍで、（１００
）面の比率が１００％の単分散立方体粒子から成ってい
た。変動係数（Ｃ，Ｖ、）は♂、７であった（乳剤■）
。

この乳剤にチオ硫酸ナトリウムの水溶液を加えｒｏ　０
ｃでｔｏ分間熟成して硫黄増感を施した。

チオ硫酸ナトリウムの量は７秒間の露光に対して写真感
度が最も高くなるように調整し上記乳剤１ＯＯｙに対し
てλ、ｊダであった。

上記の乳剤１００７に前記の分光増感色素／のメタノー
ル溶液（２、Ｉ　ｙ　／　／　０００　ｍｌ　）を６ｄ
添加し、よく攪拌しつつ≠ＯＯＣで３分間熟成し、次い
で塗布助剤と硬膜剤を加え三酢酸セルロースフィルムベ
ース上にＡｇＢ　ｒが７ｙ／ｍ２となるように塗布した
。塗布乳剤はタングステン電球（色温度コ♂！弘Ｋ）に
対して固有感度を見る場合にＨＢＰＮ４’コフィルター
（富士写真フィルム−ゼラチンフィルター）、色増感感
度を見る場合にはＳＣｊλフィルター（富士写真フィル
ム−ゼラチンフィルター）と連続ウェッジを通して７秒
間露光した。露光した塗布乳剤は下記の表面現像液（Ｍ
ＡＡ−／）を用いて２００（：で１０分間現像した。

メトール　　　　　　　コ、ｊｙ ｄ−アスコルビン酸　１０．Ｏｐ 臭化カリウム　　　　　ｉ、ｏｙ ナボックス　　　　　３１．０１ 水で　　　　　　　　１０００ｖｌ 得られた乳剤のｇ度は光学濃度がかぶりプラス０゜７と
なるのに要した露光量の逆数の相対値で示した。

このようにして試料／について得られた結果を第１表に
示しだ。

次に試料コは試料／においてＡｇＮ０ａ水溶液の添加開
始から２分後に反応溶液の銀電位をＯｍ　Ｖｖｓ　、　
　Ｓ　ＣＥ　Ｋ変更した以外は同様に行なった。

この銀電位はｐＡｇ値ｒ、ｚりに相当する。この乳剤は
（１００）面の面比率が／４１のｌ≠凹面体あった。こ
こで面比率は、前述したＫｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋの式
に基いて算出した。また、この乳剤は平均の円相当径が
０．７１ｒμｍで、変動係数（Ｃ，Ｖ、）はり、Ｏであ
った（乳剤■）。

次に試料３は試料／の乳剤■の製造方法においてＡｇＮ
Ｏ３水溶液の添加開始からコ分後に色素／のメタノール
溶液（２、ｌｒｆ／／　０００ｖｔｌ）　／　、２０ｍ
１を３乙分間にわたって添加し、他は試料／と同様の操
作を行った。この乳剤は平均の円相当径０．７１ｐｍの
（１０Ｏ）面の比率が１００％の単分散立方体粒子から
成っていた。変動係数（Ｃ０Ｖ、）はり、グであった（
乳剤■）。この乳剤にチオ硫酸ナトリウムの水溶液を加
え夕ＯＯＣでｔ。

分間熟成して硫黄増感を施した。チオ硫酸ナトリウムの
量は７秒間の露光に対して写真感度が最も高くなるよう
に調整し上記乳剤１ｏｏｙに対して０、’？ｑであった
。塗布助剤と硬膜剤を加え三酢酸セルロースフィルムベ
ース上１ｃＡｇＢｒが７５’／ｍ２となるように塗布し
試料ｌと同様な露光及び処理を施し感度値を得た。

試料３について得られた結果を第１表に示した。

次に試料弘は試料コの乳剤■においてＡｇＮＯ３水溶液
の添加開始から２分後に反応溶液の銀電位をＯｍＶ　　
ｖｓ、ＳＣＢに変更して（ｐＡｇ♂、ｊりであった）、
同時に色素／のメタノール溶液（２，Ｉｆ／１０００１
００Ｏ／２０ｍ１を３ｚ分間にわたって添加し、他は試
料ｌと同様の操作を行った。この乳剤は平均の円相当径
０．７１７μｍの（ｉｏｏ＞面の比率が１ｏｏｑｂの単
分散立方体粒子から成っていた。変動係数（Ｃ，Ｖ、）
は？、≠であった（乳剤■）。この乳剤にチオ硫酸ナト
リウムの水溶液を加えｊｏｏＣで１０分間熟成して硫黄
増感を施した。チオ硫酸ナトリウムの量は１秒間の露光
に対して写真感度が最も高くなるように調整し上記乳剤
ｔｏｏｙに対してＯ，タダであった。塗布助剤と硬膜剤
を加え三酢酸セルロースフィルムベース上にＡｇＢｒが
７　ｙ　／　ｍ２となるように塗布し試料ｌと同様な露
光及び処理を施し感度値を得た。

試料ぴについて得られた結果を第１表に示した。

（実施例２） 試料ｊば、実施例１の試料ｌで得られた乳剤■１０ｏ　
ｙｌｃＮａａＡｕ（ＳｚＯａ）ｚの水溶液を２．６ｘ　
／　ｔｆ７Ｈ１０１力ｒＪＬｊ００ｃで６０分間熟成シ
テ金−硫黄増感を施した。

上記の乳剤／　００ｆに分光増感色素ｌのメタノール溶
液（２，ｒｙ／ｉｏｏｏｍｌ）　を１．ｍｌ添加Ｌ、よ
く攪拌しつつ４／−００Ｃで！分間熟成し、次いで塗布
助剤と硬膜剤を加え実施例１と同様に塗布し、露光及び
処理を行って感度値を得た。

試料６は実施例１の試料３で得た乳剤■ｉｏ。

Ｐ　ｆｃＮａ３Ａｕ　（Ｓ２０３）　２の水溶液を２．
４　Ｘ　／　０−７ｍｏｌ　　加えｊＯｏＣで６０分間
熟成して金−硫黄増感を施した。実施例１の試料３と同
様に塗布し、露光および処理を施し感度値を得た。

試料７は実施例１の試料りで得た乳剤■１００ノにＮａ
ａＡｕ（ＳｚＯａ）２の水溶液をλ、　Ａ　Ｘ　／　０
−７ｍｏｌ　　加えよ０°Ｃで６０分間熟成して金−硫
黄増感を施した。実施例１の試料３と同様に塗布し、露
光及び処理を施し感度値を得た。

上記試料よ、６および７で得た感度値を第２表に示す。

第２表 第２表に示されるように従来法の試料！および乙に比べ
て本発明に基づく試料７ではきわめて高い感度値が得ら
れた。

（実施例３） まず試料♂を次のよう例作成した。

反応容器中にｒｏｏｒｎｌのＨ２Ｏ，６’　Ｐの不活性
ゼラチン、ＫＢｒ１３Ｆ及び７重量％の下記構造式を有
する化合物ｚ、ｒ−を加えて７ｊ’Ｃに保ち、良く攪拌
しながら／、ＪＮＡｇＮＯ３水溶液１０１００Ｏと、Ｏ
０弘を重量％のに工を含む／、弘ＮＫＢｒ水溶液をＡｇ
ＮＯ３水溶液及びＫＢｒ水溶液流量／７゜７ｍ１１分に
て同時にｔｏ仕分間わたって添加した。

この時、反応溶液の銀電位は飽和カロメル電極に対して
一タθｍＶであった。この銀電位はｐＡｇ値り、／７に
相当する。この乳剤を脱塩し不活性ゼラチンとＨ２Ｏを
加えｊＯ°ＣでｐＨｊ　、ｒ。

ｐＡｇ♂、６に調整し２０００ｒａｌとした。この乳剤
は平均の円相轟径０．９７μｍの（１１１）面比率１０
０’（４の単分散を面体粒子から成っていた。

変動係数はｊ、７％であった。この乳剤をｊＯｏＣに保
ちＮａａＡｕ（Ｓ２０３）２水溶液に添加し金−硫黄増
感を施した。

上記の乳剤ｌＯ１に色素ｔのメチルセルソルブ溶液（０
，１７Ｐ／１０００プ）を７ゴ添加し、よく攪拌しつつ
ダ０°Ｃで５分間熟成し、次いで塗布助剤と硬膜剤を加
え三酢酸セルロースフィルムベース上に塗布した。この
乳剤を前記実施例１と同様に露光及び現像処理を行ない
感度値を得た（試料？）。

次に、試料ｒと同様に粒子形成において、Ａ　ｇ　Ｎｏ
　ａ水溶液の添加開始２１分後から３！−分間にわたっ
て色素ｌのメチルセルソルブ溶液（０，！７ｆ／１０ｏ
ｏｔｄ）をＩ／−０Ｏ−添加した。得られた乳剤は平均
の円相轟径ｏ、ｙｔμｍの単分散／４Ｌ面体粒子から成
っていた。変動係数は７．２チであった。（１００）面
比率はコ３チであった。この乳剤を試料ｒと同様に金−
硫黄増感を施し、塗布助剤と硬膜剤を加え塗布した。得
られた感度値を第３表に試料ｔとともに示す（試料り）
。

第３表から本発明によ、す、（１００）面を多く有する
粒子が得られ、固有感度及び分光感度がきわめて高い値
が得られることが判った。

（実施例４） 反応容器中に１ｏｏｏ−のＨ２０，３０Ｆの不活性ゼラ
チン及び２！重量係のＮＨａ　　水溶液１．ｊ−を加え
て１００（：に保ち、良く攪拌しなからｌＮＡｇＮＯ３
水溶液７ｊＯｍｌとＩＮＫＢｒ水溶液をＡｇＮ０ａ水溶
液流量／Ｉ、／ｊｒｒｔｌ／分にて同時に≠θ分間にわ
たって添加した。この時、反応溶液の銀電位を常に飽和
カロメル電極に対して表≠に示した如く、＋よＯｍＶ、
ＯｍＶ、　　’ＩＯｍＶ及び−ｔｏｍ■に保った。これ
らの銀電位は各々ｐＡｇ値カ、７　、　Ｉ　／　％　ｒ
　、ｊり、？、２／、及びヂ、！≠に対応する（試料／
θ、／／、／２、／３）。

試料１０−／Ｊにおいて、ＡｇＮ０ａ水溶液の添加開始
２分後から３を分間にわたって色素！のメｆｉ／−ルｆ
Ｗ液（２、ｌｒｆ／／　０００ｍ１）を／２０―添加し
た。

反応溶液の銀電位は、各々試料７０〜／３と同様に保っ
た（試料７μ〜／７）。

得られた試料１０〜／７について、前述のＫｕｂｅＩｋ
ａ−Ｍｕｎｋの式に基づいて（１００）面の面比率を求
め表弘に示す。

表１ 表弘から本発明により、Ｘ）Ａｇの高い領域において（
１００）面の比率がより高い乳剤粒子が得られることが
判った。

特許請求人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 昭和６０年５月２日 持許庁長宮殿 １゜事件の表示　　　　昭和６０年特願第≠ｔ０９０号
２、発明ノ名称　　　ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法
３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人件　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２０）富＋愈箕
フィルム株式会社４、補正の対象　　明細書の「発明の
詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。

／）第２頁１７行目の 「ダブリエ」を 「ダブリュ」 と補正する。

λ）第２７頁り行目の 「グルンドラーゲル」を 「グルンドラーゲン」 と補正する。

３）第コタ頁／１行目の ｒＩＮＡｇＮＯａＪおよびｒ工ＮＫＢｒＪを「／ＮＡｇ
Ｎ０３Ｊおよびｒ／ＮＫＢｒＪと補正する。

≠）第ＶＯ頁を行目の 「ｔ、ｚＪを １−７　、６」 と補正する。

り第≠Ｏ頁！行目の 「ｌＮＡｇＮ０ａＪおよびｒ　Ｉ　ＮＫＢ　ｒ　Ｊを「
ｌＮＡｇＮＯ３」およびｒ／ＮＫＢｒＪと補正する。

ｔ）第弘Ｏ頁り行目の 「ｔｒ、／ｊｒｎｌ／分」を 「／１．７ｊゴ／分」 と補正する。

手続補正書 昭和６０年２月シ日 １、事件の表示　　　　昭和６０年特願第ｐｔｏｙｏ号
２、発明の名称　　ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法３
、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人４、　補正の対
象　　明１細ジの「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載をＦ記の通シ
補正する。

ｌ）第ｒ頁の一般式（Ｉ）の化学構造式をＲＩ　　　　
　　　　　　　　　Ｒ２ （Ｘ１ｅ）　ｎｌ　　ｉ　Ｊ と補正する。

コ）第り貞１行目の 「ＬｌまたはＲ２は」を 「Ｌｌ、Ｒ２またはＲ３は」 と補正する。

３）第り頁／／行目の 「エトキシ基」の後に 「フェネチル基等のアラルキル基」 を挿入する。

≠）第２頁ｌλ行目の 「メチン基などがある。」の後に 「ＬｌとＲ１，Ｒ３とＲ２及び〃ｈ＝３の時はＲ２とＲ
２でアルキレン架橋１．ｊまたは６員環を形成してよい
。」 を挿入する。

り第り頁１３行目の ｒＲｌとＲ２は炭素数が／−ｊのアルキル基」を ｒＲｌとＲ２は低級アルキル基、（より好ましくは炭素
数が／〜乙のアルキル基）」と補正する。

ぶ）第り頁７３行目の「カルボキシル基」から／り行目
の「置換アルキル基」までを 「カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原
子、炭素数が／〜μのアルコキシ基、フェニル基、置換
フェニル基等をもつ置換アルキル基（好ましくはアルキ
レン部分が０１〜Ｃ５でよい）。例えばＢ−スルホエチ
ル、ｒ−スルホプロピル、ｒ−スルホブチル、Ｓ−スル
ホブチル、λ−〔λ−（３−スルホプロポキシ）エトキ
シ〕エチル、λ−ヒドロキシスルホプロピル、λ−クロ
ロスルホプロピル、コーメトキシエチル、コーヒドロキ
シエチル、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、
λ、Ｊ、Ｊ、Ｊ−テトラフルオロプロピル、Ｊ、　　Ｊ
、　Ｊ−）ＩＪフルオロエチル」 と補正する。

７）第１１Ａ頁の 「（色素／ｊ）」の後に ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３　　　（ＣＨ２）４８０３”（色素
／ｒｊ を挿入する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 粒子表面が主に（１１１）面からなるハロゲン化銀粒子
   を形成する条件下で、ハロゲン化銀写真乳剤を製造する
   方法において、該粒子形成が完結する以前に分光増感色
   素を添加することにより、粒子表面の（１００）面の比
   率を向上させることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤
   の製造方法。