JPH04215649A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は写真用分光増感色素に関
するものであり、更に詳しくは、ハロゲン化銀写真感光
材料に用いる増感色素として有用な色素に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料はその使用目
的に応じて、それぞれ異なる特定波長域において高い感
度を持つことが要求される。そのようなハロゲン化銀写
真感光材料の技術の一つとして、いろいろの型のシアニ
ン色素やメロシアニン色素類等がハロゲン化銀写真乳剤
に添加され、そのハロゲン化銀の固有の感光波長域より
長波長域において、特定の波長域における感度を極めて
有効に高めることは一般に良く知られている。

【０００３】色素によって分光増感をハロゲン化銀写真
乳剤に適用する場合には、単に分光増感効果の付与およ
び感度の上昇のみならず、次のような諸要求を満足する
ものでなければならない。 （１）分光増感域が適当であること。 （２）感光材料の保存中において、安定な写真特性を維
持していること。 （３）現像処理後に分光増感のために投与した色素の残
存による汚染やカブリを残さないこと。 （４）他の写真用添加剤との悪い相互作用がないこと。 などが要求される。しかるに、今日までかなり多数の増
感色素が知られているが、増感性をはじめ写真特性等、
上記諸要求を満足させるものは数少ないのが実情である
。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は上記諸要求を満足した優れた写真用分光増感色素
を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは種々検討の
結果、化１で表される色素が上記目的を満足させる優れ
た色素であることを見出だした。

【０００６】化１の式において、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ
アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル等の低級アルキル基、β−ヒドロキシエチル、γ−ヒ
ドロキシプロピル等のヒドロキシアルキル基、β−メト
キシエチル、γ−メトキシプロピル等のアルコキシアル
キル基、β−アセトキシエチル、γ−アセトキシプロピ
ル、β−ベンゾイルオキシエチル等のアシルオキシアル
キル基、カルボキシメチル、β−カルボキシエチル等の
カルボキシアルキル基、メトキシカルボニルメチル、エ
トキシカルボニルメチル、β−エトキシカルボニルエチ
ル等のアルコキシカルボニルアルキル基、β−スルホエ
チル、γ−スルホプロピル、δ−スルホブチル等のスル
ホアルキル基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル、
フェネチル、スルホベンジル等）、アルケニル基（例え
ば、アリル等）、アリール基（例えば、フェニル、トリ
ル、メトキシフェニル、クロロフェニル、カルボキシフ
ェニル、スルホフェニル、ナフチル等）を表し、Ｒ３は
複素環式基（例えば、３−ピリジル、４−テトラヒドロ
ピラニル、３−テトラヒドロフリル、４−テトラヒドロ
チオピラニル等）を表す。

【０００７】Ｚ１、Ｚ２はそれぞれ５または６員含窒素
複素環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｚ１、Ｚ２
の具体例としては、例えば、オキサゾリン環、オキサゾ
ール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイソオキサゾー
ル環、ナフトオキサゾール環、チアゾリン環、チアゾー
ル環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、セレ
ナゾリン環、セレナゾール環、ナフトセレナゾール環、
テルラゾール環、ベンゾテルラゾール環、ナフトテルラ
ゾール環、ピリジン環、キノリン環、ベンゾキノリン環
、インドレニン環、ベンゾインドレニン環、ベンズイミ
ダゾール環、ピロリン環等があり、これらの複素環およ
び縮合ベンゼン環やナフタレン環にはアルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、
プロポキシ等）やヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコ
キシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エト
キシカルボニル等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素、
塩素、臭素、ヨウ素等）等の置換基を有していても良い
。Ｘは対イオンを表し、Ｒ１、Ｒ２およびＺ１、Ｚ２が
酸置換基を有していなければ酸アニオン（例えば、メチ
ル硫酸、エチル硫酸、等のアルキル硫酸イオン、チオシ
アン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、塩素、臭素
、ヨウ素等のハロゲン、過塩素酸イオン等）を表し、酸
置換基を１個有しているときには分子内塩を形成するた
めＸは存在せず、２個以上存在しているときにはアルカ
リ金属原子（例えば、ナトリウム、カリウム等）、有機
アンモニウム（例えば、トリエチルアンモニウム、トリ
ブチルアンモニウム、ピリジニウム等）等のカチオンを
表す。Ｌ１〜Ｌ５はそれぞれメチン基（このメチン基は
上記で述べたようなアルキル基、アリール基に加えてア
ルコキシ基で置換されていてもよい。更にお互いに連結
して５または６員環を形成してもよい。）を表し、ｍ、
ｎは０、１、２を表す。

【０００８】次に本発明の化１で表される増感色素のう
ち代表的な例を挙げるが、本発明の範囲はこれらに限定
されるものではない。

【０００９】

【化２】

【００１０】

【化３】

【００１１】

【化４】

【００１２】

【化５】

【００１３】

【化６】

【００１４】

【化７】

【００１５】

【化８】

【００１６】

【化９】

【００１７】

【化１０】

【００１８】

【化１１】

【００１９】

【化１２】

【００２０】

【化１３】

【００２１】

【化１４】

【００２２】

【化１５】

【００２３】

【化１６】

【００２４】

【化１７】

【００２５】

【化１８】

【００２６】

【化１９】

【００２７】

【化２０】

【００２８】

【化２１】

【００２９】次に本発明の化１で表される色素のうち代
表的な合成例について述べる。 合成例１：化３の合成 Ｎ−（４−テトラヒドロピラニル）グリシン１．６ｇと
２−（２−アニリノビニル）−３−エチルチアゾリニウ
ム　　ヨージド７．２ｇを無水酢酸４０ｍｌに加え１０
０℃で加熱しながら直ちにトリエチルアミン７ｍｌを加
え５分間攪拌した。室温に戻しエーテルを加え沈殿物を
濾取した後、アセトニトリルで洗い１．０５ｇの目的物
を得た。融点２２０℃〜（ｄｅｃ．）、λｍａｘ　　（
ＭｅｏＨ）：５８２ｎｍ。

【００３０】 合成例２：化５の合成 Ｎ−（４−テトラヒドロピラニル）グリシン０．８ｇと
無水−２−（２−アニリノビニル）−３−（３−スルホ
プロピル）チアゾリニウム　　ヒドロキシド３．３ｇを
無水酢酸２０ｍｌに加え１００℃で加熱しながら直ちに
トリエチルアミン３．６ｍｌを加え５分間攪拌した。室
温に戻しエーテルを加え沈殿物を濾取した後酢酸を１％
含むメタノール溶液３０ｍｌに加熱しながら溶かし酢酸
ソーダ０．５ｇを含む水５ｍｌの溶液を加え、１時間室
温で攪拌した。析出晶を濾取し酢酸を１％含んだメタノ
ール溶液で洗った後エーテルで洗い目的物０．４５ｇを
得た。融点２６２℃〜（ｄｅｃ．）、λｍａｘ　　（Ｍ
ｅｏＨ）：５８３ｎｍ。

【００３１】化１で示される本発明の増感色素が用いら
れるハロゲン化銀写真乳剤は、通常の方法によって製造
された塩化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀等の
いずれでも良い。本発明の増感色素をこれらのハロゲン
化銀写真乳剤に添加するには、水溶液や水と任意に混和
可能なメタノール、エタノール、アセトン、セロソルブ
、ピリジン、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒の単独
または混合溶媒として添加することができる他、固体粒
子のまま分散添加することもできる。また、これらの増
感色素をハロゲン化銀写真乳剤に添加する時期は、乳剤
製剤工程中のいかなる時期でも良いが、一般には第２熟
成の終了直後に添加するのが好適である。その添加量は
増感色素の種類、またはハロゲン化銀写真乳剤の種類等
によって異なるが、硝酸銀に換算して１００ｇ当たりお
およそ４〜１２００ｍｇの広範囲で使用することができ
る。

【００３２】本発明の増感色素が用いられるハロゲン化
銀写真乳剤は貴金属増感、硫黄増感、還元増感およびそ
れらの組み合わせられた増感あるいはポリアルキレンオ
キサイド系化合物の添加などが施されてもよい。本発明
の増感色素が用いられるハロゲン化銀写真乳剤は必要に
応じて他の増感色素、例えば公知のシアニン、メロシア
ニン色素等を併用して分光増感しても良く、更に公知の
方法により、安定剤、界面活性剤、硬膜剤、蛍光増白剤
、紫外線吸収剤、フィルター染料、イラジエーション防
止染料、ハレーション防止染料、防腐剤、可塑剤、マッ
ト化剤、カラーカプラー等のような添加剤を含有するこ
とができる。更に、安定化処理用感光材料に用いられる
場合には現像主薬やその前駆体を含むことができる。

【００３３】本発明の増感色素が用いられるハロゲン化
銀写真乳剤の塗布される支持体としては、例えば、バラ
イタ紙、プラスチックがラミネートされた紙、合成紙、
セルローストリアセテート、ポリエチレンテレフタレー
ト等の樹脂フィルム等が使用できる。これらの支持体に
は必要に応じて公知の方法によって下引き層、ハレーシ
ョン防止層を設けることもできる。

【００３４】

【実施例】以下に本発明を実施例に基づいて詳細に説明
するが、もちろん本発明がこれに限定されるものではな
い。

【００３５】実施例１ 常法によって調製された塩化銀乳剤に本発明の増感色素
化３、化５、化６、化７と比較用色素化２２、化２３、
化２４は０．０５％メタノール溶液としてそれぞれ硝酸
銀に換算してｇ当たり表１に記載のとうり量変化させて
添加した。この乳剤を４０℃で４５分間経時して分光増
感作用を安定させた。その後、安定剤、界面活性剤、硬
膜剤の所定量を添加してから、ポリエチレンをラミネー
トした紙支持体上に塗布、乾燥し、４０℃で一夜経時し
た。次いで、適当な大きさに裁断し、試験サンプルを得
、ＩＳＯ法に基づき露光した各試料をＤ−７２（米国イ
ーストマン・コダック社現像液処方）を用い２０℃で９
０秒間現像し、停止、定着処理を行い、更に水洗し乾燥
後所定の黒白像をもつストリップスを得た。これを米国
マクベス・コーポレーション社製ＭａｃｂｅｔｈＲＤ−
９１４濃度計を用い濃度測定して感度とカブリを得た。 感度を決定した光学濃度の基準点は０．７５の点であっ
た。さらに、感度は増感色素を投与していない未添加サ
ンプルの感度を１００とした相対値で示した。また、現
像処理後の試料の残留着色（ステイン）は未露光の試料
（色素量：３．６ｍ１）をＤ−７２現像液処方からメト
ールおよびハイドロキノンを添加しない現像液を用い２
０℃で３０秒間浸せきし、定着３０秒、水洗３０秒を行
い乾燥後眼視による判定を行い５（優）〜１（劣）の５
段階に分けて評価した。なお、比較として用いた色素は
下記のものである。

【００３６】

【化２２】

【００３７】

【化２３】

【００３８】

【化２４】

【００３９】

【表１】

【００４０】

【発明の効果】実施例から明らかなように、本発明の増
感色素は比較色素よりも感度、カブリ、およびステイン
に関してすぐれていることが分かる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　下記化１式で表される増感色素を少な
   くとも１種以上含有させたことを特徴とするハロゲン化
   銀写真感光材料。 【化１】 化１中、Ｒ１、Ｒ２は同じでも異なっていてもよくアル
   キル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基を表
   し、Ｒ３は複素環式基を表す。Ｚ１、Ｚ２は同じでも異
   なっていてもよく５または６員含窒素複素環を形成する
   のに必要な原子群を表す。Ｘは対イオンであり、Ｌ１〜
   Ｌ５はそれぞれメチン基を表し、ｍ、ｎはそれぞれ０、
   １、２を表す。