JPS6242148A - ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、塩化銀または塩臭化銀からなるハロゲン化銀
粒子を含有したハロゲン化銀写真乳剤の製造方法ぽ二関
するもので、特（二、（ｌｌＯ）結晶面を有した塩化銀
または塩臭化銀からなるハロゲン化銀粒子を含有したハ
ロゲン化銀写真乳剤の新規な製造方法に関するものであ
る。

（従来の技術） 保護コロイドの存在下シ二水溶性ハロゲン化物と水溶性
銀塩とから出発する沈澱法ｇ二より感光性ハロゲン化銀
結晶を調製することは公知である。

また、沈澱の生ずる環境がハロゲン化銀粒子の晶相Ｃ二
影響をおよぼすということも、たとえばＨ。

フリーザー（Ｆｒｉｅｓｅｒ　）等の著者＝　［ハロゲ
ン化銀（二よる写真法の基礎（Ｄｉｅ　　Ｃ）ｒｕｎｄ
ｌａｇｅｎｄｅｒ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅ
ｎ　　Ｐｒｏｚｅｓｓｅｍｉｔ　　８ｉ１ｂｅｒｈａｌ
ｏｇｅｎｉｄｅｎ）Ｊ　　ドイツ連邦共和国、フランク
フルトａ／Ｍ、学術図書出版協会（Ａｋａｄｅｍｊｓｃ
ｈｅ　　ＶａｒｌａｇｓｇｅｓｅＪＪｓｃｈａｆｔ）、
７９６１年）の第６３１−ｔｙθ頁などから公知である
。

臭化銀の晶相の制御Ｃニル用できる技法についての総覧
は、Ｆ、　Ｈ，クラ−１−ス（Ｃ１ａｅｓ　）とＷ。

ピーラース（Ｐｅｅｌａｅｒｓ　）ｌ二より、７オトグ
ラフイク・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐ
Ｓ＆Ｅ）誌、第１コ巻（／９４／年）、第２０２〜．２
１２頁に記載されている。この論文１碍よ、＜ｉｏｏ）
面によシ特性化される（ｉｏｏ）晶相をもつ臭化銀の正
または双体等軸晶の、（／／／）習性上もち（／／／）
面全育するへ面体晶への転移が詳述されている。

（／１０）結晶面’１＝Ｔｉしたノ・ロゲン化銀乳剤と
しては、塩化銀乳剤および塩臭化銀乳剤が知らルでいる
。例えば、特公昭６タ−Ｈ２７３７号公報ｌ二は、塩化
銀乳剤または５θモルＳｔたは７ｊモル係の臭化銀から
なる塩臭化銀乳剤が記載されている。

しかしながら、ここで開示された方法では基又化銀中の
臭化銀金ｌが高くなると（／１０）面の比率が低下する
という問題が生じてしまう。

また、（／１０）面を有した塩化銀粒子に関しては、西
独公開特許（ＯＬＳ）縞コ、９３２　、／１５号明細書
ζ二記載されでいる。がここに開示された方法は、アン
モニアと共に多量のカドミウムイオンの存在下で行なう
方法であるため、満足いく写真感度が得られないという
問題や公賓上の問題があり実用上満足しえる方法ではな
かった。

（発明が解決しようとする問題点） 従って、本発明の目的は、（／１０）面を有した塩化銀
もしくは基又化銀粒子全含有したハロゲン化銀乳剤の新
規な製造方法を提供するものである。

（問題点全解決テるための手段） 本発明の上記の目的は、鋭意検討の結果、ハロゲン化銀
粒子−１！ｉ面が、実質的に塩化銀または塩臭化銀から
なるハロゲン化銀写真乳剤の製造方法において、親水性
保護コロイド及び（１１０）結晶面の発達を促進する化
合物とが共存する水媒体中で、ハロゲン化銀粒子成長を
行なうことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方
法ｌ：よつで達成しうることを見い出した。

例エバ、メルカプトトリアゾール類は従来ハロゲン化銀
粒子の成長を停止させるために二用いられていたもので
あるが、メルカプトトリアゾールの存在下で更に粒子形
成を行なうと（／１０）結晶面の発達を著しく促進させ
、＜１ｉｏ）結晶面を有した塩化銀粒子ないしは、塩臭
化銀粒子を含有し之写真乳剤を提供することができた。

本発明の如く、粒子表面が（ｉｉｏ）結晶面を有した実
質的ｌ二塩化銀または塩臭化銀からなるノ％ロゲン化銀
粒子全含有したノ・ロゲン化銀写真乳剤を用いることｌ
二よって、従来の（１１０）結晶面全有さない塩化佳乳
剤または塩臭化銀乳剤では得ることのできなかった種々
の写真乳剤としての利点を得ることができるようになっ
た。

例えば、■（／／／）而または（／θθ）面を有する既
知の塩化銀乳剤または塩臭化銀乳剤ｇニルべてカブリを
抑えることができる。

■既知の（／／／）面ま九は＜ｉｏｏ＞面を有したハロ
ゲン化銀乳剤とは全く異なった分光増感能全有する。例
えば、分光増感したときの分光感度スはクトルを矩形化
１−える。したがって、色再現性が著Ｌ　＜改良された
り、混色防上を著しく改良したりすることができる。

■分光感度スペクトルが矩形化されるため、環境温度！
＝よって波長がシフトしゃすいＬ　Ｅ　Ｄ　（発光ダイ
オード）を用いて露光しても安定な露光全行なうことが
できる。

本発明に用いられる（ｉｉｏ’）面の発達？促進する化
合物（以下、結晶制御化合物と称す）としては、明確な
化学的分類は全く不可能であるが、選定のための便宜的
な方法としては物理抑制度測定によって行なうことがで
きる。

本発明（；おいては、この物理抑制度が大きいものが好
ましく用いられる。

本発明に用いられる結晶制御化合物としては、下記に述
べる物理抑制度測定法ｌ二おいて、物理抑制度が７０以
上のものが好ましく、２０以上のものがよシ好ましく、
特−二９θ以上のものが好ましいＯ ここで、物理抑制度は測定するｐＨによって変化するが
、ハロゲン化銀粒子ｆＡ製条件下のｐＨにおいて７０以
上になるものであれば、本発明Ｃ二側いることができる
。通常は、Ｉ）　Ｈ２〜ｐ　Ｈ／　、２の範囲でハロゲ
ン化銀粒子は調製される。

本発明における物理抑制度測定法は、「写真用ゼラチン
試験法−ノξギイ法−」写真用ゼラチン試験法合同審議
成編（昭和ｊ′７年Ｉ年月０月夕版）第７９頁〜第２０
頁ζ二記載された方法Ｃ二基づいてゼラチン種を固定し
た上（二、測定化合物を添加して物理抑制度を測定する
ことができる。

具体的（＝は以下の方法（＝よって行なうことができる
。

〔物理抑制度測定法〕

Ｂ液　０．ＩＮ硝酸銀水溶液　　　　　弘θｃｃ６０．
０±θ、夕０Ｃの良く攪拌されているＡ液に、約６００
ＣのＢｉを３秒間で添加した後、６θ、θ±ｏ、ｊ０ｃ
で２０分間熟成する。その後！−を採取し、蒸留水（室
温）１０ｍｌＣ加えて攪拌した後、これを検液とし濁度
計（東京光電■製ＡＮＡ／４ｔＺ型）で透過率を測定す
る。

ここでいう物理抑制度とは、検液の代＃）ｌ二蒸留水を
用いた時の透過率をｉｏｏ％とじたとき、検液の透過率
（パーセント表示）の値をいう〇具体的にいうと、ある
化合物Ｃ二ついて、上記検液で測定した検液の透過率が
？０．０％の時、その化合物の物理抑制度は１０．０で
あるという。

上述の測定法は、ｐＨ夕Ｃ二おけるものであるが他のｐ
Ｈ例えはｐＨｌこて行なう場合ｌ二は、上述のＡ液ζ二
おいて、２Ｎ硫酸の代りに／Ｎ水酸化ナトリウム水溶液
を用いてｐ　）ｌ　／　に調節して同様に行なうことに
よって物理抑制度を求めることができる。

本発明Ｉ：用いられる結晶制御化合物としては、具体的
５二は物理抑制度が大きいメルカプトアゾール類（例え
ばメルカプトトリアゾール、メルカプトチアジアゾール
、メルカプトテトラゾールなど）が好ましく、メルカプ
トトリアゾール類、メルカプトチアジアゾール類がエリ
好ましく、特（コメルカプトトリアゾール類が好ましい
０ 次（二本発ＦＪＡＣ用いられる結晶制御化合物としては
、物理抑制度が太き論、下記一般式（１）〜（Ｖ）で表
わされる化合物がより好ましい０式中、Ｒｏ、Ｒ１は水
素原子、置換されてもよい７°ルキル基（総炭素数ｌ！
以下）、ｔ！Ｌ換されてもよいアリール基（総炭素数＝
θ以下）、アずノ基、を表わす。ここでＲ，ｏ、　Ｒ１
□　は同一でも異なってもよい。

アルキル基としてはプロピル基、ブチル基などの直鎖ま
たは分枝したアルキル基、シクロヘキサンなどの環状ア
ルキル基、アダマンタン基などを挙げることができる。

了り−ル基としては、フェニル基、ナフチル基・などｔ
挙けることができる。

また置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコ
キシ基、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基、
アミン基、置換アミ／％／’ログｙｘ子、ニトロ基、ア
ルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基など？挙
げることができるＯ−Ｎ 式中、几２は、水素原子または置換してもよいアルキル
基（総炭素数１２以下）を表わす。

アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基などを挙げることができる。

アルキル基の置換基としてはアルキル基、アリール基、
アルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシ
ル基、アミノ基、ｔＩＬ換アばノ基、ハロゲン原子、ニ
トロ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル
基、などを挙げることができる。

式中、Ｒ３としては、置換されてもよいアルキルｌ＆（
総炭素数７０以下）ｔたは置換されてもよいアミノ基（
総炭素数ＩＯ以下）を表わす０ここで、置換基としては
、アルキル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカル
メニル基ナトヲ挙げることができる。

式中、几、とじては、置換されてもよいアルキル基（総
炭素数１０以下）または置換されてもよいアリール基（
総炭素数ＩＯ以下）である。

ここで、１換基としては、スルホ基などを挙げることが
できる。

式中、几３、Ｒ６は、１換されてもよいアルキル基（総
炭ぶ数１０以下）ま友は置換されてもよいアミノ基を辰
わ丁。

ここで置換基としては、ヒドロヤシル基、低級アルキル
基などを挙げることができる。

本発明ｌ二剤いられる結晶制御化合物の具体例を以下に
示す。

Ｈ ご１１ （ｌり （ｌり） （２グ） −Ｎ （２り （３り） ｈ （３ｔ） （３り） （ダ０） （４ｔ／） 本発明の結晶制御化合物は、ハロゲン化銀粒子の形成が
完了する前（オストワルド熟成完了前も含む）までであ
れば、どの時期に添加してもよい。

ここで、粒子形成の期間には銀イオン及びハロゲンイオ
ン全添加し始めてから、新しい結晶核が実質的に発生し
なくなるオでの期間（核生成の期間）とそれに続いて新
しい結晶核が実質的（二発生しないで粒子が成長してゆ
く期間（粒子成長の期間）とがある。

好ましくは、ハロゲン化銀粒子成長中（二添加する・特
に、核生成（核形成）完了以降１粒子成長の完了前に結
晶制御化合物を添加すると、多量の微粒子の生皮を制限
゛ｆろ上で好ましい。

また、逆に、核生成時もしくはそれ以前Ｉ；、本発明の
結晶制御化合物を用いると、微粒子からなるハロゲン化
銀粒子を調製しえる点で好ましい〇本発明の結晶制御化
合物は、あらかじめ反応容器中に存在させておいてもよ
いし、−また、沈澱開始以降に添加し、でもよい。この
とき、直接添加してもよいし、水、有機溶媒（例えば、
メタノール、エタノールなど）などの醪媒かもなる溶液
として添加してもよい。

ま几、本発明の結晶制御化合物は単独で反応容器へ添加
してもよいし、また、銀共給溶ｆＬ（例えば、硝酸銀水
溶液）やハロゲン供給溶液（例えば、ハロゲン化物水溶
液）と共に反応容器へ添加してもよい。

本発明の結晶制御比合物全添加する場合には、連続的Ｃ
二添加しても、閣けつ的（−添加してもよい。

ハロゲン化銀粒子の表面積の増力旧ニルじて、本発明の
結晶制御化合物の量を増加（例えば、溶液の添加量を増
加させたり、濃度？高くさせたり）させると、結晶面を
効果的にコントロールする上テ好ましい。

本発明の（１１０）面金有したハロゲン化銀粒子の（／
１０）面の占める割合については、結晶制御化合物の添
加量を変えること２二よって、容易にその割合を変更す
ることができるＯ 例えば、結晶制御化合物の添加量の増加につれて（１１
０）面の割合が増大し、後述の添加量の領域（二おいて
（１１０）面の割合が出入となり、更に結晶制御化合物
の添加量を後述の範囲をこえて多くすると（／θＯ）面
の（／１０）面５二対する割合が増加する。

本発明の結晶制御化合物の添加量は、使用する化合物の
種類、乳剤の調製条件、ノ１０ゲン組成、粒子サイズな
どの諸条件に二より異なるか、ノ・ロゲン化銀１モル当
りｚｘｌｏ　　〜！Ｘｌθ　　モルが好ましく、／ｘ１
０　〜／ｘｌＯモルがよシ好ましく、特ζ二Ｊｘ／　０
　〜≦ｘｉｏ　　　モルが好ましい・ 本発明のハロゲン化銀粒子の表面には、（／１０）面を
有するものであるが、粒子の全表面積のうち２０％以上
が（／１０）面で覆われていることが好ましく、！θチ
以上がより好ましく、特に：、１層チ以上であることが
好ましい。

また（／／１１７）面の存在やその割合Ｃついては、電
子顕微鏡を用いた方法や色素吸着法によって知ることが
できる。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、（／１０）面を有した
ハロゲン化銀粒子が３０ｗｔ％以上であることが好まし
く、！θｗｔ１以上であることがより好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子としては、その粒子表面が（
１１０）面を有した実質的に塩化銀または塩臭化銀であ
ればいかなるものでもよい。特≦二、塩臭化銀の場合Ｃ
二より好ましい。単一組成のノ）ロゲン化銀粒子であっ
ても、ノ・ロゲン組成の異なった層もしくは相が複数の
もの（，２層、３層）からなるハロゲン化銀粒子であっ
てもよい。単一組成でない場合、粒子内部のノ・ロゲン
組成は塩臭化銀に限らず、塩化銀、沃臭化銀などであっ
てもよい。

ここで、「実質的１：」とは、微量の沃化銀を塩臭化銀
５二含んでいてもよいということである。より具体的ｌ
二は、タ、θモルチ以下、より好ましくは１モルチ以下
の沃化銀を含有していてもよいＯ本発明のハロゲン化銀
粒子表面ｌ二存在する結晶制御化合物は、水洗により除
去したり、加熱により熱分解させたすすると、ノ曳ロゲ
ン化銀乳剤自体の感度を向上させるなどの点で好ましい
ことである。が、もちろん、最終的Ｉ：塗布されたノ・
ロゲン化銀乳剤中に存在してもかまわない。

本発明に用いられる親水性保護コロイドとしては、ゼラ
チンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロ
イドも用いることができる。

たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖訪導体：ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共
重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いること
ができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンや日本写真学会誌（Ｂｕｌｌ、　Ｓｏｃ。

Ｓｃｉ、Ｐｈｏｔ、Ｊａｐａｎ）、Ａ／　６．ＰＪｏ　
（／り６に）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用
いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物
も用いることができる。ゼラチン誘導体としては、ゼラ
チンＣ二たとえば酸ノ１ライド、酸無水物、インシアナ
ート類、ブロモ酢酸、アルカンサルトン類、ビニルスル
ホンアミド類、マレインイミド化合物類、ポリアルキレ
ンオキシド類、エポキシ化合物類等、種々の化合物全反
応させて得られるものがもちいられる。

ハロゲン組成の異なった複数の層からなるノ・ロゲン化
銀粒子の場合、内部のノ・ロゲン化銀としては、臭化銀
、沃化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀な
とのいづれであってもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、ビー・ゲラフキデス（
Ｐ、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ　）著［シミー・工・フイジー
ク・フォトグラフィーク（Ｃｈｉｍｉｅ　　ｅｔＰｈｙ
ｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｂｉｑｕｅ　　）Ｊ　
（ポール・モンテ／Ｉ／　　Ｐａｕｌ　　Ｍｏｎｔｅｌ
　　社刊、７９６２年）、ジーーｘ７−デユフイｙ（Ｇ
、Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ）著「フォトグラフイク・エマルジ
ョン・ケミストリー（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｅ
ｍｕｌｓｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　　）Ｊ　（ザー７
．ｒ−カループレスＴｈｅ　Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ
　　社刊、７９６６年）、グイ・エル・ツエリクマンら
（Ｖ−、Ｌ。

Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　　ａｌ）著「メイキング・ア
ンド・コーティング・フォトグラフイク拳エマルジョン
（Ｍａｋｉｎｇ　　ａｎｄ　　Ｃｏａｔｉｎｇ　　Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ）Ｊ　（７，ｔ
−カループｖ、ｘ、　　ＴｈｅＦｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓ
ｓ　　社刊、／り、＜ｇ年）などに記載された方法を用
いて調製することができる。

すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性銀塩と可溶性ノ・ロゲン塩を反応さ
せる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組
合せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下ｆ二おいて形式させる方法（い
わゆる逆混合法）′ｊｋ用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇｌｒ一定ζ二保つ方法、すなわちいわ
ゆるコンドロールド・ダブルジェット法を用いることも
できる。

ハロゲン化銀粒子を生成される液相中のｐＡｇとしては
、粒子のハロゲン組成などＣ二よって異なるが、好まし
くは７〜／／である。

また、写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布
は任意であり、多分散であっても単分散であってもよい
。ここで単分散とは９１％の粒子が数平均粒子サイズの
±６θ係以内、好ましくは１４０％以内のサイズＩ：入
る分散系である。ここで数平均粒子サイズとはハロゲン
化銀粒子の投影面積径の数平均直径である。

上記のコントロール−ダブルジェット法を用いると結晶
形が規則的で粒子サイズが均一に近い単分散ハロゲン化
銀乳剤、更ｌ：は、（／１０）面が全表面積の１０チ以
上を占めるハロゲン化銀粒子からなる乳剤を得ることが
できる点で好ましい。

また、多分散乳剤ｌ二ついては、通常の片側混合法、同
時混合法によって容易に作ることができる。

粒子成長過程に於て、新たな結晶核が発生しないように
銀及びハロゲン溶液を添加することが望ましい。

ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調節、溶剤の種類や
量の選択、粒子成長時（二剤いる銀塩、及びハロゲン化
物の添加速度等をコントロールすることによりｆＡ整で
きる。

本発明のハロゲン化銀粒子の製造時Ｃ二、必９に応じて
ハロゲン化銀溶剤金層いること６：より、粒子のサイズ
分布、粒子の成長速度をコントロールできる。溶剤の使
用蓋は反応溶液のｌＯ〜／、Ｏｉ量チ、特に／θ　〜１
０　　重量％が好ましい〇 例えば溶剤の使用量の増加とともに粒子サイズ分ｓ’を
単分散化し、成長速度を速めることが出来る。１次溶剤
の使用ｌ二より、粒子サイズを大きくすることができる
点で有用である。

しばしば用いられるハロゲン化銀溶剤としては、アンモ
ニア、チオエーテル、チオ尿素類、ロダンカリを挙げる
ことが出来る。チオエーテルＣ二関しては、米国特許第
３．コア／　、／　ｊ７号、同第３゜’ｙｙｏ、Ｊｅ７
号、同ｖＸＪ　＋ｊ７Ｇ’＋４−２／Ｍｅを参考書−す
ることが出来る。

本発明のハロゲン化銀粒子の製造時ｌ二、粒子成長全速
める為Ｃ二添加する、銀塩溶液（例えば、ＡｇＮＯ３水
溶液）とハロゲン化物溶液（例えば、ＫＢｒ水溶液）の
添加速度、添加量、添加濃度を上昇させる方法が好まし
く用いられる。

これらの方法に関しては例えば英国特許第１゜３３り、
り、２夕号、米国特許第３，６７２，９００号、同第ｊ
、ｆｔ０．７タ７号、同第ド、２ダ２．９ｔダタ号、特
開昭！！−／弘２３２り号、同１６−／に♂／２ｉｔ号
等の記載を参考（二することが出来る。

本発明に於て銀イオン及びハロゲンイオンの添加方法と
しては、例えば塩臭化銀結晶を製造する９３合５二は硝
酸銀水溶液、塩化ナトＩＪウム及び臭化カリ水溶液を用
いる如く、銀イオンは通常、水溶性銀＠（例えば硝酸銀
）の水溶液の形で、ハロゲンイオンは通常、水溶性ハロ
ゲン塩（例えば臭化カリ、臭化ナトリウム、塩化カリ、
塩化ナトリウム）の水溶液の形で添加される。

また、攬々のハロゲン組成を有した程晶または核（例え
ば、？面体、立方体など）の表面を二異なったハロゲン
組成の塩臭化銀からなる属音形成せしめることＣ二よっ
て、本発明のハロゲン化銀粒子を調製することができる
。

例えば■内部核が塩臭化銀からなり、表面層も塩臭化銀
からなり、内部核よりも表面層の臭化銀の含有量の割合
が大きいハロゲン化銀粒子、■内部核が塩化銀もしくは
臭化銀からなり、表面層が塩臭化銀からなるハロゲン化
銀粒子などがある。

別々−二形成した一種以上のハロゲン化銀粒子または乳
剤を混合してもよい。

ハロゲン化銀粒子形成ま九は物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩、金塩または全錯塩などを共存させてもよい
。また、それらの添加量は、目的とする感光材料に応じ
て少量でも多量でもよい＠ 沈澱形成後あるいは物理熟成後の乳剤から可溶性塩類を
除去するため感＝はゼラチンをゲル化させて行なうター
デル水洗法を用いてもよく、また無機塩類、アニオン性
界面活性剤、アニオン性ポリマー（九とえばポリスプレ
ンスルホン酸）、あるいはゼラチン肪導体（たとえはア
シル化ゼラチン、カルバ七イル化ゼラチンなど）を利用
した沈降法（フロキュレーション法）を用いてモヨい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される〇化学増感
のため５：は、例えば、エイテ・フリーザー（Ｈ，Ｆｒ
１ｅｓｅｒ）編「ディ・グラントラーゲン・デル・フォ
トグラフイツシエン・プロツエツセ・ミツト・ジルベル
ハロケニーテン（ＤｉｅＧｒｕｎｄｌａｇｅｎ　　ｄｅ
ｒ　　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎＰｒｏｚｅｓ
ｓｅ　ｍｉ　ｔ　８ｉ１ｂｅｒ−ｈａｌｏｇｅｎｉｄｅ
ｎ）Ｊ（アカデミツシエ・フェアラーグス社 Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈｅ　　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌ
ｌｓｃｈａｆｔ。

／り６／年刊）６７５〜７３ダ頁に記載の方法を用いる
ことができる。

丁なわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）ｔ−用いる硫黄増感法：還元性
物質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導
体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用
いる還元増感法；貴金属化合物（例えば、全錯塩のほか
、Ｐｔ。

Ｉｒ％Ｐｃｌなどの周期律表■族の金属の錯塩）を用い
る貴金属増感法などを単独または組合せて用いることが
できる。

これらの具体例は、硫黄増感法については米国特許鼾／
　、ｊ７％　、９４ｔｕ号、同第−２弘／θ。

６♂ツ号、同ｉ３ｇ、２ｍ−ｚ７ｔ＊タダ７号、同第２
゜２．２♂、３６／号、同ｇ’ｓぶ！６．りｊ５号等、
還元増感法Ｃ二ついては米国特許第λ、？／３，６０９
号、同第２．弘ｌり、タッグ号、同ｔｌＸ　Ｋ　ｅ　Ｏ
ｊｌ、〆！♂号等、貴金属増感法ｇ二ついては米国特許
第２，３り？　、０／３号、同第２，４ｔグｔ。

０１０号、英国特許第６１♂、０６１号等の各明細書ｇ
二記載されている。

本発明の写真乳剤には、感光材料の製造工程（化学熟成
以降、塗布直前の間）、保存中あるいは写真処理中のカ
ブＩＪ　？防止し、あるいは写真性能を安定化させる目
的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわ
ちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイ
ンダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類
、ベンズイミダゾール類（特にニトロ−またはハロゲン
置換体）；ヘテロ壌メルカプト化合物類たとえばメルカ
プトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メ
ルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾ
ール類、メルカプトテトラゾール類（％に／−フェニル
−！−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピリミジ
ン類；カルボキシル基やスルホン基などの水溶性基を有
する上記のへテロ環メルカプト化合物類；チオケト化合
物たとえばオキサゾリンチオン；アザインデン類たとえ
ぱテトラアザインデン類（特区ニダーヒドロキシ置換（
　’　＊　３＊　３ａ　＊　７　）テトラアザインデン
類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベンゼンスルフイン
酸；などのようなカブリ防止剤゛ま之は安足剤として仰
られた多くの化合物を加えることができる。

詳しくは、Ｅ．Ｊ．　　ビル（　Ｂｉｒｒ）著、　［ス
タビリゼイション・オブ・７オトグラフイク・シルバ一
番ハライド・エマルジョンズ」 （Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ　　ｕｆ　　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃＳｉｌｖｅｒ　Ｈａｌｉｄｅ　　Ｅｍｕ
ｌｓｉｏｎｓ　）（フォーカル偕プレス　Ｆｏｃａｌ　
　Ｐｒｅｓｓ，／　９７４ｔ年）等を参照すれはよい。

本発明の感光材料感ニ゛おいて写真乳剤は、増感色素を
用いて比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光１たは赤
外光【二分光増感させてもよい。増感色素としては、シ
アニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニ
ン色素、コンプレックスメフシアニン色素、ホロポーラ
ーシアニ：／色素、スナリル色素、ヘミシアニン色素、
オギノノール色素、ヘミオキンノール色素等を用いるこ
とができる。分光増感色素の具体的な例は、例えばＰ，
グラフキデ（Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ　　）著、［シミー・
ホトグラフイークＪ　　（　Ｃｈｉｍｉｅ　　Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ）（第２版、／９夕７年：ボウム
ルのモントル（　Ｐａｕｌ　　Ｍａｎｔｅｌ　）＋パリ
）の第３５章〜９ｌ章及びＦ’．Ｍ．ヘイ−ｒ−（　Ｈ
　ａｍｅ　ｒ　）著、「ザ・シアニンーアンド・リレー
テツドψコンパウンズ」（Ｔｈｅ　　Ｃｙａｎｉｎｅ　
　ａｎｄ　　ＲｅｌａｔｅｄＣｏｍｐｏｕｎｄｓ　）（
インターサイエンスＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　）、お
よび米国特許コ，タ０ｊ，７７ｉ＜号、同３，グ！９，
タタ３号、同３，／　７７　，２／θ号、リサーチ・デ
ィスクロージャー（　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏ
ｓｕｒｅ　）　／　７　６巻ｌ７乙な３（／タ７！年／
２月発行）第２３項■のＪ項等に記載されている。

本発明の写真乳剤ｄ二は色形成カプラー、すなわち発色
現像処理において芳香族／級アばン現像栗（例えば、フ
エニレンジアミン誘導体や、アミンフェノール誘導体な
ど）との酸化カップリングによって発色しうる化合物全
含んでもよい。例えば、マゼンタカプラーとして、ター
ビラゾロンカプラー、ビラゾロベンツイミダゾールカプ
ラー，シアノアセテルクマロンカプラー、開鎖アシルア
セトニトリルカブラー等があり、イエローカブラーとし
て、アシルアセトアミドカプラー（例えばペンゾイルア
セトアニリド類、ビバロイルアセトアニリド類）、等が
あり、シアンカプラーとして、ナフトールカブラー、お
よびフェノールカプラー、等がある。これらのカプラー
は分子中｛ニバラスト基とよばれる疎水基を有する非拡
散のものが望ましい。カブラーシま銀イオンに対しダ当
量性あるいは２当量性のどちらでもよい。また色補正の
効果をもつカラードカプラー、あるいは現像にともなっ
て現像抑制剤金放色するカブラー（いわゆるＤＩ几カブ
ラー）であってもよい。

またＤＩＲカプラー以外ｌ二も、カップリング反応の生
成物が無色であって、現像抑制剤を放出するｆｉ呈色Ｄ
ＩＲカップリング化合物を含んでもよい◇ 本発明のハロゲン化銀写真乳剤Ｃ　｝ｔ、その他の種々
の添加剤が用いられる。例えば、増白剤、減感剤、可塑
剤、スベリ剤、染料、界面活性剤、硬膜剤、マット剤、
オイル、媒染剤など。

これらの添加剤について、具体的≦二はリサーチ・ディ
スクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ）／７４号第２２〜３／’ｐｉ（１％Ｄ−／’；＃
％３）（Ｄｅｃ．，／　９ｚ．ｒ）などに記載さ！′１
．ｆｃものを用いることができる。

本発明の乳剤は、種々のカラー及び白黒のノ・ロゲン化
銀ｇ椙に用いられる。例えば、カラーボジ用乳剤、カラ
ーｋ−・起一用乳剤、カラーネガ用乳剤、カラー反転用
乳剤（カブラーを含む場合もるり、含まぬ場合もある）
、製版用写真感光材料（例えばリスフイルムなど）用乳
剤、陰極線管ディスプレイ用感光材料に用いられる乳剤
Ｘ線記録用感光材料（特ζニスクリーンを用いる直接及
び間接撮影用材料）ｌ二用いられる乳剤の他、コロイド
・トランスファー・プロセス、鋏塩拡ｔ　転’４　プロ
セス、ダイトランスファーブロ七ス、銀色素漂白法、プ
リントアウト感材、熱現ｉｔ用感材など６二用いること
ができる。

写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行なえば
よい。すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、
螢光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素マーク灯、キ
セノンフラッシュ灯、陰極線管フライングスポット、発
光ダイオード、レーザー光（例えばガスレーザー、ＹＡ
Ｇレーザ−、色素レーザー、半導体レーザーなど）など
赤外光を含む公知の多種の光源をいずれでも用いること
ができる。ｔｆｃ電子線、ＸＩＮｇ！、ｒ線、α線など
によって励起された螢光体から放出する光によって露光
されてもよい。露光時間は通常カメラで用いられる１７
１０００秒から７秒の露光時間はもちろん、ｌ／１０θ
Ｏ抄より短い露光、たとえばキセノン閃光灯や陰極線管
音用いた／１１０　〜ｌ／１０６秒の露光を用いること
もできるし、７秒よシ長い露光を用いることもできる０
必要に応ＩＤ。

て色フィルターで露光ｇ二層いられる光の分光組成を調
節することができる。

本発明の乳剤を用い次感光材料の写真処理には、例えば
リサーチ・ディスクロージャー（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅ）／７４号ｇｘＪ’〜３０頁（ＲＤ−
／７４ＫＪ）ｌ二記載されているような、公知の方法及
び公知の処理液のいずれをも適用することができる。こ
の写真処理は、目的に応じて、銀画像を形成する写真処
理（黒白写真処理）、あるいは色素像を形成する写真処
理（カラー写真処理）のいずれであってもよい◎処理塩
尻は普通／♂０ＣからｊｏｏＣの間に選ばれるが、／　
／　０Ｃより低い温度またはｊｏｏＣを越える温度とし
てもよい。

また、場合ｌ二よっては、他の公知の現像方法（例えば
熱現像など）を用いることができる。

（実施例） 次Ｃ二、本発明Ｃ二ついて、代表的な実施例によシ詳細
に説明する。

実施例１ 第１表Ｃ二示した本発明の結晶制御化合物または比較化
合物ａ　＝　ｄ　ｌ二ついて、本文中ｌ二記載した〔物
理抑制度測定法〕Ｉ：よって物理抑制［−求めた。なお
ｐＨはすべて夕Ｃ二おいて行なつ次。

次に、下記の方法によってハロゲン化銀乳剤を調製して
各化合物の（１１０）面発達促進作用を評価し友。

すなわち、２％ゼラチン水溶液ｉｏｏθｙｄｌ（ｚ％／
Ｊ−ジヒドロギ−３，イージチアオクタンｉｏｍｌ全含
む）を良く攪拌し、これに夕θ０Ｃで硝酸銀水溶液１０
０１００Ｏ硝酸銀１ｏｏ１’ｇ（含有）と、塩化ナトリ
ウムと臭化カリウムとの混合水溶液（モル比／：／）と
をコントロール・ダブルジエッ、ト法でｙｏ分間にわた
って添加した。

上記ハロゲン物水溶液の添加速度は、反応槽中の銀電極
電位が飽和カロメル電極源二対して２θ０Ｃで十夕Ｏｍ
　Ｖ　ｌ二保たれるように制御された口こうして得た乳
剤は、平均粒子サイズ（画独Ｃａｒｌ　　Ｚｅｉｓｓ　
社製’ｉ”ＧＺ−ｊ測定器で測定した投影断回積直径）
が約１．０μｍの（／θＯ）結晶面から成る立方体粒子
であった。

こうして得た乳剤全等分してそれぞれ水１０００１（！
俤ｌ、♂−ジヒドロキー３．６−ジナアオクタンＪｏｒ
ｔｔｌを含む）Ｃ二分散させてから、各々に第１表の化
合物ｏ　、　ｔｍ　　ｍｏｌｅ／ｍｏｌｅ　−ＡｇＸを
添加した後、７００Ｃで硝酸銀１０ｆｆｆ含む水溶液１
０００ゴと、必要十分な臭化カリウムと塩化ナトリウム
からなる混合水溶液（モル比／：ｌ）トラコントロール
ダブルジェット法で銀電極電位が飽和カロメル電極源二
対して７θ０Ｃで十タＯｍＶｉ二維持しながら４ｔＯ分
間で添加した。

こうして得られた乳剤５二含まれるハロゲン化銀粒子の
外形を電子顕微鏡シニよって観察し得られた結果を第１
表に示した◎ 比較化合物としては下記のものを用いた◎比較化合物ａ Ｈ 比較化合物ｂ Ｈ 比較化合物Ｃ 比較化合物（ｌ 第１表から明らかなようＩ：、本発明の結晶制御化合物
を用いると菱形／２面体の塩臭化銀粒子を含んだ写真乳
剤’ｔ−ｙＡｉすることができた０つまり、本発明の結
晶制御化合物を用いると、（１１０）面を著しく発達さ
せることができた。

実施例コ ２憾ゼラチン水溶液／θｏｏｍｌｃｚ＊ｌｅ♂−ジヒド
ロキ−３，６−シチアオクタンｉｏｍｔ＜含む）ｔ−艮
〈攪拌し、これに！θｌ）Ｃで４．￥４酸銀水溶ｗＬ１
０００ｒｌｔ（硝酸銀／θθ／ｆ含有）と、臭化カリウ
ムと塩化ナトリウムとの混合水溶液（モル比／：／）と
をコントロール・ダブルジェット法でＵＯ分間Ｃ二わた
って添加した・ 上記混合水溶液の添加速度は、反応槽中の銀電極電位が
飽和カロメル電極Ｃ二対して７０°Ｃで＋夕θｍＶの値
Ｃ二保たれるように制御された。

こうして得友乳剤は、平均粒子サイズ（西独Ｃａｒｌ　
　Ｚｅｉｓｓ　社製ＴＧＺ−Ｊ測定器で測定し九投影断
面積直径）が約ｉ、ｏμｍの（１００）結晶面からなる
立方体粒子であつ九。

次ｌ二、こうして得た乳剤ｔ−λ分割（各硝酸銀！θ５
ｆこ相当する塩臭化銀を含む）し、それぞれ水ｌθ００
ｄ（ｊ％チオエーテルコθｍｌを含む）ｇ：分散させて
から、三方シニのみ本発明の化合物（ダ）の０．／壬メ
タノール溶液７／＊ｌを添加し、もう一方ζ二は、いか
なる結晶制御化合物も含まないメタノールを同量添加し
、両方とも下記のようζ二して粒子の成長を持続させた
。すなわち、！θ６Ｃで硝酸銀１ｏｙ−を宮む水溶欣／
　０００ゴと、必要十分な美化カリウムと塩化ナトリウ
ムの混合水溶液（モル比／　：　／　）とをコントロー
ル・ダブルジェット法で銀電極電位が飽和カロメル電極
に対して２０６Ｃで＋ｓ　ｏ　ｍ　Ｖに維持しながら、
９０分間で添加した。

こうして得た乳剤は、作用物質が添加されなかったもの
（乳剤人）は、粒子の外形が（ｉｏｏ）結晶面から成る
立方体のままであったｌ二もかかわらず、本発明の化合
物（ｌが添加されたもの（乳剤Ｂ）は、粒子の外形は（
／１０）結晶面から成る、菱形１．２面体であった。こ
のとき（／１０）面の割合は１００％であシ、また得ら
れた粒子の単分散性は変動係数で約７０俤であった。

実施例３ 実施例２で得九コ種の乳剤Ａ、　Ｂをそれぞれを常法を
二より脱塩したのち、ゼラチンを加えて再溶解し固じｐ
Ｈ値（４，ｊ）、ｐＡｇ値（♂、６）及び同じ温度（６
θ’Ｃ）でチオ硫酸ナトリウム、ロダンカリ及びカリウ
ム、クロロオーレートでそれぞれ金、硫黄増感を行なっ
た後、分光増感色素は添加しないで、セルロースアセテ
ートフィルム支持体上に塗布し、乾燥した。

次いで、白色光露光を光＃！會介して行なった後、コダ
ック、Ｄ　−７コ現像液を用いて、−θ０Ｃで５分間現
像を行なった。

その結果、乳剤Ｂは満足のいく写真感度が得られたりま
たカブリ値については乳剤人よりも低かった。

実施例　μ 実施例コの乳剤Ｂにおいて、混合水溶液の代９Ｃ二塩化
ナトリウムを含む塩化ナトリウム水溶液を使用した点を
異（ニジて、他は実施例コの方法と同様ｌ二行なった。

こうし、て得られた塩化銀粒子からなる写真乳剤も、（
１１０）結晶面から成る正規の菱形１２面体粒子からな
る写真乳剤であった。

実施例！ 実８例、２の乳剤Ｂ（二おいて、モル比／：／の混合水
溶液の代り一：ｌＯモル係の塩化ナトリウムを含む臭化
カリウムと塩化す１．　ＩＪウムの混合水溶液を使用し
た点を異（ニジて、実施か１２の方法で反復した。

こうして得られたｌＯモルチの塩化銀を含°む、塩臭化
銀粒子からなる写真乳剤も、（ｉｉｏ）結晶面から成る
。正規の菱形７．２面体粒子からなる写真乳剤であつ念
。

（発明の効果） 本発明の方法を用いることによって＜１ｉｏ）面を有し
た塩化銀もしくは塩臭化銀粒子を含有したハロゲン化銀
乳剤を調製することができる。

また、本発明の方法を用いると・とによって、臭化銀の
含有率が高くなった塩臭化銀粒子ｌ二おいても（１１０
）面の比率の高い粒子からなる乳剤を調製することがで
きる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ハロゲン化銀粒子表面が、実質的に塩化銀または塩臭化
   銀からなるハロゲン化銀写真乳剤の製造方法において、
   親水性保護コロイド及び（１１０）結晶面の発達を促進
   する化合物とが共存する水媒体中で、ハロゲン化銀粒子
   成長を行なうことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の
   製造方法。