JPH0368934A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するもので、詳
しくは高感度で、かつ保存性のよいハロゲン化銀写真感
光材料の画像形成方法に関するものである。

〔発明の背景〕

従来より、ハロゲン化銀写真感光材料の感光度を高める
ために、種々の化合物を用いることが提案されてきた。

例えば米国特許第３，０６２，６４６号、同３，２７１
，１５７号、特開平１−１３８５５２号などには環状チ
オエーテル化合物及び環状エーテル化合物がハロゲン化
銀乳剤の増感剤、現像促進剤として開示されている。

近年、画像情報をより迅速に把握したいと言うニーズか
ら、ハロゲン化銀写真感光材料の迅速処理化が急激に進
展しており高画質化と併せて処理時間の短縮が強く望ま
れている現状にある。

そこで、現像処理性を向上する一つの方法として上記の
ような環状化合物をハロゲン化銀写真感光材料中に用い
ることが考えられる。

本発明者らにより詳細に検討の結果、これらの環状化合
物のいずれもが現像性は向上するものの処理後の画像の
粒状性が劣化し、かつ感光材料の高温、高湿下に於ける
保存性が悪化すると言う致命的欠点を有していた。

〔発明の目的〕

従って、本発明の第一の目的は高感度で、かつ保存性の
良いハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

本発明の第二の目的は、解像力の優れた画質を迅速現像
処理して得られるハロゲン化銀写真感光材料の画像形成
方法を提供することである。

その他の目的は以下の明細から明らかとなる。

〔発明の構成〕

本発明者等は、鋭意検討の結果、これらの目的が以下に
より達成されることを見いだし本発明を成すに至った。

即ち、支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀写真感光材料を、像様露光後、現
像、定着して画像形成する方法に於いて、該ハロゲン化
銀写真感光材料構成層の少なくとも１層中に少なくとも
３１の硫黄原子及び少なくとも１個の酸素原子をポリメ
チレン鎖で結合した環状チオエーテル化合物及び／又は
下記−般式ＣＩ）または（ＩＩ）で表される環状エーテ
ル化合物を含有し、かつビニルスルホン型硬化剤を含有
したハロゲン化銀写真感光材料を像様露光後、全処理時
間が２０〜６０秒で処理するハロゲン化銀写真感光材料
の画像形成方法によって達成される。

一般式〔Ｉ〕 一般式〔２〕 、・Ｚ−／Ａ 式中、Ａは直鎖または分岐の炭化水素基で窒素、酸素、
硫黄原子またはカルボニル基で置換されていてもよい炭
化水素基または酸基を表す。

Ｂは水素原子又はＡと同義を表す。Ｘは硫黄、セレン又
は酸素原子を表す。ｍはｌ又は２、ｎは３〜６でＱはｌ
又は２を表す。

２は芳香族炭素環を形成するに必要な基を表す。

但し、エーテル環中には少なくとも２個の硫黄原子又は
セレン原子があって、それらの原子は少なくとも２個の
炭素原子を有したアルキレン鎖によって互いに離れてい
るものとする。

酸基としてはカルボン酸、スルフィン酸、スルホン酸及
びヒドロキサミン酸（Ｃｏ−ＮＨＯＨ）のような酸素酸
のＯＨ部分、或はスルホンアミド（−ＳＯ，ＮＨ−）の
ような窒素酸のＮ８部分などが挙げられる。

これらの群の無機および有機塩も遊離酸と同様に有用で
ある。好ましい酸基はカルボン酸塩で、その塩から誘導
されるカルボキシレートイオンが挙げられる。

２で完成される芳香族炭素環としては、例えばベンゼン
およびナフタレンが挙げられる。

上記環状エーテルはアルキレン単位の炭素原子によって
硫黄、セレン又は酸素原子ががそれぞれ隔てられている
ものである。アルキレン単位の連続単位は約１２〜３０
の環原子からなり、好ましく は 　− 約１５〜２１個の環状構造を形成してよい。環状構造に
は硫黄、セレン又は酸素原子が４〜８個含まれ、それら
のうちの少なく と も ２個は硫黄またはセレ ＯＯＨ ン原子あることが好ま しい。

−５ 次ぎに本発明の一般式ＣＩ）または一般式〔■〕で表さ
れる環状エーテル化合物の具体例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。

°°″・、 ＣＨ，ＯＣＨ，ＣＨＯ（Ｃ１，）、５（ＣＨ，）２０（
ＣＨ，）２ＳＣＨ。

α）ＯＨ −６ ０ＯＨ ＣＨ２ＯＣＲ１ＣＨＯ（ＣＨ，）Ｒ５（ＣＨり！０（Ｃ
Ｈり、０（ＣＬ）！ＳＣＨ！ＣＨ２０ＣＨ２Ｃｏｏｌ −７ ２ °５゜ ＣＨ，０ＣＨＩＣＨＯ（ＣＨり２Ｓ（ＣＨ，）２Ｓ（Ｃ
Ｈり！５（ＣＨり２０ＣＨ！啄 ＯＯＨ ３ ＯＯＨ − −１４ ＯＯＨ ０ ５ −１６ α）ＯＨ −１７ Ｓｏ、Ｈ −１８ Ｅ−１９ Ｅ　−２３ −２０ −２１ ＣＨｚＯＣＲＣｌ（ｔＯＣＨｚＣＨｚＳＣＨ＊ＣＨ＊Ｏ
ＣＨ＊ＣＨｉＳＣＨ＊ＣＩ、０ＣＯＣＨ，ＣＩ、Ｃ０Ｏ
Ｈ −２４ ＣＨｉＯＣＨＣＨ＊０ＣＨｚＣＨｚＳＣＨｔＣＨｚＯＣ
Ｈ＊ＣＨｚＳＣＨｚＣＨ，０ＣＯＣＨ、ＯＣＨ、Ｃ０Ｏ
Ｈ −２５ −２２ 上記の本発明の一般式ＣＩ）及び（ＩＩ）で表される環
状エーテル化合物は、５ｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｍｕｌｔｉ
ｄｅｎｔａｔｅＭａｃｒｏｃｙｃｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏ
ｕｎｄｓ、アール・イザット（Ｒ＋Ｉｚａｔｔ）とジエ
イ・クリステンセン（Ｊ、　Ｃｈｒｉｓｔｅｎｓｅｎ）
、アカデミツク・プレス（Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓ
ｓ）、ニュー・ヨーク、１９７８午及びＴｈｅ　Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｅｔｈｅｒｓ、ｃｒｏｗｎ　Ｅｔ
ｈｅｒｓ　ａｎｄ　Ｔｈｅｉｒ　５ｕｌｆｕｒ　Ａｎａ
ｌｏｇｕｅｓ、ニス・パタイ（Ｓ、　Ｐａｔａｉ）監修
、ジョン・ウィーリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗ
ｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ）、二ニー・ヨーク、１９８０
午、ビー・ツ１７り（Ｂ、　Ｃｚｅｃｈ）ら、Ｏｒｇａ
ｎｉｃ　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｐｒｏｃｅ
ｄｕｒｅｓ、　ＩｎＣ１＋１５＋２９（１９８３午）の
文献に準じて合皮することができる。

次ぎに、本発明に係る環状チオエーテル化合物とては分
子中に少なくとも３個の硫黄原子及び少なくとも１個の
酸素原子をポリメチン鎖で結合したチオエーテル化合物
を指し、好ましい態様としては、硫黄原子又は酸素原子
を架橋するメチン鎖（ＣＨｚ）ｎに於いてｎは２以上の
整数を表し好ましくは２又は３を表す。

以下に本発明に用いることのできる環状チオエーテル化
合物の具体例を示すが、本発明はこれらに−１ に−２ に−３ に に−５ 本発明に係る上記の化合物は、親水性有機溶媒である例
えばメタノール、エタノールなどに溶解して、ハロゲン
化銀写真感光材料の構成層中に添加するのが好ましい。

添加する層は親水性コロイド層即ち、ハロゲン化銀乳剤
層、保護層、下塗り層、中間層、ハレーション防止層、
フィルター層、染料層、裏引層などハロゲン化銀写真感
光材料のいずれの構成層であってもよいが、好ましくは
乳剤層および／または乳剤層に隣接した層であることが
本発明の効果をより高く奏することができる。

これらコロイド層への添加量は、感光材料の種類、層構
成、或は化合物種類などによって一様ではないが、同一
塗布面に含有されるハロゲン化銀１モル当たり４×ｌＯ
−・〜Ｉ　Ｘ　１０−’モルで、より好ましくはｌＸｌ
０−’〜ｌ　Ｘ　１０−”モルでよい。

ハロゲン化銀乳剤層の場合は、ノ）ロゲン化銀１モル当
たり４　Ｘ　１０−’〜ｌＸｌ０−’モルでより好まし
くはＬＸ　１０−’　〜Ｉ　Ｘ　１０−”モルテある。

添加する時期は、感光材料製造工程中のいずれの時期で
もよいが、好ましくは化学熟成終了後の塗布工程前が挙
げられ。非乳剤層の場合は塗布前のいずれの時期であっ
てもよい。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の親水性コロイ
ド層には、本発明の目的効果を得る為にゼラチン硬化剤
としてビニルスルホン型硬化剤を用いることが好ましい
。

本発明に用いられるビニルスルホン型硬化剤とは、スル
ホニル基に結合したビニル基或はビニル基を形成し得る
基を有する化合物であり、好ましくはスルホニル基に結
合したビニル基又はビニル基を形成し得る基を少なくと
も２つ有している例えば下記一般式（ＶＳ−１）で表さ
れる化合物が、本発明において好ましく用いられる。

一般式（ＶＳ−１） Ｌ−（Ｓｏ、−Ｘ）ｍ 式中、Ｌはｍ値の連結基で、Ｘは＝ＣＨ−ＣＨ，又はＣ
Ｈ。

Ｃ１，ＹでありＹは塩基によってＨＹの形で遊離し得る
基例えばハロゲン原子、スルホニルオキシ基、スルホオ
キシ基（塩を含む）又は３級アミンンの残基等を表す。

ｍは２〜ＩＯの整数を表すがｍが２以上の際、（ＳＯ２
Ｘ）は同じでも異なってもよい。ｍ値の連結基りは、例
えば脂肪族炭化水素基例えば（アルキレン、アルキリデ
ン、アルキリジン等或はこれらが結合して形成される基
）、芳香族炭化水素基例えば（アリーレン基或はこれら
が結合して形成される基）、−０−１−ＮＲ’−（Ｒ’
は水素原子又は好ましくは１−１５個の炭素原子を有す
るアルキル基を表す。）、−５−１−Ｎ−１−ＣＯ−１
−ＳＯ−１−ＳＪ−１−ＳＯｓ−で示される結合を一つ
或は複数組み合わせることにより形成される鵬価の基で
あり、−ＮＲ’−を２つ以上含む場合、それらのＲ＋同
志が結合して環を形成してもよい。連結基はさらに、ヒ
ドロキシ基、アルコキシ基、カルバモイル基、スルホニ
ル基、アルキル基又はアリール基等の置換基を有するも
のを含むＸの具体例としては、例えばＣＨ＝ＣＨ又はＣ
Ｉ、ＣＨ，ＣＩ２が好ましい。

以下に、本発明によって用いられるビニルスルホン型硬
化剤の代表的具体例を示すが本発明はこれらに限定され
るものではない。

−１ Ｈ，Ｃ雪ＣＨＳＯ＊　ＣＨ＊　Ｓｏ　ｚ　ＣＨ＝　ＣＨ
ｘ−２ Ｈ＊Ｃ＝ＣＨ５Ｏ＊（ＣＨｚ）ｚｓＯｔｃＨ＝ｃＨｚ−
３ Ｈ，Ｃ＝ＣＨ５Ｏ１（ＣＨり３ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ。

−４ Ｈ，Ｃ冨ＣＨＳＯｚＣＨｘＯＣＨｉＳＯｚＣＨ禦ＣＨ２
−５ Ｈ２Ｃ−ＣＨＳＯｚ（ＣＨｚ）ｉｏ（ＣＨｚ）２ｓＯｉ
ｃＨ＝ｃＨｚ−７ ＯＨＯＨ Ｖ−８ ８２Ｃ−ＣＩＩＳＯ□ＣＨ２Ｃ０ＮＨＣＨｚＮＨＣＯＣ
Ｈ２Ｓ（ｈＣＨ−ＣＨ２■ ５ＣｈＣＨ−ＣＨｚ Ｈ２Ｃ−ＣＨＳＯｚＣＨｔＣＯＮＨ（ＣＨｘ）ｚＮＨｃ
ＯｃｌＩ＊ｓＯ＊ｃＨ−ＣＨｓ−１７ −ｔＯ Ｈ’、ｅ−ＣＨ３０２ＣＨＩＣＯＮ）ＩＣＨ，ＣＨ，Ｎ
ＨＣＯＣＨ！５ｏ２ＣＨ茸ＣＨ８−１１ −１８ −１２ −１３ −１９ −１４ ■−２０ ［（ＨＩＣＩＣＨ３０，）バ＄ＬＳＯｚ（ＣＨｉ）＊５
Ｃ１ｂ］　＊ＣＯ−１５ ■−２２ （ＨｇＣ−ＣＨＳＯｚＣＨｔ）ａＣ ｋｌ、Ｌ；−Ｌ；Ｗｂす！Ｎｄ５Ｏ２ｃＨ−ＣＨ２■ ４ −３１ （）１２ｃｍＣＨＳＯｚＣＨ＊）ｓｃｃｔＨｓＨ，Ｃ冒
ＣＨ３０！　（ＣＨｉ　）ｇｏ（ＣＨｔ　）ｚＮＨＯＮ
Ｈ（ＣＨｘ　）＊０（ＣＨｚ）　２ｓＯｔｃＨ−ＣＨｘ
−３４ ■−２８ ）ｈＣ−ＣＨＳＯ２ＣＨｚ ■−３５ （ＨｚＣ−ＣＨ３ＯｘＮＨ）２ｃＪ ■ ９ −３６ ＨｇＣ”ＣＨ３０ｚ（ＣＨｉ）ｚＮＨ（ＣＨｔ）ｚＮＨ
（ＣＨｔ）ｚｓＯｔｃＨ嵩ＣＬ■−３７ ）１ｚｃ−ＣＨＳＯｚ（ＣＨｉ）ｚｓＯｔ（ＣＨ２）ｚ
ｓＯｚｃＨ−ＣＪ（ＨｚＣ＝ＣＨ５Ｏｚ（ＣＨｉ）ｚｃ
ＯＮｃｌｂ）ｚｃＨｔＣＨ３ ｖ−３８ ■−４４ ■−３９ ■−４０ Ｃ，Ｈ。

Ｃ２Ｈ。

ＣＨｚ（ＣＯＮＨＣｌｂＳＯｗＣＨ−ＣＨり！■−４６ Ｃ（Ｃｏ（Ｃ４）ｚｓＯｚｃＨ−ＣＨｔ）ａ−４１ ＣａＨｌ　７Ｃ（ＣＨ□Ｓｏ　２　ＣＨ−ＣＨ２）　ｓ
■ ２ ■−４３ ｔ＋ｚｃ−ｃｕｓｏｔ　　ｓｏ、ｃｏ−ｃＨ。

■−４８ ＮＨ（（ＣＨｚ）ｇｓｏ□Ｃ１（−ＣＨｚ）ｚ■−４９ ＣＨｉＣ（ＣＨｚＯＣＨａＳＯｔＣＨ−ＣＨｚ）　３■
−５０ Ｃ（ＣＨｔＯＣＨ＊５ＯｚＣＨ＝ＣＨｚ）４−５１ Ｎ（（Ｃ）ｌｘ）ｚＯｃＨ＊５ＯｚｃＨ−ＣＨＪｓ■−
５２ ＣＣＨｚ　−ＣＨ５（ｈｃＨｚ）ｓｃｃＨ５（ｈ（ＣＴ
ｏ＞＊Ｃ（１■−５３ Ｈ，Ｃ−ＣＨ５Ｏ２ＣＨ−ＣＬ ■−５４ Ｈ２Ｃ−ＣＨＳＯｚＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＳＯｚＣＨｚＣＨ
ｚＯ５ＯｓｅＮａΦ）。

■−５５ ＣＨｘＳ０３（ＣＨｚ）２ｓＯ２（ＣＨｔ）ｚＯｓＯ２
ｃＨｓＯｓ間に用いられるビニルスルホン型硬化剤は、
例えば、独国特許！１．１００．９４２号および米国特
許第３．４９０．９１１号等に記載されている如き芳香
族系化合物、特公昭４４・２９６２２号、同４７・２５
３７３号、同４７−２４２５９号等に記載されている如
きヘテロ原子で結合されたアルキル化合物、特公昭４７
−８７３６号等に記載されている如きスルホンアミド、
エステル系化合物、特開昭４９−２４４３５号等に記載
されている如キ１．３．５−　）リス［β−（ビニルス
ルホニル）−プロピオニル］−へキサヒドロ−ｓ−トリ
アジンあるいは特公昭５０−３５８０７号、特開昭５１
−４４１６４号等に記載されている如きアルキル系化合
物および特開昭５９−１８９４４号等に記載されている
化合物等を包含する。

これらのビニルスルホン型硬化剤は、水または有機溶剤
に溶解し、バインダー（例えばゼラチン）に対して０．
００５〜２０重量％、好ましくは、０．０２〜ｌＯ重量
％用いられる。

写真層への添加はバッチ方式あるいはインライン添加方
式等が採用される。

これらの硬化剤の写真層への添加の層は特に限定される
ことは無く、例えば最上層−層、最下層−層、あるいは
全層に添加してもよい。

本発明に係る硬化剤は単独で用いてもよく、本発明の硬
化剤を２種以上混合して用いてもよい。

又従来公知の他の硬化剤と併用して用いてもさしつかえ
ない。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる乳剤は
、沃臭化銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀などいずれのハロゲ
ン化銀であってもよいが特に高感度のものが得られると
いう点では、沃臭化銀であることが好ましい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、８面体、１
４面体のような全て等方的に成長したもの、あるいは球
形のよう多面的な結晶型のもの、面欠陥を有した双晶か
ら戊るものあるいはそれらの混合型または複合型であっ
てもよい。　これらハロゲン化銀粒子の粒径は、０．１
μｍ以下の微粒子から２０　ａ　ｍに至る大粒子であっ
てもちよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる乳剤は
、公知の方法で製造できる。例えば、リサーチ・ディス
クロージャー（ＲＤ）Ｎｏ・１７６４３　（１９７８午
１２月）−２２〜２３頁の１−乳剤製造法（）：ｍＩ　
Ｉｓ　１ｏｎＰｒｅｐａｒａｉｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｔｙ
ｐｅｓ）及び同（ＲＤ　）Ｎｏ　・１８７１６（１９７
９午ｉｔ月）・６４８頁に記載の方法で調製することが
できる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の乳剤は、例え
ば、Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ著“Ｔｈｅ　ｔｈｅｏｒｙ　ｏ
ｆ　ｔｈｅｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ｐｒｏｃｅｓｓ
”第４版、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ社刊（１９７７年）３８
〜ｌＯ４頁に記載の方法、Ｇ、Ｆ、Ｄａｕｆｆｉｎ著「
写真乳剤化学」　“Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ｅｍｕ
ｌｓｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　　ｓ　Ｆｏｃａｌ　ｐ
ｒｅｓｓ社刊（１９６６年）、Ｐ、ＧＩａｆｋｉｄｅｓ
著「写真の物理と化学“Ｃｈｉｍｉｅ　ａｔｐｈｙｓｉ
ｑｕｅ　ｐｈｏｔｏｇｒａｈｉｑｕｅ”　Ｐａｕｌ　Ｍ
ｏｎｔｅ１社刊（１９６７年）　、Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋ
ｍａｎ他著「写真乳剤の製造と塗布」　“Ｍａｋｉｎｇ
　ａｎｄ　ｃｏａｔｉｎｇ　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
ｅｍｕｌｓｉｏｎ″Ｆｏｃａｌ　ｐｒｅｓｓ社刊（１９
６４午）などに記載の方法により調製される。

即ち、中性法、酸性法、アンモニア法などの溶液条件、
順混合法、逆混合法、ダブルジェット法、コンドロール
ド・ダブルジェット法などの混合条件、コンバージョン
法、コア／シェル法などの粒子調製条件及びこれらの組
合わせ法を用いて製造することができる。

本発明の好ましい実施態様としては、沃化銀を粒子内部
に局在させた単分散乳剤が挙げられる。

ここでいう単分散乳剤とは、常法により、例えば平均粒
子直径を測定したとき、粒子数まｔ；は重量で少なくと
も９５％の粒子が、平均粒子径の±４０％以内、好まし
くは±３０％以内にあるハロゲン化銀粒子である。ハロ
ゲン化銀の粒径分布は、狭い分布を有しｔ；単分散乳剤
或は広い分布の多分散乳剤のいずれであってもよい。

ハロゲン化銀の結晶構造は、内部と外部が異なったハロ
ゲン化銀組成からなっていてもよい。

本発明の好ましい態様としての乳剤は、高沃度のコア部
分に低沃度のシェル層からなる明確な二層構造を有した
コア／シェル型単分散乳剤で、高沃度部の沃化銀含量は
２０〜４０モル％で特に好ましくは２０〜３０モル％で
ある。

かかる単分散乳剤の製法は公知であり、例えばＪ、Ｐｈ
ｏｔ、Ｓｉｃ、　１２．２４２〜２５１頁（１９６３）
、特開昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６４号、
同５５−１４２３２９、同５８−４９９３８号、英国特
許１，４１３．７４８号、米国特許３，５７４．６２８
号、同３，６５５．３９４号などの公報に記載されてい
る。

上記の単分散乳剤としては、種晶を用い、この種晶を成
長核として銀イオン及びハライドイオンを供給すること
により、粒子を成長させた乳剤が特に好ましい。なお、
コア／シェル乳剤を得る方法としては、例えば英国特許
１．０２７．１４６号、米国特許３，５０５，０６８号
、同４，４４４．８７７号、特開昭６０−１４３３１号
などの公報に詳しく述べられている。

さらに、他の好ましい態様としては、平板状粒子が挙げ
られる。

平板状粒子としてはアスペクト比（直径／厚みの比）が
３以上のものが好ましく、更に好ましくはアスペクト比
は５以上、特に好ましくは８〜２０である。ここで直径
は粒子の外接円の直径であり、好ましくは０．５〜１０
μｍ１　より好ましくは１．０〜６．０μｍである。厚
さは２つの平行な面を有する平板状結晶においてこの２
つの面の距離である。

平板状ハロゲン化銀粒子を含有する乳剤は、特開昭５２
・１５３４２８号、同５８−５５４２６号、同５８・１
１３９２８号、同５８−１１３９２７号等に記載された
方法を用いて又はこれを参考にして製造することもでき
る。

乳剤は、粒子表面に潜像を形成する表面潜像型あるいは
粒子内部に潜像を形成する内部潜像型、表面と内部に潜
像を形成する型のいずれの乳剤で有ってもよい。これら
の乳剤は、物理熱酸あるいは粒子調製の段階でカドミウ
ム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又はそ
の錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩又はその錯塩
などを用いてもよい。乳剤は可溶性塩類を除去するため
にノーデル水洗法、フロキュレーション沈降法するいは
限外濾過法などの水洗方法がなされてよい。

好ましい水洗法としては、例えば特公昭３５−１６０８
６号記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド
樹脂を用いる方法、又は特開昭６３−１５８６４４号、
記載の凝集高分子剤例示Ｇ　３　、Ｇ　８などを用いる
方法が特に好ましい脱塩法として挙げられる。

本発明に係る乳剤は、物理熟成または化学熟成前後の工
程において、各種の写真用添加剤を用いることができる
。公知の添加剤としては、例えばリサーチ・ディスクロ
ージャー　　Ｎｏ−１７６４３（１９７８年１２月）及
び同Ｎｏ−１８７１６（１９７９午１１月）に記載され
た化合物が挙げられる。これら二つのリサーチ・ディス
クロージャーに示されている化合物種類と添加剤 化学増感剤 増感色素 現像促進剤 カブリ防止剤 安定剤 色汚染防止剤 画像安定剤 紫外線吸収剤 フィルター染料 増白剤 硬化剤 塗布助剤 界面活性剤 可塑剤 スベリ剤 スタチック防止剤 マット剤 バインダー ＲＤ−１７６４３ 頁　　分類 ２３　　　１１［ ２３ｒＶ ２９　　　　ＩＩ＋ ２４　　　　Ｖｌ 〃 ２５　　　　■ ２５　　　　■ ２５〜２６　　■ 〃 ２４　　　　Ｖ ２６　　　　Ｘ ２６〜２７　　ｍ ２６〜２７　　ｌＩ ２７　　　　Ｘｌ１ ７ ■ ８ ■■ ＲＤ−１８７１６ 頁　分類 ６４８−右上 ６４８右−６４９左 ６４８−右上 ６４９−右下 〃 ６５０左−右 ６４９右−６５０左 ６５１右 ６５０右 ６５０右 〃 ６５０右 ２６　　　　ＩＩ　　　　　　　６５１右本発明に係る
全処理時間とは、本発明の感光材料を像様露光後、自動
現像機の感材挿入口であるローラーに挿入してから現像
槽、定着槽及び水洗槽を経て乾燥部出口の最終ローラー
に達するまでの時間をいう。

この全処理工程時間が６０秒未満であって、より好まし
くは２０〜６０秒で、特に好ましくは５０秒以下である
。

又、処理温度は６０℃以下で、好ましくは２０〜４５下
記に全処理時間の内訳について、その−例を示す。

処理工程　　　処理温度（℃）　　処理時間（秒）挿　
　　　　入　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１．２現像士渡り　　　　３５　　　　　　１４．６
定着十渡り　　　　３３　　　　　　　８．２水洗＋渡
り　　　　２５　　　　　　　７．２ス　　り　　イ　
　ズ　　　　　　　　　　４０　　　　　　　　　　　
　　　　　　５．７乾　　　　　燥　　　　　　　４５
　　　　　　　　　　　　８．１計　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　４５．０本発明に係る感光
材料に用いることのできる支持体としては、例えば前述
のＲＤ−１７６４３の２８頁及びＲＤ−１８７１６の６
４７頁左欄に記載されているものが挙げられる。

適当な支持体としては、プラスチックフィルムなどでこ
れら支持体の表面は一般に、塗布層の接着をよくするた
めに、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射など
を施してもよい。そして、このように処理された支持体
上の片面あるいは両面に本発明に係る乳剤を塗布するこ
とができる。

本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料のすべてに適用可
能であるが、特に高感度の黒白用あるいはカラー用感光
材料に適している。

医療用Ｘ線ラジオグラフィーに本発明を適用する場合、
例えば透過性放射線曝射によって近紫外光ないし可視光
を発生する蛍光体を主成分とする蛍光増感紙が用いられ
る。これを本発明の乳剤を両面塗布してなる感光材料両
面に密着し露光することが望ましい。

ここで言う透過性放射線とは、高エネルギーの電磁波で
あって、Ｘ線及びガンマ−線を意味する。

また蛍光増感紙とは、例えばタングステン酸カルシウム
を主とした蛍光成分とする増感紙、或はテルビウムで活
性化されｔ；稀土類化合物を主成分とする蛍光増感紙な
どをいう。

〔実施例〕

以下に、本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実
施の態様は、これらに限定されない。

実施例１ 、〔Ａ〕　種晶の調製 ６０℃、ｐＡｇ＝　８、ｐＨ−２，０にコントロールし
つつ、ダブルジェット法で平均粒径０．３μｍの沃化銀
２モル％を含む沃臭化銀の単分散立方晶粒子を調製しｔ
こ。

得られた粒子を含む反応液を下記に示すような脱塩を行
ない種晶を得た。

混名終了した反応液に４０　′Ｏ下で、ナフタレンスル
ホン酸ナトリウムとホルマリンの縮合物及びＭｇ５Ｏ，
をそれぞれ１５ｇ／−１１−／Ｌ、　ＡｇＸ、　６０ｇ
／％　ルＡｇＸ加、ｔ、３分撹拌したのち静止しデカン
テーションにより過剰の塩を除去する。その後４０℃の
純水２．ｌＱ１モルＡｇＸを加え、分散させたのち、Ｍ
ｇ５Ｏ，を３０ｇ１モルＡｇＸ加え、３分攪拌したのち
静置しデカンテーションを行った。次にゼラチンを添加
し５５°Ｃに保ち２０分攪拌して再分散させた。

〔Ｂ〕　種晶からの成長 上述の（Ａ）で得られた種晶を用いて粒子成長を行った
。まず４０℃に保たれた保護ゼラチン溶液（必要によっ
てはアンモニアを含む。）の８．５Ｑ中に種晶を溶解さ
せ、さらに酢酸によりｐＨを調整した。

この母液に３．２規定のアンモニア性銀イオン水溶液を
ダブルジェット法で添加した。

ｐＡｇを７．３、ｐＨを９．７に制御し沃化銀含有率が
３５モル％の層を形成させた。

次にｐＨを８〜９に変化させｐＡｇは７．０に保ち粒子
を成長させた。

その後、臭化カリ溶液をノズルで８分かけて添加しｐＡ
ｇを１１．０に落とし、臭化カリ溶液の添加後３分で混
合を終了した。次に酢酸でｐＨを６．０に落とした。得
られた乳剤は、粒子全体の沃化銀含有率が２モル％の平
均粒径０．５３μｍを示す単分散粒子であった。

次にこの反応液を次に示すような脱塩方法にて過剰な可
溶性塩を除去した。

脱塩方法 〔添加量は以下いづれもＡｇＸ１モル当りを示す。〕■
、混合終了した反応液に４０℃のまま、ナフタレンスル
ホン酸ナトリウムのホルマリン縮金物を、５．５ｇとＭ
ｇ５０．８．５ｇを加え、３分撹拌した後、静置し、デ
カンテーションを行う。

２．４０℃純水１．８Ｑを加え、分散させた後、Ｍｇ５
０４２０ｇを加え、３分撹拌した後、静置、デカンテー
ションを行う。

３．２の工程をもう１回くり返す。

４、次にゼラチン１５ｇと水を加え、４５０ｃｃに仕上
げ１−、後、５５℃で２０分間撹拌し、分散させる。

このようにして、乳剤Ｎｏ、ｌを得た。

このようにして得られた乳剤について、ハロゲン化銀１
モルに対し、チオシアン酸アンモニウム１、ＯＸ　１０
−’ｍｍｏ１２と塩化金酸２．ＯＸ　１０−”ｍｍｏ＜
２及びハイポ４．Ｏｘ　１０−”ｍｍｏＱによる金・硫
黄増感法を行ってから、安定剤として４−ヒドロキシ−
６−メチル１．３．３ａ、７−チトラザインデン０．５
ｇ１モルＡｇＸを加え、次いでＫｌの適量と下記の分光
増感色素■、■をそれぞれ３００ｍｇ　、　５ｍｇ１モ
ルＡｇＸ添加した。

得られた乳剤に本発明に係る環状チオエーテル及びエー
テル化合物と比較化合物を表１の如く添加し、さらに下
記に示す添加剤を加え乳剤を調整し塗布液とした。

又、乳剤層上には、保護層として下記に示す保護層用添
加剤と本発明に係る硬化剤及び比較の硬化剤を表１の如
く添加したゼラチン溶液を調製し保護層塗布液とした。

得られた２つの塗布液を下引済みのポリエステルフィル
ム支持体両面に、支持体側から乳剤層、保護層の順に２
層同時重層したのち、乾燥してハロゲン化銀写真感光材
料を作成した。

実施例に用いた化合物の内訳 増感色素■ 尚、乳剤層には、ノ１０ゲン化銀１モル当り下記の添加
剤が添加される。

ポリビニルピロリドン（分子量１００００）　　１．０
ｇトリメチロールプロパン　　　　　　　　１０ｇスチ
レン−無水マレイン酸共重合体　　２．５ｇジエチレン
グリコール　　　　　　　　　５ｇニトロフェニル・ト
リフェニル フォス７才ニウムクロライト５０＋ｎｇ１．３−ジヒド
ロキシベンゼン −４−スルホン酸アンモニウム　　　　　　　４ｇ２−
メルカプトベンツイミダゾール −５−スルホン酸ナトリウム　　　　　　　１５＋ｎｇ
１．１−ジメチロール−１−ブロム −１−ニトロメタン　　　　　　　　　　　　ｌｏｍｇ
又、保護層には、ゼラチン１ｇにつき、下記の化合物を
加えた。

Ｃ９Ｆｒ　＊　０−（ＣＨｚＣＨｚＯ）ｒ　ｏｃＨｚｃ
ＨｔＯＨ２ｍｇ（４Ｆ　１７Ｓ０３Ｋ　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　３　ｍ　ｇＧ＋　＋
Ｈ＊５ＣＯＮＨ（ＣＨＩＣＨＩＯ）５　Ｈ２２−５ｍｇ
トップサイド３００（Ｐｅｒｍａｃｈｅｍ、Ａｓ１ａ　
Ｌｔｄ製）　　’１ｍｇ平均粒径５μｍのポリメチル メタクリレート（マット剤）　　　　　　　　　７ｍｇ
コロイダルシリカ（平均粒径０．０１３μｍ）　　７０
ｍｇ尚、ポリエステルフィルム支持体の両面に塗布した
下引液としては、グリシジルメタクリレート５Ｑｗｔ％
、メチルメタクリレート１０ｗｔ％、ブチルメタクリレ
ート４Ｑｗｔ％の三種の七ノマーからなる共重合体をそ
の濃度が、１０ｗｔ％になるように希釈した共重合体水
溶性分散液を用いた。

このようにして得られた試料のゼラチン量は、片面あた
り３．ｌＯｇ／ｍ”であった。又塗布銀量は両面で４．
５ｇ／ｍ”であった。

〔センシトメトリー〕

「新編、照明のデータブック」社団法人照明学会編第１
版第２刷３９頁に記載の標準の光Ｂを光源とし、露光時
間０．１秒、３．２ｃｍ５でノンフィルターでフィルム
の両面に同一の光量となるように露光しｔこ　。

上記試料は、ＳＲＸ　−５０１自動現像機（コニカ（株
）製）を用い、ｘｏ−＝　ＳＲ現像液で４５秒処理を行
い、各試料の感度を求めた。感度は、黒化濃度が１．０
だけ増加するのに必要な光量の逆数を求め、青ｌの試料
Ｎｏ、ｌの感度を１００とした相対感度で表した。

又、ガンマは、特性曲線上に於ける直線部の傾斜で表し
カブリ値はペース濃度０．１３を含んだ値である。

〔粒状性の評価〕

光で一面に露光し、黒化濃度０．６〜０．８の領域の２
０ｃｍＸ　２０ｃｍの現像試料で目視評価を行った。こ
の場合の現像は５ＲＸ−５０１自動現像機（コニカ（株
）製）を用いてＸＤ−ＳＲ現像液で４５秒処理を行った
。

粒状性の評価は５段階評価で、５：非常に良好、４：良
好、３：実用面、２：実用できる範囲内でざらついてい
る、ｌ：ざらつきがひどく実用不可とした。

比較化合物 促進剤　Ｃ−１ ＨＯＣＨ＊ＣＨｉ　　Ｓ　　ＣＨ＊ＣＨｉ　　Ｓ　　Ｃ
ＨｚＣＨｚＯＨ硬化剤　Ａ−１ ＣＨＯ −ｆＮ 表１から明らかなように比較試料は、感度の上昇はある
ものの、フィルム強制劣化試験においてカブリの増加が
著しく、また粒状性が非常に悪いのに対して、本発明の
試料はカブリの増加が少なく粒状性も良いことが判る。

実施例２ 実施例１における乳剤のＮｏ、ｌの代りに下記の調製法
によって得られた平板状粒子の乳剤を用い、促進剤、硬
化剤として後記表２の化合物を用いた他は実施例１と同
じにして試料を作製し、同様の評価を行なった。

平板状粒子の調製 水Ｉｆｆ中にゼラチン３０ｇ１臭化カリウム１０−５ｇ
５チオエーテル（ＨＯ（ＣＨｚ）ｚｓ（ＣＨｚ）ｘｓ（
ＣＨｚ）ａｓ（ＣＨｉ）２０Ｈ）　０．５ｗｔ％水溶液
１０ｍＱを加えて溶解し、６３℃に保った溶液中（ｐＡ
ｇ＝９．１．　ｐＨ−６，５）に撹拌しながら０．８８
モルの硝酸銀溶液３０ＩＩＩＱと０．８８モルの沃化カ
リウムと臭化カリウムの混合溶液（モル比９７：３　）
　３０ｍ１２を１５秒間で同時に添加した後、１モルの
硝酸銀溶液６００ｍ１２とモル比９６．５　：　３．５
の臭化カリウムと沃化カリウムとからなる１モルの混合
溶液６００ｍ６とを７０分かけて同時添加して、平板状
沃臭化銀乳剤を調製した。

得られた平板状ハロゲン化銀粒子は、平均粒径１．１５
／Ｊ　ｍｔ’、厚み０．ＩＯμｍ？’、沃化銀含有率が
３．０モル％であった。、　　　　　　　　　　　　７
・′）、ニーＦや・；ｉ゛・、゛） 表２から明らかなように平板状粒子の乳剤を用いた場合
も実施例１と同様に本発明の効果が得られた。

実施例３ 実施例１における試料Ｎｏ、５の硬化剤ｖ−２の代りに
ｖ　−１１，１３，２５，２８，２９、試料Ｎ０１８の
Ｖ−４の代りニｖ　−３２，３３，３８，４０，試料Ｎ
Ｏ，９のＶ−６の代りに、Ｖ−５３，５４，５５，５６
を用いた他は同じにして試料を作製した。

実施例１と同様の評価を行なったところ、実施例１と同
様に本発明の効果が得られた。

実施例４ 実施例２の試料Ｎｏ、２０における促進剤Ｅ−ｌの代り
にＥ　−３、６、１０，１３，１５，１６，１９，２１
，２２゜２５を用いた他は同じにして試料を作製した。

実施例２と同様の評価を行なったところ、実施例２と同
様に本発明の効果が得られた。

〔発明の効果〕

本発明により、苛酷な条件下に於ける保存に対しても写
真特性を劣化することなく高感度で、かつ高画質の画像
を迅速現像処理して得られるハロゲン化銀写真感光材料
の画像形成方法が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有す
   るハロゲン化銀写真感光材料を、像様露光後、現像、定
   着して画像形成する方法に於いて、該ハロゲン化銀写真
   感光材料構成層の少なくとも１層中に少なくとも３個の
   硫黄原子及び少なくとも１個の酸素原子をポリメチレン
   鎖で結合した環状チオエーテル化合物及び／又は下記一
   般式〔 I 〕または〔II〕で表される環状エーテル化合
   物を含有し、かつビニルスルホン型硬化剤を含有したハ
   ロゲン化銀写真感光材料を像様露光後、全処理時間が２
   ０〜６０秒で処理することを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料の画像形成方法。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ａは直鎖または分岐の炭化水素基で窒素、酸素、
   硫黄原子またはカルボニル基で置換されていてもよい炭
   化水素基または酸基を表す。 Ｂは水素原子又はＡと同義を表す。Ｘは硫黄、セレン又
   は酸素原子を表す。ｍは１又は２、ｎは３〜６でｏは１
   又は２を表す。 Ｚは芳香族炭素環を形成するに必要な基を表す。 但し、エーテル環中には少なくとも２個の硫黄原子又は
   セレン原子があって、それらの原子は少なくとも２個の
   炭素原子を有したアルキレン鎖によって互いに離れてい
   るものとする。