JPS60658B2 - 写真用乳剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は写真乳剤に関し、特に新規な重合体を含有する
ハロゲン化銀写真感光材料に関する。 ゼラチンはハロゲン化銀写真乳剤を製造するさし、、保
護コロイド、ハロゲン受容体及び保持剤として広く用い
られている。またそれはすぐれたゲル形成作用をももっ
ている。しかし、他方天然物であるゼラチンは徴量の不
純物のため、又保存中に腐敗するため一定品質のものを
得ることができないという短所がある。またゼラチンは
ハロゲン化銀乳剤の製造時に加水分解を起し、その加水
分解生成物が乳剤の性質に影響を及ぼすため、一定品質
の感光材料を製造することが困難である。ハロゲン化銀
写真感光材料の製造に於て、ゼラチンの一部あるいは全
部を合成物に置きかえようという試みは既にいくつかな
されてきた（日本特許第１６４，４３５号、特公昭４３
−７５６１号公報や米国特許第２，８１１，４９４号明
細書参照）。しかしながら、従来技術ではゼラチンと同
じ程度に勝れたゲル化作．用と保護コロイド作用をもつ
合成物をつくることは著しく困難である。又、ハロゲン
化銀乳剤に用いる従来の合成物ではハロゲン受容体およ
び保持体としての機能がなく、潜像退行を生じる、かぶ
りを生じる等、写真性に対し悪影響を示す。更にハロゲ
ン化銀乳剤製造時のｐＨ変化に対して安定な合成物質を
つくることも困難である。ハロゲン化銀乳剤の水洗時の
凝固、洗浄、再分散において十分な解豚作用を示さない
合成物質が多い。数多〈の重合体がゼラチンの添加物と
して使用されているが、それらはゼラチンと相溶し得る
ときに限られている。しかし、このようにしてつくられ
た合成物も多量にもちいるとへィズのある混合物を生じ
たり、あるいは乳剤を蒸発乾固させるとしチキュレーシ
ョンのあるフィルムを形成したりする。更に合成物とゼ
ラチンの混合物はｐＨが変化すると乳剤から重合体が析
出したり、あるいはぬくもりのあるフィルムを形成する
。それ故部分的あるいは完全にゼラチンと置換したぱあ
し、でもｐ伍変化に対して安定な合成物の出現が現在切
望されている。合成物を使用したハロゲン化銀乳剤層の
写真処理液の浸透性がよいこと、および寸度安定性、物
理強度の高いことが要求される。更にそれは写真フィル
ムおよび印画紙の製造にも、又ハロゲン化銀乳剤層、フ
ィルター層、中間層等のいずれにも使用できることが望
ましい。それ故、本発明の目的は部分的あるいは完全に
ゼラチンと置換することのできる新規でしかも勝れた写
真的効果を有する重合体を提供することである。 又、他の目的は写真乳剤製造時のｐＨ変化に対して安定
な重合体を提供することである。また他の目的はこれま
で以上にゼラチンと相溶性のよい重合体を提供すること
である。他の目的は少くとも三種以上のビニル化合物を
重合せしめることにより両性の親水性重合体を提供する
ことである。また他の目的は乳剤製造時にカブリを生じ
ない保護コロイド性のよい重合体を提供することである
。他の目的は上記重合体を提供せる写真感光材料を提供
することである。他の目的は、ハロゲン化銀乳剤の新ら
しい鱗豚１剤を提供することである。 更に詳しく述べるならば本発明による重合体は一般式〔
１〕で表わされる繰返し単位を有する重合体から成り、
（以下これを第１成分と言う）好ましくは少なくとも１
種の酸基含有エチレン系不飽和化合物（以下これを第２
成分と言う）及び／又は少なくとも１種の他のエチレン
系不飽和化合物（以下これを第３成分と言う）との共重
合体から成る。 一般式〔１〕 一般式〔１〕に於いてＲ，．Ｒ２は水素原子又は炭素原
子１〜８個を有するァルキル基（好ましくは炭素原子１
〜４個を有するアルキル基）を表わす。 本発明の第４級アンモニウム塩はトリアゾール環の窒素
原子をたとえばアルキル−ｐ−トルェンスルホネート、
ジアルキルサルフエート、ハロゲン化アルキル、プロパ
ンサルトン、ブタンサルトン等のような試薬と反応させ
ることにより調製する。 この４級化反応は単量体で行なっても良く、又重合反応
終了後に行なっても良い。第一成分に相当する拳量体の
具体例としてはたとえば、１−ビニルー１，２，４ート
リアゾール、１ービニルー３ーメチルー１，２，４ート
リアゾール、１−ビニルー３，５ージメチルー１，２，
４ートリアゾール、１ービニル−３，５−ジエチルー１
，２，４ートリアゾール、１ービニル−３ーエチルー５
ーメチルー１，２，４ートリアゾール、１−ビニルー３
，５ージブチル−１，２，４−トリアゾール、１ービニ
ル−３−ブチルー５ーメチルー１，２，４−トリアゾー
ル、１−ビニル−１，２，４ートリアゾールハイドロク
ロライド、１−ビニルー１，２，４ートリアゾールハイ
ドロニトレート、１ービニル−３，５−ジメチルー１，
２，４ートリアゾールハイドロニトレート、Ｎ−ビニル
−Ｎ′−メチル一１，２，４ートリアゾリウムイオダイ
ト、Ｎ−ビニル−Ｎ′ーメチル−３，５−ジメチル−１
，２，４−トリアゾリウムイオダイト、ＮービニルーＮ
′ーエチルー３，５−ジメチルー１，２，４−トリアゾ
リウムエチルフエート、ＮービニルーＮ′ーメチル−３
，５−ジエチルー１，２，４−トリアゾリウムーｐ−ト
ルヱンスルホネートなどがあげられる。 これら単量体の合成法は日．Ｈｏｐｆｆｅｔ．ａｌ，Ｍ
ａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，６６１５７（１９６３）
などに記載されている方法を参考にすると好適である。
第二成分に相当する単量体の具体例としては、たとえば
、アクリル酸、メタクリル酸、Ｑークロルアクリル酸、
ィタコン酸、シトラコン酸、Ｑ−メチルグルタル酸、マ
レィン酸、フマル酸、Ｑ−フェニルマレィン酸、桂皮酸
、コハク酸モノビニル、アジピン酸モノビニル、フタル
酸モノビニル、クロトソ酸、マレィン酸モノアルキルェ
ステル（たとえばマレィン酸モノメチル、マレィン酸モ
ノブチル、マレィン酸モノオクチルなど）」フマル酸モ
ノアルキルェステル（たとえばフマル酸モノメチル、フ
マル酸モノェチルなど）、ィタコン酸モノアルキルェス
テル（たとえばィタコン酸モノメチル、ィタコン酸モノ
ブチルなど）、メサコン酸、ソルビン酸、アコニン酸、
ピニル安息香酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン
酸、スルホアルキルアクリレート（たとえば、スルホプ
ロピルアクリレート、スルホブチルアクリレートなど）
、スルホアルキルメタクリレート（たとえば、スルホプ
ロピルメタクリレート、スルホブチルメタクリレートな
ど）、スルホアルキルアクリルアミド、（たとえば、２
ーアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸など
）スルホアルキルメタクリルアミド（たとえば、２ーメ
タクリルアミドー２−メチルプロパンスルホン酸など）
、アクリロイロキシアルキルホスフエート（たとえば、
アクリロイロキシエチルホスフエート、アクリロイロキ
シフ。 ロピルホスフエートなど）メタクリロイロキシアルキル
ホスフェート（たとえば、メタクリロイロキシエチルホ
スフエート、メタクリロイロキシプロピルホスフエート
など）などがあげられる。これら単量体の中でも、重合
性、酸の強度、重合体の溶解性、保護コロイド性、解勝
作用乳剤粒子の成長抑制度などの点から、アクリル酸、
メタクリル酸、マレィン酸、フマル酸、ィタコン酸など
が好適である。第三成分に相当する単量体としては、た
とえば、アクリル酸ェステル類、アクリルアミド類、メ
タクリル酸ェステル類、メタクリルアミド類、アリル化
合物、ピニルェーテル類、ビニルェステル類、ビニル異
節濠化合物、スチレン類、マレィン酸ェステル類、フマ
ル酸ェステル類、ィタコン酸ェステル類、オレフィン類
、クロトン酸ェステル類などがある。 化合物の具体例としては、アクリル酸ェステル類、たと
えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−
プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ
−ブチルアクリレート、インブチルアクリレート、ｓｅ
ｃ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシ
ルアクリレート、２ーエチルヘキシルアクリレート、オ
クチルアクリレート、ｔｅｎ−オクチルアクリレート、
２−フエノキシエチルアクリレート、２ークロロエチル
アクリレート、２−プロモエチルアクリレート、４−ク
ロロブチルアクリレート、シアノエチルアクリレート、
ジメチルアミノエチルアクリレート、ベンジルアクリレ
ート、メトキシベンジルアクリレート、２ークロロシク
ロヘキシルアクリレート、２−クロロシクロヘキシルア
クリレート、シクロヘキシルアクリレート、フルフリル
アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、
フエニルアクリレート、２ーヒドロキシエチルアクリレ
ート、３ーヒドロキシブロピルアクリレート、２ーヒド
ロキシプロピルアクリレート、２，３ージヒドロキシプ
ロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレー
ト、５ーヒドロキシベンチルアクリレート、２，２−ジ
メチルー３−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジエチ
レングリコールモノアクリレート、トリエチレングリコ
ールモノアクリレート、ジプロピレングリコールモノア
クリレート、グリセロールモノアクリレート、トリメチ
ロールエタンモノアクリレート、トリメチロールプロパ
ンモノアクリレート、ベンタエリスリトールモノアクリ
レート、２ーメトキシエチルアクリレート、２−エトキ
シエチルアクリレート、２一（２−メトキシエトキシ）
エチルアクリレート、２一（２−ブトキシエトキシ）エ
チルアクリレート、■ーメトキシポリエチレングリコー
ルアクリレート（付加モル数ｎ＝９）、のーメトキシポ
リエチレングリコールアクリレート（付加モル数ｎ＝２
３）、１ープロモ−２−メトキシエチルアクリレート、
１，１ージク。 ロー２−エトキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ
−３ークロロプロピルアクリレートなどメタクリル酸類
、たとえば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタ
クリレート、ｎ一ブチルメタクリレート、イソブチルメ
タクリレート、ｓｅｃ−プチルメタクリレート、アミル
メタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキ
シルメタクリレート、ペンジルメタクリレート、シアノ
アセトキシエチルメタクリレート、クロロベンジルメタ
クリレート、オクチルメタクリレート、スルホプロピル
メタクリレート、Ｎ−エチル一Ｎ−フエニルアミノエチ
ルメタクリレート、２一（３−フヱニルプロピルオキシ
）エチルメタクリレート、ジメチルアミノフエノキシヱ
チルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テト
ラヒドロフルフリルメタクリレート、フエニルメタクリ
レート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレ
ート、２ーヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタ
クリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５
ーヒドロキシベンチルメタクリレート、２，２ージメチ
ル−３−ヒドロキシフ。ロピルメタクリレート、ジエチ
レングリコールモノメタクリレート、トリエチレングリ
コールモノメタクリレート、ジプロピレングリコールモ
ノメタクリレート、グリセロールモノメタクリレート、
トリメチロールエタンモノメタクリレート、トリメチ。
ールプロパンモノメタクリレート、ベンタエリスリトー
ルモノメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレ
ート、２ーエトキシエチルメタクリレート、２−（２−
メトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−
エトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２ー
ブトキシエトキシ）エチルメタクリレート、Ｗ−メトキ
シポリエチレングリコールメタクリレート（付加モル数
ｎ＝６）、のーメトキシポリェチレングリコールメタク
リレート（加モル数ｎ＝２３）、１−フロモ−２−メト
キシエチルメタクリレート、１，１−ジクロロ−２−エ
トキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−ク
ロロプロピルメタクリレートなど、アクリルアミド、Ｎ
−置換アクリルアミドなどのようなアクリルアミド類、
たとえば、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミ
ド、プロピルアクリルアミド、イソフ。ロピルアクリル
アミド、ブチルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルアク
リルアミド、ヘプチルアクＩＪルアミド、ｔｅｎ−オク
チルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、
ペンジルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルア
ミド、メトキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノ
エチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミ
ド、フエニルアクリルアミド、ヒドロキシフエニルアク
リルアミド、トリルアクリルアミド、ナフチルアクリル
アミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルア
ミド、ジブチルアクリルアミド、ジイソブチルアクリル
アミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）
アクリルアミド、メチルペンジルアクリルアミド、ベン
ジルオキシエチルアクリルアミド、８−シアノエチルア
クリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチル−
Ｎ−アクリロイルピベラジン、Ｎ−アクリロイルピベリ
ジン、アクリロイルグリシン、Ｎ−（１，１−ジメチル
ー３ーヒドロキシブチル）アクリルアミド、Ｎ−８−モ
ルホリノエチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルヘキ
サメチレンイミン、Ｎ−ヒドロシエチル−Ｎ−〆チルア
クリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎーアセ
チルアクリルアミド、アクリルヒドラジンなど、メタク
リルアミド、Ｎ−置換メタクリルァミドなどのようなメ
タクリルアミド類、たとえば、メチルメタクリルアミド
、ｔｅｒｔーブチルメタクリルアミド、ｔｅｎーオクチ
ルメタクリルアミド、ベンジルメタクリルアミド、シク
ロヘキシルメタクリルアミド、フエニルメタクリルアミ
ド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルア
ミド、ジプロピルメタクリルアミド、ヒドロキシエチル
−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル一Ｎーフエ
ニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル一Ｎーフエニルメタ
クリルアミド、メタクリルヒドラジンなど、アリルェス
テル類などのようなアリル化合物、たとえば、酢酸アリ
ル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸
アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安
息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど、ア
リルオキシエタノール、アリルブチルエーテル、アリル
フエニルエーテルなど、ビニルエーテル類、たとえば、
メチルビニルヱーテル「フチルビニルエーテル、ヘキシ
ルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、テ′シル
ビニルエーナル、エチルへキシルピニルエーテル、メト
キシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエー
テル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，
２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２ーエチルブチ
ルピニルエーテル、ヒドロキシヱチルビニルエーテル、
ジエチレングリコールビニルエ−テル、ジメチルアミノ
エチルビニルエーブル、ジエチルアミノエチルビニルエ
ーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ペンジル
ビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルヱーナ
ル、ビニルフヱニルエーテル、ビニルトリルエーテル、
ビニルクロルフエニルエーテル、ビニルー２，４ージク
ロルフエニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニ
ルアントラニルエーテルなど、ビニルェステル類、たと
えば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニ
ルプチレート、ビニルイソブチレート、ビニルジメチル
プロピオネート、ビニルエチルブチレート、ピニルバレ
レート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート
、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテー
ト、ビニルブトキシアセテート、ビニルフエニルアセテ
ート、ビニルアセトアセテート、ピニルラクテート、ビ
ニル−８−フエニルブチレート、ビニルシクロヘキシル
カルボキシレート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル
、クロル安息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル
、ナフトェ酸ビニルなど、ビニル異節環化合物、たとえ
ば、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、ビニルピリジン、ビニ
ルピコリン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎービニルピロ
リドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルチオフエン、
Ｎ−ビニルエチルアセトアミドなど、スチレン類、たと
えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、
トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレ
ン、イソフ。ロピルスチレン、ブチルスチレン、へキシ
ルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン
、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフル
オルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセト
キシメチルスチレン、メトキシスチレン、４−メトキシ
−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレン、クロルス
チレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テト
ラクロルスチレン、ベンタクロルスチレン、フロムスチ
レン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルス
チレン、トリフオルスチレソ、２−フロム−４−トリフ
ルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオ
ルメチルスチレン、ビニル安息香酸メチルェステルなど
、ク。トン酸アミド、クロトン酸ェステルなどのような
クロトン酸ェステル類、たとえばクロトン酸ブチル、ク
ロトン酸へキシル、グリセリンモノクロトネートなど、
ビニルケトン額、たとえば、メチルビニルケトン、フエ
ニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトンなど、
オレフイン類、たとえば、ジシクロベンタジエン、エチ
レン、プロビレン、１−ブテン、１−ペンテン、１ーヘ
キセン、４ーメチルー１ーベンテン、１−へプテン、１
ーオクテン、１−デセン、５−メチル−１−ノネン、５
，５−ジメチルー１−オクテン、４−メチル−１−へキ
セン、４，４ージメチルー１ーベンテン、５−メチル−
１−へキセン、４ーメチルー１ーヘプテン、５ーメチル
−１ーヘプテン、４，４ージメチルーＩＨへキセン、５
，６，６ートリメチルー１ーヘプテン、１ードデセンお
よび１−オクタデセソなど、ィタコン酸ェステル類、た
とえば、ィ夕コン酸ジヱチル、ィタコン酸ジブチルなど
、ソルビン酸メチル、マレィン酸ェステル類たとえば、
マレィン酸ジェチル、マレィン酸ジブチル、マレィン酸
ジオクチルなど、フマル酸ェステル類、たとえば、フマ
ル酸ジェチル、フマル酸ジヘキシル、フマル酸ジブチル
、フマル酸ジオクチルなど、ハロゲン化オレフィン類、
たとえば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレンな
ど、不飽和ニトリル類、たとえば、アクリロニトリル、
メタクリロニトリルなどがあり、必要に応じて１種以上
用いることができる。これらの単量体の中でも、重合体
の熔解性、透明性、親油性、保護コロイド性などの点か
ら、アクリル酸ェステル類、メタクリル酸ェステル類、
ビニルェステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミ
ド類などが好適である。共重合体の組成比については、
第１成分が０．１〜３０モル％であることが好ましく、
とくに好ましくは、同成分が１〜１５モル％である。第
２成分は０．１〜５０モル％が好ましくとくに５〜２５
モル％が好ましいそして残りが第３成分である。第１成
分と第２成分の比は、特に制限はないが、１０：１〜１
：３０の範囲が好ましく、とくに同比が５：１〜１：１
０の範囲が好適である。これらの重合体または共重合体
の合成には、英国特許第１，２１１，０３ｙ号、特公昭
４７−２９１９５号へ持豚昭４７一７１７４号、特願昭
４７一２３４６６号、特鹿昭４７一５９７４３号、特願
昭４８−３１３５５号、英国特許第９６１，３９５号、
米国特許第３，２２７，６７２号、同第３，２９０，４
１７号、同第３，２６２，９１９号、同第３，２４５，
９３２号、同第２，６８１，８９７号、同第３，２３０
，２７５号、ジョン・シー・ベトロプーロスら著「オフ
イシアル．ダイジェスト」（ＪｏｈｎＣ．Ｐｅｔｒｏｐ
ｏｕｌｏｓｅ細：のｆにｉａＩＤｉｇｅｓｔ）３３ ７
１９〜７３６（１９６１）などに記載の方法を参考にし
て行なうと好都合である。 目的に応じて、重合の開始剤、濃度、重合温度、反応時
間などを幅広く、かつ、容易に変更できることはいうま
でもない。たとえば、一例をあげると、重合は、一般に
２０〜１８０午○、好ましくは４０〜１２０００で行な
われる。 重合反応は、通常重合すべき単量体にたし、し０．０５
〜５重量％のラジカル重合開始剤を用いて行なわれる。
開始剤としては、アゾビス化合物、パーオキサィド、ハ
イドロパーオキサィド、レドックス触媒など、たとえば
過硫酸カリム、にｒｔ−ブチルパーオクトエート、ベン
ゾイルパーオキサイド、イソプロピルパーカーボネート
、２，４−ジクロロベンゾイル／ぐーオキサイド、メチ
ルエチルケトン／ぐ−オキサイド、クメンハイドロ／ぐ
ーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、・アゾビスイ
ソブチロニトリルなどがある。本発明のために用いられ
る重合体の分子量は、通常約２千以上のものが用いられ
、好ましくは１万〜７０万程度のものが用いられる。 しかしこれに限定されるものではない。次に本発明に用
いられる重合体のとくに好ましい具体例をいくつか示す
が、これに限定されるものではない。 重合体−１ １−ビニル−３，５−ジメチルー１，２，４一トリアゾ
ール アクリル酸 アクリルアミド共重合体（モル比
２：１０：聡） 重合体−２ １−ビニル−３，５−ジメチル−１，２，４一トリアゾ
ール アクリル酸 Ｎ−（１，１ージメチル−３−オキ
ソブチル）−アクリルアミドアクリルアミド共重体（モ
ル比 ５：１０：２０：６５） 重合体−３ １ービニル−３−メチル−１，２，４−トリアゾール
マレイン酸 Ｎ，Ｎージメチルアクリルアミド アクリ
ルアミド共重合体（モル比 ５：７：１０：７８） 重合体−４ １−ビニル−１，２，４−トリアゾール ２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸Ｎ，Ｎ−ジヱチ
ルアクリルアミド アクリルアミド共重合体（モル比
７：５：１５：７３） 重合体−５ １−ビニル−３，５−ジエチル−１，２，４一トリアゾ
ール マレイン酸モノェチル ２−ヒドロキシェチルメ
タクリレートアクリルアミド共重合体（モル比 １０：
２０：１０：６０） 重合体−６ １−ビニル−３−エチル−５−メチル−１，２，４−ト
リアゾール メタクリル酸 Ｎ−にｒｔ−ブチルアクリ
ルアミド アクリルアミド共重合体（モル比 ７：１５
：５：７３） 重合体−７ １ービニルー３，５ージブチルー１，２，４−トリアゾ
ール スルホプロピルアクリレート メトキシエチルア
クリレート アクリロイルモルホリン アクリルアミド
共重合体（モル比 １０：１０：１０：５：６５）重合
体−８ １−ビニルー１，２，４−トリアゾールハイドロクロラ
ィド アクリル酸 Ｎ−（１，１−ジメチルー３ーヒド
ロキシブチル）アクリルアミドアクリルアミド共重合体
（モル比 １０：２０：１０：６０）重合体−９ １ービニルー３，５ージメチル−１，２，４ートリアゾ
ールハイドロニトレート マレイン酸Ｎ一（１，１ージ
メチルー３ーヒドロキシブチル）アクリルアミド アク
リルアミド共重合体（モル比 ５：５：１５：７５）重
合体−１０ １ービニルー３，５ージメチルー１２，４ートリアゾー
ルハィドロニトレート アクリル酸 Ｎ−（１，１−ジ
メチル−３−オキソブチル）アクリルアミド アクリル
アミド共重合体（モル比 ５：１０：２０：６５） 重合体−１１ １−ビニル−３，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾ
ールハィドロニトレート アクリル酸アクリルアミド共
重合体（モル比 ５：１０：８５） 重合体−１２ １−ビニル−３，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾ
ールハィドロニトレート アクリル酸一２ーヒドロキシ
エチルメタクリレートアクリルアミド共重合体（モル比
７：１３：１５：６５） 重合体−１３ Ｎ−ビニル−Ｎ′−メチル一３，５−ジメチル−１，２
，４ートリアゾリウムイオダイドアクリル酸 アクリル
アミド共重合体（モル比 ５：１５：８０） 重合体−１４ Ｎービニル−Ｎ′−メチル−３，５−ジメチル−１，２
，４ートリアゾリウムイオダイドアクリル酸 酢酸ビニ
ル アクリルアミド共重合体（モル比 ６：１０：１４
：７０）重合体−１５ Ｎ−ビニルーＮ′ーエチル−３，５ージメチルー１，２
，４−トリアゾリウムエチルサルフエート マレィン酸
Ｎ−にｒｔーブチルアクリルアミド アクリルアミド
共重合体（モル比 ４：４：１２：８０） 本発明に係る重合物質は、銀１モルにつき約１夕ないし
約１００夕の濃度範囲、好ましくは銀１モルにつき約２
夕ないし約４５夕の濃度範囲で使用することができる。 本発明において有効な種々のハロゲン化銀、および本発
明の乳剤より調製することのできる種々の乳剤について
は、ＰｒｏｄＭｔＬｉｃｅｍｉｎｇＩｎｄｅｘ誌（第９
２巻、１９７１年１２月、発行番号９２３２）の１０刀
貢第１節、「乳剤の種類」の項に記載されている。これ
らの乳剤は、前掲書、１０８頁第血筋、「ビヒクル」の
項に記載されている如くビヒクルを含有していてもよい
。また、前掲書１０刀官第ｍ節、「化学増感」の項およ
び同１０８〜１０９頁第ＸＶ節、「分光増感」の項に記
載の如く、化学増感及び分光増感されていてもよい。さ
らにまた、前掲書、１０７頁、第Ｖ節、「カブリ防止剤
及び安定剤」の項に記載の如く、カブリ防止剤及び安定
剤の使用によってカブリの発生を防止し、かつ感光性の
損失に対して安定化されていてもよい。さらにまた、前
掲書、１０刀員第Ｗ節、「現像調節剤」の項に記載の如
く、現像調節剤を含有していてもよい。さらにまた、前
掲書、１０８頁第Ｘ節、「支持体」の項に記載の如く、
任意の支持体上に被覆しあってもよい。前掲書、１０８
頁策Ｘ皿節、「添加法」の項に記載の如く、感光材料の
層に増感色素及びその他の添加剤を添加してもよい。さ
らにまた、１０９頁、第ＸＸ節、「乾式現像方式」の項
に記載の如く、種々の現像方式に使用することができる
。さらにまた、前掲書、１１０頁第ＸＸＤ節、「カラ−
材料」の項に記載の如く、カラー写真にも使用すること
ができる。さらにまた、前掲書、１１０頁第ＸＸＷ節、
「一般印刷および石版印刷」の項に記載の如く、印刷に
際して、例えば版画の製造に使用することができる。さ
らにまた、前掲書、１１０貢第ＸＸＶ節、「直嬢焼付け
及び塚出し一の項に記載の如く、直援焼付け方式および
暁出し方式において使用することもできる。なお、ここ
においては上記の詳細な説明を省略する。次に具体的な
共重合体の合成法を例示するが、これらのみに限定せら
れるものではない。（重合体の極限粘度は１％塩化ナト
リウム水溶液中３０ｏｏで測定した値である。）合成例
１ 重合体例−１の合成 縄梓装置、温度計を装着した２その丸底フラスコにアク
リルアミド、６２．４８夕（０．８８モル）、アクリル
酸７．２０夕（０．１モル）、１ービニル−３，５ージ
メチルー１，２，４ートリアゾール２．４６夕（０．０
２モル）、水５００の‘、ィソブロパノール２０の‘を
入れる。 これに重合触媒として過硫酸カリウム４００の９を加え
、窒素置換した後７０〜９０００に保ち、３時間縄拝し
た。次に水酸化ナトリウム４夕を水５０私に溶かして加
え、６０℃で３び分燈拝した。反応溶液をセロハンチュ
ーブに入れ−晩蒸留水中で透析し、凍結乾燥した。収量
７１．４夕（９６％）、０．１％ＮａＣＩ水溶液３００
０で測定した極限粘度数は０．７０であった。合成例
２重合体例−２の合成 縄梓装置付２その丸底フラスコに「 ４６．１５夕のア
クリルアミド、３３．８夕のＮ一（１，１ージメチル−
３ーオキソブチル）アクリルアミド、７．２夕のアクリ
ル酸、６．１５夕の１ービニル−３，５−ジメチルー１
，２，４ートリアゾールを入れる。 水５００肌、エタノール１００泌を注入して、混合溶解
する。ィソプロパノール５０の【および触媒として過硫
酸カリウム４００雌を加え窒素置換した後７０〜９０こ
０に加熱し３時間、鷹拝した。次いで、水酸化ナトリウ
ム４夕を１００奴‘の水に溶解して加え、２び分燈拝し
た。生成物はセロフアン膜に入れ−晩蒸留水中で透析し
た後、凍結乾燥した。収量９２．６夕（収率９７．０％
）。０．１％ＮａＣＩ水溶液中、３０℃で測定した極限
粘度数は０．７２であった。 合成例 ３ 重合体例一４の合成 損洋装層の付いた２その丸底フラスコに１ービニル−１
，２，４ートリアゾール６．６５夕（０．０７モル）、
２ーアクリルアミドー２−メチルプロパンスルホン酸１
０．３５夕（０．０５モル）、Ｎ，Ｎージェチルアクリ
ルアミド１９．０５夕（０．１５モル）、アクリルァミ
ド５１．８３夕（０．７３モル）を入れ、水５００の‘
、イソプロパノール４０の‘を加えて均一に溶解する。 触媒として過硫酸カリウム０．３夕を加え、窒素置換し
た後７０〜８０００に加熱し、４時間凝拝した。生成物
はセロフアン膜に入れ、約３餌時間蒸留水中で透析した
後、凍結乾燥した。収量８３．９夕（収率９５．５％）
、１％塩化ナトリウム水溶液中、３０００で測定した極
限粘度数は０．６７であった。合成例 ４ 重合体例−５の合成 １５．１夕（０．１モル）の１−ピニルー３，５−ジヱ
チルー１，２，４−トリアゾール、２８．８夕（０．２
モル）のマレィン酸モノェチル、１３．０夕（０．１モ
ル）の２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４２．６
夕（０．６モル）のアクリルアミドを蝿梓装置の付いた
２どの丸底フラスコに入れる。 水４００机上とエタノール３００のとを加え溶解する。
過硫酸カリウム０．５夕を加えて、窒素置換した後、７
０〜９０つ０に加熱して３時間半燈拝した。８夕の水酸
化ナトリウムを３００の‘の水に溶解して加える。 ３０分間機拝した後反応溶液をセロフアンチューブに入
れ、蒸留水中で４風時間透析し凍結乾燥した。 収量９８．７夕（収率９５％）、１％塩化ナトリウム水
溶液中、３０００で測定した極限粘度数は０．８１であ
った。合成例 ５重合体例−１０の合成 網枠装置付２そ丸底フラスコに１−ビニルー３，５−ジ
メチル−１，２，４−トリアゾール６．１５夕（０．０
５モル）、水５００の【を任れ櫨拝しながらｐＨが６に
なるまで７０％硝酸を加えた。 次いでアクリルアミド４６．１５夕（０．６５モル）、
アクリル酸７．２夕（０．１モル）、Ｎ−（１，１ージ
メチル−３ーオキソブチル）アクリルアミド３３．８夕
（０．２モル）、ィソプロパノール５０の【および触媒
として過硫酸カリウム４００の９を加え窒素置換した後
、７０〜９０００で３時間燈拝した。生成物はセロファ
ン膜に入れ、−晩蒸留水中で透析した後、凍結乾燥した
。収量９３．８夕（収率９７．３％）（１％塩化ナトリ
ウム水溶液中３０００で測定した）極限粘度数は０．４
６であった。合成例 ６ 重合体例−１１の合成 凝洋装暦、温度計を装着した２その丸底フラスコに、１
−ビニル−３，５ージメチル−１，２，４ートリアゾー
ル６．１５夕（０．０５モル）、アクリル酸７２夕（０
．１モル）、アクリルアミド６０．３５夕（０．８５モ
ル）、水４００泌、イソプロパノール５０の‘を入れる
。 触媒として、０．４夕の過硫酸カリウムを加え器内の空
気を窒素置換した後、８０００で３時間燈拝した。？０
％の硝酸を２０ｑｏで１−ビニル−３，５−ジメチル−
１，２，４ートリアゾールの当モル加え、反応液をセロ
フアンチューブに入れ、約４■時間蒸留水中で透析し、
凍結乾燥した。収量は７３．５５夕（収率９５．７％）
、塩化ナトリウム１％水溶液中、３０ｏｏで測定した極
限粘度数は０．７４であった。合成例 ７ 重合体例−１２の合成 蝿梓装置のついた２〆丸底フラスコに１−ビニル−３，
５−ジメチルー１，２，４ートリアゾール８．６１夕（
０．０７モル）、水５００ｃｃを入れ損拝しながら７０
％硝酸をｐＨが６．０になるまで加える。 次いでアクリルアミド４６．１５夕（０．６５モル）、
アクリル酸９．３６夕（０．１３モル）２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート１９．５夕（０．１５モル）、イ
ソプロパノール５０の‘および触媒として過硫酸カリウ
ム４００のｏを加え、窒素置換した後７０〜９０ｏ０に
加熱し３時間擬拝した。生成物はセロファン膜に入れ、
一晩蒸留水中で透析した後、凍結乾燥した。収量８３．
５夕（弘．９％）、（１％塩化ナトリウム水溶液中、３
０００で測定した）極限粘度数は０．６９であった。合
成例 ８重合体例−１４の合成 鷹洋装層、温度計を装置した２その丸底フラスコに、Ｎ
−ビニル−Ｎ′−メチル−３，５−ジメチルー１，２，
４−トリアゾリウムイオダイド、１５．８９夕（０．０
６モル）、アクリル酸７．２夕（０．１モル）、酢酸ビ
ニル１２．０４夕（０．１４モル）、アクリルアミド４
９．７夕を入れ、水４００机と、エタノール１００の‘
を加えて溶解する。 窒素置換した後、重合開始剤として、０．５夕の過硫酸
カリウムを加え、７５０〜８０ｑｏで３時間半櫨拝した
。反応液をセロフアンチュープに入れ、蒸留水中で約３
岬時間透析した後、凍結乾燥した。収量は７８．９夕（
収率９３％）、１％塩化ナトリウム水溶液中、３０午０
で測定した極限粘度数は０．４５であった。合成例 ９ 比較用重合体一１（アクリルアミドーＮ−ビニルー２−
メチルィミダゾールーアクリル酸共重合体（モル比８５
：５：１０）擁洋装層付２〆丸底フラスコにアクリルア
ミド６０．３５夕（０．８５モル）、Ｎービニル−２ー
メチルイミダゾール５．４夕（０．０５モル）アクリル
酸７．２夕（０．１モル）、水５００の‘、イソプロパ
ノール５０Ｍを入れ、蝿拝しながらＮ−ビニルー２ーメ
チルイミダゾールと当モル量の７０重量％硝酸を加える
。 次いで重合触媒として過硫酸カリウム４００脚を加え、
窒素置換した後７０〜９０００に保ち、３時間鷹拝した
。次に水酸化ナトリウム６夕を水５０の‘に溶かして加
え、６０〜７００○で２時間燈拝した。最後に反応溶液
のｐＨが６になるまで７０重量％硝酸を加え一晩蒸留水
中で透析し、凍結乾燥した。収量７１．５夕（９４％）
極限粘度数は０．７３であった。合成例 １０比較用重
合体−２（Ｎ，Ｎ−ジェチルアミノェチルメタクリレー
トーアクリルアミドーアクリル酸共重合体（モル比１０
：８０：１０）灘梓装置付２〆丸底フラスコにＮ，Ｎー
ジェチルアミノエチルメタクリレート１８．６夕（０．
１モル）、水５００机上を入れ燈拝しながらｐＨが６に
なるまで７０％硝酸を加える。 次いでアクリルアミド５６．８夕（０．８モル）、アク
リル酸７．２夕（０．１モル）、ィソフ。ロパノール８
０の【および触媒として過硫酸カリウム４００の９を加
え窒素置換した後７０〜９０℃で３時間麓拝した。生成
物はセロファン膜に入れ−晩蒸留水中で透析した後、凍
結乾燥した。収量８４．３夕（収率９４．８％）、極限
粘度数は０．９８であった。本発明の共重合体は一般に
は１％食塩水を用いて３０００測定した極限粘度数が０
．１〜５程度、好ましくは０．３〜２．９塁度がよい。
本発明の共重合体は、ハロゲン化銀乳剤に用いることが
できるし、また中間層用フィルター層、や下塗層用等そ
の他の写真乳剤にも用いられうる。 該共重合体がハロゲン化銀乳剤に用いられるときはゼラ
チンの如きゲル形成作用のある親水性コロイドと併用さ
れることが望ましい。又感光層はサポニン、アルキルベ
ンゼンスルホン酸ソーダ、ポリオキシエチレンアルキル
フエニルエー７ルの如き塗布助剤からなる水溶液を支持
体の上に塗布することによってつくることができる。乳
剤層の強度を向上させる目的でコロイドバインダーの硬
化剤としてホルムアルデヒド、ムコクロル酸、クロルト
リアジン議導体、グルタルアルデヒド、ジビニルスルホ
ン、ジヒドロキシジオキサン、ェポキシ化合物、カルボ
ジィミド系化合物、Ｎ−メチロール化合物等の如き化合
物を加えてもよい。本発明の共重合体、ゼラチン、硬膜
剤および塗布助剤の含有率は写真感光材料の品質や用途
の要求に従って、広範囲に渡って変ることができる。そ
の最適量は、当業者の通常の知識と技術によって容易に
決定することができる。一方、ハロゲン化銀乳剤製造に
おいて、ハロゲン化銀沈澱形成後、生成したハロゲン化
銀乳剤を水洗するに当り沈降剤（例えば、フタル化ゼラ
チン、スルホ基を有するポリマー等）を用いて行う沈降
法において、該乳剤を凝固、洗浄、再分散させる行程を
、本発明の重合体は、ハロゲン化銀粒子を損失すること
なく容易かつ効果的に進めることができ、再分散後のハ
ロゲン化銀の分散状態も良好であり、したがって効果的
な解濯剤として利用できる。 本発明に用いられる感光性ハ。 ゲン化銀は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩
沃臭化銀等いずれでもよく、沃臭化銀が用いられるとき
は沃素のモル％は０．５〜１０モル％が好ましい。また
ハロゲン化銀の粒子サイズは０．０５〜３山が好ましい
。但し、この範囲のみに限定されるものではない。支持
体は写真の分野に於て通常用いられるものであり、例え
ば酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、ポリエス
テル、ポリスチレン、ポリプロピレン、紙又はポリエチ
レンを塗布した紙等があげられる。 本発明の重合体と併用できる適当な親水性コロタイドと
しては例えばゼラチン、アルブミン、コロジオン、アラ
ビアゴム、寒天、セルローズ誘導体（力ルボキシセルロ
ーズのアルキルエステル、ヒドロキシエチルセルロース
、力ルボキシメチルヒドロキシェチルセルロース等）、
合成樹脂（ポリＯビニルアルコール、ポリピニルピロリ
ドン等）、その他当業界で知られているものをあげるこ
とができる。 とくにゼラチンが好ましい。ハロゲン化銀乳剤は通常の
方法に従って糟感剤（化学増感剤、色素増感剤）によっ
て糟感されうるし、またカラー現像せられうる。 以下に実施例をあげて本発明を更に説明するが、本発明
はこれらの実施例のみに限定せられるべきではない。 実施例 １ 〈乳剤Ａ〉 保護コロイド １０夕 ＫＢｒ ９○夕 溶液Ｉ Ｋ１ ３．０夕日２〇
１そＡｇＮ０３
１００夕溶液Ｏ 日２０ １
夕ゼラチン又は重合体を第１表に示す。 保護コロイドとして、それぞれ含有する溶液１を６０ｑ
ｏに加熱し燈拝しているなかへ、溶液０を３０分かかっ
て添加した。添加は一定の速度で行われ、その間反応液
の温度は６０００に保った。このようにして得られたハ
。ゲン化銀結晶の数平均粒子サイズは約０．５ムであっ
た。反応終了後、米国特許第２６１４９２８号明細書に
記載されている方法に従って可溶性塩類を除去した。即
ち、反応終了後、フタール化ゼラチンを１０タ添加し、
溶解した後温度を４０００に下げｐＨを２重量％の硫酸
で３．８０に下げるとハロゲン化銀分散物が沈澱する。
水洗された沈澱物は元の量（２夕）になるまで４０００
の水を加え、１００夕の不活性ゼラチンを加え、さらに
１規定の苛性ソーダでｐＨを６．５に上昇させ、再分散
した。 再分散した乳剤をハロゲン化銀１モル当りそれぞれ５の
９と１雌のハィポと四塩化金酸カリウムで６０℃、３粉
ご間化学熟成した。 上記各乳剤を、３，３′−ジェチル−９−メチルアカル
ボシアニンで色増感しハロゲン化銀１モル当り４−ヒド
ロキシ−６ーメチル−１，３，粉，７−テトラザィンデ
ンを０．６夕加え、さらに乳剤に塗布助剤としてサポニ
ンを添加してから、トリアセテートフィルム上へ銀量が
１５Ｍ／１００ｃ席‘こなるように塗布した。 塗布乾燥された写真フィルムは、ＮＧ８０型感光計を用
いて連続ゥェッジを通して露光し、下記の現像液中で２
０ｏＣ、１０分間現像した。 〈現像液処方〉 Ｎ−メチル−ｐーアミノフエノールサルフヱイト
２．２夕ハイドロ
キノン ８．８タ無水亜硫酸ナトリ
ウム 班タ無水炭酸ナトリウム
４８夕臭化カリウム ５夕水
を加えて １そとする 水洗後、下記の定着液で２ぴ０、１０分間処理し水洗し
た。 〈定着液処方） チオ硫酸ナトリウム ２００タ棚砂
１０夕水を加えて
１夕とするこのようにして得られた各誌料につい
て通常の方法に従ってセンシトメトリーを行い、写真感
度とカブリの値を求めた。 得られた値を第１表に示されている。 第１表 ＊相対感度は不活性ゼラチン含有乳剤の感度１００とし
て、比感度で表わされている。 ＊相対感度は不活性ゼラチン含有乳剤の感度１００とし
て、比感度で表わされている。第１表から明らかなよう
に、本実施例乳剤はいずれもコントロール乳剤に比べて
カブリは同程度で感度が顕著に高い。 他方、比較用乳剤ではゼラチンとの相溶性が悪く乳剤粒
子が凝集してしまったり、或いは感度が低い。 実施例 ２ 前記の不活性ゼラチン（１）、重合体例一１、又は重合
体例一１１を実施例１に示した乳剤処方中のＫＩを７〆
こ替えた以州ま全く同じ処方及び方法で乳剤を調製し、
試料を得てセンシトメトリーを行った。 得られた結果は第２表に示されている。 第２表 第２表から明らかなように、ＫＩの添加量を増加した場
合にも実施例１同 カブリがコントロール程度で、しか
も高感度が得られた。 実施例 ３ ゼラチン ５夕 重合体３又は１２ ５タ 溶液Ｉ Ｋ１ ３夕ＫＢｒ
９０夕．‐ 日２〇
１そＡｇＮ０３
１００夕溶液Ｏ 日２０
１ぞ溶液１を実施例１一９に記載したと同じ方法
で溶液０へ添加し、以下同じ方法で試料をつくり、セン
シトメトリーを行った。 得られた結果は第３表に示されている。 第３表 第３表から明らかなように、本実施例の重合体をゼラチ
ンと併用してハロゲン化銀結晶生成時に用いても力．ブ
リがコントロールと同程度で高感度が得られる。 実施例 ４ 実施例１で使用した保護コロイドをヒドロキシ一６−メ
チル−１，３，粉，７テトラザインデンの添加後、サポ
ニンの添加前に乳剤中に既に含まれるゼラチンの重量当
り１０％加えた以外は全く同じ方法で試料をつくり、セ
ンシトメトリーを行った。 得られた結果は第４表に示されている。 第４表 第４表から明らかなように本実施例の共重合体は塗布直
前に添加しても顕著に感度を上げることができる。 すなわち、本発明における共重合体は乳剤製造のために
も、また感光層のバインダーとしても使用できることが
わかる。 実施例 ５ 前記の重合体例−６、一８、一１３及び比較用重合体−
２並びに不活性ゼラチン（１）をそれぞれ保護コロイド
として、以下に示したごとき通常のアンモニア法に従っ
て沃臭化銀乳剤を製造した。 成分Ａを４０００に保って保護コロイドを完全に熔解さ
せた。燈拝しながら４０００に保たれた成分Ｂを１５分
間にわたって添加した。４０ｏ０で３び分間熟成した。 ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸カリウムとアクリロィル
モルホリンの英重合体を用いて沈降脱塩した（米国特許
第３４８２９８び号明細書参照）。５０００に保って成
分Ｃを加え、通常の化学増感（硫黄増感剤、金増感剤）
を加えて化学熟成した。 このようにして製造された乳剤をポリ−エチレンテレフ
タレート（写真フィルム用支持体）上に塗布した感光材
料を常法により露光、現像して写真特性およびハロゲン
化銀の分散状態を調べた。 結果を第５表に示したが、表中「感度」はかぶりを一定
（０．１）におさえたときに到達し得た最高感度であり
、保護コロイドとして不活性ゼラチンのみを用いた場合
を１００として示された相対感度であり、「化学熟成時
間」はその感度を得るために要した化学熟成の時間であ
る。また「分散状態」は現像銀の状態を顕微鏡で観察し
た結果である。第５表本発明の共重合体を使用した場合
には、短い化学熟成時間で高い感度が得られ、分散状態
も良好なことが認められた。 実施例 ６ 実施例５に於て成分Ａの保護コロイドの替り‘こゼラチ
ン５夕と重合体−６，８，１３を５タ併用する以外は全
く同様にして感光材料を製造した。 この場合にもゼラチン単独のものにくらべて、同一のか
ぶり値に於ける感度が約１０％程度上昇した。分散状態
も良好であることが認められた。実施例 ７ 実施例５の成分Ｃの替りに成分Ｄを用いる他は全く同機
にして乳剤をつくり、４０００に保って成分Ｄを加え、
通常の化学増感剤（硫黄増感剤、金増感剤）を加えて化
学熟成する。 このようにして製造された乳剤をポリエチレンポリフタ
レート上に塗布して得られた感光材料を実施例１と同時
の処理をし、感度、分散状態を比較した。結果を第６表
に示した。第６表 第６表から明らかなように本発明の重合体では感度が高
く、分散状態がよいが比較用重合体では感度が低く、分
散状態が悪い。 次に本発明の好ましい実施態様を列記する。 ‘１｝ １％食塩水中３０００で測定した重合体の極限
粘度数が、約０．１〜５好ましくは０．３〜２．５であ
る特許請求の範囲に記載の写真乳剤。【２｝ Ｒ，，Ｒ
２がメチル基である特許請求の範囲に記載の写真乳剤。 ‘３｝ Ｒ，，Ｒ５がエチル基である特許請求の範囲に
記載の写真乳剤。 （４｝ Ｒ，，Ｒ２がブチル基である特許請求の範囲に
記載の写真乳剤。 ｛５） Ｒ，，Ｒ２が水素原子である特許請求の範囲に
記載の写真乳剤。 ｛６’ 一般式

〔０〕で表わされる単量体またはその第
４級アンモニウム塩（第一成分という）と、少なくとも
一種の酸基含有エチレン系不飽和化合物（第二成分とい
う）と、および、少なくとも一種の他のエチレン系不飽
和化合物（第三成分という）とから成る多元共重合体を
含有することを特徴とする写真用乳剤。 一般式

〔０〕 式中Ｒ，，Ｒ２は水素原子、又は炭素原子１〜８個を有
するアルキル基を表わす。 ｛７ー 態様‘珊こおいて、第一成分が１−ビニルー３
，５−ジメチル−１，２，４ートリアゾール、第二成分
がアクリル酸である写真乳剤。 ■ 態様【飢こおいて第一成分が、１ービニルー３，５
ージエチルー１，２，４ートリアゾール、第二成分がア
クリル酸である写真乳剤。‘９） 態様｛６｝‘こおい
て第一成分が、１ービニル−３，５−ジメチル−１，２
，４ートリアゾリウムハィドロニトレート、第二成分が
アクリル酸である写真乳剤。（１０）態様【６’‘こお
いて第一成分が、１ービニルー３，５−ジヱチル−１，
２，４−トリアゾリウムハィドロニトレート、第二成分
がアクリル酸である写真乳剤。 （１１）態様■において、第二成分がマレィン酸、であ
る写真乳剤。 （１２）態様（６｝‘こおいて、第二成分がフマル酸で
ある写真乳剤。 （１３）態様｛６）において、第二成分がメタクリル酸
である写真乳剤。 （１４）態様ｔ肌こおいて、第三成分がＮ−（１，１−
ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミドとアクリ
ルアミドである写真乳剤。 （１５）態様｛６｝‘こおいて、第三成分がアクリルア
ミドである写真乳剤。 （１６）態様【６｝‘こおいて、第三成分がアクリルア
ミドと、２ーヒドロキシエチルメタクリレートである写
真乳剤。 （１７）態様｛肌こおいて、第三成分がアクリルアミド
とＮ一（１，１ージメチルー３−ヒドロキシブチル）ア
クリルアミドである写真乳剤。 （１が 写真乳剤が感光性ハロゲン化銀を含有する特許
請求の範囲に記載の写真乳剤。 （１９）写真乳剤が感光性ハロゲン化銀を含有する態様
（肌こ記載の写真乳剤。 （２０）態様■において、第一成分が、０．１〜３０モ
ル％、好ましくは０．１〜１５モル％で、第二成分が、
ｏ．１〜３０モル％、好ましくは０．１〜１５モルであ
る、写真乳剤。 （２１）特許請求の範囲に記載の写真乳剤からなる層を
少なくとも一層含有する写真用ハロゲン化銀感光材料。 （滋）態様■に記載の写真乳剤からなる層を少なくとも
一層含有する写真用ハロゲン化銀感光材料。（２３）本
発明における共重合体をハロゲン化銀粒子の生成時に存
在せしめることからなる写真乳剤の製造法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式〔I〕で表わされる繰返し単位またはその第
   ４級アンモニウム塩を形成した繰返し単位を有する重合
   体を含有することを特徴とする写真用乳剤。 一般式〔I〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ｒ＿１，Ｒ＿２は水素原子又は炭素原子１〜８個
   を有するアルキル基を表わす。