JPH11174612A - ハロゲン化銀写真乳剤及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】厚みが小さく、サイズ分布が単分散であるハロ
ゲン化銀平板状粒子からなる写真乳剤及びその製法を提
供する。 【解決手段】ゼラチンと平板状ハロゲン化銀粒子からな
るハロゲン化銀写真乳剤に於いて、該ゼラチンが下記一
般式（１）のエチレン性不飽和モノマーをグラフトした
グラフトゼラチンである事を特徴とするハロゲン化銀写
真乳剤。 一般式（１） 【化１】 式中、Ｒ⁰ は水素原子もしくは置換または無置換のアル
キル基を表し、Ｌ′は２価、３価又は４価の連結基を表
す。ｌは０または１であり、ｍは１、２または３であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀乳剤、
特に写真用ハロゲン化銀平板粒子乳剤及びその製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】平行な２枚以上の双晶面を含むハロゲン
化銀粒子は平板状の形態を有する。（以下「平板粒子」
と呼ぶ。）この平板粒子はその写真特性として、 １）体積に対する表面積の比率（以下比表面積と呼ぶ）
が大きく、多量の増感色素を表面に吸着させることがで
きる。その結果色増感感度が相対的に高い。 ２）平板粒子を含む乳剤を塗布し乾燥した場合、その粒
子が支持体表面に平行に配列するため、粒子による光散
乱が低減できシャープネス、解像力を向上させることが
できる。また、この配列により塗布層の厚さを薄くで
き、シャープネスを向上できる。 ３）比表面積が大きいので、現像進行を速くすることが
できる。 ４）カバリングパワーが高く省銀化できる。 このように多くの利点を有するために、従来から高感度
の市販感材に用いられてきている。特開昭５８−１１３
９２６号、同５８−１１３９２７号、同５８−１１３９
２８号にはアスペクト比が８以上の乳剤粒子が開示され
ている。ここで言うアスペクト比とは平板粒子の厚さに
対する直径の比で示される。さらに粒子の直径とは粒子
を投影面積と等しい面積を有する円の直径を指すもの
（以下、投影面積径と呼ぶ。）とする。また、厚みは平
板粒子を構成する二つの平行な主表面の距離で示され
る。

【０００３】また、アスペクト比の大きい平板粒子ほど
比表面積が大きくなるので上で述べたような平板粒子の
利点を大きく活用することができる。アスペクト比を大
きくするために、平板粒子の厚みを小さくする試みが種
々行われている。特公平５−１２６９６号にはゼラチン
中のメチオニン基を過酸化水素等で無効化したゼラチン
を分散媒として用いて厚みの小さい平板粒子を調製する
方法が開示されている。特開平８−８２８８３号にはア
ミノ基およびメチオニン基を無効化したゼラチンを分散
媒として用いて薄い平板粒子を調製する方法が開示され
ている。また、米国特許第５，３８０，６４２号、特願
平７−１１７６８４号には、合成ポリマーを分散媒とし
て用いて薄い平板粒子を調製する方法が開示されてい
る。

【０００４】これまで平板粒子の単分散化の試みが種々
なされてきており、いくつかの特許が開示されている。
例えば、特開昭５２−１５３４２８号、特開昭５５−１
４２３２９号、特開昭５１−３９０２７号、特開昭６１
−１１２１４２号、フランス特許第２，５３４，０３６
号が挙げられる。また、特開昭６３−１１９２８号、同
６３−１５１６１８号および特開平２−８３８号には六
角形平板粒子を含む単分散平板粒子が開示されている。
この六角形平板粒子は、三角形平板粒子と異なり、平行
な双晶面を二枚有する平板粒子の全投影面積に占める割
合が９９．７％でかつその円相当径の変動係数が１０．
１％の単分散平板粒子の記載がある。しかし、厚みが小
さくアスペクト比の大きな平板粒子は投影面積径の分布
が広くなり、単分散な乳剤を得ることが難しかった。一
方、米国特許第５，１４７，７７１号、同５，１７１，
６５９号、同５，１４７，７７２号、同５，１４７，７
７３号、および欧州特許第５１４，７４２Ａ号には、ポ
リアルキレンオキシドブロックコポリマーを核形成時に
存在させることによって単分散平板粒子を得る製造方法
が開示されており、変動係数が４．７％の単分散平板粒
子の記載がある。また、特開平７−２８１８３号および
同７−９８４８２号にも合成ポリマーを用いて単分散平
板粒子を調製する方法が開示されている。これらの技術
は、ＡｇＢｒ系では厚みが小さく、かつ優れた単分散性
を実現できているが、ＡｇＢｒＩ系では単分散性と薄板
化の両立が困難であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】以上述べてきた観点か
ら、本発明の目的は、厚みが小さく（すなわちアスペク
ト比が大きい）、かつ投影面積径の分布が単分散な平板
粒子からなる乳剤及びその製造方法を提供することにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、次項に
よって達成された。 （１）分散媒溶液中でハロゲン化銀平板粒子を製造する
方法において該分散媒が、下記一般式（１）のエチレン
性不飽和モノマーをグラフトしたグラフトゼラチンを含
む事を特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造法又はハロゲ
ン化銀平板粒子と下記一般式（１）のエチレン性不飽和
モノマーをグラフトしたグラフトゼラチンからなるハロ
ゲン化銀写真乳剤。 一般式（１）

【０００７】

【化７】

【０００８】式中、Ｒ⁰ は水素原子もしくは置換または
無置換のアルキル基を表し、Ｌ′は２価、３価又は４価
の連結基を表す。ｌは０または１であり、ｍは１、２ま
たは３である。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明のハロゲン化銀写真乳剤及
びその製造法の好ましい態様の１つとしては、以下の
（２）〜（５）を挙げる事ができる。 （２）該分散媒中に下記一般式（２）で表される繰り返
し単位を有する重合体を少なくとも１種含むことを特徴
とする上記（１）に記載のハロゲン化銀写真乳剤又はそ
の製造方法。 一般式（２） −（Ｒ−Ｏ）_n − 式中Ｒは炭素数２以上１０以下のアルキレン基を表す。
ｎは繰り返し単位の平均数を表し、４以上２００以下を
表す。

【００１０】（３）一般式（２）で表される繰り返し単
位を有する重合体が、下記一般式（３）のモノマーの少
なくとも１種を構成成分とするビニル重合体または下記
一般式（４）のポリウレタンから選ばれる少なくとも１
種の重合体であることを特徴とする上記（２）に記載の
ハロゲン化銀写真乳剤又はその製造方法。 一般式（３）

【００１１】

【化８】

【００１２】一般式（４）

【００１３】

【化９】

【００１４】式中、Ｒは炭素数２以上１０以下のアルキ
レン基を表す。ｎは繰り返し単位の平均値を表し、４以
上２００以下を表す。Ｒ¹ は水素原子、低級アルキル基
を表し、Ｒ² は１価の置換基を表す。Ｌは２価の連結基
を表す。Ｒ³ 、Ｒ⁴ は炭素数１ないし２０のアルキレン
基、炭素数６ないし２０のフェニレン基、または炭素数
７ないし２０のアラルキレン基を表す。ｘ、ｙ、ｚは各
成分の重量百分率を表し、ｘは１ないし７０、ｙは１な
いし７０、ｚは２０ないし７０を表す。ここで、ｘ＋ｙ
＋ｚ＝１００である。

【００１５】（４）一般式（２）で表される繰り返し単
位を有する重合体が下記一般式（５）および（６）で表
されるポリアルキレンオキシドのブロック重合体成分を
有することを特徴とする上記（２）に記載のハロゲン化
銀写真乳剤又はその製造方法。 一般式（５）

【００１６】

【化１０】

【００１７】一般式（６）

【００１８】

【化１１】

【００１９】式中Ｒ⁵ は水素原子、炭素数１から１０の
アルキル基、炭素数６から１０のアリール基を表し、ｎ
は１から１０の整数を表す。ここで、ｎ＝１のとき、Ｒ
⁵ が水素原子となることはない。Ｒ⁶ は水素原子、また
は親水性基で置換された炭素数４以下の低級アルキル基
を表す。ｘ、ｙは各単位の繰り返し数（数平均重合度）
を表す。

【００２０】（５）グラフトゼラチン中のアミノ基がさ
らに化学修飾によりカルボキシル基を少くとも１個含む
基へと変換されたグラフトゼラチンである事を特徴とす
る上記（１）〜（４）に記載のハロゲン化銀写真乳剤又
はその製造方法。

【００２１】このようにして得られたハロゲン化銀乳剤
は、分散媒と平板状ハロゲン化銀粒子とからなるハロゲ
ン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子の全投影面積
の５０％以上、好ましくは８０％以上が、主平面に平行
な双晶面を２枚以上有する平板粒子で占められており、
該平板粒子は六角形形状を持ち、かつ該平板粒子のサイ
ズ分布が単分散である事が好ましい。本発明でいう六角
平板粒子とは、六角形を形成する６つの辺の中の隣接す
る２辺の長さの比が２以下である様な平板粒子である。
本発明の平板粒子の厚みは０．０１μｍ以上０．２μｍ
以下が好ましく、特に好ましくは０．０２μｍ以上０．
１５μｍ以下である。本発明の平板粒子は単分散である
ことが好ましいが、ここで言う単分散性は、投影面積径
の変動係数で表される。本発明の平板粒子の単分散性
は、変動係数で３０％以下であり、好ましくは５〜２５
％である。本発明の平板粒子のアスペクト比は２以上で
あり、好ましくは３以上５０以下、特に３〜１５であ
る。平均アスペクト比としても３〜５０が好ましい。こ
こに平均アスペクト比とは、乳剤中に存在するアスペク
ト比２以上の全ての平板粒子のアスペクト比の平均値を
言う。アスペクト比とは周知の如くハロゲン化銀粒子の
円相当投影面積径と厚みの比である。

【００２２】まず、本発明で用いるグラフトゼラチンに
ついて述べる。本発明のグラフトゼラチンは、前記一般
式（１）のエチレン性不飽和モノマーをゼラチンにグラ
フトした化合物である。一般式（１）においてＲ⁰ は水
素原子又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基などの
無置換アルキル基、カルボキシメチル基などの置換アル
キル基があげられる。これらのうち水素原子、メチル基
又はカルボキシメチル基が好ましい。Ｌ′は２価、３価
または４価の連結基であり、２価の連結基の場合には−
Ｑ−、３価、４価の場合にはそれぞれ

【００２３】

【化１２】

【００２４】が好ましい。

【００２５】ここで、Ｑは２価の連結基であり、その例
はアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、トリ
メチレン基）、アリーレン基（例えばフエニレン基）、

【００２６】

【化１３】

【００２７】等を挙げる事ができる。ｌは０または１を
表し、ｍは１、２または３を表す。

【００２８】このような一般式（Ｉ）で表されるエチレ
ン性不飽和モノマーを以下に例示する。アクリル；メタ
クリル酸；イタコン酸；マレイン酸；イタコン酸モノア
ルキル、例えば、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モ
ノエチルなど；マレイン酸モノアルキル、例えば、マレ
イン酸モノメチル、マレイン酸モノエチルなど、アクリ
ルアミド酢酸、２−アクリルアミドプロピオン酸など。

【００２９】

【化１４】

【００３０】

【化１５】

【００３１】

【化１６】

【００３２】

【化１７】

【００３３】以上の例のうち、水溶性の含−ＣＯＯＨエ
チレン性不飽和モノマーが好ましく、またアクリル酸、
メタクリル酸が特に好ましい。

【００３４】本発明のゼラチングラフトポリマーにおい
ては、上記の−ＣＯＯＨ基含有エチレン性不飽和モノマ
ーとともに、他のエチレン性不飽和モノマーが共重合さ
れていてもよい。このようなモノマーとして特に好まし
いのは、その単独重合体が水に可溶であるようなモノマ
ーであり、以下のモノマーをその例として挙げることが
できる。

【００３５】アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミ
ド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアク
リルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリ
ン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、メタクリルアミド、
Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メタクリロイルモル
ホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミ
ド、ジアセトンアクリルアミド、ω−メトキシポリエチ
レングリコールアクリレート（付加モル数ｎ＝９）、ω
−メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（付
加モル数ｎ＝２３）、Ｎ−メトキシエチルアクリルアミ
ド等を挙げることができる。

【００３６】また、他のエチレン性不飽和モノマーとし
ては、ゼラチングラフトポリマーの水溶性を損ねない範
囲で、その単独重合体が水に不溶なモノマーを共重合す
ることが可能であり、以下のモノマーをそれの例として
挙げることができる。

【００３７】アクリル酸エステル類、具体的には、メチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルア
クリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルア
クリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチル
アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、アミル
アクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキ
シルアクリレート、オクチルアクリレート、ｔｅｒｔ−
オクチルアクリレート、２−クロロエチルアクリレー
ト、２−ブロモエチルアクリレート、４−クロロブチル
アクリレート、シアノエチルアクリレート、２−アセト
キシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、メト
キシベンジルアクリレート、２−クロロシクロヘキシル
アクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フルフリ
ルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレー
ト、フェニルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルア
クリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、３
−メトキシブチルアクリレート、２−エトキシエチルア
クリレート、２−ｉｓｏ−プロポキシアクリレート、２
−ブトキシエチルアクリレート、２−（２−メトキシエ
トキシ）エチルアクリレート、２−（２−ブトキシエト
キシ）エチルアクリレート、１−ブロモ−２−メトキシ
エチルアクリレート、１，１−ジクロロ−２−エトキシ
エチルアクリレート等が挙げられる。その他、下記のモ
ノマー等が使用できる。

【００３８】メタクリル酸エステル類：その具体例とし
ては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレ
ート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリ
レート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブ
チルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシル
メタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベン
ジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、
オクチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、
２−（３−フェニルプロピルオキシ）エチルメタクリレ
ート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフ
リルメタクリレート、フェニルメタクリレート、クレジ
ルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメ
タクリレート、トリエチレングリコールモノメタクリレ
ート、ジプロピレングリコールモノメタクリレート、２
−メトキシエチルメタクリレート、３−メトキシブチル
メタクリレート、２−アセトキシエチルメタクリレー
ト、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、２−
エトキシエチルメタクリレート、２−ｉｓｏ−プロポキ
シエチルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリ
レート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリ
レート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルメタクリ
レート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルメタクリ
レート、アリルメタクリレートなどを挙げることができ
る。

【００３９】ビニルエステル類：その具体例としては、
ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチ
レート、ビニルイソブチレート、ビニルカプロエート、
ビニルクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、
ビニルフェニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル
酸ビニルなど； アクリルアミド類：例えばブチルアクリルアミド、ｔｅ
ｒｔ−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリル
アミド、ベンジルアクリルアミド、フェニルアクリルア
ミド、β−シアノエチルアクリルアミド、Ｎ−（２−ア
セトアセトキシエチル）アクリルアミドなど；

【００４０】メタクリルアミド類：例えば、ブチルメタ
クリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、シ
クロヘキシルメタクリルアミド、ベンジルメタクリルア
ミド、フェニルメタクリルアミド、Ｎ−（２−アセトア
セトキシエチル）メタクリルアミドなど；

【００４１】オレフィン類：例えば、ジシクロペンタジ
エン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロ
プレン、ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエンな
ど；

【００４２】スチレン類：スチレン、メチルスチレン、
ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレ
ン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン、メ
トキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレ
ン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香
酸メチルエステルなど；

【００４３】ビニルエーテル類：例えば、ブチルビニル
エーテル、ヘキシルビニルエーテルなど；

【００４４】その他として、クロトン酸ブチル、クロト
ン酸ヘキシル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチ
ル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイ
ン酸ジブチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、
フマル酸ジブチル、フェニルビニルケトン、グリシジル
アクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリロニ
トリル、メタアクリロニトリル、メチレンマロンニトリ
ル、塩化ビニリデンなどを挙げることができる。

【００４５】上記のゼラチンにグラフト重合するエチレ
ン性不飽和モノマーのうち、−COOH基を有するエチレン
性不飽和モノマーの割合は約１ないし１００重量％、好
ましくは３０ないし１００重量％であり、その他のエチ
レン性不飽和モノマーの割合は０ないし約９９重量％、
好ましくは０ないし７０重量％である。また、その他の
エチレン性不飽和モノマーのうち、その単独重合体が水
に不溶である様なモノマーの割合は、他のモノマーの種
類や量等により、種々変わりうるが、０ないし５０重量
％の範囲が好ましい。上記のアニオン性基を有するモノ
マー、その他のモノマーは、それぞれ２種以上用いても
よい。本発明のゼラチングラフトポリマーにおいて、グ
ラフト重合するエチレン性不飽和モノマーのゼラチンに
対する比率は、１〜５００重量％、好ましくは１〜３０
０重量％、より好ましくは３〜１００重量％の範囲であ
る。

【００４６】グラフト反応に用いられるゼラチンとして
は、石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンや酵素処
理ゼラチンあるいは酸化処理ゼラチンを用いてもよく、
またゼラチンの加水分解物や酵素分解物を用いてもよ
い。また、ゼラチンの側鎖を修飾したゼラチン誘導体も
含まれ、このようなゼラチン誘導体としては、米国特許
第２，５２５，７５３号、同第２，６１４，９２８号等
に記載されたものが含まれる。また、分解物ゼラチンを
用いたグラフトポリマー製造に関しては、英国特許第
１，４２４，９８１号にも記載されている。

【００４７】以下に本発明のアニオン性ゼラチングラフ
トポリマーの化合物について、「グラフト重合反応に供
したエチレン性不飽和モノマー−ｇ−ゼラチン」の形で
例示するが、本発明がこれらに限定されるものではな
い。また特にことわらない限り、ゼラチンは石灰処理ゼ
ラチンを表すものとする。カッコ内は各成分の重量比を
表し、ゼラチン量を１００とした相対値を示す。

【００４８】 Ｐ−１ アクリル酸−ｇ−ゼラチン（６／１００） Ｐ−２ アクリル酸−ｇ−ゼラチン（１２／１００） Ｐ−３ アクリル酸−ｇ−ゼラチン（２４／１００） Ｐ−４ アクリル酸−ｇ−ゼラチン（５０／１００） Ｐ−５ アクリルアミド／アクリル酸−ｇ−ゼラチン
（２０／１０／１００） Ｐ−６ アクリルアミド／アクリル酸−ｇ−ゼラチン
（２０／２０／１００） Ｐ−７ メタクリル酸−ｇ−ゼラチン（１５／１００）

【００４９】Ｐ−８ アクリルアミド／メタクリル酸−
ｇ−ゼラチン（２５／１５／１００） Ｐ−９ アクリルアミド／ジアセトンアクリルアミド／
アクリル酸−ｇ−ゼラチン（１５／１０／２５／１０
０） Ｐ−10 メタクリルアミド／メタクリル酸−ｇ−ゼラチ
ン（５０／２５／１００） Ｐ−11 Ｎ−アクリロイルモルホリン／アクリルアミド
／アクリル酸−ｇ−ゼラチン（３０／５０／２０／１０
０） Ｐ−12 メチルアクリレート／アクリルアミド／アクリ
ル酸−ｇ−ゼラチン（１０／２０／２０／１００） Ｐ−13 メトキシエチルアクリレート／アクリル酸／メ
タクリル酸−ｇ−ゼラチン（２０／５０／３０／１０
０） Ｐ−14 ２−ヒドロキシエチルアクリレート／アクリル
アミド／アクリル酸−ｇ−ゼラチン（５／３０／１５／
１００） Ｐ−15 アクリル酸／２−アセトアセトキシエチルメタ
クリレート−ｇ−ゼラチン（４７／３／１００）

【００５０】Ｐ−16 アクリル酸−ｇ−酸化処理ゼラチ
ン（６／１００） Ｐ−17 アクリル酸−ｇ−酸化処理ゼラチン（１２／１
００） Ｐ−18 アクリルアミド／アクリル酸−ｇ−酸化処理ゼ
ラチン（１４／６／１００） Ｐ−19 メタクリル酸−ｇ−酸化処理ゼラチン（１０／
１００） Ｐ−20 アクリル酸−ｇ−酸化処理ゼラチン（２０／１
００）

【００５１】これらのうち−ＣＯＯＨ基を含むポリマー
は、水溶液のｐＨの低下によるゼラチンの凝集を避ける
ためにアルカリによって適度に中和されていてもよい。

【００５２】本発明のゼラチングラフトポリマーの製造
法については、例えば、米国特許第２，５４８，５２０
号、同第２，８３１，７６７号、特公昭５３−２４２２
８号等の記載を参考にすることができる。

【００５３】好ましい製造法について以下に説明すると
ゼラチンを均一に溶解した媒体中で重合開始剤の存在
下、エチレン性不飽和モノマーの重合を行えばよい。媒
体としては水が好ましいが、必要に応じて補助溶媒（好
ましくは水に混和しうる有機溶媒、例えばメタノール、
エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ア
セトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド等）を
水と混合して用いてもよい。水に混和しうる有機溶媒の
量は水に対して体積比で０〜１００％、好ましくは０〜
５０％である。

【００５４】重合反応は通常、重合すべき単量体に対し
０．０５〜５重量％のラジカル重合開始剤を用い、一般
に３０℃ないし１００℃、好ましくは４０℃ないし９０
℃の温度で行われる。

【００５５】重合開始剤としては、アゾビス化合物、パ
ーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、レドックス触
媒など、たとえば過硫酸カリウム、硝酸セリウムアンモ
ニウム、過硫酸カリウムと亜硫酸水素ナトリウムの併
用、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチ
ルパーオクトエート、ベンゾイルパーオキサイド、イソ
プロピルパーカーボネート、２，４−ジクロロベンゾイ
ルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイ
ド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキ
サイド、２，２′−アゾビスイソブチレート、２，２′
−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライ
ドなどがある。

【００５６】開始剤の種類やグラフト重合の条件につい
ては、過酸化物開始系が米国特許第２，５４８，５２０
号、同第２，８３１，７６７号に、アゾビス化合物開始
系が特公昭５３−２４２２８号に記載されており、これ
らに記載された化合物や重合法を用いることもできる。

【００５７】エチレン性不飽和モノマーの添加は、予め
ゼラチンに全量を混合してもよいが、数分ないし１時間
程度かけて滴下してもよい。重合開始剤はエチレン性不
飽和モノマーの添加完了後に投入してもよいし、エチレ
ン性不飽和モノマーと同時、あるいは、添加前に投入し
ても構わない。

【００５８】本発明のエチレン性不飽和モノマーの重合
反応においては、ゲル化等によるポリマーの不溶化が起
こらない範囲内ならば重合開始剤、濃度、重合温度、反
応時間などを幅広くかつ容易に変更できることは言うま
でもない。

【００５９】以下に本発明におけるゼラチンへのグラフ
ト反応の合成例を示す。 合成例１（例示化合物Ｐ−２の合成） 攪拌装置、温度計を装着した５００ml三ツ口フラスコに
ゼラチン３０ｇ、アクリル酸３．６ｇ、蒸留水２００ml
を入れ、窒素気流下４０℃に加温攪拌した。硝酸セリウ
ムアンモニウム０．８２ｇ、１Ｎ硝酸１５ｇ、蒸留水２
５０mlの溶液を添加し、さらに４０℃で６時間攪拌を続
けた。得られた液を４０℃で２日間透析し、室温まで冷
却して例示化合物Ｐ−２の水溶液９８０ｇを得た（溶液
の固形分は３．１％であった）。

【００６０】合成例２（例示化合物Ｐ−６の合成） 合成例１において、添加するモノマーをアクリルアミド
６ｇ、アクリル酸６ｇとした以外は合成例１と全く同じ
方法で例示化合物Ｐ−６の水溶液１０２０ｇを得た（溶
液の固形分は４．０％であった）。

【００６１】さらに、本発明のグラフトゼラチンは、そ
のアミノ基が−ＣＯＯＨ基を少くとも１個含む基で置換
されていてもよい。−ＣＯＯＨ基の導入に関する具体的
な手段としては、ゼラチンに反応試薬を添加してアミノ
基（−ＮＨ₂ ）を修飾する方法が取れる。試薬としては
以下に具体例として挙げるが、これらに限定されるもの
ではない。 少なくとも、１つ以上の酸無水物構造を有する化合
物。例えば、無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイ
ン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水
メリット酸等が挙げられる。 少なくとも、１つ以上のカルボン酸を持つ化合物で、
その構造中にイソシアネート基を少なくとも１つ以上持
つような化合物。 少なくとも、１つ以上のカルボン酸を持つ化合物で、
その構造中にアルデヒド又はケトンを少なくとも１つ以
上持つような化合物。 少なくとも、１つ以上のカルボン酸を持つ化合物で、
その構造中にイミドエステルを少なくとも１つ以上持つ
ような化合物。 アミノ基（−ＮＨ₂ 基）の置換率は、ゼラチン分子中の
リジン残基の−ＮＨ₂基（ε−ＮＨ₂ 基）に対しては６
０％以上、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０
％以上であり、ゼラチン分子中の全−ＮＨ₂ 基（α−Ｎ
Ｈ₂ 基、ε−ＮＨ₂ 基、グアニジル基）に対しては３０
％以上、好ましくは５０％以上である。

【００６２】以下に、アミノ基を修飾したグラフトゼラ
チンについて例示するが、本発明がこれらに限定される
ものではない。 Ｐ−21 Ｐ−２と無水フタル酸の反応物 Ｐ−22 Ｐ−２と無水コハク酸の反応物 Ｐ−23 Ｐ−２と無水トリメリット酸の反応物 Ｐ−24 Ｐ−２と無水マレイン酸の反応物 Ｐ−25 Ｐ−３と無水フタル酸の反応物 Ｐ−26 Ｐ−５と無水フタル酸の反応物 Ｐ−27 Ｐ−５と無水コハク酸の反応物 Ｐ−28 Ｐ−５と無水トリメリット酸の反応物 Ｐ−29 Ｐ−７と無水フタル酸の反応物 Ｐ−30 Ｐ−10と無水トリメリット酸の反応物

【００６３】アミノ基の修飾に関しては、古くから多様
な手法が開発されている。例えば、米国特許第２，５２
５，７５３号、同３，１１８，７６６号、同２，６１
４，９２８号、同２，６１４，９２９号、特公昭４０−
１５５８５号、特開平８−８２８８３号、および、日本
写真学会誌５８巻２５頁（１９９５年）などの記載を参
考に出来る。また、アミノ基を修飾したグラフトゼラチ
ンを製造する際には、予めアミノ基を修飾したゼラチン
に対しグラフト反応を行ってもよいし、グラフトゼラチ
ンを作成したのちにアミノ基を修飾しても構わない。

【００６４】次に、本発明のグラフトゼラチンに加え、
ハロゲン化銀乳剤に好ましく用いられる重合体について
詳細に説明する。本発明の平板粒子乳剤を形成する際に
用いられる重合体は、前記一般式（２）で表される繰り
返し単位を有する重合体である。一般式（２）において
Ｒは炭素数２以上１０以下のアルキレン基を表す。ｎは
繰り返し単位の平均数を表し、４以上２００以下を表
す。また、本発明の乳剤を形成させるに際しては、一般
式（２）の繰り返し単位が含まれていれば好ましく用い
ることができるが、前記一般式（３）で表されるモノマ
ーの少なくとも１種を構成成分とするビニル重合体ある
いは、前記一般式（４）のポリウレタンが好ましく用い
られ、前記一般式（３）で表される繰り返し単位を有す
るビニル重合体が特に好ましい。

【００６５】一般式（３）及び一般式（４）においてＲ
は炭素数２以上１０以下のアルキレン基を表す。ｎは繰
り返し単位の平均数を表し、４以上２００以下を表す。
Ｒ¹は水素原子、低級アルキル基、Ｒ² は１価の置換
基、およびＬは２価の連結基を表す。Ｒ³ 、Ｒ⁴ は炭素
数１ないし２０のアルキレン基、炭素数６ないし２０の
フェニレン基、または炭素数７ないし２０のアラルキレ
ン基を表す。ｘ、ｙ、ｚは各成分の重量百分率を表し、
ｘは１ないし７０、ｙは１ないし７０、ｚは２０ないし
７０を表す。ここで、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。

【００６６】本発明で用いられる上記ポリマーに関する
具体的な例を以下に示すが、本発明のポリマーはこれら
に限定されるものではない。更に詳細な具体例や、一般
的な記載に関しては特願平８−１１３４５４号に記載さ
れている。

【００６７】

【化１８】

【００６８】本発明の一般式（２）で表される繰り返し
単位を有する重合体の好ましい例として、さらに前記一
般式（５）および（６）で表されるポリアルキレンオキ
シドのブロック重合体が挙げられる。一般式（５）及び
（６）において、Ｒ⁵ は水素原子、炭素数１から１０の
アルキレン基、炭素数６から１０のアリール基を表し、
ｎは１から１０の整数を表す。ここで、ｎ＝１のとき、
Ｒ⁹ が水素原子となることはない。Ｒ⁶ は水素原子、ま
たは親水性基で置換された炭素数４以下の低級アルキル
基を表す。ｘ、ｙは各単位の繰り返し数（数平均重合
度）を表す。

【００６９】本発明で用いられる上記ブロック重合体に
関する具体的例を以下に示すが、本発明のポリマーはこ
れらに限定されるものではない。更に詳細な具体例や、
一般的な記載は、欧州特許５１３，７２２号、同５１
３，７２３号、同５１３，７２４号、同５１３，７３５
号、同５１３，７４２号、同５１３，７４３号、同５１
８，０６６号、特願平８−１１３４５４号に記載されて
いる。

【００７０】

【化１９】

【００７１】次に、本発明のハロゲン化銀乳剤の製法に
ついて述べる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、 核形成→熟成→成長 と言う過程で製造することができる。本発明のゼラチン
は、少なくとも粒子形成中の成長前から、好ましくは核
形成直後から、更に好ましくは核形成前から存在するこ
とが好ましい。その量は、粒子形成中の全分散媒中に対
して２０％以上、好ましくは５０％以上、更に好ましく
は８０％以上である。本発明のゼラチンを用いると厚み
が小さく、かつ単分散な平板粒子が得られる。また、本
発明のゼラチンを用いた粒子形成中に一般式（２）で表
される水溶性ポリマーを存在させることで単分散性を上
げることが出来る。一般式（２）で表される水溶性ポリ
マーは、粒子形成中に存在させる場合、粒子形成中の何
処に存在しても良いが、少なくとも成長前から、好まし
くは熟成前から、更に好ましくは核形成前から存在する
ことが望ましい。また、その量は核形成で使用される硝
酸銀に対して、重量で０．１倍以上５０倍以下、好まし
くは０．１倍以上３０倍以下で用いることが出来る。

【００７２】以下に、核形成、熟成、および成長の各過
程について説明する。 １．核形成 平板粒子の核形成は、一般にはゼラチンの水溶液を保持
する反応容器に、銀塩水溶液とハロゲン化アルカリ水溶
液を添加して行われるダブルジェット法、あるいはハロ
ゲン化アルカリを含むゼラチン溶液に銀塩水溶液を添加
するシングルジェット法が用いられる。また、必要に応
じて銀塩を含むゼラチン溶液にハロゲン化アルカリ水溶
液を添加する方法も用いることができる。さらに、必要
に応じて特開昭２−４４３３５号に開示されている混合
器にゼラチン溶液と銀塩溶液とハロゲン化アルカリ水溶
液を添加し、ただちにそれを反応容器に移すことによっ
て平板粒子の核形成を行うこともできる。また、米国特
許第５，１０４，７８６号に開示されているように、ハ
ロゲン化アルカリと保護コロイド溶液を含む水溶液をパ
イプに通しそこに銀塩水溶液を添加することにより核形
成を行うこともできる。核形成は、ゼラチンを分散媒と
し、ｐＢｒが１〜４の条件で分散媒形成することが好ま
しい。ゼラチンの種類としては、本発明のゼラチンを用
いることが好ましいが、アルカリ処理ゼラチン、低分子
量ゼラチン（分子量：３０００〜４万）、もしくは酸化
処理ゼラチンを用いても良いし、本発明ゼラチンとこれ
らのゼラチンを同時に使用しても良い。同時に使用する
際の本発明ゼラチンは全分散媒に対して２０％以上、好
ましくは５０％以上、更に好ましくは８０％以上であ
る。分散媒の濃度は、１０重量％以下が好ましく、さら
に１重量％以下がより好ましい。核形成時の温度は、５
〜６０℃が好ましいが、平均粒径が０．５μｍ以下の微
粒子平板粒子を作る場合は５〜４８℃がより好ましい。
分散媒のｐＨは、本発明ゼラチンを用いる場合は、４以
上１０以下が好ましいが、それ以外のゼラチンを用いる
場合は２以上１０以下が好ましい。添加するハロゲン化
アルカリ溶液の組成としては、Ｂｒ^- に対するＩ^- 含量
は生成するＡｇＢｒＩの固溶限界以下、好ましくは１０
モル％以下である。

【００７３】２．熟成 １．における核形成では、平板粒子以外の微粒子（特
に、八面体および一重双晶粒子）が形成される。次に述
べる成長過程に入る前に平板粒子以外の粒子を消滅せし
め、平板粒子となるべき形状でかつ単分散性の良い核を
得る必要がある。これを可能とするために、核形成に引
き続いてオストワルド熟成を行うことがよく知られてい
る。核形成後直ちにｐＢｒを調節した後、温度を上昇さ
せ六角平板粒子比率が最高となるまで熟成を行う。この
時に、ゼラチン溶液を追添加しても良い。その際の分散
媒溶液に対するゼラチンの濃度は、１０重量％以下であ
ることが好ましい。この時使用する追添加ゼラチンは、
本発明ゼラチンを用いるのが好ましいが、アルカリ処理
ゼラチン、酸化処理ゼラチンを用いても良い。熟成の温
度は、４０〜８０℃、好ましくは５０〜８０℃であり、
ｐＢｒは１．２〜３．０である。また、ｐＨは本発明ゼ
ラチンが存在する場合は４以上１０以下が好ましいが、
それ以外のゼラチンの場合は２以上８以下が好ましい。
また、この時平板粒子以外の粒子を速やかに消失せしめ
るために、ハロゲン化銀溶剤を添加しても良い。この場
合のハロゲン化銀溶剤の濃度としては、0.3mol／リットル以
下が好ましく、0.2mol／リットル以下がより好ましい。直接
反転用乳剤として用いる場合は、ハロゲン化銀溶剤とし
て、アルカリ性側で用いられるＮＨ₃ より、中性、酸性
側で用いられるチオエーテル化合物等のハロゲン化銀溶
剤の方が好ましい。このように熟成して、ほぼ〜１００
％平板状粒子のみとする。熟成が終わった後、次の成長
過程でハロゲン化銀溶剤が不要の場合は次のようにして
ハロゲン化銀溶剤を除去する。 ＮＨ₃ のようなアルカリ性ハロゲン化銀溶剤の場合
は、ＨＮＯ₃ のようなＡｇ⁺ との溶解度積の大きな酸を
加えて無効化する。 チオエーテル系ハロゲン化銀溶剤の場合は、特開昭
６０−１３６７３６号に記載のごとくＨ₂ Ｏ₂ 等の酸化
剤を添加して無効化する。

【００７４】３．成長 熟成過程に続く結晶成長期のｐＢｒは１．４〜３．５に
保つことが好ましい。成長過程に入る前の分散媒溶液中
のゼラチン濃度が低い場合（１重量％以下）に、ゼラチ
ンを追添加する場合がある。その際、分散媒溶液中のゼ
ラチン濃度は、１〜１０重量％にすることが好ましい。
この時使用するゼラチンは、本発明ゼラチンである。成
長中のｐＨは、４以上１０以下、好ましくは５以上８以
下である。結晶成長期におけるＡｇ⁺ 、およびハロゲン
イオンの添加速度は、結晶臨界成長速度の２０〜１００
％、好ましくは３０〜１００％の結晶成長速度になるよ
うにする事が好ましい。この場合、結晶成長とともに銀
イオンおよびハロゲンイオンの添加速度を増加させてい
くが、その場合、特公昭４８−３６８９０号、同５２−
１６３６４号記載のように、銀塩およびハロゲン塩水溶
液の添加速度を上昇させても良く、水溶液の濃度を増加
させても良い。成長期に、その核の上に堆積させるＡｇ
Ｘのヨウド含量は、０モル％〜固溶限界濃度とするのが
よい。

【００７５】本発明におけるハロゲン化銀とは、例え
ば、臭化銀、ヨウ臭化銀、および塩化銀含量が３０モル
％以下の塩臭化銀、塩ヨウ臭化銀等である。本発明のハ
ロゲン化銀写真感光材料の乳剤層のその他の構成につい
ては特に制限はなく、必要に応じて種々の添加剤を用い
ることができる。添加することのできる化学増感剤、分
光増感剤、かぶり防止剤、金属イオンドープ剤、ハロゲ
ン化銀溶剤、安定剤、染料、カラーカプラー、ＤＩＲカ
プラー、バインダー、硬膜剤、塗布助剤、増粘剤、乳剤
沈降剤、可塑剤、寸度安定改良剤、帯電防止剤、蛍光増
白剤、滑剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、散乱または吸
収材料、硬化剤、接着防止、写真特性改良剤（例えば現
像促進剤、硬調化剤など）、現像剤等写真的に有利なフ
ラグメント（現像抑制剤または促進剤、漂白促進剤、現
像剤、ハロゲン化銀溶剤、トナー、硬膜剤、カブリ防止
剤、競争カプラー、化学または分光増感剤及び減感剤）
を放出するカプラー、像色素安定剤、自己抑制現像剤、
およびその使用法、また、分光増感における超増感、分
光増感色素のハロゲン受容体効果や電子受容体効果、か
ぶり防止剤、安定剤、現像促進剤または抑制剤の作用、
その他、本発明の乳剤の製造に用いる製造装置、反応装
置、攪拌装置、塗布、乾燥法、露光法（光源、露光雰囲
気、露光方法）、そして写真支持体、微孔性支持体、下
塗り層、表面保護層、マット剤、中間層、ハレーション
防止層、ＡｇＸ乳剤の層構成および写真処理剤、写真処
理方法についてはリサーチ・デスクロージャー誌、１７
６巻、１９７８年、１２月号（アイテム１７６４３）、
同１８４巻１９７９年８月号（アイテム１８４３１）、
同１３４巻、１９７５年６月号（アイテム１３４５
２）、プロダクト・ライセンシング インデックス誌９
２巻１０７〜１１０（１９７１年１２月）、特開昭５８
−１１３９２６〜１１３９２８号、同６２−３１３４
号、同６２−６２５１号、日化協月報１９８４年１２月
号、Ｐ１８〜２７、特開昭６２−２１９９８２号、T.H.
James,The Theory of The Photographic Process, Four
th Edission, Macmillan, New York, 1977年、V.L.Zeli
kman et al. 著 Making and Coating Photographic Emu
lsion(The Focal Press刊、1964年）の記載を参考にす
ることができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、必要に
より他の乳剤と共に支持体上に一層もしくはそれ以上設
けることができる。また、支持体の片側に限らず両面に
設けることができる。また、異なる感色性の乳剤として
重層することもできる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、
黒白ハロゲン化銀写真感光材料（例えば、Ｘレイ感材、
リス型感材、黒白撮影用ネガフィルムなど）やカラー写
真感光材料（例えば、カラーネガフィルム、カラー反転
フィルム、カラーペーパー等）に用いることができる。
さらに、拡散転写用感光材料（例えば、カラー拡散転写
要素、銀塩拡散転写要素）、熱現像感光材料（黒白、カ
ラー）等にも用いることができる。次に実施例により本
発明を更に詳細に説明するが、本発明の実施態様はこれ
に限定されるものではない。

【００７６】

【実施例】比較例１ ０．３８ｇのＫＢｒ、低分子量ゼラチン（分子量：１５
０００）０．５ｇを含有する分散媒溶液１リットル（ｐ
Ｈ＝５）を反応容器に４０℃に保ち、それを攪拌しなが
らダブルジェット法で、０．２９ mol／リットルの硝酸銀溶
液と同じく０．２９ mol／リットルのＫＢｒ溶液とを各々２
０ccずつ、４０秒間で添加した。添加後この分散媒溶液
を１５分かけて７５℃に昇温した。昇温後１５分経過後
にアルカリ処理ゼラチン３５ｇと水２５０ccを含んだ分
散媒溶液（Ａ）を新たに添加した。この際、ｐＨは６に
調整された。この後、１．２ mol／リットルの硝酸銀溶液が
加速された流量で７３４cc添加された。この間、ｐＢｒ
は２．９３に保たれるようにＫＢｒ溶液が同時に添加さ
れた。 比較例２ 比較例１において、分散媒溶液（Ａ）の代わりに、酸化
処理ゼラチン３５ｇと水２５０ccを含んだ分散媒溶液を
用いた以外は、比較例１と同様に粒子形成を行った。こ
こで、酸化処理ゼラチンとは、アルカリ処理ゼラチンを
過酸化水素で酸化処理して、ゼラチン中のメチオニンを
完全に酸化したものである。 比較例３ 比較例１において、分散媒溶液（Ａ）の代わりに、フタ
ル化ゼラチン３５ｇと水２５０ccを含んだ分散媒を用い
た以外は、比較例１と同様に粒子形成を行った。ここ
で、フタル化ゼラチンとは、アルカリ処理ゼラチン中の
アミノ基を無水フタル酸で９８％置換したものである。 比較例４ 比較例１において、分散媒溶液（Ａ）の代わりに、トリ
メリット化ゼラチン３５ｇと水２５０ccを含んだ分散媒
を用いた以外は、比較例１と同様に粒子形成を行った。
ここで、トリメリット化ゼラチンとは、アルカリ処理ゼ
ラチン中のアミノ基を無水トリメリット酸で９８％置換
したものである。

【００７７】実施例１ 本発明 比較例１において、分散媒溶液（Ａ）の代わりに、本発
明のゼラチン３５ｇと水２５０ccを含んだ分散媒を用い
た以外は、比較例１と同様に粒子形成を行った。比較例
１および実施例１で得られた粒子は、いずれも主平面が
｛１１１｝面である六角状ＡｇＢｒ平板粒子であった。
サイズ分布は（表１）に示した。 実施例２ 本発明 比較例１において、分散媒溶液（Ａ）の代わりに、本発
明のゼラチン３５ｇと水２５０ccを含んだ分散媒を用い
た以外は、比較例１と同様に粒子形成を行った。比較例
２および実施例２で得られた粒子は、いずれも主平面が
｛１１１｝面である六角状ＡｇＢｒ平板粒子であった。
サイズおよびサイズ分布は（表２）に示した。 実施例３ 本発明 比較例１において、分散媒溶液（Ａ）の代わりに、本発
明のゼラチン３５ｇと水２５０ccを含んだ分散媒を用い
た以外は、比較例１と同様に粒子形成を行った。比較例
３および実施例３で得られた粒子は、いずれも主平面が
｛１１１｝面である六角状ＡｇＢｒ平板粒子であった。
サイズおよびサイズ分布は（表３）に示した。 実施例４ 比較例１において、分散媒溶液（Ａ）の代わりに、本発
明ゼラチン３５ｇと水２５０ccを含んだ分散媒を用いた
以外は、比較例１と同様に粒子形成を行った。比較例４
および実施例４で得られた粒子は、いずれも主平面が
｛１１１｝面である六角状ＡｇＢｒ平板粒子であった。
サイズおよびサイズ分布は（表４）に示した。グラフト
ポリマー化したゼラチンを用いることで単分散性を損な
わずに平板粒子の厚みが減少した。

【００７８】

【表１】

【００７９】

【表２】

【００８０】

【表３】

【００８１】

【表４】

【００８２】実施例５ 実施例１において、７５℃に昇温直後、４％の水溶液と
したアルキレンオキシドポリマー（ＰＰ−１）を５０cc
添加し、ｐＨを９に調整した以外は、実施例１と同様の
工程を行った。 実施例６ 実施例１において、７５℃に昇温直後、０．２２％の水
溶液とした合成ポリマー（ＢＡＳＦ社製 ＰＬＵＲＯＮ
ＩＣ ＴＭ３１Ｒ１：化合物Ｂ−１に相当）を５０cc添
加し、ｐＨを９に調整した以外は、実施例１と同様の工
程を行った。実施例５、および６で得られた粒子は、い
ずれも主平面が｛１１１｝面である六角状ＡｇＢｒ平板
粒子であり、サイズおよびサイズ分布は（表５）に示す
通りであった。

【００８３】

【表５】

【００８４】実施例７ 実施例１と全く同じようにして粒子形成を行った後、３
５℃に冷却し、粒子をフロキュレーション法で水洗し、
分散させて（乳剤Ａ）を得た。 実施例８ 実施例７で得られた乳剤Ａに化学増感と分光増感を施し
て特開平６−２５８７８８号の実施例３のサンプル６
（試料 No.１０１）の感材の第５層に用い、同実施例と
同じ処理をして良好な性能が得られた。 実施例９ 実施例７で得られた乳剤Ａに化学増感と分光増感を施し
て特開平６−２７３８６６号の実施例１の感材−Ｘの乳
剤として用い、スクリーンＢと組み合わせて同実施例の
如く処理して良好な性能が得られた。 実施例10 実施例７で得られた乳剤Ａに化学増感と分光増感を施し
て特開平２−８５４号の実施例１（試料 No.１０１）の
感材の第６層に用い、同実施例と同じ処理をして良好な
結果を得た。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ゼラチンと平板状ハロゲン化銀粒子から
   なるハロゲン化銀写真乳剤に於いて、該ゼラチンが下記
   一般式（１）のエチレン性不飽和モノマーをグラフトし
   たグラフトゼラチンである事を特徴とするハロゲン化銀
   写真乳剤。 一般式（１） 【化１】 式中、Ｒ⁰ は水素原子もしくは置換または無置換のアル
   キル基を表し、Ｌ′は２価、３価又は４価の連結基を表
   す。ｌは０または１であり、ｍは１、２または３であ
   る。
2. 【請求項２】 分散媒溶液中でハロゲン化銀平板粒子を
   製造する方法において該分散媒が、下記一般式（１）の
   エチレン性不飽和モノマーをグラフトしたグラフトゼラ
   チンを含む事を特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造
   法。 一般式（１） 【化２】 式中、Ｒ⁰ は水素原子もしくは置換または無置換のアル
   キル基を表し、Ｌ′は２価、３価又は４価の連結基を表
   す。ｌは０または１であり、ｍは１、２または３であ
   る。
3. 【請求項３】 乳剤中に下記一般式（２）で表される繰
   り返し単位を有する重合体を少なくとも１種含むことを
   特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲン化銀写真乳
   剤又はその製造方法。 一般式（２） −（Ｒ−Ｏ）_n − 式中Ｒは炭素数２以上１０以下のアルキレン基を表す。
   ｎは繰り返し単位の平均数を表し、４以上２００以下を
   表す。
4. 【請求項４】 一般式（２）で表される繰り返し単位を
   有する重合体が、下記一般式（３）のモノマーの少なく
   とも１種を構成成分とするビニル重合体または下記一般
   式（４）のポリウレタンから選ばれる少なくとも１種の
   重合体であることを特徴とする請求項３記載のハロゲン
   化銀写真乳剤又はその製造方法。 一般式（３） 【化３】 一般式（４） 【化４】 式中、Ｒは炭素数２以上１０以下のアルキレン基を表
   す。ｎは繰り返し単位の平均値を表し、４以上２００以
   下を表す。Ｒ¹ は水素原子、低級アルキル基を表し、Ｒ
   ² は１価の置換基を表す。Ｌは２価の連結基を表す。Ｒ
   ³ 、Ｒ⁴ は炭素数１ないし２０のアルキレン基、炭素数
   ６ないし２０のフェニレン基、または炭素数７ないし２
   ０のアラルキレン基を表す。ｘ、ｙ、ｚは各成分の重量
   百分率を表し、ｘは１ないし７０、ｙは１ないし７０、
   ｚは２０ないし７０を表す。ここで、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１０
   ０である。
5. 【請求項５】 一般式（２）で表される繰り返し単位を
   有する重合体が下記一般式（５）および（６）で表され
   るポリアルキレンオキシドのブロック重合体成分を有す
   ることを特徴とする請求項３記載のハロゲン化銀写真乳
   剤又はその製造方法。 一般式（５） 【化５】 一般式（６） 【化６】 式中Ｒ⁵ は水素原子、炭素数１から１０のアルキル基、
   炭素数６から１０のアリール基を表し、ｎは１から１０
   の整数を表す。ここで、ｎ＝１のとき、Ｒ⁵ が水素原子
   となることはない。Ｒ⁶ は水素原子、または親水性基で
   置換された炭素数４以下の低級アルキル基を表す。ｘ、
   ｙは各単位の繰り返し数（数平均重合度）を表す。
6. 【請求項６】 グラフトゼラチン中のアミノ基がさらに
   化学修飾によりカルボキシル基を少くとも１個含む基へ
   と変換されたグラフトゼラチンである事を特徴とする請
   求項１又は２に記載のハロゲン化銀写真乳剤又はその製
   造方法。