JPH0772573A - ハロゲン化銀乳剤ならびにこれを含む写真感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀乳剤ならびにこれを含む写真感光材料Info
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- JPH0772573A JPH0772573A JP22015093A JP22015093A JPH0772573A JP H0772573 A JPH0772573 A JP H0772573A JP 22015093 A JP22015093 A JP 22015093A JP 22015093 A JP22015093 A JP 22015093A JP H0772573 A JPH0772573 A JP H0772573A
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- silver halide
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- silver
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Abstract
(57)【要約】
【目的】単分散性に優れたハロゲン化銀平板乳剤および
これを用いた感度、粒状性が改良され、インキュベーシ
ョン耐性、潜像保存性に優れたハロゲン化銀感光材料を
提供する。 【構成】少なくとも下記一般式（１）で表されるモノマ
ーの繰返し単位を有するゼラチングラフトポリマーの少
なくとも一種の存在下に形成されたことを特徴とするハ
ロゲン化銀乳剤およびこれを含む感材。一般式（１） 【化１】 式中、Ｒ1 は水素原子、低級アルキル基を表し、Ｒ2 は
１価の連結基を表す。Ｒ3 は炭素数３以上のアルキレン
基を表し、Ｌは２価の連結基を表す。ｎは−Ｒ 3 −Ｏ−
の繰返し単位の平均数を表し、４以上５０以下である。
これを用いた感度、粒状性が改良され、インキュベーシ
ョン耐性、潜像保存性に優れたハロゲン化銀感光材料を
提供する。 【構成】少なくとも下記一般式（１）で表されるモノマ
ーの繰返し単位を有するゼラチングラフトポリマーの少
なくとも一種の存在下に形成されたことを特徴とするハ
ロゲン化銀乳剤およびこれを含む感材。一般式（１） 【化１】 式中、Ｒ1 は水素原子、低級アルキル基を表し、Ｒ2 は
１価の連結基を表す。Ｒ3 は炭素数３以上のアルキレン
基を表し、Ｌは２価の連結基を表す。ｎは−Ｒ 3 −Ｏ−
の繰返し単位の平均数を表し、４以上５０以下である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規なポリマーの存在下
に形成されたハロゲン化銀乳剤および該ハロゲン化銀乳
剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料に関し、さらに
詳しくは、単分散性に優れたハロゲン化銀平板乳剤およ
び該平板乳剤を含有し、粒状性、インキュベーション耐
性、潜像保存性に優れたハロゲン化銀写真感光材料に関
する。
に形成されたハロゲン化銀乳剤および該ハロゲン化銀乳
剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料に関し、さらに
詳しくは、単分散性に優れたハロゲン化銀平板乳剤およ
び該平板乳剤を含有し、粒状性、インキュベーション耐
性、潜像保存性に優れたハロゲン化銀写真感光材料に関
する。
【０００２】
【従来の技術】平行な２枚以上の双晶面を含むハロゲン
化銀粒子は平板状の形態を有する。（以下「平板粒子」
と呼ぶ）この平板粒子はその写真特性として以下の点が
挙げられる。 1) 体積に対する表面積の比率（以下比表面積と言う）
が大きく、多量の増感色素を表面に吸着させる事ができ
る。その結果、色増感感度が相対的に高い。 2) 平板粒子を含む乳剤を塗布し、乾燥した場合、その
粒子が支持体表面に平行に配向する為、粒子による光散
乱が低減できシャープネス、解像力を向上させる事がで
きる。またこの配列により塗布層の厚さで薄くでき、シ
ャープネスを向上できる。 3) 比表面積が大きいので、現像進行を速くする事がで
きる。 4) カバリングパワーが高く省銀化できる。 この様に多くの利点を有する為に、従来かち高感度の市
販感材に用いられてきている。
化銀粒子は平板状の形態を有する。（以下「平板粒子」
と呼ぶ）この平板粒子はその写真特性として以下の点が
挙げられる。 1) 体積に対する表面積の比率（以下比表面積と言う）
が大きく、多量の増感色素を表面に吸着させる事ができ
る。その結果、色増感感度が相対的に高い。 2) 平板粒子を含む乳剤を塗布し、乾燥した場合、その
粒子が支持体表面に平行に配向する為、粒子による光散
乱が低減できシャープネス、解像力を向上させる事がで
きる。またこの配列により塗布層の厚さで薄くでき、シ
ャープネスを向上できる。 3) 比表面積が大きいので、現像進行を速くする事がで
きる。 4) カバリングパワーが高く省銀化できる。 この様に多くの利点を有する為に、従来かち高感度の市
販感材に用いられてきている。
【０００３】特開昭５８−１１３９２６号、同５８−１
１３９２６号、同５８−１１３９２８号にはアスペクト
比が８以上の乳剤粒子が開示されている。ここで言うア
スペクト比とは平板粒子の厚さに対する直径の比で示さ
れる。さらに粒子の直径とは粒子を投影面積と等しい面
積を有する円の直径を指すものとする。また厚みは平板
粒子を構成する二つの平行な主表面の距離で示される。
１３９２６号、同５８−１１３９２８号にはアスペクト
比が８以上の乳剤粒子が開示されている。ここで言うア
スペクト比とは平板粒子の厚さに対する直径の比で示さ
れる。さらに粒子の直径とは粒子を投影面積と等しい面
積を有する円の直径を指すものとする。また厚みは平板
粒子を構成する二つの平行な主表面の距離で示される。
【０００４】しかしながら、前記特許の実施例に見られ
る様に、周知の調製法による平板粒子は単分散性が良く
ない。これは 平板粒子投影面積径の分布が広い 平板粒子以外に、棒状粒子、テトラポット状粒子、一
重双晶粒子や非平行な双晶面を有する粒子が混じってい
る事を意味する。 この為 特性曲線の硬調化（いわゆる高ガンマ）が期待できな
い 大粒子と小粒子が混在した乳剤を化学増感した場合
に、化学増感の最適条件が大粒子と小粒子とでは異なる
為、両者に対して最適化学増感を行う事が難しい 大粒子と小粒子が混在した乳剤塗布層に比べ、単分散
大粒子を上層に、単分散小粒子を下層に塗布する重層系
の方が光の利用効率の点で高感度になるが、この重層効
果を十分に利用できない、など欠点を持つ。
る様に、周知の調製法による平板粒子は単分散性が良く
ない。これは 平板粒子投影面積径の分布が広い 平板粒子以外に、棒状粒子、テトラポット状粒子、一
重双晶粒子や非平行な双晶面を有する粒子が混じってい
る事を意味する。 この為 特性曲線の硬調化（いわゆる高ガンマ）が期待できな
い 大粒子と小粒子が混在した乳剤を化学増感した場合
に、化学増感の最適条件が大粒子と小粒子とでは異なる
為、両者に対して最適化学増感を行う事が難しい 大粒子と小粒子が混在した乳剤塗布層に比べ、単分散
大粒子を上層に、単分散小粒子を下層に塗布する重層系
の方が光の利用効率の点で高感度になるが、この重層効
果を十分に利用できない、など欠点を持つ。
【０００５】従って、これまで平板粒子の単分散化の試
みが種々なされてきており、いくつかの特許が開示され
ている。特開昭５２−１５３４２８号の単分散平板粒子
は核にＡｇＩ晶を用いるという制約があり、かつ得られ
る粒子形状は平板粒子比率が少ないものである。特開昭
５５−１４２３２９号は平板粒子の単分散化の為の成長
条件を開示したものであるが、生成した粒子は平板粒子
の比率が低いものであった。特開昭５１−３９０２７号
の単分散双晶粒子は核形成後、ハロゲン化銀溶剤を加え
て熟成し、次に成長させる方法であるが、得られる粒子
は、平板粒子比率が低く、かつアスペクト比も低い。粒
子形成プロセスとして、この特許と同様の単分散双晶粒
子特許として、特開昭６１−１１２１４２号がある。こ
の特許においては球状粒子を種晶として用いる為、アス
ペクト比が２．２以下であり、平板粒子比率も低い平板
粒子乳剤しか得られなかった。仏国特許第２５３４０３
６号記載の単分散平板粒子は、核形成後、ハロゲン化銀
溶剤を用いずに熟成する方法で形成するものであり、得
られた平板粒子の円相当径の変動係数（円相当径の標準
偏差を平均円相当径で割った数値を１００倍した数値）
が１５％のものが記載されている。この特許の実施例に
掲載されている粒子写真で計算すると三角形平板粒子の
投影面積が５０％以上である。この三角形平板粒子は、
J.E.Maskasky、J. Imaging Sci. 、３１、１９８７年、
ｐ１５〜２６によると、主表面に平行の双晶面を３枚有
する粒子である。
みが種々なされてきており、いくつかの特許が開示され
ている。特開昭５２−１５３４２８号の単分散平板粒子
は核にＡｇＩ晶を用いるという制約があり、かつ得られ
る粒子形状は平板粒子比率が少ないものである。特開昭
５５−１４２３２９号は平板粒子の単分散化の為の成長
条件を開示したものであるが、生成した粒子は平板粒子
の比率が低いものであった。特開昭５１−３９０２７号
の単分散双晶粒子は核形成後、ハロゲン化銀溶剤を加え
て熟成し、次に成長させる方法であるが、得られる粒子
は、平板粒子比率が低く、かつアスペクト比も低い。粒
子形成プロセスとして、この特許と同様の単分散双晶粒
子特許として、特開昭６１−１１２１４２号がある。こ
の特許においては球状粒子を種晶として用いる為、アス
ペクト比が２．２以下であり、平板粒子比率も低い平板
粒子乳剤しか得られなかった。仏国特許第２５３４０３
６号記載の単分散平板粒子は、核形成後、ハロゲン化銀
溶剤を用いずに熟成する方法で形成するものであり、得
られた平板粒子の円相当径の変動係数（円相当径の標準
偏差を平均円相当径で割った数値を１００倍した数値）
が１５％のものが記載されている。この特許の実施例に
掲載されている粒子写真で計算すると三角形平板粒子の
投影面積が５０％以上である。この三角形平板粒子は、
J.E.Maskasky、J. Imaging Sci. 、３１、１９８７年、
ｐ１５〜２６によると、主表面に平行の双晶面を３枚有
する粒子である。
【０００６】特開昭６３−１１９２８号、同６３−１５
１６１８号及び特開平２−８３８号には六角形平板粒子
を含む単分散平板粒子が開示されている。この六角平板
粒子は、上記の三角平板粒子と異なり、平行な双晶面を
２枚有する平板粒子である。上記の特開平２−８３８号
の実施例１には、平行な双晶面を２枚有する平板粒子の
全投影面積に占める割合が９９．７％で且つその円相当
径の変動係数が１０．１％の単分散平板粒子の記載があ
る。
１６１８号及び特開平２−８３８号には六角形平板粒子
を含む単分散平板粒子が開示されている。この六角平板
粒子は、上記の三角平板粒子と異なり、平行な双晶面を
２枚有する平板粒子である。上記の特開平２−８３８号
の実施例１には、平行な双晶面を２枚有する平板粒子の
全投影面積に占める割合が９９．７％で且つその円相当
径の変動係数が１０．１％の単分散平板粒子の記載があ
る。
【０００７】米国特許第５１４７７７１号、同５１７１
６５９号、同５１４７７７２号、同５１４７７７３号に
は、ポリアルキレンオキシドブロックコポリマーを核形
成時に存在させる事により単分散平板粒子を得る製造方
法が開示されている。また欧州特許第５１４７４２Ａ号
には、変動係数が１０％以下の単分散平板粒子乳剤が開
示されている。この特許においても、その実施例におい
ては全て上記のポリアルキレンオキシドブロックコポリ
マーが使用されている。
６５９号、同５１４７７７２号、同５１４７７７３号に
は、ポリアルキレンオキシドブロックコポリマーを核形
成時に存在させる事により単分散平板粒子を得る製造方
法が開示されている。また欧州特許第５１４７４２Ａ号
には、変動係数が１０％以下の単分散平板粒子乳剤が開
示されている。この特許においても、その実施例におい
ては全て上記のポリアルキレンオキシドブロックコポリ
マーが使用されている。
【０００８】本発明者らは上記特徴を有する乳剤を調べ
たところ、単分散な平板粒子が形成されることがわかっ
た。しかし、これを用いたハロゲン化銀写真感光材料で
は粒状性・感度の向上が認められたが、インキュベーシ
ョン耐性、潜像保存性が必ずしも十分ではなく、一層の
改良を要することがわかった。
たところ、単分散な平板粒子が形成されることがわかっ
た。しかし、これを用いたハロゲン化銀写真感光材料で
は粒状性・感度の向上が認められたが、インキュベーシ
ョン耐性、潜像保存性が必ずしも十分ではなく、一層の
改良を要することがわかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は第一に
単分散性に優れたハロゲン化平板乳剤を提供することに
ある。本発明の目的は第二に上記ハロゲン化銀平板粒子
乳剤を用いることにより、感度、粒状性、インキュベー
ション耐性、潜像保存性に優れるハロゲン化銀写真感光
材料を提供することにある。
単分散性に優れたハロゲン化平板乳剤を提供することに
ある。本発明の目的は第二に上記ハロゲン化銀平板粒子
乳剤を用いることにより、感度、粒状性、インキュベー
ション耐性、潜像保存性に優れるハロゲン化銀写真感光
材料を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明の前記目的は、以
下の手段により達成された。
下の手段により達成された。
【００１１】〔１〕 少なくとも下記一般式(1) で表さ
れるモノマーの繰返し単位を有するゼラチングラフトポ
リマーの少なくとも一種の存在下に形成されたことを特
徴とするハロゲン化銀乳剤。一般式(1)
れるモノマーの繰返し単位を有するゼラチングラフトポ
リマーの少なくとも一種の存在下に形成されたことを特
徴とするハロゲン化銀乳剤。一般式(1)
【００１２】
【化３】
【００１３】式中、Ｒ1 は水素原子、低級アルキル基を
表し、Ｒ2 は１価の連結基を表す。Ｒ3 は炭素数３以上
のアルキレン基を表し、Ｌは２価の連結基を表す。ｎは
−Ｒ 3 −Ｏ−の繰返し単位の平均数を表し、４以上５０
以下である。
表し、Ｒ2 は１価の連結基を表す。Ｒ3 は炭素数３以上
のアルキレン基を表し、Ｌは２価の連結基を表す。ｎは
−Ｒ 3 −Ｏ−の繰返し単位の平均数を表し、４以上５０
以下である。
【００１４】本発明のハロゲン化銀平板乳剤の好ましい
態様は下記〔２〕、〔３〕、〔４〕であり、また前記
〔１〕を用いたハロゲン化銀写真感光材料は〔５〕であ
る。
態様は下記〔２〕、〔３〕、〔４〕であり、また前記
〔１〕を用いたハロゲン化銀写真感光材料は〔５〕であ
る。
【００１５】〔２〕 ゼラチングラフトポリマーが一般
式(1) で表されるモノマーと下記一般式(2) で表される
モノマーのそれぞれ少なくとも１種の繰返し単位からな
るものであることを特徴とする前記〔１〕に記載のハロ
ゲン化銀乳剤。一般式(2)
式(1) で表されるモノマーと下記一般式(2) で表される
モノマーのそれぞれ少なくとも１種の繰返し単位からな
るものであることを特徴とする前記〔１〕に記載のハロ
ゲン化銀乳剤。一般式(2)
【００１６】
【化４】
【００１７】式中、Ｒ4 は水素原子、低級アルキル基を
表し、Ｒ5 は１価の置換基を表し、Ｌ’は２価の連結基
を表す。ｍは−CH2CH2O −の繰返し単位の平均数を表
し、４以上１００以下である。
表し、Ｒ5 は１価の置換基を表し、Ｌ’は２価の連結基
を表す。ｍは−CH2CH2O −の繰返し単位の平均数を表
し、４以上１００以下である。
【００１８】〔３〕 アスペクト比が２以上１００以下
の平板粒子であることを特徴とする前記〔１〕、記載の
ハロゲン化銀写真乳剤。
の平板粒子であることを特徴とする前記〔１〕、記載の
ハロゲン化銀写真乳剤。
【００１９】〔４〕 平板粒子の円相当径の変動係数が
１５％以下であることを特徴とする前記〔３〕に記載の
ハロゲン化銀写真乳剤。
１５％以下であることを特徴とする前記〔３〕に記載の
ハロゲン化銀写真乳剤。
【００２０】〔５〕 支持体上に少なくとも１層の感光
性ハロゲン化乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
において、前記〔１〕に記載のハロゲン化銀乳剤を含有
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
性ハロゲン化乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
において、前記〔１〕に記載のハロゲン化銀乳剤を含有
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００２１】本発明において、得られるハロゲン化銀乳
剤は、分散媒とハロゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀
乳剤であり、該ハロゲン化銀粒子の全投影面積の９５％
以上が主平面に平行な双晶面を２枚有する平板粒子で占
められており、該平板粒子は六角状の形状を持ち、かつ
該平板粒子のサイズ分布が単分散であることを特徴とす
るものである。
剤は、分散媒とハロゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀
乳剤であり、該ハロゲン化銀粒子の全投影面積の９５％
以上が主平面に平行な双晶面を２枚有する平板粒子で占
められており、該平板粒子は六角状の形状を持ち、かつ
該平板粒子のサイズ分布が単分散であることを特徴とす
るものである。
【００２２】本発明でいう六角状の平板粒子とは、六角
形を形成する六つの辺の中の隣接する二辺の長さの比が
２以下であり、かつ六辺のうちどの隣接する二辺の長さ
の比も他の二辺からのずれが１０％以下であるような平
板粒子である。
形を形成する六つの辺の中の隣接する二辺の長さの比が
２以下であり、かつ六辺のうちどの隣接する二辺の長さ
の比も他の二辺からのずれが１０％以下であるような平
板粒子である。
【００２３】本発明の単分散六角平板粒子は単分散であ
ることを特徴とするが、ここでいう単分散性は変動係数
で表わされる。本発明の平板粒子の単分散性は変動係数
１５％以下である。
ることを特徴とするが、ここでいう単分散性は変動係数
で表わされる。本発明の平板粒子の単分散性は変動係数
１５％以下である。
【００２４】本発明の単分散六角平板粒子の平均アスペ
クト比は、圧力に対し粒子が割れを生じないなどの特性
から、好ましくは２以上１００以下であり、特に好まし
くは２以上７５以下である。ここで平均アスペクト比と
は、乳剤中の存在する０．２μｍ径以上のすべての平板
粒子のアスペクト比の平均値をいう。
クト比は、圧力に対し粒子が割れを生じないなどの特性
から、好ましくは２以上１００以下であり、特に好まし
くは２以上７５以下である。ここで平均アスペクト比と
は、乳剤中の存在する０．２μｍ径以上のすべての平板
粒子のアスペクト比の平均値をいう。
【００２５】以下に本発明のゼラチングラフトポリマー
について詳細に説明する。本発明の平板乳剤粒子を形成
する際に用いられるゼラチングラフトポリマーは、下記
一般式（１）で表されるモノマーをゼラチンにグラフト
重合したものであり、特に好ましくは下記一般式（１）
で表されるモノマーと下記一般式（２）で表されるモノ
マーの両方の繰返し単位のそれぞれ少なくとも１種をグ
ラフト重合したゼラチンである。一般式（１）
について詳細に説明する。本発明の平板乳剤粒子を形成
する際に用いられるゼラチングラフトポリマーは、下記
一般式（１）で表されるモノマーをゼラチンにグラフト
重合したものであり、特に好ましくは下記一般式（１）
で表されるモノマーと下記一般式（２）で表されるモノ
マーの両方の繰返し単位のそれぞれ少なくとも１種をグ
ラフト重合したゼラチンである。一般式（１）
【００２６】
【化５】
【００２７】一般式（２）
【００２８】
【化６】
【００２９】式中、Ｒ1 、Ｒ4 は同じでも異なっていて
もよく、水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル（メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル）を表し、水素
原子、メチル基が特に好ましい。
もよく、水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル（メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル）を表し、水素
原子、メチル基が特に好ましい。
【００３０】Ｒ2 、Ｒ5 は同じでも異なってもよく、１
価の置換基を表し、具体的には水素原子、置換又は無置
換のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ドデシル基、ベンジル
基、２−シアノエチル基、２−クロロエチル基、３−メ
トキシプロピル基、４−フェノキシブチル基、２−カル
ボキシエチル基、−CH2CH2SO3Na 、−CH2CH2NHSO2CH
3等）、置換又は無置換のアリール基（例えばフェニル
基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、
ｏ−クロロフェニル基、ｐ−オクチルフェニル基、ナフ
チル基等）、アシル基（例えばアセチル基、プロピオニ
ル基、ベンゾイル基、オクタノイル基等）、カルバモイ
ル基（例えば−CONHCH3 、−CON(CH3)2 、−CONHC6H
1３ 等）が好ましく、特に水素原子、メチル基、エチ
ル基、フェニル基、アセチル基が好ましい。
価の置換基を表し、具体的には水素原子、置換又は無置
換のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ドデシル基、ベンジル
基、２−シアノエチル基、２−クロロエチル基、３−メ
トキシプロピル基、４−フェノキシブチル基、２−カル
ボキシエチル基、−CH2CH2SO3Na 、−CH2CH2NHSO2CH
3等）、置換又は無置換のアリール基（例えばフェニル
基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、
ｏ−クロロフェニル基、ｐ−オクチルフェニル基、ナフ
チル基等）、アシル基（例えばアセチル基、プロピオニ
ル基、ベンゾイル基、オクタノイル基等）、カルバモイ
ル基（例えば−CONHCH3 、−CON(CH3)2 、−CONHC6H
1３ 等）が好ましく、特に水素原子、メチル基、エチ
ル基、フェニル基、アセチル基が好ましい。
【００３１】Ｌ、Ｌ′は同じでも異なってもよく、二価
の連結基を表し、好ましくは下記一般式（３）または
（４）で表される基を表す。一般式（３） −CO−X1−L1−X2−
の連結基を表し、好ましくは下記一般式（３）または
（４）で表される基を表す。一般式（３） −CO−X1−L1−X2−
【００３２】式中Ｘ1 は酸素原子又は−NR6 −を表わす
（Ｒ6 は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、
置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換
のアシル基あるいは−L1−X1−(R3 −O)n −R2（一般式
（１）の場合に限る）、−L1−X2−(CH2CH2O) m −R
5（一般式（２）の場合に限る）で表わされる基であ
り、好ましくは水素原子、置換もしくは無置換の炭素数
１ないし１０のアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基等）、−L1−X2−(R
3 −O)n −R2、L1−X2−(CH2CH2O) m −R5、アシル基
（例えばアセチル基、ベンゾイル基）である）。Ｘ1 と
して特に好ましいのは、酸素原子または−NH−である。
（Ｒ6 は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、
置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換
のアシル基あるいは−L1−X1−(R3 −O)n −R2（一般式
（１）の場合に限る）、−L1−X2−(CH2CH2O) m −R
5（一般式（２）の場合に限る）で表わされる基であ
り、好ましくは水素原子、置換もしくは無置換の炭素数
１ないし１０のアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基等）、−L1−X2−(R
3 −O)n −R2、L1−X2−(CH2CH2O) m −R5、アシル基
（例えばアセチル基、ベンゾイル基）である）。Ｘ1 と
して特に好ましいのは、酸素原子または−NH−である。
【００３３】Ｌ1 は、単結合、置換または無置換のアル
キル基（例えば、ジメチレン、トリメチレン、テトラメ
チレン、デカメチレン、メチルジメチレン、フェニルジ
メチレン、−CH2(C6H4)CH2−、−CH2CH2NHCOOCH2−
等）、置換または無置換のアリール基（例えば、ｏ−フ
ェニレン、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、メチルフ
ェニレン等）を表し、単結合、−(CH2)1−（ｌは３以上
１２以下の整数）が特に好ましい。
キル基（例えば、ジメチレン、トリメチレン、テトラメ
チレン、デカメチレン、メチルジメチレン、フェニルジ
メチレン、−CH2(C6H4)CH2−、−CH2CH2NHCOOCH2−
等）、置換または無置換のアリール基（例えば、ｏ−フ
ェニレン、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、メチルフ
ェニレン等）を表し、単結合、−(CH2)1−（ｌは３以上
１２以下の整数）が特に好ましい。
【００３４】Ｘ2 は単結合、酸素原子、−COO −、−OC
O −、−CONR6 −、−NR6CO −、−OCOO−、−NR6COO
−、−OCONR6−、−NR6 −(R6 は上記に同じ）等を表
し、このうち単結合、酸素原子、−COO −、−CONH−、
−NHCOO −、−NHCONH−が特に好ましい。一般式（４）
O −、−CONR6 −、−NR6CO −、−OCOO−、−NR6COO
−、−OCONR6−、−NR6 −(R6 は上記に同じ）等を表
し、このうち単結合、酸素原子、−COO −、−CONH−、
−NHCOO −、−NHCONH−が特に好ましい。一般式（４）
【００３５】
【化７】
【００３６】式中Ｒ7 は水素原子、ハロゲン原子もしく
は置換又は無置換のアルキル基、アシル基を表わし、好
ましくは水素原子、塩素原子、炭素数６以下の低級アル
キル基、低級アシル基であり、特に水素原子、メチル基
が好ましい。Ｌ2 は単結合、−L1−、−X2−、−L1−X2
−、−X1−L1−X2−、−CO−X1−L1−X2−（X1、X2、L1
は前記に同じ）を表し、−L1−、−X2−、−L1−X2−が
好ましく、−CH2O−、−COO −、−CONH−、−O −が特
に好ましい。
は置換又は無置換のアルキル基、アシル基を表わし、好
ましくは水素原子、塩素原子、炭素数６以下の低級アル
キル基、低級アシル基であり、特に水素原子、メチル基
が好ましい。Ｌ2 は単結合、−L1−、−X2−、−L1−X2
−、−X1−L1−X2−、−CO−X1−L1−X2−（X1、X2、L1
は前記に同じ）を表し、−L1−、−X2−、−L1−X2−が
好ましく、−CH2O−、−COO −、−CONH−、−O −が特
に好ましい。
【００３７】Ｒ3 は、炭素数３以上のアルキレン基を表
し、具体的には−CH(CH3)CH2−、−CH2CH(CH3)−、−CH
2CH2CH2 −、−CH2CH(OH)CH2−、−(CH2)4−、−(CH2)5
等を挙げることができるが、−CH(CH3)CH2−、−CH2CH
(CH3)−が特に好ましい。また、R3−O で表される繰返
し単位は１個のモノマーについて１種のみでもよいし、
２種以上の共重合の形をとっていてもよい。
し、具体的には−CH(CH3)CH2−、−CH2CH(CH3)−、−CH
2CH2CH2 −、−CH2CH(OH)CH2−、−(CH2)4−、−(CH2)5
等を挙げることができるが、−CH(CH3)CH2−、−CH2CH
(CH3)−が特に好ましい。また、R3−O で表される繰返
し単位は１個のモノマーについて１種のみでもよいし、
２種以上の共重合の形をとっていてもよい。
【００３８】ｎ、ｍは各繰返し単位の平均モル数を表
し、グラフト重合に際し実効のビニル基の濃度低下によ
るグラフト反応効率の低下を防ぐ観点から、ｎは好まし
くは４以上５０以下であり、特に好ましくは６以上４０
以下以下であり、ｍは好ましくは４以上１００以下であ
り、特に好ましくは６以上５０以下である。
し、グラフト重合に際し実効のビニル基の濃度低下によ
るグラフト反応効率の低下を防ぐ観点から、ｎは好まし
くは４以上５０以下であり、特に好ましくは６以上４０
以下以下であり、ｍは好ましくは４以上１００以下であ
り、特に好ましくは６以上５０以下である。
【００３９】以下に一般式（１）で表されるモノマーの
好ましい例を例示するが、本発明はこれに限定されるも
のではない。
好ましい例を例示するが、本発明はこれに限定されるも
のではない。
【００４０】
【化８】
【００４１】
【化９】
【００４２】
【化１０】
【００４３】
【化１１】
【００４４】次に一般式（２）で表されるモノマーの好
ましい例を例示するが本発明はこれに限定されるもので
はない。
ましい例を例示するが本発明はこれに限定されるもので
はない。
【００４５】
【化１２】
【００４６】
【化１３】
【００４７】
【化１４】
【００４８】本発明における一般式（１）で表されるモ
ノマーの繰返し単位を有する重合体においては、共重合
してもよいモノマーとして一般式（２）で表されるモノ
マー以外の他のモノマーを重合しても良い。
ノマーの繰返し単位を有する重合体においては、共重合
してもよいモノマーとして一般式（２）で表されるモノ
マー以外の他のモノマーを重合しても良い。
【００４９】この様な単量体としては、たとえばアクリ
ル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルア
ミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、ビニ
ルケトン類、アリル化合物、オレフィン類、ビニルエー
テル類、Ｎ−ビニルアミド類、ビニル異節環化合物、マ
レイン酸エステル類、イタコン酸エステル類、フマル酸
エステル類、クロトン酸エステル類などがある。更に具
体的に挙げるならばたとえば次の様なものが挙げられ
る。メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プ
ロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ
−ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、ジエチ
レングリコールモノアクリレート、トリメチロールエタ
ンモノアクリレート、１−ブロモ−２−メトキシエチル
アクリレート、ｐ−クロルフェニルアクリレート、メチ
ルメタクリレート、エチルメタクリレート、
ル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルア
ミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、ビニ
ルケトン類、アリル化合物、オレフィン類、ビニルエー
テル類、Ｎ−ビニルアミド類、ビニル異節環化合物、マ
レイン酸エステル類、イタコン酸エステル類、フマル酸
エステル類、クロトン酸エステル類などがある。更に具
体的に挙げるならばたとえば次の様なものが挙げられ
る。メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プ
ロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ
−ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、ジエチ
レングリコールモノアクリレート、トリメチロールエタ
ンモノアクリレート、１−ブロモ−２−メトキシエチル
アクリレート、ｐ−クロルフェニルアクリレート、メチ
ルメタクリレート、エチルメタクリレート、
【００５０】Ｎ−tert−ブチルアクリルアミト、ヘキシ
ルアクリルアミド、オクチルアクリルアミド、エチルビ
ニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニル
エーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ビニルア
セテート、ビニルプロピオネート、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−オクテン、イタコン酸ジオクチ
ル、マレイン酸ジヘキシル、スチレン、メチルスチレ
ン、ジメチルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチ
ルスチレン、クロルスチレン、ビニル安息香酸メチル、
ビニルクロルベンゾエート、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、塩化ビニルなどのように、その単独重合
体が水に不溶な疎水性単量体、
ルアクリルアミド、オクチルアクリルアミド、エチルビ
ニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニル
エーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ビニルア
セテート、ビニルプロピオネート、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−オクテン、イタコン酸ジオクチ
ル、マレイン酸ジヘキシル、スチレン、メチルスチレ
ン、ジメチルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチ
ルスチレン、クロルスチレン、ビニル安息香酸メチル、
ビニルクロルベンゾエート、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、塩化ビニルなどのように、その単独重合
体が水に不溶な疎水性単量体、
【００５１】アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミ
ド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアク
リルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリ
ン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、メタクリルアミド、
Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メタクリロイドモル
ホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミ
ド、また、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無
水マレイン酸のような含−ＣＯＯＨ単量体、あるいは、
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
（やその塩）、ｐ−スチレンスルホン酸ソーダ、ホスホ
ノキシエチルメタクリレート等の様な他のアニオン性解
離基を有する単量体のような、単独重合体が水溶性であ
るような単量体。
ド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアク
リルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリ
ン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、メタクリルアミド、
Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メタクリロイドモル
ホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミ
ド、また、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無
水マレイン酸のような含−ＣＯＯＨ単量体、あるいは、
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
（やその塩）、ｐ−スチレンスルホン酸ソーダ、ホスホ
ノキシエチルメタクリレート等の様な他のアニオン性解
離基を有する単量体のような、単独重合体が水溶性であ
るような単量体。
【００５２】上記の一般式（１）で表されるモノマー、
一般式（２）で表されるモノマー、その他のエチレン性
不飽和モノマーは、それぞれ２種以上用いてもよい。
一般式（２）で表されるモノマー、その他のエチレン性
不飽和モノマーは、それぞれ２種以上用いてもよい。
【００５３】本発明の一般式（１）で表される繰返し単
位を有するゼラチングラフトポリマーは平板乳剤を形成
する媒体に可溶であることが望ましく、従って水性媒体
に可溶であることが好ましい。つまり、水または水と水
に混和しうる有機溶媒との混合溶媒への溶解性のいずれ
かを満たしていれば良い。本発明におけるゼラチングラ
フトポリマーの水溶性の目安は、室温（２５℃）で蒸留
水または蒸留水とメタノールの混合溶媒（９：１の重量
比）のいずれかに１重量％以上溶解することである。
位を有するゼラチングラフトポリマーは平板乳剤を形成
する媒体に可溶であることが望ましく、従って水性媒体
に可溶であることが好ましい。つまり、水または水と水
に混和しうる有機溶媒との混合溶媒への溶解性のいずれ
かを満たしていれば良い。本発明におけるゼラチングラ
フトポリマーの水溶性の目安は、室温（２５℃）で蒸留
水または蒸留水とメタノールの混合溶媒（９：１の重量
比）のいずれかに１重量％以上溶解することである。
【００５４】本発明のゼラチングラフトポリマーにおい
て、グラフト反応するモノマー中の一般式（１）で表さ
れるモノマーの割合は、１ないし９０重量％、好ましく
は３ないし８５重量％、特に好ましくは５ないし７０重
量％である。
て、グラフト反応するモノマー中の一般式（１）で表さ
れるモノマーの割合は、１ないし９０重量％、好ましく
は３ないし８５重量％、特に好ましくは５ないし７０重
量％である。
【００５５】一般式（２）で表されるモノマーの共重合
は、本発明の一般式（１）のモノマーを共重合したゼラ
チングラフトポリマーを用いた平板粒子形成における双
晶形成の制御や単分散性の発現の点でより好ましい効果
を有する。
は、本発明の一般式（１）のモノマーを共重合したゼラ
チングラフトポリマーを用いた平板粒子形成における双
晶形成の制御や単分散性の発現の点でより好ましい効果
を有する。
【００５６】共重合モノマーとして用いる場合のグラフ
ト反応するモノマー中の一般式（２）で表されるモノマ
ーの割合は、一般式（１）のモノマー単位の割合にもよ
るが、１ないし９０重量％、好ましくは２ないし７０重
量％、特に好ましくは３ないし５０重量％である。
ト反応するモノマー中の一般式（２）で表されるモノマ
ーの割合は、一般式（１）のモノマー単位の割合にもよ
るが、１ないし９０重量％、好ましくは２ないし７０重
量％、特に好ましくは３ないし５０重量％である。
【００５７】その他のエチレン性不飽和モノマーは、上
記の一般式（１）、（２）、モノマーの共重合量によっ
てその重量比は随意に変化し得る。したがって、その共
重合量は０ないし９９重量％、特に好ましくは０ないし
９０重量％である。また、その他のエチレン性不飽和モ
ノマーの種類としては、ポリマーの水性媒体への溶解性
を勘案すると、その単独重合体が水溶性であるようなモ
ノマーを用いるのが好ましい。ただし、単独重合体が水
不溶性であるようなモノマーもポリマーの溶解性を損な
わない範囲で用いることができることは言うまでもな
い。
記の一般式（１）、（２）、モノマーの共重合量によっ
てその重量比は随意に変化し得る。したがって、その共
重合量は０ないし９９重量％、特に好ましくは０ないし
９０重量％である。また、その他のエチレン性不飽和モ
ノマーの種類としては、ポリマーの水性媒体への溶解性
を勘案すると、その単独重合体が水溶性であるようなモ
ノマーを用いるのが好ましい。ただし、単独重合体が水
不溶性であるようなモノマーもポリマーの溶解性を損な
わない範囲で用いることができることは言うまでもな
い。
【００５８】本発明のゼラチングラフトポリマーにおい
て、グラフト重合するモノマーのゼラチンに対する割合
は、１ないし４００重量％、好ましくは５ないし３００
重量％、特に好ましくは１０ないし２００重量％であ
る。
て、グラフト重合するモノマーのゼラチンに対する割合
は、１ないし４００重量％、好ましくは５ないし３００
重量％、特に好ましくは１０ないし２００重量％であ
る。
【００５９】グラフト重合に用いられるゼラチンとして
は、酸化処理ゼラチン、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラ
チン、酵素処理ゼラチンを用いてもよく、酸化処理ゼラ
チンが特に好ましい。また、ゼラチンの加水分解物や酵
素分解物を用いてもよい。また、ゼラチンの側鎖を修飾
したゼラチン誘導体も用いられ、このようなゼラチン誘
導体としては、米国特許第２，５２５，７５３号、同
２，６１４，９２８号等の記載されたものが含まれる。
また、分解物ゼラチンを用いたグラフトポリマーの製造
に関しては、英国特許第１，４２４，９８１号にも記載
されている。
は、酸化処理ゼラチン、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラ
チン、酵素処理ゼラチンを用いてもよく、酸化処理ゼラ
チンが特に好ましい。また、ゼラチンの加水分解物や酵
素分解物を用いてもよい。また、ゼラチンの側鎖を修飾
したゼラチン誘導体も用いられ、このようなゼラチン誘
導体としては、米国特許第２，５２５，７５３号、同
２，６１４，９２８号等の記載されたものが含まれる。
また、分解物ゼラチンを用いたグラフトポリマーの製造
に関しては、英国特許第１，４２４，９８１号にも記載
されている。
【００６０】以下に本発明のゼラチングラフトポリマー
の化合物について、「グラフト重合反応に供したエチレ
ン性不飽和モノマー−ｇ−ゼラチン」の形で例示する
が、これらにより本発明が限定されるものではない。カ
ッコ内は各成分の重量比を表し、ゼラチン量を１００と
した相対値を示す。
の化合物について、「グラフト重合反応に供したエチレ
ン性不飽和モノマー−ｇ−ゼラチン」の形で例示する
が、これらにより本発明が限定されるものではない。カ
ッコ内は各成分の重量比を表し、ゼラチン量を１００と
した相対値を示す。
【００６１】Ｐ−１ ＭＰ−３／ＭＥ−４／アクリ
ルアミド−ｇ−ゼラチン（５／５／７５／１００） Ｐ−２ ＭＰ−３／ＭＥ−４／アクリルアミド−ｇ
−ゼラチン（１０／１０／７０／１００） Ｐ−３ ＭＰ−３／ＭＥ−４／アクリルアミド−ｇ
−ゼラチン（１５／１５／１２０／１００） Ｐ−４ ＭＰ−３／ＭＥ−４／アクリル酸−ｇ−ゼ
ラチン（５／５／６５／１００） Ｐ−５ ＭＰ−３／ＭＥ−４／アクリル酸−ｇ−ゼ
ラチン（１０／１０／１００／１００）
ルアミド−ｇ−ゼラチン（５／５／７５／１００） Ｐ−２ ＭＰ−３／ＭＥ−４／アクリルアミド−ｇ
−ゼラチン（１０／１０／７０／１００） Ｐ−３ ＭＰ−３／ＭＥ−４／アクリルアミド−ｇ
−ゼラチン（１５／１５／１２０／１００） Ｐ−４ ＭＰ−３／ＭＥ−４／アクリル酸−ｇ−ゼ
ラチン（５／５／６５／１００） Ｐ−５ ＭＰ−３／ＭＥ−４／アクリル酸−ｇ−ゼ
ラチン（１０／１０／１００／１００）
【００６２】Ｐ−６ ＭＰ−２／ＭＥ−３／アクリ
ルアミド−ｇ−ゼラチン（２５／１５／１２０／１０
０） Ｐ−７ ＭＰ−５／ＭＥ−７／アクリルアミド−ｇ
−ゼラチン（２０／１５／１５０／１００） Ｐ−８ ＭＰ−１／ＭＰ−４／アクリルアミド−ｇ
−ゼラチン（２５／１０／８５／１００） Ｐ−９ ＭＰ−５／ＭＥ−５／アクリルアミド−ｇ
−ゼラチン（１５／５／１００／１００） Ｐ−１０ ＭＰ−４／ＭＥ−９／アクリルアミド−ｇ
−ゼラチン（２０／１０／１５０／１００）
ルアミド−ｇ−ゼラチン（２５／１５／１２０／１０
０） Ｐ−７ ＭＰ−５／ＭＥ−７／アクリルアミド−ｇ
−ゼラチン（２０／１５／１５０／１００） Ｐ−８ ＭＰ−１／ＭＰ−４／アクリルアミド−ｇ
−ゼラチン（２５／１０／８５／１００） Ｐ−９ ＭＰ−５／ＭＥ−５／アクリルアミド−ｇ
−ゼラチン（１５／５／１００／１００） Ｐ−１０ ＭＰ−４／ＭＥ−９／アクリルアミド−ｇ
−ゼラチン（２０／１０／１５０／１００）
【００６３】Ｐ−１１ ＭＰ−１６／ＭＥ−４／アク
リルアミド−ｇ−ゼラチン（１５／２０／１０５／１０
０） Ｐ−１２ ＭＰ−９／ＭＥ−１５／２−アクリルアミ
ド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム−ｇ−ゼ
ラチン（１５／２０／１００／１００） Ｐ−１３ ＭＰ−３／ＭＥ−１３／２−アクリルアミ
ド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム−ｇ−ゼ
ラチン（２５／１５／１２０／１００） Ｐ−１４ ＭＰ−３／ＭＥ−１３／アクリル酸−ｇ−
ゼラチン（２５／２５／１５０／１００） Ｐ−１５ ＭＰ−８／ＭＥ−９／２ーアクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム−ｇ−ゼラ
チン（２０／２０／１５０／１００）
リルアミド−ｇ−ゼラチン（１５／２０／１０５／１０
０） Ｐ−１２ ＭＰ−９／ＭＥ−１５／２−アクリルアミ
ド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム−ｇ−ゼ
ラチン（１５／２０／１００／１００） Ｐ−１３ ＭＰ−３／ＭＥ−１３／２−アクリルアミ
ド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム−ｇ−ゼ
ラチン（２５／１５／１２０／１００） Ｐ−１４ ＭＰ−３／ＭＥ−１３／アクリル酸−ｇ−
ゼラチン（２５／２５／１５０／１００） Ｐ−１５ ＭＰ−８／ＭＥ−９／２ーアクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム−ｇ−ゼラ
チン（２０／２０／１５０／１００）
【００６４】Ｐ−１６ ＭＰ−３／アクリルアミド−
ｇ−ゼラチン（５／５０／１００） Ｐ−１７ ＭＰ−３／アクリルアミド−ｇ−ゼラチン
（１０／７５／１００） Ｐ−１８ ＭＰ−３／アクリルアミド−ｇ−ゼラチン
（２０／１５０／１００） Ｐ−１９ ＭＰ−３／アクリル酸−ｇ−ゼラチン（１
０／１００／１００） Ｐ−２０ ＭＰ−３／アクリル酸−ｇ−ゼラチン（１
５／１２０／１００）
ｇ−ゼラチン（５／５０／１００） Ｐ−１７ ＭＰ−３／アクリルアミド−ｇ−ゼラチン
（１０／７５／１００） Ｐ−１８ ＭＰ−３／アクリルアミド−ｇ−ゼラチン
（２０／１５０／１００） Ｐ−１９ ＭＰ−３／アクリル酸−ｇ−ゼラチン（１
０／１００／１００） Ｐ−２０ ＭＰ−３／アクリル酸−ｇ−ゼラチン（１
５／１２０／１００）
【００６５】Ｐ−２１ ＭＰ−２／アクリルアミド−
ｇ−ゼラチン（１０／１００／１００） Ｐ−２２ ＭＰ−４／２−アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸ナトリムウム−ｇ−ゼラチン（２
０／１２５／１００） Ｐ−２３ ＭＰ−７／アクリル酸−ｇ−ゼラチン（２
０／１５０／１００） Ｐ−２４ ＭＰ−５／アクリルアミド−ｇ−ゼラチン
（２５／１１０／１００） Ｐ−２５ ＭＰ−１／アクリルアミド−ｇ−ゼラチン
（３０／７０／１００）
ｇ−ゼラチン（１０／１００／１００） Ｐ−２２ ＭＰ−４／２−アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸ナトリムウム−ｇ−ゼラチン（２
０／１２５／１００） Ｐ−２３ ＭＰ−７／アクリル酸−ｇ−ゼラチン（２
０／１５０／１００） Ｐ−２４ ＭＰ−５／アクリルアミド−ｇ−ゼラチン
（２５／１１０／１００） Ｐ−２５ ＭＰ−１／アクリルアミド−ｇ−ゼラチン
（３０／７０／１００）
【００６６】Ｐ−２６ ＭＰ−４ −ｇ−ゼラチン
（５／１００） Ｐ−２７ ＭＰ−３ −ｇ−ゼラチン（１０／１０
０） Ｐ−２８ ＭＰ−３ −ｇ−ゼラチン（１５／１０
０）
（５／１００） Ｐ−２７ ＭＰ−３ −ｇ−ゼラチン（１０／１０
０） Ｐ−２８ ＭＰ−３ −ｇ−ゼラチン（１５／１０
０）
【００６７】これらのうちアニオン性基を含むポリマー
は、水溶液のｐＨの低下によるゼラチンの凝集を避ける
ためにアルカリにより適度に中和されてもよい。
は、水溶液のｐＨの低下によるゼラチンの凝集を避ける
ためにアルカリにより適度に中和されてもよい。
【００６８】本発明のゼラチングラフトポリマーの製造
法については、例えば、米国特許第２，５４８，５２０
号、同第２，８３１，７６７号、特公昭５３−２４，２
２８号等の記載を参考にすることができる。
法については、例えば、米国特許第２，５４８，５２０
号、同第２，８３１，７６７号、特公昭５３−２４，２
２８号等の記載を参考にすることができる。
【００６９】好ましい製造法について以下に説明すると
ゼラチンを均一に溶解した媒体中で重合開始剤の存在
下、エチレン性不飽和モノマーの重合を行えばよい。媒
体としては水が好ましいが、必要に応じて補助溶媒（好
ましくは水に混和しうる有機溶媒、例えばメタノール、
エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ア
セトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド等）を
水と混合して用いてもよい。水に混和しうる有機溶媒の
量は水に対して体積比で０〜１００％、好ましくは０〜
７０％である。
ゼラチンを均一に溶解した媒体中で重合開始剤の存在
下、エチレン性不飽和モノマーの重合を行えばよい。媒
体としては水が好ましいが、必要に応じて補助溶媒（好
ましくは水に混和しうる有機溶媒、例えばメタノール、
エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ア
セトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド等）を
水と混合して用いてもよい。水に混和しうる有機溶媒の
量は水に対して体積比で０〜１００％、好ましくは０〜
７０％である。
【００７０】重合反応は通常、重合すべき単量体に対し
０．０５〜５重量％のラジカル重合開始剤を用い、一般
に３０℃ないし１００℃、好ましくは４０℃ないし９０
℃の温度で行われる。
０．０５〜５重量％のラジカル重合開始剤を用い、一般
に３０℃ないし１００℃、好ましくは４０℃ないし９０
℃の温度で行われる。
【００７１】重合開始剤としては、アゾビス化合物、パ
ーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、レドックス触
媒など、たとえば過硫酸カリウム、過硫酸カリウムと亜
硫酸水素ナトリウムの併用、過硫酸アンモニウム、過硫
酸水素、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエート、ベンゾイ
ルパーオキサイド、イソプロピルパ−カーボネート、
２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、メチルエ
チルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサ
イド、ジクミルパーオキサイド、２，２′−アゾビスイ
ソブチレート、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロ
パン）ハイドロクロライドなどがある。
ーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、レドックス触
媒など、たとえば過硫酸カリウム、過硫酸カリウムと亜
硫酸水素ナトリウムの併用、過硫酸アンモニウム、過硫
酸水素、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエート、ベンゾイ
ルパーオキサイド、イソプロピルパ−カーボネート、
２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、メチルエ
チルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサ
イド、ジクミルパーオキサイド、２，２′−アゾビスイ
ソブチレート、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロ
パン）ハイドロクロライドなどがある。
【００７２】開始剤の種類やグラフト重合の条件につい
ては、過酸化物開始系が米国特許第２，５４８，５２０
号、同第２，８３１，７６７号に、アゾビス化合物開始
系が特公昭５３−２４，２２８号に記載されており、こ
れらに記載された化合物や重合法を用いることもでき
る。
ては、過酸化物開始系が米国特許第２，５４８，５２０
号、同第２，８３１，７６７号に、アゾビス化合物開始
系が特公昭５３−２４，２２８号に記載されており、こ
れらに記載された化合物や重合法を用いることもでき
る。
【００７３】エチレン性不飽和モノマーの添加は、予め
ゼラチンに全量を混合してもよいが、数分ないし１時間
程度かけて滴下してもよい。重合開始剤はエチレン性不
飽和モノマーの添加完了後に投入してもよいし、エチレ
ン性不飽和モノマーと同時、あるいは、添加前に投入し
ても構わない。
ゼラチンに全量を混合してもよいが、数分ないし１時間
程度かけて滴下してもよい。重合開始剤はエチレン性不
飽和モノマーの添加完了後に投入してもよいし、エチレ
ン性不飽和モノマーと同時、あるいは、添加前に投入し
ても構わない。
【００７４】本発明のエチレン性不飽和モノマーの重合
反応においては、ゲル化等によるポリマーの不溶化が起
こらない範囲内ならば重合開始剤、濃度、重合温度、反
応時間などを幅広くかつ容易に変更できることはいうま
でもない。
反応においては、ゲル化等によるポリマーの不溶化が起
こらない範囲内ならば重合開始剤、濃度、重合温度、反
応時間などを幅広くかつ容易に変更できることはいうま
でもない。
【００７５】以下に本発明のゼラチングラフトポリマー
の合成例を示す。 合成例１（例示化合物Ｐ−１の合成） 攪拌装置、還流冷却管、温度計を装着した１リットル三
つ口フラスコに酸化処理ゼラチン２７ｇ、蒸留水２２５
mlを入れ、ゼラチンを十分膨潤させた後に、４０℃で加
温攪拌してゼラチンを溶解させた。次にＭＰ−３ １．
３５ｇ、ＭＥ−４ １．３５ｇ、アクリルアミド２０．
２５ｇ、エタノール２２５mlをさらに加えて、窒素気流
下、フラスコ外温を８５℃に設定し加熱還流させた。過
硫酸カリウム０．２７ｇと炭酸水素ナトリウム０．１７
ｇを蒸留水３０mlに溶解したものを入れて２時間攪拌を
続けた。得られた溶液を減圧下エタノールを留去し、さ
らにアセトン／酢酸エチル（１／1vol比）の混合溶媒７
リットルに対して再沈殿を行った。得られた粉体をろ
取、減圧乾燥して化合物Ｐ─１を４０ｇを得た。
の合成例を示す。 合成例１（例示化合物Ｐ−１の合成） 攪拌装置、還流冷却管、温度計を装着した１リットル三
つ口フラスコに酸化処理ゼラチン２７ｇ、蒸留水２２５
mlを入れ、ゼラチンを十分膨潤させた後に、４０℃で加
温攪拌してゼラチンを溶解させた。次にＭＰ−３ １．
３５ｇ、ＭＥ−４ １．３５ｇ、アクリルアミド２０．
２５ｇ、エタノール２２５mlをさらに加えて、窒素気流
下、フラスコ外温を８５℃に設定し加熱還流させた。過
硫酸カリウム０．２７ｇと炭酸水素ナトリウム０．１７
ｇを蒸留水３０mlに溶解したものを入れて２時間攪拌を
続けた。得られた溶液を減圧下エタノールを留去し、さ
らにアセトン／酢酸エチル（１／1vol比）の混合溶媒７
リットルに対して再沈殿を行った。得られた粉体をろ
取、減圧乾燥して化合物Ｐ─１を４０ｇを得た。
【００７６】合成例２（例示化合物Ｐ−６の合成） 合成例１においてゼラチンを石灰処理ゼラチンとし、添
加するモノマーをＭＰ−２ ６．７５ｇ、ＭＥ−３
４．０５ｇ、アクリルアミド３２．４ｇとした以外は、
合成例１と全く同じ方法で例示化合物Ｐ−６を５３ｇ得
た。
加するモノマーをＭＰ−２ ６．７５ｇ、ＭＥ−３
４．０５ｇ、アクリルアミド３２．４ｇとした以外は、
合成例１と全く同じ方法で例示化合物Ｐ−６を５３ｇ得
た。
【００７７】合成例３（例示化合物Ｐ−１９の合成） 攪拌装置、還流冷却管温度計を装着した１リットル三つ
口フラスコに酸化処理ゼラチン２７ｇ、蒸留水２２５ml
を入れ、ゼラチンを十分膨潤させた後に、４０℃で加温
攪拌してゼラチンを溶解させた。次にＭＰ−３ ２．７
０ｇ、アクリル酸２７ｇ、エタノール２２５mlをさらに
加えて、４０℃で加温攪拌しつつ２Ｎ水酸化ナトリウム
水溶液を滴下して、フラスコの内容物のｐＨを６．０と
した。次に、窒素気流下、フラスコ外温を８５℃に設定
し加熱還流させた。過硫酸カリウム０．２７ｇと炭酸水
素ナトリウム０．１７ｇを蒸留水３０mlに溶解したもの
を入れて２時間攪拌を続けた。得られた溶液を減圧下エ
タノールを留去し、さらにアセトン／酢酸エチル（１／
1vol比) の混合溶媒７リットルに対して再沈殿を行っ
た。得られた粉体をろ取、減圧乾燥して化合物Ｐ−１９
を５１ｇを得た。
口フラスコに酸化処理ゼラチン２７ｇ、蒸留水２２５ml
を入れ、ゼラチンを十分膨潤させた後に、４０℃で加温
攪拌してゼラチンを溶解させた。次にＭＰ−３ ２．７
０ｇ、アクリル酸２７ｇ、エタノール２２５mlをさらに
加えて、４０℃で加温攪拌しつつ２Ｎ水酸化ナトリウム
水溶液を滴下して、フラスコの内容物のｐＨを６．０と
した。次に、窒素気流下、フラスコ外温を８５℃に設定
し加熱還流させた。過硫酸カリウム０．２７ｇと炭酸水
素ナトリウム０．１７ｇを蒸留水３０mlに溶解したもの
を入れて２時間攪拌を続けた。得られた溶液を減圧下エ
タノールを留去し、さらにアセトン／酢酸エチル（１／
1vol比) の混合溶媒７リットルに対して再沈殿を行っ
た。得られた粉体をろ取、減圧乾燥して化合物Ｐ−１９
を５１ｇを得た。
【００７８】次に、本発明のハロゲン化銀乳剤の製法に
ついて述べる。本発明のハロゲン化銀には、 核形成→熟成→成長 の過程で製造することができる。上記で説明した水溶性
重合体は、粒子形成中の何処に存在しても良いが、少な
くとも成長前から、好ましくは熟成前から、さらに好ま
しくは核形成前から存在することが望ましい。
ついて述べる。本発明のハロゲン化銀には、 核形成→熟成→成長 の過程で製造することができる。上記で説明した水溶性
重合体は、粒子形成中の何処に存在しても良いが、少な
くとも成長前から、好ましくは熟成前から、さらに好ま
しくは核形成前から存在することが望ましい。
【００７９】以下に、本発明による製造の核形成、熟
成、および成長の各過程について説明する。 １．核形成 平板粒子の核形成は、一般には保護コロイドの水溶液を
保持する反応容器に、銀塩水溶液とハロゲン化アルカリ
水溶液を添加して行われるダブルジェット法、あるいは
ハロゲン化アルカリを含む保護コロイド溶液に銀塩水溶
液を添加するシングルジェット法が用いられる。また、
必要に応じて銀塩を含む保護コロイド溶液にハロゲン化
アルカリ水溶液を添加する方法も用いることができる。
さらに、必要に応じて特開平２−４４３３５号に開示さ
れている混合器に保護コロイド溶液と銀塩溶液とハロゲ
ン化アルカリ水溶液を添加し、ただちにそれを反応容器
に移すことによって平板粒子の核形成を行うこともでき
る。また、米国特許第５１０４７８６号に開示されてい
るように、ハロゲン化アルカリと保護コロイド溶液を含
む水溶液をパイプに通しそこに銀塩水溶液を添加するこ
とにより核形成を行うこともできる。核形成は、保護コ
ロイドを分散媒とし、ｐＢｒが１〜４の条件で分散媒形
成することが好ましい。保護コロイドとしては、ゼラチ
ンと保護コロイドポリマーがある。セラチンの種類とし
ては、通常アルカリ処理ゼラチンが用いられるが、低分
子量ゼラチン（分子量：３０００〜４万）でも良く、好
ましくは酸化処理ゼラチンである。保護コロイドとして
は、以下にあげるものが適当である。 (1) ポリビニルピロリドン ビニルピロリドンのホモポリマー、フランス特許２０３
１３９６号に示されるアクロレインとピロリドンの共重
合物。 (2) ポリビニルアルコール ビニルアルコールのホモポリマー、米国特許３０００７
４１号に示されるポリビニルアルコールの有機酸モノエ
ステル、米国特許３２３６６５３号に示されるマレイン
酸エステル、米国特許３４７９１８９号に示されるポリ
ビニルアルコールとポリビニルピロリドンと共重合物。 (3) チオエーテル基を有するポリマー 米国特許３６１５６２４号、同３８６０４２８号、同３
７０６５６４号に示されるチオエーテル基を有するポリ
マー。 (4) ポリビニルイミダゾール ビニルイミダゾールのホモポリマー、ビニルイミダゾー
ルとビニルアミドのコポリマー、特公昭４３−７５６１
号、ドイツ特許２０１２０９５号、同２０１２９７０号
に示されるアクリルアミド、アクリル酸、ビニルイミダ
ゾールの三元共重合ポリマー。 (5) ポリエチレンイミン (6) アセタールポリマー 米国特許２３５８８３６号に示される水溶性ポリビニル
アセタール、米国特許３００３８７９号に示されるカル
ボキシル基を有するポリビニルアセタール、英国特許７
７１１５５号に示されるポリマー。 (7) アミノポリマー 米国特許３３４５３４６号、同３７０６５０４号、同４
３５０７５９号、西ドイツトツ２１３８８７２号に示さ
れるアミノポリマー、英国特許１４１３１２５号、米国
特許３４２５８３６号に示される４級アミノを有するポ
リマー、米国特許３５１１８１８号に示されるアミノ基
とカルボキシル基を有するポリマー、米国特許３８３２
１８５号に示されるポリマー。 (8) ポリアクリルアマイドポリマー アクリルアマイドのホモポリマー、米国特許２５４１４
７４号に示されるポリアクリルアマイドとイミド化した
ポリアクリルアマイドの共重合物、西ドイツ特許１２０
２１３２号に示されるアクリルアマイドとメタアクリル
アマイドの共重合物、米国特許３２８４２０７号に示さ
れる部分的にアミノ化したアクリルアマイドポリマー、
特公昭４５−１４０３１号、米国特許３７１３８３４
号、同３７４６５４８号、英国特許７８８３４３号に示
される置換されたアクリルアマイドポリマー。 (9) ヒドロキシキノリンを有するポリマー 米国特許４０３０９２９号、同４１５２１６１号に示さ
れるヒドロキシキノリンを有するポリマー。 (10)その他 特開昭５９−８６０４号に示されるアザインデン基を有
するビニルポリマー、米国特許２９７６１５０号に示さ
れるポリアルキレンオキシド誘導体、米国特許４０２２
６２３号に示されるポリビニルアミンイミドポリマー、
米国特許４２９４９２０号、同４０８９６８８号に示さ
れるポリマー、米国特許２４８４４５６号に示されるポ
リビニルピリジン、米国特許３５２０８５７号に示され
るイミダゾール基を有するビニルポリマー、特公昭６０
−６５８号に示されるトリアゾール基を有するビニルポ
リマー、ツアイトシュリフトビセンシャフトリヒエフォ
トグラフィー４５巻４３頁（１９５０）に示される水溶
性ポリアルキレンアミノトリアゾール類。分散媒の濃度
は、１０重量％以下が好ましく、さらに１重量％以下が
より好ましい。核形成時の温度は、５〜６０℃が好まし
いが、平均粒径が０．５μｍ以下の微粒子平板粒子を作
る場合は５〜４８℃がより好ましい。分散媒のｐＨは、
８以下、好ましくは６以下である。添加するハロゲン化
アルカリ溶液の組成としては、Ｂｒ- に対するＩ- 含量
は生成するＡｂＢｒＩの固溶限界以下、好ましくは１０
モル％以下である。本発明の一般式（Ｉ）で表わされる
化合物は、核形成時の硝酸銀に対し、重量で０．１倍以
上５０倍以下、好ましくは０．１倍以上３０倍以下で用
いることができる。
成、および成長の各過程について説明する。 １．核形成 平板粒子の核形成は、一般には保護コロイドの水溶液を
保持する反応容器に、銀塩水溶液とハロゲン化アルカリ
水溶液を添加して行われるダブルジェット法、あるいは
ハロゲン化アルカリを含む保護コロイド溶液に銀塩水溶
液を添加するシングルジェット法が用いられる。また、
必要に応じて銀塩を含む保護コロイド溶液にハロゲン化
アルカリ水溶液を添加する方法も用いることができる。
さらに、必要に応じて特開平２−４４３３５号に開示さ
れている混合器に保護コロイド溶液と銀塩溶液とハロゲ
ン化アルカリ水溶液を添加し、ただちにそれを反応容器
に移すことによって平板粒子の核形成を行うこともでき
る。また、米国特許第５１０４７８６号に開示されてい
るように、ハロゲン化アルカリと保護コロイド溶液を含
む水溶液をパイプに通しそこに銀塩水溶液を添加するこ
とにより核形成を行うこともできる。核形成は、保護コ
ロイドを分散媒とし、ｐＢｒが１〜４の条件で分散媒形
成することが好ましい。保護コロイドとしては、ゼラチ
ンと保護コロイドポリマーがある。セラチンの種類とし
ては、通常アルカリ処理ゼラチンが用いられるが、低分
子量ゼラチン（分子量：３０００〜４万）でも良く、好
ましくは酸化処理ゼラチンである。保護コロイドとして
は、以下にあげるものが適当である。 (1) ポリビニルピロリドン ビニルピロリドンのホモポリマー、フランス特許２０３
１３９６号に示されるアクロレインとピロリドンの共重
合物。 (2) ポリビニルアルコール ビニルアルコールのホモポリマー、米国特許３０００７
４１号に示されるポリビニルアルコールの有機酸モノエ
ステル、米国特許３２３６６５３号に示されるマレイン
酸エステル、米国特許３４７９１８９号に示されるポリ
ビニルアルコールとポリビニルピロリドンと共重合物。 (3) チオエーテル基を有するポリマー 米国特許３６１５６２４号、同３８６０４２８号、同３
７０６５６４号に示されるチオエーテル基を有するポリ
マー。 (4) ポリビニルイミダゾール ビニルイミダゾールのホモポリマー、ビニルイミダゾー
ルとビニルアミドのコポリマー、特公昭４３−７５６１
号、ドイツ特許２０１２０９５号、同２０１２９７０号
に示されるアクリルアミド、アクリル酸、ビニルイミダ
ゾールの三元共重合ポリマー。 (5) ポリエチレンイミン (6) アセタールポリマー 米国特許２３５８８３６号に示される水溶性ポリビニル
アセタール、米国特許３００３８７９号に示されるカル
ボキシル基を有するポリビニルアセタール、英国特許７
７１１５５号に示されるポリマー。 (7) アミノポリマー 米国特許３３４５３４６号、同３７０６５０４号、同４
３５０７５９号、西ドイツトツ２１３８８７２号に示さ
れるアミノポリマー、英国特許１４１３１２５号、米国
特許３４２５８３６号に示される４級アミノを有するポ
リマー、米国特許３５１１８１８号に示されるアミノ基
とカルボキシル基を有するポリマー、米国特許３８３２
１８５号に示されるポリマー。 (8) ポリアクリルアマイドポリマー アクリルアマイドのホモポリマー、米国特許２５４１４
７４号に示されるポリアクリルアマイドとイミド化した
ポリアクリルアマイドの共重合物、西ドイツ特許１２０
２１３２号に示されるアクリルアマイドとメタアクリル
アマイドの共重合物、米国特許３２８４２０７号に示さ
れる部分的にアミノ化したアクリルアマイドポリマー、
特公昭４５−１４０３１号、米国特許３７１３８３４
号、同３７４６５４８号、英国特許７８８３４３号に示
される置換されたアクリルアマイドポリマー。 (9) ヒドロキシキノリンを有するポリマー 米国特許４０３０９２９号、同４１５２１６１号に示さ
れるヒドロキシキノリンを有するポリマー。 (10)その他 特開昭５９−８６０４号に示されるアザインデン基を有
するビニルポリマー、米国特許２９７６１５０号に示さ
れるポリアルキレンオキシド誘導体、米国特許４０２２
６２３号に示されるポリビニルアミンイミドポリマー、
米国特許４２９４９２０号、同４０８９６８８号に示さ
れるポリマー、米国特許２４８４４５６号に示されるポ
リビニルピリジン、米国特許３５２０８５７号に示され
るイミダゾール基を有するビニルポリマー、特公昭６０
−６５８号に示されるトリアゾール基を有するビニルポ
リマー、ツアイトシュリフトビセンシャフトリヒエフォ
トグラフィー４５巻４３頁（１９５０）に示される水溶
性ポリアルキレンアミノトリアゾール類。分散媒の濃度
は、１０重量％以下が好ましく、さらに１重量％以下が
より好ましい。核形成時の温度は、５〜６０℃が好まし
いが、平均粒径が０．５μｍ以下の微粒子平板粒子を作
る場合は５〜４８℃がより好ましい。分散媒のｐＨは、
８以下、好ましくは６以下である。添加するハロゲン化
アルカリ溶液の組成としては、Ｂｒ- に対するＩ- 含量
は生成するＡｂＢｒＩの固溶限界以下、好ましくは１０
モル％以下である。本発明の一般式（Ｉ）で表わされる
化合物は、核形成時の硝酸銀に対し、重量で０．１倍以
上５０倍以下、好ましくは０．１倍以上３０倍以下で用
いることができる。
【００８０】２．熟成 １．における核形成では、平板粒子以外の微粒子（特
に、八面体および一重双晶粒子）が形成される。次に述
べる成長過程に入る前に平板粒子以外の粒子を消滅せし
め、平板粒子となるべき形状でかつ単分散性の良い核を
得る必要がある。これを可能とするために、核形成に引
き続いてオストワルド熟成を行うことがよく知られてい
る。核形成後直ちにｐＢｒを調節した後、温度を上昇さ
せ六角平板粒子比率が最高となるまで熟成を行う。この
時に、保護コロイド濃度を調節する。保護コロイド濃度
は、１〜１０重量％が好ましい。この時使用する保護コ
ロイドは、ゼラチンと保護コロイドポリマーが適当であ
る。ゼラチンは通常アルカリ処理ゼラチンであるが、酸
化処理ゼラチンを用いても良い。保護コロイドポリマー
は、１．で述べたものが良い。熟成の温度は、４０〜８
０℃、好ましくは５０〜８０℃であり、ｐＢｒは１．２
〜３．０である。また、この時平板粒子以外の粒子を速
やかに消失せしめるために、ハロゲン化銀溶剤を添加し
ても良い。この場合のハロゲン化銀溶剤の濃度として
は、０．３mol ／リットル以下が好ましく、０．２mol
／リットル以下がより好ましい。直接反転用乳剤として
用いる場合は、ハロゲン化銀溶剤として、アルカリ性側
で用いられるＮＨ3 より、中性、酸性側で用いられるチ
オエーテル化合物等のハロゲン化銀溶剤の方が好まし
い。このように熟成して、ほぼ１００％平板粒子のみと
する。熟成が終わった後、次の成長過程でハロゲン化銀
溶剤が不要の場合は次のようにしてハロゲン化銀溶剤を
除去する。 ＮＨ3 のようなアルカリ性ハロゲン化銀溶剤の場合
は、ＨＮＯ3 のようなＡｇ+ との溶解度積の大きな酸を
加えて無効化する。 チオエーテル系ハロゲン化銀溶剤の場合は、特開昭
６０−１３６７３６号に記載のごとくＨ2 Ｏ2 等の酸化
剤を添加して無効化する。
に、八面体および一重双晶粒子）が形成される。次に述
べる成長過程に入る前に平板粒子以外の粒子を消滅せし
め、平板粒子となるべき形状でかつ単分散性の良い核を
得る必要がある。これを可能とするために、核形成に引
き続いてオストワルド熟成を行うことがよく知られてい
る。核形成後直ちにｐＢｒを調節した後、温度を上昇さ
せ六角平板粒子比率が最高となるまで熟成を行う。この
時に、保護コロイド濃度を調節する。保護コロイド濃度
は、１〜１０重量％が好ましい。この時使用する保護コ
ロイドは、ゼラチンと保護コロイドポリマーが適当であ
る。ゼラチンは通常アルカリ処理ゼラチンであるが、酸
化処理ゼラチンを用いても良い。保護コロイドポリマー
は、１．で述べたものが良い。熟成の温度は、４０〜８
０℃、好ましくは５０〜８０℃であり、ｐＢｒは１．２
〜３．０である。また、この時平板粒子以外の粒子を速
やかに消失せしめるために、ハロゲン化銀溶剤を添加し
ても良い。この場合のハロゲン化銀溶剤の濃度として
は、０．３mol ／リットル以下が好ましく、０．２mol
／リットル以下がより好ましい。直接反転用乳剤として
用いる場合は、ハロゲン化銀溶剤として、アルカリ性側
で用いられるＮＨ3 より、中性、酸性側で用いられるチ
オエーテル化合物等のハロゲン化銀溶剤の方が好まし
い。このように熟成して、ほぼ１００％平板粒子のみと
する。熟成が終わった後、次の成長過程でハロゲン化銀
溶剤が不要の場合は次のようにしてハロゲン化銀溶剤を
除去する。 ＮＨ3 のようなアルカリ性ハロゲン化銀溶剤の場合
は、ＨＮＯ3 のようなＡｇ+ との溶解度積の大きな酸を
加えて無効化する。 チオエーテル系ハロゲン化銀溶剤の場合は、特開昭
６０−１３６７３６号に記載のごとくＨ2 Ｏ2 等の酸化
剤を添加して無効化する。
【００８１】３．成長 熟成過程に続く結晶成長期のｐＢｒは１．４〜３．５に
保つことが好ましい。また、結晶成長期におけるＡ
ｇ+ 、およびハロゲンイオンの添加速度を結晶臨界成長
速度の２０〜１００％、好ましくは３０〜１００ぱの結
晶成長速度になるようにする事が好ましい。この場合、
結晶成長とともに銀イオンおよびハロゲンイオンの添加
速度を増加させていくが、その場合、特公昭４８−３６
８９０号、同５２−１６３６４号記載のように、銀塩お
よびハロゲン塩水溶液の添加速度を上昇させても良く、
水溶液の濃度を増加させても良い。成長期に、その核の
上に堆積させるＡｇＸのヨウド含量は、０モル％〜固溶
限界濃度とするのがよい。
保つことが好ましい。また、結晶成長期におけるＡ
ｇ+ 、およびハロゲンイオンの添加速度を結晶臨界成長
速度の２０〜１００％、好ましくは３０〜１００ぱの結
晶成長速度になるようにする事が好ましい。この場合、
結晶成長とともに銀イオンおよびハロゲンイオンの添加
速度を増加させていくが、その場合、特公昭４８−３６
８９０号、同５２−１６３６４号記載のように、銀塩お
よびハロゲン塩水溶液の添加速度を上昇させても良く、
水溶液の濃度を増加させても良い。成長期に、その核の
上に堆積させるＡｇＸのヨウド含量は、０モル％〜固溶
限界濃度とするのがよい。
【００８２】本発明におけるハロゲン化銀とは、例え
ば、臭化銀、ヨウ臭化銀、および塩化銀含量が３０モル
％以下の塩臭化銀、塩ヨウ臭化銀等である。本発明のハ
ロゲン化銀乳剤は、必要により他の乳剤と共に支持体上
に一層もしくはそれ以上設けることができる。また、支
持体の片側に限らず両面に設けることができる。また、
異なる感色性の乳剤として重層することもできる。本発
明のハロゲン化銀乳剤は、黒白ハロゲン化銀写真感光材
料（例えば、Ｘレイ感材、リス型感材、黒白撮影用ネガ
フィルムなど）やカラー写真感光材料（例えば、カラー
ネガフィルム、カラー反転フィルム、カラーペーパー
等）に用いることができる。さらに、拡散転写用感光材
料（例えば、カラー拡散転写要素、銀塩拡散転写要
素）、熱現像感光材料（黒白、カラー）等にも用いるこ
とができる。
ば、臭化銀、ヨウ臭化銀、および塩化銀含量が３０モル
％以下の塩臭化銀、塩ヨウ臭化銀等である。本発明のハ
ロゲン化銀乳剤は、必要により他の乳剤と共に支持体上
に一層もしくはそれ以上設けることができる。また、支
持体の片側に限らず両面に設けることができる。また、
異なる感色性の乳剤として重層することもできる。本発
明のハロゲン化銀乳剤は、黒白ハロゲン化銀写真感光材
料（例えば、Ｘレイ感材、リス型感材、黒白撮影用ネガ
フィルムなど）やカラー写真感光材料（例えば、カラー
ネガフィルム、カラー反転フィルム、カラーペーパー
等）に用いることができる。さらに、拡散転写用感光材
料（例えば、カラー拡散転写要素、銀塩拡散転写要
素）、熱現像感光材料（黒白、カラー）等にも用いるこ
とができる。
【００８３】本発明のハロゲン化銀写真乳剤、およびそ
れを用いたハロゲン化銀写真感光材料に用いることので
きる種々の技術や無機・有機の素材については一般時に
はリサーチ・ディスクロージャーNo. ３０８１１９（１
９８９年）に記載されたものを用いることができる。
れを用いたハロゲン化銀写真感光材料に用いることので
きる種々の技術や無機・有機の素材については一般時に
はリサーチ・ディスクロージャーNo. ３０８１１９（１
９８９年）に記載されたものを用いることができる。
【００８４】これに加えて、より具体的には、例えば、
本発明のハロゲン化銀写真乳剤が適用できるカラー写真
感光材料に用いることができる技術および無機・有機素
材については、欧州特許第４３６，９３８Ａ２号の下記
の箇所及び下記に引用の特許に記載されている。
本発明のハロゲン化銀写真乳剤が適用できるカラー写真
感光材料に用いることができる技術および無機・有機素
材については、欧州特許第４３６，９３８Ａ２号の下記
の箇所及び下記に引用の特許に記載されている。
【００８５】 項 目 該 当 箇 所 １）層構成 第１４６頁３４行目〜第１４７頁２５行目 ２）ハロゲン化銀乳剤 第１４７頁２６行目〜第１４８頁１２行目 ３）イエローカプラー 第１３７頁３５行目〜第１４６頁３３行目、第１４ ９頁２１行目〜２３行目 ４）マゼンタカプラー 第１４９頁２４行目〜第２８行目；欧州特許第４２ １，４５３Ａ１号の第３頁５行目〜第２５頁２５行 目 ５）シアンカプラー 第１４９頁２９行目〜３３行目；欧州特許第４３２ ，８０４Ａ２号の第３頁２８行目〜第４０頁２行目 ６）ポリマーカプラー 該１４９頁３４行目〜３８行目；欧州特許第４３５ ，３３４Ａ２号の第１１３頁３９行目〜第１２３頁 ３７行目 ７）カラードカプラー 第５３頁４２行目〜第１３７頁３４行目、第１４９ 頁３９行目〜４５行目 ８）その他の機能性 第７頁１行目〜第５３頁４１行目、第１４９頁４６ カプラー 行目〜第１５０頁３行目；欧州特許第４３５，３３ ４Ａ２号の第３頁１行目〜第２９頁５０行目 ９）防腐・防黴剤 第１５０頁２５行目〜２８行目 10) ホルマリン 第１４９頁１５行目〜１７行目 スカベンジャー 11) その他の添加剤 第１５３頁３８行目〜４７行目；欧州特許第４２１ ，４５３Ａ１号の第７５頁２１行目〜第８４頁５６ 行目、第２７頁４０行目〜第３７頁４０行目 12) 分散方法 第１５０頁４行目〜２４行目 13) 支持体 第１５０頁３２行目〜３４行目 14) 膜厚・膜物性 第１５０頁３５行目〜４９行目 15) 発色現像工程 第１５０頁５０行目〜第１５１頁４７行目 16) 脱銀工程 第１５１頁４８行目〜第１５２頁５３行目 17) 自動現像機 第１５２頁５４行目〜第１５３頁２行目 18) 水洗・安定工程 第１５３頁３行目〜３７行目
【００８６】このようにして得られる本発明の平板状ハ
ロゲン化銀乳剤は、 粒子形状が単分散である。 投影面積径が単分散である。 粒子厚さがそろっている。 と言う特長を持ち、化学増感が各粒子に対して最適に設
定することができ、かつ、大粒子、中粒子、小粒子をそ
れぞれ高感度層、中感度層、低感度層のごとく重層塗布
した場合、その重層効果を十分に発揮でき、感度、粒状
性、インキュベーション耐性、潜像保存性おいて優れた
特性を持つ感光性用ハロゲン化銀乳剤を提供することが
できる。以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明す
る。
ロゲン化銀乳剤は、 粒子形状が単分散である。 投影面積径が単分散である。 粒子厚さがそろっている。 と言う特長を持ち、化学増感が各粒子に対して最適に設
定することができ、かつ、大粒子、中粒子、小粒子をそ
れぞれ高感度層、中感度層、低感度層のごとく重層塗布
した場合、その重層効果を十分に発揮でき、感度、粒状
性、インキュベーション耐性、潜像保存性おいて優れた
特性を持つ感光性用ハロゲン化銀乳剤を提供することが
できる。以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明す
る。
【００８７】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されるものではない。
るが、本発明の態様はこれに限定されるものではない。
【００８８】以下に示す実施例はいずれも、欧州特許第
５１４７４２Ａ号の実施例１の粒子形成法を参考にし
た。
５１４７４２Ａ号の実施例１の粒子形成法を参考にし
た。
【００８９】実施例−１ （乳剤の調製）反応容器中に収容された酸化ゼラチン
０．４１ｇ、４Ｎの硝酸４．２ml、ＫＢｒ０．７３ｇ、
化合物（Ｐ−６）1.7gを含むＨ2 Ｏ１リットルを、４５
℃で攪拌しながら、これに０．３７ｇのＡｇＮＯ3 を含
む水溶液２．７５mlと０．２７ｇのＫＢｒを含む水溶液
２．８３mlをダブルジェット法で温度を保ちながら１分
間にわたり添加した。１分後、ＫＢｒ ２．２９ｇを含
む水溶液１９．２mlを添加し、９分間かけて温度を６０
℃に上げ、３．３７ｇの（NH4 ）2 ＳＯ4 と２．５Ｎの
ＮａＯＨ溶液２６．７mlとを含むアンモニア水溶液を添
加し、さらに９分間攪拌した。１６．７ｇの酸化アルカ
リ処理ゼラチンと４Ｎの硝酸１０．８mlとを含む水溶液
９４．２mlを２分間かけて添加した。その後１．０２ｇ
のＡｇＮＯ3を含む水溶液７．５mlと０．７９ｇのＫＢ
ｒを含む水溶液８．３mlとを５分間にわたり一定速度で
添加した。その後１２９ｇのＡｇＮＯ3 を含む水溶液４
７４．７mlと９５ｇのＫＢｒを含む水溶液４７４．７ml
とを各々初期流量１．５ml／min および１．６２ml／mi
n から一定流量加速で同時に６４分間にわたって添加し
た。
０．４１ｇ、４Ｎの硝酸４．２ml、ＫＢｒ０．７３ｇ、
化合物（Ｐ−６）1.7gを含むＨ2 Ｏ１リットルを、４５
℃で攪拌しながら、これに０．３７ｇのＡｇＮＯ3 を含
む水溶液２．７５mlと０．２７ｇのＫＢｒを含む水溶液
２．８３mlをダブルジェット法で温度を保ちながら１分
間にわたり添加した。１分後、ＫＢｒ ２．２９ｇを含
む水溶液１９．２mlを添加し、９分間かけて温度を６０
℃に上げ、３．３７ｇの（NH4 ）2 ＳＯ4 と２．５Ｎの
ＮａＯＨ溶液２６．７mlとを含むアンモニア水溶液を添
加し、さらに９分間攪拌した。１６．７ｇの酸化アルカ
リ処理ゼラチンと４Ｎの硝酸１０．８mlとを含む水溶液
９４．２mlを２分間かけて添加した。その後１．０２ｇ
のＡｇＮＯ3を含む水溶液７．５mlと０．７９ｇのＫＢ
ｒを含む水溶液８．３mlとを５分間にわたり一定速度で
添加した。その後１２９ｇのＡｇＮＯ3 を含む水溶液４
７４．７mlと９５ｇのＫＢｒを含む水溶液４７４．７ml
とを各々初期流量１．５ml／min および１．６２ml／mi
n から一定流量加速で同時に６４分間にわたって添加し
た。
【００９０】次に、２．９ｇのＫＩを含む水溶液２９０
mlを２分間にわたり単独で添加した。２分後、６８．８
ｇのＡｇＮＯ3 を含む水溶液２５３．３mlと、５０．３
ｇのＫＢｒを含む水溶液２５２mlを同時に一定流量で１
９分間にわたり添加した。
mlを２分間にわたり単独で添加した。２分後、６８．８
ｇのＡｇＮＯ3 を含む水溶液２５３．３mlと、５０．３
ｇのＫＢｒを含む水溶液２５２mlを同時に一定流量で１
９分間にわたり添加した。
【００９１】その後、常法のフロキュレーション法で脱
塩し、４０℃において、ｐＨ＝６．５、ｐＡｇ＝８．５
に調整した後、６５℃にて増感色素（後記Ｓ−６および
Ｓ−７）の存在下にチオ硫酸ソーダと塩化金酸およびチ
オシアン酸カリウムにより最適に化学増感し、平板状Ａ
ｇＢｒＩ乳剤−１（ＡｇＩ含量＝１．５モル％）を得
た。得られた粒子の平均投影直径は２．０３μｍ、平均
粒子厚みは０．１３７μｍ、投影面積の平板状粒子の占
める割合は９９％、平均アスペクト比は１４．８、平板
化率は１１３、粒子直径の変動係数は５．１％であっ
た。
塩し、４０℃において、ｐＨ＝６．５、ｐＡｇ＝８．５
に調整した後、６５℃にて増感色素（後記Ｓ−６および
Ｓ−７）の存在下にチオ硫酸ソーダと塩化金酸およびチ
オシアン酸カリウムにより最適に化学増感し、平板状Ａ
ｇＢｒＩ乳剤−１（ＡｇＩ含量＝１．５モル％）を得
た。得られた粒子の平均投影直径は２．０３μｍ、平均
粒子厚みは０．１３７μｍ、投影面積の平板状粒子の占
める割合は９９％、平均アスペクト比は１４．８、平板
化率は１１３、粒子直径の変動係数は５．１％であっ
た。
【００９２】次に乳剤−１の調製法において、本発明の
化合物（Ｐ−６）の代わりに化合物（Ｐ−１９）、（Ｐ
−２１）、（Ｐ−５）をそれぞれ３．４ｇ、また欧州特
許第５１４７４２Ａ号の実施例１で用いられている化合
物PLURONIC TM31R1 を０．１８１ｇ使用する以外は乳剤
−１と全く同じ方法で本発明の乳剤２〜４、および比較
用乳剤−Ａを調製した。
化合物（Ｐ−６）の代わりに化合物（Ｐ−１９）、（Ｐ
−２１）、（Ｐ−５）をそれぞれ３．４ｇ、また欧州特
許第５１４７４２Ａ号の実施例１で用いられている化合
物PLURONIC TM31R1 を０．１８１ｇ使用する以外は乳剤
−１と全く同じ方法で本発明の乳剤２〜４、および比較
用乳剤−Ａを調製した。
【００９３】以上のようにして得られた乳剤粒子に関す
るデータを表１にまとめた。
るデータを表１にまとめた。
【００９４】
【表１】
【００９５】（塗布試料の作成）以上のようにして得ら
れた乳剤の各々に塗布助剤としてドデシルベンゼンスル
フォン酸塩、増粘剤としてｐ−ビニルベンゼンフルフォ
ネート、硬膜剤としてビニルフルフォン系化合物、およ
び写真特性改良剤としてポリエチレンオキサイド系化合
物を加えて乳剤塗布液を作った。続いて、それらの塗布
液を別々に下引き加工したポリエステルベース上に均一
に塗布し、その上に主にゼラチン水溶液から成る表面保
護層を塗布して、乳剤−１〜４及び乳剤Ａを有する塗布
試料−１０１〜１０５を作製した。このとき、試料−１
０１〜１０５の塗布銀量は、それぞれ４．０ｇ／m2であ
り、保護層のゼラチン塗布量は、それぞれ１．３ｇ／m2
であり、乳剤層のゼラチン塗布量は、それぞれ２．７ｇ
／m2であった。
れた乳剤の各々に塗布助剤としてドデシルベンゼンスル
フォン酸塩、増粘剤としてｐ−ビニルベンゼンフルフォ
ネート、硬膜剤としてビニルフルフォン系化合物、およ
び写真特性改良剤としてポリエチレンオキサイド系化合
物を加えて乳剤塗布液を作った。続いて、それらの塗布
液を別々に下引き加工したポリエステルベース上に均一
に塗布し、その上に主にゼラチン水溶液から成る表面保
護層を塗布して、乳剤−１〜４及び乳剤Ａを有する塗布
試料−１０１〜１０５を作製した。このとき、試料−１
０１〜１０５の塗布銀量は、それぞれ４．０ｇ／m2であ
り、保護層のゼラチン塗布量は、それぞれ１．３ｇ／m2
であり、乳剤層のゼラチン塗布量は、それぞれ２．７ｇ
／m2であった。
【００９６】このようにして得られた塗布物の評価を行
うため以下の実験を行った。
うため以下の実験を行った。
【００９７】まず、塗布試料１０１〜１０５の試料片を
１／１００秒間の露光時間１０ＣＭＳの露光量でウェッ
ジ露光し、下記の組成の処理液で２０℃、４分間現像
し、次いで、定着、水洗、乾燥後、センシトメトリーを
行ない、カブリ＋０．１の濃度を与える露光量の逆数に
より感度を求めた。
１／１００秒間の露光時間１０ＣＭＳの露光量でウェッ
ジ露光し、下記の組成の処理液で２０℃、４分間現像
し、次いで、定着、水洗、乾燥後、センシトメトリーを
行ない、カブリ＋０．１の濃度を与える露光量の逆数に
より感度を求めた。
【００９８】次に塗布試料１０１〜１０５の試料片を２
組組成し、１組は４５℃、５５％ＲＨの温湿度雰囲気に
７日間保存し、残りの１組は室温で保存しコントロール
とし、上記と同様に現像処理し、耐インキュベーション
性の評価を行った。
組組成し、１組は４５℃、５５％ＲＨの温湿度雰囲気に
７日間保存し、残りの１組は室温で保存しコントロール
とし、上記と同様に現像処理し、耐インキュベーション
性の評価を行った。
【００９９】さらに塗布試料１０１〜１０５の試料片を
２組用意し、１／１００″でウエッジ露光を行ってか
ら、１組は４５℃、５５％ＲＨの雰囲気で７日間保存
し、残りの１組はフリーザーで保存しコントロールと
し、上記と同様に現像処理をし、潜像保存性の評価を行
った。
２組用意し、１／１００″でウエッジ露光を行ってか
ら、１組は４５℃、５５％ＲＨの雰囲気で７日間保存
し、残りの１組はフリーザーで保存しコントロールと
し、上記と同様に現像処理をし、潜像保存性の評価を行
った。
【０１００】結果を表−２にまとめた。
【０１０１】
【表２】
【０１０２】 処理液 １−フェニル−３−ピラゾリドン ０．５ｇ ヒドロキノン １０ｇ エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム ２ｇ 亜硫酸カリウム ６０ｇ ホウ酸 ４ｇ 炭酸カリウム ２０ｇ 臭化ナトリウム ５ｇ ジエチレングリコール ２０ｇ 水酸化ナトリウムでｐＨ１０．０に調整 水を加えて １リットル 表−２から明らかなように、本発明の化合物を用いて作
成した乳剤による試料は、比較例と比べ同等以上の感度
を有し、保存性に優れ、本発明の効果が顕著である。 実施例２ （試料２０１の作製）下塗りを施した厚み１２７μｍの
三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記の組成の各
層より成る多層カラー感光材料を作成し、試料２０１と
した。数字は、m2当たりの添加量を表わす。なお、添加
した化合物の効果は記載した用途に限らない。 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 ０．２０ｇ ゼラチン １．９ ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．１ ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−３ ０．０４ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−４ ０．１ ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．１ ｇ 染料Ｅ−１の微結晶固体分散物 ０．１ ｇ 第２層：中間層 ゼラチン ０．４０ｇ 化合物Ｃｐｄ─Ｃ ５ mg 化合物Ｃｐｄ−Ｊ ５ mg 化合物Ｃｐｄ−Ｋ ３ mg 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ ０．１ ｇ 染料Ｄ−４ ０．８ mg 第３層：中間層 表面及び内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤 （平均粒径０．０６μｍ、変動係数１８％、 ＡｇＩ含量１モル％） 銀量 ０．０５ ｇ 黄色コロイド銀 銀量 ０．０５ ｇ ゼラチン ０．４ ｇ 第４層：低感度赤感性乳剤層 乳剤Ａ 銀量 ０．１ ｇ 乳剤Ｂ 銀量 ０．４ ｇ 内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤 （平均粒径０．０６μｍ、変動係数１８％、 ＡｇＩ含量１モル％） 銀量 ０．０５ ｇ ゼラチン ０．８ ｇ カプラーＣ−１ ０．１５ ｇ カプラーＣ−２ ０．０５ ｇ カプラーＣ−３ ０．０５ ｇ カプラーＣ−９ ０．０５ ｇ 化合物Ｃｐｄ─Ｃ ５ mg 化合物Ｃｐｄ−Ｊ ５ mg 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１ ｇ 添加物ＰＬ−１ ０．１ ｇ 第５層：中間度赤感性乳剤層 乳剤Ｃ 銀量 ０．５ ｇ 内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤 （平均粒径０．０６μｍ、変動係数１８％、 ＡｇＩ含量１モル％） 銀量 ０．０５ ｇ ゼラチン ０．８ ｇ カプラーＣ−１ ０．２ ｇ カプラーＣ−２ ０．０５ ｇ カプラーＣ−３ ０．２ ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１ ｇ 添加物ＰＬ−１ ０．１ ｇ 第６層：高感度赤感性乳剤層 乳剤Ｄ 銀量 ０．４ ｇ ゼラチン １．１ ｇ カプラーＣ−１ ０．３ ｇ カプラーＣ−２ ０．１ ｇ カプラーＣ−３ ０．７ ｇ 添加物ＰＬ−１ ０．１ ｇ 第７層：中間層 ゼラチン ０．６ ｇ 添加物Ｍ−１ ０．３ ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ｉ ２．６ mg 染料Ｄ−５ ０．０２ ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ ５ mg 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０２ ｇ 第８層：中間層 表面及び内部をかぶらせた沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０６μｍ、 変動係数１６％、ＡｇＩ含量０．３モル％） 銀量 ０．０２ ｇ 黄色コロイド銀 銀量 ０．０２ ｇ ゼラチン １．０ ｇ 添加物ＰＬ−１ ０．２ ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ ０．１ ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ ０．１ ｇ 第９層：低感度緑感性乳剤層 乳剤Ｅ 銀量 ０．３ ｇ 乳剤Ｆ 銀量 ０．２ ｇ 内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤 （平均粒径０．０６μｍ、変動係数１８％、 ＡｇＩ含量１モル％） 銀量 ０．０４ ｇ ゼラチン ０．５ ｇ カプラーＣ−４ ０．１ ｇ カプラーＣ−７ ０．０５ ｇ カプラーＣ−８ ０．２０ ｇ 化合物Ｃｐｄ─Ｂ ０．０３ ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ ０．０２ ｇ 化合物Ｃｐｄ─Ｅ ０．０２ ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０４ ｇ 化合物Ｃｐｄ─Ｊ １０ mg 化合物Ｃｐｄ−Ｌ ０．０２ ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．１ ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１ ｇ 第１０層：中間度緑感性乳剤層 乳剤Ｆ 銀量 ０．３ ｇ 乳剤Ｇ 銀量 ０．１ ｇ 内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤 （平均粒径０．０６μｍ、変動係数１８％、 ＡｇＩ含量１モル％） 銀量 ０．０４ ｇ ゼラチン ０．６ ｇ カプラーＣ−４ ０．１ ｇ カプラーＣ−７ ０．２ ｇ カプラーＣ−８ ０．１ ｇ 化合物Ｃｐｄ─Ｂ ０．０３ ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ ０．０２ ｇ 化合物Ｃｐｄ─Ｅ ０．０２ ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０５ ｇ 化合物Ｃｐｄ─Ｌ ０．０５ ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．０１ ｇ 第１１層：高感度緑感性乳剤層 乳剤Ｈ 銀量 ０．５ ｇ ゼラチン １．０ ｇ カプラーＣ−４ ０．３ ｇ カプラーＣ−７ ０．１ ｇ カプラーＣ−８ ０．１ ｇ 化合物Ｃｐｄ─Ｂ ０．０８ ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２ ｇ 化合物Ｃｐｄ─Ｆ ０．０４ ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｋ ５ mg 化合物Ｃｐｄ─Ｌ ０．０２ ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０２ ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．０２ ｇ 第１２層：中間層 ゼラチン ０．６ ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ ０．０５ ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０５ ｇ 第１３層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 銀量 ０．０７ ｇ ゼラチン １．１ ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ ０．０１ ｇ 化合物Ｃｐｄ─Ｌ ０．０１ ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０１ ｇ 染料Ｅ−２の微結晶固体分散物 ０．０５ ｇ 第１４層：中間層 ゼラチン ０．６ ｇ 第１５層：低感度青感性乳剤層 乳剤Ｉ 銀量 ０．４ ｇ 乳剤Ｊ 銀量 ０．２ ｇ ゼラチン ０．８ ｇ カプラーＣ−５ ０．２ ｇ カプラーＣ−６ ０．１ ｇ カプラーＣ−１０ ０．４ ｇ 第１６層：中間度青感性乳剤層 乳剤Ｋ 銀量 ０．４ ｇ ゼラチン ０．９ ｇ カプラーＣ−５ ０．１ ｇ カプラーＣ−６ ０．１ ｇ カプラーＣ−１０ ０．６ ｇ 第１７層：高感度青感性乳剤層 実施例−１に記載の乳剤−１ 銀量 ０．４ ｇ ゼラチン １．２ ｇ カプラーＣ−５ ０．１ ｇ カプラーＣ−６ ０．１ ｇ カプラーＣ−１０ ０．１ ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．６ ｇ 第１８層：第１保護層 ゼラチン ０．７ ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．２ ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２ ０．０５ ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−５ ０．３ ｇ ホルマリンスカベンジャー Ｃｐｄ−Ｈ ０．４ ｇ 染料Ｄ−１ ０．１５ ｇ 染料Ｄ−２ ０．０５ ｇ 染料Ｄ−３ ０．１ ｇ 第１９層：第２保護層 コロイド銀 銀量 ０．１ mg 微粒子沃臭化銀乳剤 （平均粒径０．０６μｍ、 ＡｇＩ含量１モル％） 銀量 ０．１ ｇ ゼラチン ０．４ ｇ 第２０層：第３保護層 ゼラチン ０．４ ｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径１．５μｍ） ０．１ ｇ メチルメタクリレートとアクリル酸の４：６の共重合体 （平均粒径１．５μｍ） ０．１ ｇ シリコーンオイル ０．０３ ｇ 界面活性剤Ｗ−１ ３．０ mg 界面活性剤Ｗ−２ ０．０３ ｇ また、すべての乳剤層には上記組成物の他に添加剤Ｆ−
１〜Ｆ−８を添加した。さらに各層には、上記組成物の
他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び塗布用、乳化用界面活性
剤Ｗ−３、Ｗ−４、Ｗ−５、Ｗ−６を添加した。
成した乳剤による試料は、比較例と比べ同等以上の感度
を有し、保存性に優れ、本発明の効果が顕著である。 実施例２ （試料２０１の作製）下塗りを施した厚み１２７μｍの
三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記の組成の各
層より成る多層カラー感光材料を作成し、試料２０１と
した。数字は、m2当たりの添加量を表わす。なお、添加
した化合物の効果は記載した用途に限らない。 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 ０．２０ｇ ゼラチン １．９ ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．１ ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−３ ０．０４ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−４ ０．１ ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．１ ｇ 染料Ｅ−１の微結晶固体分散物 ０．１ ｇ 第２層：中間層 ゼラチン ０．４０ｇ 化合物Ｃｐｄ─Ｃ ５ mg 化合物Ｃｐｄ−Ｊ ５ mg 化合物Ｃｐｄ−Ｋ ３ mg 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ ０．１ ｇ 染料Ｄ−４ ０．８ mg 第３層：中間層 表面及び内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤 （平均粒径０．０６μｍ、変動係数１８％、 ＡｇＩ含量１モル％） 銀量 ０．０５ ｇ 黄色コロイド銀 銀量 ０．０５ ｇ ゼラチン ０．４ ｇ 第４層：低感度赤感性乳剤層 乳剤Ａ 銀量 ０．１ ｇ 乳剤Ｂ 銀量 ０．４ ｇ 内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤 （平均粒径０．０６μｍ、変動係数１８％、 ＡｇＩ含量１モル％） 銀量 ０．０５ ｇ ゼラチン ０．８ ｇ カプラーＣ−１ ０．１５ ｇ カプラーＣ−２ ０．０５ ｇ カプラーＣ−３ ０．０５ ｇ カプラーＣ−９ ０．０５ ｇ 化合物Ｃｐｄ─Ｃ ５ mg 化合物Ｃｐｄ−Ｊ ５ mg 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１ ｇ 添加物ＰＬ−１ ０．１ ｇ 第５層：中間度赤感性乳剤層 乳剤Ｃ 銀量 ０．５ ｇ 内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤 （平均粒径０．０６μｍ、変動係数１８％、 ＡｇＩ含量１モル％） 銀量 ０．０５ ｇ ゼラチン ０．８ ｇ カプラーＣ−１ ０．２ ｇ カプラーＣ−２ ０．０５ ｇ カプラーＣ−３ ０．２ ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１ ｇ 添加物ＰＬ−１ ０．１ ｇ 第６層：高感度赤感性乳剤層 乳剤Ｄ 銀量 ０．４ ｇ ゼラチン １．１ ｇ カプラーＣ−１ ０．３ ｇ カプラーＣ−２ ０．１ ｇ カプラーＣ−３ ０．７ ｇ 添加物ＰＬ−１ ０．１ ｇ 第７層：中間層 ゼラチン ０．６ ｇ 添加物Ｍ−１ ０．３ ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ｉ ２．６ mg 染料Ｄ−５ ０．０２ ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ ５ mg 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０２ ｇ 第８層：中間層 表面及び内部をかぶらせた沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０６μｍ、 変動係数１６％、ＡｇＩ含量０．３モル％） 銀量 ０．０２ ｇ 黄色コロイド銀 銀量 ０．０２ ｇ ゼラチン １．０ ｇ 添加物ＰＬ−１ ０．２ ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ ０．１ ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ ０．１ ｇ 第９層：低感度緑感性乳剤層 乳剤Ｅ 銀量 ０．３ ｇ 乳剤Ｆ 銀量 ０．２ ｇ 内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤 （平均粒径０．０６μｍ、変動係数１８％、 ＡｇＩ含量１モル％） 銀量 ０．０４ ｇ ゼラチン ０．５ ｇ カプラーＣ−４ ０．１ ｇ カプラーＣ−７ ０．０５ ｇ カプラーＣ−８ ０．２０ ｇ 化合物Ｃｐｄ─Ｂ ０．０３ ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ ０．０２ ｇ 化合物Ｃｐｄ─Ｅ ０．０２ ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０４ ｇ 化合物Ｃｐｄ─Ｊ １０ mg 化合物Ｃｐｄ−Ｌ ０．０２ ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．１ ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１ ｇ 第１０層：中間度緑感性乳剤層 乳剤Ｆ 銀量 ０．３ ｇ 乳剤Ｇ 銀量 ０．１ ｇ 内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤 （平均粒径０．０６μｍ、変動係数１８％、 ＡｇＩ含量１モル％） 銀量 ０．０４ ｇ ゼラチン ０．６ ｇ カプラーＣ−４ ０．１ ｇ カプラーＣ−７ ０．２ ｇ カプラーＣ−８ ０．１ ｇ 化合物Ｃｐｄ─Ｂ ０．０３ ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ ０．０２ ｇ 化合物Ｃｐｄ─Ｅ ０．０２ ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０５ ｇ 化合物Ｃｐｄ─Ｌ ０．０５ ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．０１ ｇ 第１１層：高感度緑感性乳剤層 乳剤Ｈ 銀量 ０．５ ｇ ゼラチン １．０ ｇ カプラーＣ−４ ０．３ ｇ カプラーＣ−７ ０．１ ｇ カプラーＣ−８ ０．１ ｇ 化合物Ｃｐｄ─Ｂ ０．０８ ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２ ｇ 化合物Ｃｐｄ─Ｆ ０．０４ ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｋ ５ mg 化合物Ｃｐｄ─Ｌ ０．０２ ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０２ ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．０２ ｇ 第１２層：中間層 ゼラチン ０．６ ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ ０．０５ ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０５ ｇ 第１３層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 銀量 ０．０７ ｇ ゼラチン １．１ ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ ０．０１ ｇ 化合物Ｃｐｄ─Ｌ ０．０１ ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０１ ｇ 染料Ｅ−２の微結晶固体分散物 ０．０５ ｇ 第１４層：中間層 ゼラチン ０．６ ｇ 第１５層：低感度青感性乳剤層 乳剤Ｉ 銀量 ０．４ ｇ 乳剤Ｊ 銀量 ０．２ ｇ ゼラチン ０．８ ｇ カプラーＣ−５ ０．２ ｇ カプラーＣ−６ ０．１ ｇ カプラーＣ−１０ ０．４ ｇ 第１６層：中間度青感性乳剤層 乳剤Ｋ 銀量 ０．４ ｇ ゼラチン ０．９ ｇ カプラーＣ−５ ０．１ ｇ カプラーＣ−６ ０．１ ｇ カプラーＣ−１０ ０．６ ｇ 第１７層：高感度青感性乳剤層 実施例−１に記載の乳剤−１ 銀量 ０．４ ｇ ゼラチン １．２ ｇ カプラーＣ−５ ０．１ ｇ カプラーＣ−６ ０．１ ｇ カプラーＣ−１０ ０．１ ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．６ ｇ 第１８層：第１保護層 ゼラチン ０．７ ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．２ ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２ ０．０５ ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−５ ０．３ ｇ ホルマリンスカベンジャー Ｃｐｄ−Ｈ ０．４ ｇ 染料Ｄ−１ ０．１５ ｇ 染料Ｄ−２ ０．０５ ｇ 染料Ｄ−３ ０．１ ｇ 第１９層：第２保護層 コロイド銀 銀量 ０．１ mg 微粒子沃臭化銀乳剤 （平均粒径０．０６μｍ、 ＡｇＩ含量１モル％） 銀量 ０．１ ｇ ゼラチン ０．４ ｇ 第２０層：第３保護層 ゼラチン ０．４ ｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径１．５μｍ） ０．１ ｇ メチルメタクリレートとアクリル酸の４：６の共重合体 （平均粒径１．５μｍ） ０．１ ｇ シリコーンオイル ０．０３ ｇ 界面活性剤Ｗ−１ ３．０ mg 界面活性剤Ｗ−２ ０．０３ ｇ また、すべての乳剤層には上記組成物の他に添加剤Ｆ−
１〜Ｆ−８を添加した。さらに各層には、上記組成物の
他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び塗布用、乳化用界面活性
剤Ｗ−３、Ｗ−４、Ｗ−５、Ｗ−６を添加した。
【０１０３】更に防腐、防黴剤としてフェノール、１，
２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノキシ
エタノール、フェネチルアルコール、ｐ−安息香酸ブチ
ルエステルを添加した。
２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノキシ
エタノール、フェネチルアルコール、ｐ−安息香酸ブチ
ルエステルを添加した。
【０１０４】試料２０１に用いた沃臭化銀乳剤は、表３
のとおりである。
のとおりである。
【０１０５】
【表３】
【０１０６】増感色素は、乳剤Ａ〜Ｋ、１の化学増感直
前に下記表４のごとく添加した。
前に下記表４のごとく添加した。
【０１０７】
【表４】
【０１０８】試料２０１の作製において、添加した化合
物は、下記化１５〜化２８に示す通りである。
物は、下記化１５〜化２８に示す通りである。
【０１０９】
【化１５】
【０１１０】
【化１６】
【０１１１】
【化１７】
【０１１２】
【化１８】
【０１１３】
【化１９】
【０１１４】
【化２０】
【０１１５】
【化２１】
【０１１６】
【化２２】
【０１１７】
【化２３】
【０１１８】
【化２４】
【０１１９】
【化２５】
【０１２０】
【化２６】
【０１２１】
【化２７】
【０１２２】
【化２８】
【０１２３】（試料２０１〜２０５の作製）試料２０１
の作製において、第１７層の高感度青感性乳剤層に使用
した乳剤−１の代わりに、乳剤−２〜４および乳剤Ａを
用いた以外は試料２０１と同じ手順で試料２０２／２０
５を作製した。
の作製において、第１７層の高感度青感性乳剤層に使用
した乳剤−１の代わりに、乳剤−２〜４および乳剤Ａを
用いた以外は試料２０１と同じ手順で試料２０２／２０
５を作製した。
【０１２４】（塗布試料の評価）以上のようにして得ら
れた塗布試料２０１〜２０５の試料片を１／１００秒間
の露光時間、ＣＭＳ２０の露光量白光でウェッジ露光を
与えた後、下記の現像処理をし、センシトメトリーを行
った。ＲＭＳ粒状度はマイクロデンシトメーターで走査
して得られる濃度１．１における濃度変動の標準偏差の
１０００倍の値を用いた。また、実施例−１に記載の方
法で露光前後のインキュベーションを行い、耐インキュ
ベーション性および潜像保存性のテストを行った。これ
らの結果を表５にまとめた。
れた塗布試料２０１〜２０５の試料片を１／１００秒間
の露光時間、ＣＭＳ２０の露光量白光でウェッジ露光を
与えた後、下記の現像処理をし、センシトメトリーを行
った。ＲＭＳ粒状度はマイクロデンシトメーターで走査
して得られる濃度１．１における濃度変動の標準偏差の
１０００倍の値を用いた。また、実施例−１に記載の方
法で露光前後のインキュベーションを行い、耐インキュ
ベーション性および潜像保存性のテストを行った。これ
らの結果を表５にまとめた。
【０１２５】
【表５】
【０１２６】 処理工程 時間 温度 第一現像 ６分 ３８℃ 水 洗 ２分 ３８℃ 反 転 ２分 ３８℃ 発色現像 ６分 ３８℃ 前漂白 ２分 ３８℃ 漂 白 ６分 ３８℃ 定 着 ４分 ３８℃ 水 洗 ４分 ３８℃ 最終リンス １分 ２５℃ 各処理液の組成は以下の通りであった。 （第一現像液） ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ− トリメチレンホスホン酸・５ナトリウム塩 １．５ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ・５ナトリウム塩 ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ３０ ｇ ハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム ２０ ｇ 炭酸カリウム １５ ｇ 重炭酸ナトリウム １２ ｇ １−フェニル−４−メチル−４ −ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン １．５ｇ 臭化カリウム ２．５ｇ チオシアン酸カリウム １．２ｇ ヨウ化カリウム ２．０mg ジエチレングリコール １３ ｇ 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ ９．６０ ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。 （反転液） ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ −トリメチレンホスホン酸 ・ナトリウム塩 ３．０ｇ 塩化第一スズ・２水塩 １．０ｇ ｐ−アミノフェノール ０．１ｇ 水酸化ナトリウム ８ ｇ 氷酢酸 １５ミリリットル 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ ６．００ ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。 （発色現像液） ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ −トリメチレンホスホン酸 ・５ナトリウム塩 ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ７．０ｇ リン酸３ナトリウム・１２水塩 ３６ ｇ 臭化カリウム １．０ｇ ヨウ化カリウム ９０ mg 水酸化ナトリウム ３．０ｇ シトラジン酸 １．５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ− （β−メタンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノアニリン ・３／２硫酸・１水塩 １１ ｇ ３，６−ジチアオクタン−１，８ −ジオール １．０ｇ 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ １１．８０ ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。 （前漂白） エチレンジアミン４酢酸 ・２ナトリウム塩・２水塩 ８．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ６．０ｇ １−チオグリセロール ０．４ｇ ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム付加物 ３０ ｇ 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ ６．２０ ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。 （漂白液） エチレンジアミン４酢酸 ・２ナトリウム塩・２水塩 ２．０ｇ エチレンジアミン４酢酸 ・Ｆｅ（III)・アンモニウム・２水塩 １２０ ｇ 臭化カリウム １００ ｇ 硝酸アンモニウム １０ ｇ 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ ５．７０ ｐＨは硝酸又は水酸化ナトリウムで調整した。 （定着液） チオ硝酸アンモニウム ８０ ｇ 亜硫酸ナトリウム ５．０ｇ 重亜硫酸ナトリウム ５．０ｇ 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ ６．６０ ｐＨは酢酸又はアンモニア水で調整した。 （最終リンス液） １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ポリオキシエチレン−ｐ −モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） ０．３ｇ ポリマレイン酸 （平均分子量２，０００） ０．１ｇ 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ ７．０
【０１２７】表５から明らかなように、本発明の化合物
を用いて作製した乳剤による試料は、比較例と比べて同
等以上の感度と粒状性を有し、保存性に優れ、本発明の
効果が顕著である。
を用いて作製した乳剤による試料は、比較例と比べて同
等以上の感度と粒状性を有し、保存性に優れ、本発明の
効果が顕著である。
Claims (5)
- 【請求項１】 少なくとも下記一般式(1) で表されるモ
ノマーの繰返し単位を有するゼラチングラフトポリマー
の少なくとも一種の存在下に形成されたことを特徴とす
るハロゲン化銀乳剤。一般式(1) 【化１】 式中、Ｒ1 は水素原子、低級アルキル基を表し、Ｒ2 は
１価の連結基を表す。Ｒ3 は炭素数３以上のアルキレン
基を表し、Ｌは２価の連結基を表す。ｎは−Ｒ 3 −Ｏ−
の繰返し単位の平均数を表し、４以上５０以下である。 - 【請求項２】 ゼラチングラフトポリマーが一般式(1)
で表されるモノマーと下記一般式(2) で表されるモノマ
ーのそれぞれ少なくとも１種の繰返し単位からなるもの
であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀
乳剤。一般式(2) 【化２】 式中、Ｒ4 は水素原子、低級アルキル基を表し、Ｒ5 は
１価の置換基を表し、Ｌ’は２価の連結基を表す。ｍは
−CH2CH2O −の繰返し単位の平均数を表し、４以上１０
０以下である。 - 【請求項３】 アスペクト比が２以上１００以下の平板
粒子であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化
銀写真乳剤。 - 【請求項４】 平板粒子の円相当径の変動係数が１５％
以下であることを特徴とする請求項３に記載のハロゲン
化銀写真乳剤。 - 【請求項５】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
ゲン化乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、請求項１に記載のハロゲン化銀乳剤を含有すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22015093A JPH0772573A (ja) | 1993-09-03 | 1993-09-03 | ハロゲン化銀乳剤ならびにこれを含む写真感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22015093A JPH0772573A (ja) | 1993-09-03 | 1993-09-03 | ハロゲン化銀乳剤ならびにこれを含む写真感光材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0772573A true JPH0772573A (ja) | 1995-03-17 |
Family
ID=16746682
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22015093A Pending JPH0772573A (ja) | 1993-09-03 | 1993-09-03 | ハロゲン化銀乳剤ならびにこれを含む写真感光材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0772573A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5773207A (en) * | 1996-01-09 | 1998-06-30 | Imation Corp. | Photographic emulsions |
-
1993
- 1993-09-03 JP JP22015093A patent/JPH0772573A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5773207A (en) * | 1996-01-09 | 1998-06-30 | Imation Corp. | Photographic emulsions |
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