JP3151715B2 - ハロゲン化銀乳剤ならびにこれを含むハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は単分散性に優れたハロゲ
ン化銀平板乳剤および該ハロゲン化銀平板乳剤を含有
し、粒状性、感度、保存性に優れたハロゲン化銀写真感
光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】平行な２枚以上の双晶面を含むハロゲン
化銀粒子は平板状の形態を有する。（以下「平板粒子」
と呼ぶ）この平板粒子はその写真特性として以下の点が
挙げられる。 1) 体積に対する表面積の比率（以下比表面積と言う）
が大きく、多量の増感色素を表面に吸着させる事ができ
る。その結果、色増感感度が相対的に高い。 2) 平板粒子を含む乳剤を塗布し、乾燥した場合、その
粒子が支持体表面に平行に配列する為、粒子による光散
乱が低減できシャープネス、解像力を向上させる事がで
きる。またこの配列により塗布層の厚さを薄くでき、シ
ャープネスを向上できる。 3) 比表面積が大きいので、現像進行を速くする事がで
きる。 1) カバリングパワーが高く省銀化できる。 この様に多くの利点を有する為に、従来から高感度の市
販感材に用いられてきている。

【０００３】特開昭５８−１１３９２６号、同５８−１
１３９２７号、同５８−１１３９２８号にはアスペクト
比が８以上の乳剤粒子が開示されている。ここで言うア
スペクト比とは平板粒子の厚さに対する直径の比で示さ
れる。さらに粒子の直径とは粒子を投影面積と等しい面
積を有する円の直径を指すものとする。また厚みは平板
粒子を構成する二つの平行な主表面の距離で示される。

【０００４】しかしながら、前記特許の実施例に見られ
る様に、周知の調製法による平板粒子は単分散性が良く
ない。これは平板粒子の投影面積径の分布が広い平
板粒子以外に、棒状粒子、テトラポット状粒子、一重双
晶粒子や非平行な双晶面を有する粒子が混じっている事
を意味する。この為特性曲線の硬調化（いわゆる高ガ
ンマ）が期待できない大粒子と小粒子が混在した乳剤
を化学増感した場合に、化学増感の最適条件が大粒子と
小粒子とでは異なる為、両者に対して最適化学増感を行
う事が難しい大粒子と小粒子が混在した乳剤塗布層に
比べ、単分散大粒子を上層に、単分散小粒子を下層に塗
布する重層系の方が光の利用効率の点で高感度になる
が、この効果を十分に利用できない、などの欠点を持
つ。

【０００５】従って、これまで平板粒子の単分散化の試
みが種々なされてきており、いくつかの特許が開示され
ている。特開昭５２−１５３４２８号の単分散平板粒子
は核にＡｇＩ晶を用いるという制約があり、かつ得られ
る粒子形状は平板粒子比率が少ないものである。特開昭
５５−１４２３２９号は平板粒子の単分散化の為の成長
条件を開示したものであるが、生成した粒子は平板粒子
の比率が低いものであった。特開昭５１−３９０２７号
の単分散双晶粒子は核形成後、ハロゲン化銀溶剤を加え
て熟成し、次に成長させる方法であるが、得られる粒子
は、平板粒子比率が低く、かつアスペクト比も低い。粒
子形成プロセスとして、この特許と同様の単分散双晶粒
子特許として、特開昭６１−１１２１４２号がある。こ
の特許においては球状粒子を種晶として用いる為、アス
ペクト比が２．２以下であり、平板粒子比率も低い平板
粒子乳剤しか得られなかった。仏国特許第２５３４０３
６号記載の単分散平板粒子は、核形成後、ハロゲン化銀
溶剤を用いずに熟成する方法で形成するものであり、得
られた平板粒子の円相当径の変動係数（円相当径の標準
偏差を平均円相当経で割った数値を１００倍した数値）
が１５％のものが記載されている。この特許の実施例に
掲載されている粒子写真で計算すると三角形平板粒子の
投影面積が５０％以上である。この三角形平板粒子は、
J.E.Maskasky、J.Imaging Sci.、３１、１９８７年、ｐ
１５〜２６によると、主表面に平行の双晶面を３枚有す
る粒子である。

【０００６】特開昭６３−１１９２８号、同６３−１５
１６１８号及び特開平２−８３８号には六角形平板粒子
を含む単分散平板粒子が開示されている。この六角平板
粒子は、上記の三角平板粒子と異なり、平行な双晶面を
２枚有する平板粒子である。上記の特開平２−８３８号
の実施例１には、平行な双晶面を２枚有する平板粒子の
全投影面積に占める割合が９９．７％で且つその円相当
径の変動係数が１０．１％の単分散平板粒子の記載があ
る。

【０００７】米国特許第５１４７７７１号、同５１７１
６５９号、同５１４７７７２号、同５１４７７７３号に
は、ポリアルキレンオキシドブロックコポリマーを核形
成時に存在させる事により単分散平板粒子を得る製造方
法が開示されている。また欧州特許第５１４７４２Ａ号
には、変動係数が１０％以下の単分散平板粒子乳剤が開
示されている。この特許においても、その実施例におい
ては全て上記のポリアルキレンオキシドブロックコポリ
マーが使用されている。

【０００８】しかしながら、この実施例に従って平板粒
子を形成すると単分散な平板粒子が形成され、写真性に
おいては硬調化、粒状性の向上等の利点が確認されたが
十分なものではなく、さらにこの平板乳剤では写真感光
材料の撮影後現像までの保存性（潜像保存性）が必ずし
も十分でないこと等の問題点を有しており、さらに改良
が望まれていた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は第一に
単分散性に優れたハロゲン化銀乳剤を提供することにあ
る。本発明の目的は第二に上記ハロゲン化銀乳剤を用い
ることにより、硬調化や粒状性の向上が可能で、かつ高
感度で潜像保存性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を
提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の前記目的は、以
下の手段により達成された。

【００１１】１．少なくとも下記一般式（１）または一
般式（２）で表される重合体の一種の存在下に形成され
たことを特徴とするハロゲン化銀乳剤。一般式（１）

【００１２】

【化３】

【００１３】式中、Ｑは二価の連結基を表し、Ｒは水素
原子、脂肪族基またはアリール基を表す。ｗは５００以
下の正の数であり、ｍ、ｎは４以上、５００以下の整数
である。一般式（２）

【００１４】

【化４】

【００１５】式中、Ｌは二価の連結基を表し、Ｒは水素
原子、脂肪族基またはアリール基を表し、Ｒ’は脂肪族
基またはアリール基を表す。ｙは５００以下の正の整数
であり、ｘ、ｚは０または５００以下の正の整数であ
り、ｍ、ｎは４以上、５００以下の整数である。 ２．前記一般式（１）においてｗが１０ないし５０、ｍ
が１０ないし５０、ｎが５ないし５０であって、一般式
（２）においてｘが０ないし３０、ｙが５ないし５０、
ｚが０ないし３０であって、ｍが１０ないし５０、ｎが
５ないし５０である重合体であることを特徴とする１記
載のハロゲン化銀乳剤。 ３．粒子のアスペクト比が２以上、１００以下であるこ
とを特徴とする１記載のハロゲン化銀乳剤。 ４．粒子の円相当径の変動係数が１５％以下であること
を特徴とする１記載のハロゲン化銀乳剤。 ５．支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳
剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、１記
載のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料。

【００１６】実質的に水溶性の重合体とは、水または水
と水に混和し得る有機溶媒との混合溶媒への溶解性のい
ずれかを満たしていることである。より具体的には、本
発明における実質的に水溶性の重合体の水溶性の目安
は、室温（２５℃）で水または水と混和し得る有機溶媒
の混合溶媒（水２０重量％以上）のいずれかに１重量％
以上溶解することである。

【００１７】本発明において、得られるハロゲン化銀乳
剤は、分散媒とハロゲン化銀粒子とからなるハロゲン化
銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子の全投影面積の９
５％以上が、主平面に平行な双晶面を二枚有する平板粒
子で占められており、該平板粒子は六角状の形状を持
ち、かつ該平板粒子サイズ分布が単分散であることを特
徴とするものである。本発明にいう六角状の平板粒子と
は、六角形を形成する六つの辺の中の隣接する二辺の長
さの比が２以下であり、かつ六辺のうちのどの隣接るす
二辺の長さの比も他の二辺の比からのいずれが１０％以
下であるような平板粒子である。

【００１８】本発明の単分散六角平板粒子は単分散であ
ることを特徴とするが、ここでいう単分散性は、変動係
数で表される。本発明の平板粒子の単分散性は、変動係
数で１５％以下である。本発明の単分散六角平板粒子の
平均アスペクト比は圧力に対し粒子が割れを生じないな
どの観点から２以上１００以下であり、好ましくは２以
上７５以下であり、さらに好ましくは２以上５０以下で
ある。ここで平均アスペクト比とは、乳剤中の存在する
０．２μm 径以上のすべての平均粒子のアスペクト比の
平均値をいう。

【００１９】以下に本発明の重合体について詳細に説明
する。本発明の乳剤粒子を形成する際に用いられる重合
体は、下記一般式（１）または一般式（２）で表される
重合体である。まず、一般式（１）で表される重合体に
ついて説明する。一般式（１）

【００２０】

【化５】

【００２１】式中、Ｒは水素原子、脂肪族基（例えば、
アルキル基（好ましくは炭素数１〜１２のもの）、置換
アルキル基（例えばアラルキル基、アルコキシアルキル
基、アリーロキシアルキル基など）等）またはアリール
基（例えばフェニル基など）を表す。

【００２２】Ｑは炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素の二
価の連結基を表し、ｗは本発明のポリマーが水性溶媒に
可溶であるための観点から５００以下の正の整数であ
り、好ましくは１〜３００であり、さらに好ましくは１
０〜５０である。。ｍ、ｎはポリアルキレンオキサイド
の末端ビニル基のＳｉ基への付加反応率の低下を防ぐ観
点から４以上５００以下の整数であり、好ましくはｍは
４〜１００、ｎは４〜１００、さらに好ましくはｍは１
０〜５０であり、ｎは５〜５０である。

【００２３】Ｒの具体例としては、メチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチ
ル、ノニル、デシル、ドデシル、フェニル基等が挙げら
れる。

【００２４】Ｑの具体例としはて、メチレン、エチレ
ン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレン、２−メチルプ
ロピレン基などが挙げられる。

【００２５】以下に一般式（１）で表される化合物のう
ち代表的な化合物例を示すが、これらに限定されるもの
ではない。

【００２６】

【化６】

【００２７】

【化７】

【００２８】

【化８】

【００２９】つぎに一般式（２）で表される重合体につ
いて説明する。一般式（２）

【００３０】

【化９】

【００３１】式中、Ｒ’は脂肪族基（例えば、アルキル
基（好ましくは炭素数１〜１８のもの）、置換アルキル
基（例えばアラルキル基、アルコキシアルキル基、アリ
ーロキシアルキル基など）等）またはアリール基（例え
ばフェニル基など）を表す。Ｒは水素原子、脂肪族基
（例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２のも
の）、置換アルキル基（例えばアラルキル基、アルコキ
シアルキル基、アリーロキシアルキル基など）等）また
はアリール基（例えばフェニル基など）を表す。

【００３２】Ｌは炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素の二
価の連結基を表す。ｘ、ｙ、ｚは本発明のポリマーが水
性溶媒に可溶であるための観点からｙは５００以下の正
の整数であり、ｘ、ｚは０または５００以下の正の整数
であり、好ましくはｘは０〜２５０、ｙは１〜３００、
ｚは０〜２５０であり、さらに好ましくはｘは０〜３
０、ｙは５〜５０、ｚは０〜３０である。ｍ、ｎはポリ
アルキレンオキサイドの末端ビニル基のＳｉＨ基への付
加反応率の低下を防ぐ観点から４以上５００以下の整数
であり、好ましくはｍは４〜１００、ｎは４〜１００で
あり、さらに好ましくはｍは１０〜５０であり、ｎは５
〜５０である。

【００３３】Ｒ’の具体例としては、メチル、エチル、
プロピル、ペンチル、シクロヘキシル、ジメチルペンチ
ル、ヘプチル、メチルヘキシル、オクチル、ドデシル、
オクタドデシル、フェニルエチル、メチルフェニルエチ
ル、フェニルプロピル、シクロヘキシルプロピル、ベン
ジルオキシプロピル、フェノキシプロピル、エチルオキ
シプロピルブチルオキシエチル、フェニル基などが挙げ
られる。Ｒの具体例としては、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、
ノニル、デシル、ドデシル、フェニル基等が挙げられ
る。

【００３４】Ｌの具体例としては、メチレン、エチレ
ン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレン、２−メチルプ
ロピレン基などが挙げられる。

【００３５】以下に一般式（２）で表される化合物のう
ち代表的な化合物例を示すが、これに限定されるもので
はない。

【００３６】

【化１０】

【００３７】

【化１１】

【００３８】

【化１２】

【００３９】

【化１３】

【００４０】本発明の一般式（１）および一般式（２）
で表される重合体は粒子形成時に混合して用いてもよ
く、またそれぞれ２種以上の重合体を用いてもよい。

【００４１】本発明の一般式（１）および一般式（２）
で表される重合体は乳剤を形成する溶媒に可溶であるこ
とが望ましく、したがって水溶媒体に可溶であることが
望ましい。つまり、水または水と水に混和し得る有機溶
媒との混合溶媒への溶解性のいずれかを満たしているこ
とが望ましい。本発明における重合体の水溶性の目安
は、室温（２５℃）で蒸留水または蒸留水とメタノール
の混合溶媒（蒸留水：メタノール＝９：１重量比）のい
ずれかに１重量％以上溶解することである。

【００４２】本発明の一般式（１）および一般式（２）
で表される重合体の製造方法は公知であり、たとえば
F.G.A.Stoneおよび W.A.G.Granam 著「インオーガニッ
クポリマーズ」（アカデミックプレス１９６２年版）の
２３０〜２３１頁、および２８８〜２９５頁、W.Noll著
「ケミストリー・アンド・テクノロジー・オブ・シリコ
ーンズ」（アカデミックプレス１９６８年版）の２０９
〜２１１頁、P.F.Bruins著「シリコンテクノロジー」
（ア ディビジョン オブ ジョン ウイリー アンド
サンズ １９７０年版）の６４〜６６頁、および J.
P.Kennedyら編著「ハイポリマー」第２３巻第２部７７
３〜７７５頁などに記載されているほか、具体的には例
えば特公昭３６−２２３６１号に示されていようなオル
ガノクロルシランの加水分解による方法、例えば特公昭
３５−１０７７１号、特公昭４３−２８６９４号および
特公昭４５−１４８９８号などに示されているような金
属触媒によるＳｉＨ基を含むシロキサンのオレフィン類
への付加反応、米国特許第２９１７４８０号、Ind. & E
ng. Chem. Prod. Res. & Dev., 第６巻、No. ２、８８
頁（１９６７年）、日本化学会発行の雑誌「化学と工
業」第１９巻、１４７頁（１９６６年）、「工業化学雑
誌」第７３巻、７８頁（１９７０）、英国特許第９１６
５６１号、仏国特許第１３５３６６９号などに示されて
いるようなポリエチレンオキシドを含むポリオルガノシ
ロキサンの合成法等によって製造される。

【００４３】合成例１（例示化合物のＰＩ−１合成） 攪拌装置、還流冷却管および温度計付きの１リットル三
口フラスコに

【００４４】

【化１４】

【００４５】のジメチルポリシロキサン１００部、トル
エン２００部、

【００４６】

【化１５】

【００４７】のポリオキシアルキレン１３０部を添加し
た。次いで塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液を
塩化白金酸換算で２０ppm 添加後、攪拌還流下１３０℃
に加熱し、同温度にて１２０分間保った。その後、１０
mmHgに３０分間保持してトルエンを除去した。残留分の
粘度は４００cpであった。

【００４８】合成例２（例示化合物のＰII−５合成） 攪拌装置、還流冷却管および温度計付きの１リットル三
口フラスコに

【００４９】

【化１６】

【００５０】のジメチルポリシロキサン１００部、トル
エン２００部、

【００５１】

【化１７】

【００５２】のポリオキシアルキレン１３０部を添加し
た。次いで塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液を
塩化白金酸換算で２０ppm 添加後、攪拌還流下１３０℃
に加熱し、同温度にて１２０分間保った。その後、１０
mmHgに３０分間保持してトルエンを除去した。残留分の
粘度は３５０cpであった。

【００５３】次に、本発明のハロゲン化銀乳剤の製法に
ついて述べる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、 核形成→熟成→成長 の過程で製造することができる。上記で説明した水溶性
重合体は、粒子形成中の何処に存在しても良いが、少な
くとも成長前から、好ましくは熟成前から、さらに好ま
しくは核形成前から存在することが望ましい。

【００５４】以下に、本発明による製造の核形成、熟
成、および成長の各過程について説明する。 １．核形成 平板粒子の核形成は、一般には保護コロイドの水溶液を
保持する反応容器に、銀塩水溶液とハロゲン化アルカリ
水溶液を添加して行われるダブルジェット法、あるいは
ハロゲン化アルカリを含む保護コロイド溶液に銀塩水溶
液を添加するシングルジェット法が用いられる。また、
必要に応じて銀塩を含む保護コロイド溶液にハロゲン化
アルカリ水溶液を添加する方法も用いることができる。
さらに、必要に応じて特開昭２−４４３３５号に開示さ
れている混合器に保護コロイド溶液と銀塩溶液とハロゲ
ン化アルカリ水溶液を添加し、ただちにそれを反応容器
に移すことによって平板粒子の核形成を行うこともでき
る。また、米国特許第５１０４７８６号に開示されてい
るように、ハロゲン化アルカリと保護コロイド溶液を含
む水溶液をパイプに通しそこに銀塩水溶液を添加するこ
とにより核形成を行うこともできる。核形成は、保護コ
ロイドを分散媒とし、ｐＢｒが１〜４の条件で分散媒形
成することが好ましい。保護コロイドとしては、ゼラチ
ンと保護コロイドポリマーがある。ゼラチンの種類とし
ては、通常アルカリ処理ゼラチンが用いられるが、低分
子量ゼラチン（分子量：３０００〜４万）でも良く、好
ましくは酸化処理ゼラチンである。保護コロイドとして
は、以下にあげるものが適当である。 (1) ポリビニルピロリドン ビニルピロリドンのホモポリマー、フランス特許２０３
１３９６号に示されるアクロレインとピロリドンの共重
合物。 (2) ポリビニルアルコール ビニルアルコールのホモポリマー、米国特許３０００７
４１号に示されるポリビニルアルコールの有機酸モノエ
ステル、米国特許３２３６６５３号に示されるマレイン
酸エステル、米国特許３４７９１８９号に示されるポリ
ビニルアルコールとポリビニルピロリドンと共重合物。 (3) チオエーテル基を有するポリマー 米国特許３６１５６２４号、同３８６０４２８号、同３
７０６５６４号に示されるチオエーテル基を有するポリ
マー。 (4) ポリビニルイミダゾール ポリビニルイミダゾールのホモポリマー、ポリビニルイ
ミダゾールとポリビニルアミドのコポリマー、特公昭４
３−７５６１号、ドイツ特許２０１２０９５号、同２０
１２９７０号に示されるアクリルアミド、アクリル酸、
ビニルイミダゾールの三元共重合ポリマー。 (5) ポリエチレンイミン (6) アセタールポリマー 米国特許２３５８８３６に示される水溶性ポリビニルア
セタール、米国特許３００３８７９に示されるカルボキ
シル基を有するポリビニルアセタール、英国特許７７１
１５５に示されるポリマー。 (7) アミノポリマー 米国特許３３４５３４６号、同３７０６５０４号、同４
３５０７５９号、西ドイツ特許２１３８８７２号に示さ
れるアミノポリマー、英国特許１４１３１２５号、米国
特許３４２５８３６号に示される４級アミンを有するポ
リマー、米国特許３５１１８１８号に示されるアミノ基
とカルボキシル基を有するポリマー、米国特許３８３２
１８５号に示されるポリマー。 (8) ポリアクリルアマイドポリマー アクリルアマイドのホモポリマー、米国特許２５４１４
７４号に示されるポリアクリルアマイドとイミド化した
ポリアクリクアマイドの共重合物、西ドイツ特許１２０
２１３２号に示されるアクリルアマイドとメタアクリル
アマイドの共重合物、米国特許３２８４２０７号に示さ
れる部分的にアミノ化したアクリルアマイドポリマー、
特公昭４５−１４０３１号、米国特許３７１３８３４
号、同３７４６５４８号、英国特許７８８３４３号示に
される置換されたアクリルアマイドポリマー。 (9) ヒドロキシキノリンを有するポリマー 米国特許４０３０９２９号、同４１５２１６１号に示さ
れるヒドロキシキノリンを有するポリマー。 (10)その他 特開昭５９−８６０４号に示されるアザインデン基を有
するビニルポリマー、米国特許２９７６１５０号に示さ
れるポリアルキレンオキシド誘導体、米国特許４０２２
６２３号に示されるポリビニルアミンイミドポリマー、
米国特許４２９４９２０号、同４０８９６８８号に示さ
れるポリマー、米国特許２４８４４５６号に示されるポ
リビニルピリジン、米国特許３５２０８５７号に示され
るイミダゾール基を有するビニルポリマー、特公昭６０
−６５８号に示されるトリアゾール基を有するビニルポ
リマー、ツアイトシュリフトビセンシャフトリヒエフォ
トグラフィー４５巻４３頁（１９５０）に示される水溶
性ポリアルキレンアミノトリアゾール類。分散媒の濃度
は、１０重量％以下が好ましく、さらに１重量％以下が
より好ましい。核形成時の温度は、５〜６０℃が好まし
いが、平均粒径が０．５μm 以下の微粒子平板粒子を作
る場合は５〜４８℃がより好ましい。分散媒のｐＨは、
８以下、好ましくは６以下である。添加するハロゲン化
アルカリ溶液の組成としては、Ｂｒ^- に対するＩ^- 含量
は生成するＡｇＢｒＩの固溶限界以下、好ましくは１０
モル％以下である。本発明の一般式（Ｉ）で表わされる
化合物は、核形成の硝酸銀に対して、重量で０．１倍以
上５０倍以下、好ましくは０．１倍以上３０倍以下で用
いることができる。

【００５５】２．熟成 １．における核形成では、平板粒子以外の微粒子（特
に、八面体および一重双晶粒子）が形成される。次に述
べる成長過程に入る前に平板粒子以外の粒子を消滅せし
め、平板粒子となるべき形状でかつ単分散性の良い核を
得る必要がある。これを可能とするために、核形成に引
き続いてオストワルド熟成を行うことがよく知られてい
る。核形成後直ちにｐＢｒを調節した後、温度を上昇さ
せ六角平板粒子比率が最高となるまで熟成を行う。この
時に、保護コロイド濃度を調節する。保護コロイド濃度
は、１〜１０重量％が好ましい。この時使用する保護コ
ロイドは、ゼラチンと保護コロイドポリマーが適当であ
る。ゼラチンは通常アルカリ処理ゼラチンであるが、酸
化処理ゼラチンを用いても良い。保護コロイドポリマー
は、１．で述べたものが良い。熟成の温度は、４０〜８
０℃、好ましくは５０〜８０℃であり、ｐＢｒは１．２
〜３．０である。また、この時平板粒子以外の粒子を速
やかに消失せしめるために、ハロゲン化銀溶剤を添加し
ても良い。この場合のハロゲン化銀溶剤の濃度として
は、０．３mol ／リットル以下が好ましく、０．２mol
／リットル以下がより好ましい。直接反転用乳剤として
用いる場合は、ハロゲン化銀溶剤として、アルカリ性側
で用いられるＮＨ₃ より、中性、酸性側で用いられるチ
オエーテル化合物等のハロゲン化銀溶剤の方が好まし
い。このように熟成して、ほぼ１００％平板状粒子のみ
とする。熟成が終わった後、次の成長過程でハロゲン化
銀溶剤が不要の場合は次のようにしてハロゲン化銀溶剤
を除去する。 ＮＨ₃ のようなアルカリ性ハロゲン化銀溶剤の場合
は、ＨＮＯ₃ のようなＡｇ⁺ との溶解度積の大きな酸を
加えて無効化する。 チオエーテル系ハロゲン化銀溶剤の場合は、特開昭
６０−１３６７３６号に記載のごとくＨ₂ Ｏ₂ 等の酸化
剤を添加して無効化する。

【００５６】３．成長 熟成過程に続く結晶成長期のｐＢｒは１．４〜３．５に
保つことが好ましい。また、結晶成長期におけるＡ
ｇ⁺ 、およびハロゲンイオンの添加速度を結晶臨界成長
速度の２０〜１００％、好ましくは３０〜１００％の結
晶成長速度になるようにする事が好ましい。この場合、
結晶成長とともに銀イオンおよびハロゲンイオンの添加
速度を増加させていくが、その場合、特公昭４８−３６
８９０号、同５２−１６２６４号記載のように、銀塩お
よびハロゲン塩水溶液の添加速度を上昇させても良く、
水溶液の濃度を増加させても良い。成長期に、その核の
上に堆積させるＡｇＸのヨウド含量は、０モル％〜固溶
限界濃度とするのがよい。

【００５７】本発明におけるハロゲン化銀とは、例え
ば、臭化銀、ヨウ臭化銀、および塩化銀含量が３０モル
％以下の塩臭化銀、塩ヨウ臭化銀等である。本発明のハ
ロゲン化銀乳剤は、必要により他の乳剤と共に支持体上
に一層もしくはそれ以上設けることができる。また、支
持体の片側に限らず両面に設けることができる。また、
異なる感色性の乳剤として重層することもできる。本発
明のハロゲン化銀乳剤は、黒白ハロゲン化銀写真感光材
料（例えば、Ｘレイ感材、リス型感材、黒白撮影用ネガ
フィルムなど）やカラー写真感光材料（例えば、カラー
ネガフィルム、カラー反転フィルム、カラーペーパー
等）に用いることができる。さらに、拡散転写用感光材
料（例えば、カラー拡販転写要素、銀塩拡散転写要
素）、熱現像感光材料（黒白、カラー）等にも用いるこ
とができる。

【００５８】本発明のハロゲン化銀写真乳剤、およびそ
れを用いたハロゲン化銀写真感光材料に用いることがで
きる種々の技術や無機・有機の素材については一般的に
はリサーチ・ディスクロージャーNo. ３０８１１９（１
９８９年）に記載されたものを用いることができる。

【００５９】これに加えて、より具体的には、例えば、
本発明のハロゲン化銀写真乳剤が適用できるカラー写真
感光材料に用いることができる技術および無機・有機素
材については、欧州特許第４３６，９３８Ａ２号の下記
の箇所及び下記に引用の特許に記載されている。

【００６０】 １）層構成 第１４６頁３４行目〜第１４７頁２５行目 ２）ハロゲン化銀乳剤 第１４７頁２６行目〜第１４８頁１２行目 ３）イエローカプラー 第１３７頁３５行目〜第１４６頁３３行目、第１４ ９頁２１行目〜２３行目 ４）マゼンタカプラー 第１４９頁２４行目〜第２８行目；欧州特許第４２ １，４５３Ａ１号の第３頁５行目〜第２５頁５５行 目 ５）シアンカプラー 第１４９頁２９行目〜３３行目；欧州特許第４３２ ，８０４Ａ２号の第３頁２８行目〜第４０頁２行目 ６）ポリマーカプラー 第１４９頁３４行目〜３８行目；欧州特許第４３５ ，３３４Ａ２号の第１１３頁３９行目〜第１２３頁 ３７行目 ７）カラードカプラー 第５３頁４２行目〜第１３７頁３４行目、第１４９ 頁３９行目〜４５行目 ８）その他の機能性 第７頁１行目〜第５３頁４１行目、第１４９頁４６ カプラー 行目〜第１５０頁３行目；欧州特許第４３５，３３ ４Ａ２号の第３頁１行目〜第２９頁５０行目 ９）防腐・防黴剤 第１５０頁２５行目〜２８行目 10）ホルマリン 第１４９頁１５行目〜１７行目 スカベンジャー 11) その他の添加剤 第１５３頁３８行目〜４７行目；欧州特許第４２１ ，４５３Ａ１号の第７５頁２１行目〜第８４頁５６ 行目、第２７頁４０行目〜第３７頁４０行目 12) 分散方法 第１５０頁４行目〜２４行目 13) 支持体 第１５０頁３２行目〜３４行目 14）膜厚・膜物性 第１５０頁３５行目〜４９行目 15）発色現像工程 第１５０頁５０行目〜第１５１頁４７行目 16）脱銀工程 第１５１頁４８行目〜第１５２頁５３行目 17）自動現像機 第１５２頁５４行目〜第１５３頁２行目 18）水洗・安定工程 第１５３頁３行目〜３７行目

【００６１】このようにして得られる本発明の平板状ハ
ロゲン化銀乳剤は、 粒子形状が均一である。 投影面積径が単分散である。 粒子厚さがそろっている。 と言う特徴を持ち、化学増感が各粒子に対して最適に設
定することができ、かつ、大粒子、中粒子、小粒子をそ
れぞれ高感度層、中感度層、低感度層のごとく重層塗布
した場合、その重層効果を十分に発揮でき感度、粒状
性、シャープネス、潜像保存性において優れた特性を持
つ感光性用ハロゲン化銀乳剤を提供することができる。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。

【００６２】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されるものではない。

【００６３】実施例１ （乳剤の調製）反応容器中に収容された酸化処理ゼラチ
ン０．４１ｇ、４Ｎの硝酸４．２ml、ＫＢｒ０．７３
ｇ、化合物ＰＩ−１ ２．０ｇを含むＨ₂ Ｏ １リット
ルを、４５℃で攪拌しながら、これに０．３７ｇのＡｇ
ＮＯ₃ を含む水溶液２．７５mlと０．２７ｇのＫＢｒを
含む水溶液２．８３mlをダブルジェット法で温度を保ち
ながら１分間にわたり添加した。１分後、ＫＢｒ２．２
９ｇを含む水溶液１９．２mlを添加し、９分間かけて温
度を６０℃に上げ、３．３７ｇの（ＮＨ₄)₂ ＳＯ₄と
２．５ＮのＮａＯＨ溶液２６．７mlとを含むアンモニア
水溶液を添加し、さらに９分間攪拌した。１６．７ｇの
酸化アルカリ処理ゼラチンと４Ｎの硝酸１０．８mlとを
含む水溶液９４．２mlを２分間かけて添加した。その後
１．０２ｇのＡｇＮＯ₃ を含む水溶液７．５mlと０．７
９ｇのＫＢｒを含む水溶液８．３mlとを５分間にわたり
一定速度で添加した。その後１２９ｇのＡｇＮＯ₃ を含
む水溶液４７４．７mlと９５ｇのＫＢｒを含む水溶液４
７４．７mlとを各々初期流量１．５ml／min および１．
６２ml／min から一定流量加速で同時に６４分間にわた
って添加した。

【００６４】次に、２．９ｇのＫＩを含む水溶液２９０
mlを２分間にわたり単独で添加した。２分後、６８．８
ｇのＡｇＮＯ₃ を含む水溶液２５３．３mlと、５０．３
ｇのＫＢｒを含む水溶液２５２mlを同時に一定流量で１
９分間にわたり添加した。

【００６５】その後、常法のフロキュレーション法で脱
塩し、４０℃において、ｐＨ＝６．５、ｐＡｇ＝８．５
に調整した後、６５℃にて増感色素（後記Ｓ−６および
Ｓ−７）の存在下にチオ硫酸ソーダと塩化金酸およびチ
オシアン酸カリウムにより最適に化学増感し、平板状Ａ
ｇＢｒＩ乳剤−１（ＡｇＩ含量＝１．５モル％）を得
た。得られた粒子の平均投影直径は２．１μm 、平均粒
子厚みは０．１３４μm、投影面積の平板状粒子の占め
る割合は１００％、平均アスペクト比は１５．７、粒子
直径の変動係数は５．１％であった。

【００６６】次に乳剤−１の製造法において、本発明の
化合物ＰＩ−１のかわりに、本発明の化合物ＰＩ−１
１、ＰII−１およびＰII−９をそれぞれ２．５ｇ、また
欧州特許５１４，７４２Ａ号の実施例１で用いられてい
る化合物 PLURONIC TM31R1を０．１５ｇ用いる以外は乳
剤１と全く同じ処方で、本発明の乳剤２〜４、及び比較
用乳剤５を調製した。

【００６７】以上のようにして得られた乳剤−１〜５の
粒子に関するデータを下記表−１にまとめた。

【００６８】

【表１】

【００６９】（塗布試料の作成）以上のようにして得ら
れた乳剤の各々に塗布助剤としてドデシルベンゼンスル
フォン酸塩、増粘剤としてｐ−ビニルベンゼンスルフォ
ネート、硬膜剤としてビニルするフォン系化合物、およ
び写真特性改良剤としてポリエチレンオキサイド系化合
物を加えて乳剤塗布液を作った。続いて、それらの塗布
液を別々に下引き加工したポリエステルベース上に均一
に塗布し、その上に主にゼラチン水溶液から成る表面保
護層を塗布して、乳剤−１〜５を有する塗布試料−１０
１〜１０５を作製した。このとき、試料−１０１〜１０
５の塗布銀量は、それぞれ４．０ｇ／m²であり、保護層
のゼラチン塗布量は、それぞれ１．３ｇ／m²であり、乳
剤層のゼラチン塗布量は、それぞれ２．７ｇ／m²であっ
た。

【００７０】このようにして得られた塗布物の評価を行
うため以下の実験を行った。

【００７１】まず、塗布試料１０１〜１０５の試料片を
１／１００秒間の露光時間１０ＣＭＳの露光量でウェッ
ジ露光し、下記の組成の処理液で２０℃、４分間現像
し、次いで、定着、水洗、乾燥後、センシトメトリーを
行ない、カブリ＋０．１の濃度を与える露光量の逆数に
より感度を求めた。

【００７２】次に塗布試料１０１〜１０５の試験片を２
組用意し、１／１００″でウェッジ露光を行ってから、
１組は５０℃、６５％ＲＨの雰囲気で３日間保存し、残
りの１組はフリーザーで保存しコントロールとし、上記
と同様に現像処理をし、潜像保存性の評価を行った。

【００７３】結果を表−２にまとめた。

【００７４】

【表２】

【００７５】 処理液 １−フェニル−３−ピラゾリドン ０．５ｇ ヒドロキノン １０ｇ エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム ２ｇ 亜硫酸カリウム ６０ｇ ホウ酸 ４ｇ 炭酸カリウム ２０ｇ 臭化ナトリウム ５ｇ ジエチレングリコール ２０ｇ 水酸化ナトリウムでｐＨ１０．０に調整 水を加えて １リットル

【００７６】表−２から明らかなように、本発明の化合
物を用いて作成した単分散平板乳剤は比較乳剤に比べ同
等以上の感度を有し、かつ潜像保存性に優れ、本発明の
効果が顕著である。

【００７７】実施例２ （試料２０１の作製）下塗りを施した厚み１２７μm の
三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記の組成の各
層より成る多層カラー感光材料を作製し、試料２０１と
した。数字は、m²当たりの添加量を表わす。なお、添加
した化合物の効果は記載した用途に限らない。

【００７８】 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 ０．２０ｇ ゼラチン １．９ ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．１ ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−３ ０．０４ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−４ ０．１ ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．１ ｇ 染料Ｅ−１の微結晶固体分散物 ０．１ ｇ 第２層：中間層 ゼラチン ０．４０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ ５mg 化合物Ｃｐｄ−Ｊ ５mg 化合物Ｃｐｄ−Ｋ ３mg 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ ０．１ ｇ 染料Ｄ−４ ０．８ mg

【００７９】 第３層：中間層 表面及び内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤（平均 粒径０．０６μｍ、変動係数１８％、ＡｇＩ含量１ モル％） 銀量 ０．０５ｇ 黄色コロイド銀 銀量 ０．０５ｇ ゼラチン ０．４ ｇ 第４層：低感度赤感性乳剤層 乳剤Ａ 銀量 ０．１ ｇ 乳剤Ｂ 銀量 ０．４ ｇ 内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０． ０６μm 、変動係数１８％、ＡｇＩ含量１モル％） 銀量 ０．０５ｇ ゼラチン ０．８ ｇ カプラーＣ−１ ０．１５ｇ カプラーＣ−２ ０．０５ｇ カプラーＣ−３ ０．０５ｇ カプラーＣ−９ ０．０５ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ ５mg 化合物Ｃｐｄ−Ｊ ５mg 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１ ｇ 添加物ＰＬ−１ ０．１ ｇ

【００８０】 第５層：中感度赤感性乳剤層 乳剤Ｃ 銀量 ０．５ ｇ 内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０． ０６μm 、変動係数１８％、ＡｇＩ含量１モル％） 銀量 ０．０５ｇ ゼラチン ０．８ ｇ カプラーＣ−１ ０．２ ｇ カプラーＣ−２ ０．０５ｇ カプラーＣ−３ ０．２ ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１ ｇ 添加物ＰＬ−１ ０．１ ｇ

【００８１】 第６層：高感度赤感性乳剤層 乳剤Ｄ 銀量 ０．４ ｇ ゼラチン １．１ ｇ カプラーＣ−１ ０．３ ｇ カプラーＣ−２ ０．１ ｇ カプラーＣ−３ ０．７ ｇ 添加物ＰＬ−１ ０．１ ｇ 第７層：中間層 ゼラチン ０．６ ｇ 添加物Ｍ−１ ０．３ ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ｉ ２．６ mg 染料Ｄ−５ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ ５mg 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０２ｇ

【００８２】 第８層：中間層 表面及び内部をかぶらせた沃臭化銀乳剤（平均粒径０． ０６μm 、変動係数１６％、ＡｇＩ含量０．３モル％） 銀量 ０．０２ｇ 黄色コロイド銀 銀量 ０．０２ｇ ゼラチン １．０ ｇ 添加物ＰＬ−１ ０．２ ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ ０．１ ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ ０．１ ｇ

【００８３】 第９層：低感度緑感性乳剤層 乳剤Ｅ 銀量 ０．３ ｇ 乳剤Ｆ 銀量 ０．２ ｇ 内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径 ０．０６μm 、変動係数１８％、ＡｇＩ含量１ モル％） 銀量 ０．０４ｇ ゼラチン ０．５ ｇ カプラーＣ−４ ０．１ ｇ カプラーＣ−７ ０．０５ｇ カプラーＣ−８ ０．２０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０３ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０４ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ １０mg 化合物Ｃｐｄ−Ｌ ０．０２ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．１ ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１ ｇ

【００８４】 第１０層：中感度緑感性乳剤層 乳剤Ｆ 銀量 ０．３ ｇ 乳剤Ｇ 銀量 ０．１ ｇ 内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径 ０．０６μm 、変動係数１８％、ＡｇＩ含量１ モル％） 銀量 ０．０４ｇ ゼラチン ０．６ ｇ カプラーＣ−４ ０．１ ｇ カプラーＣ−７ ０．２ ｇ カプラーＣ−８ ０．１ ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０３ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０５ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ ０．０５ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．０１ｇ

【００８５】 第１１層：高感度緑感性乳剤層 乳剤Ｈ 銀量 ０．５ ｇ ゼラチン １．０ ｇ カプラーＣ−４ ０．３ ｇ カプラーＣ−７ ０．１ ｇ カプラーＣ−８ ０．１ ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０８ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０４ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｋ ５mg 化合物Ｃｐｄ−Ｌ ０．０２ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０２ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．０２ｇ 第１２層：中間層 ゼラチン ０．６ ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ ０．０５ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０５ｇ

【００８６】 第１３層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 銀量 ０．０７ｇ ゼラチン １．１ ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ ０．０１ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ ０．０１ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０１ｇ 染料Ｅ−２の微結晶固体分散物 ０．０５ｇ

【００８７】 第１４層：中間層 ゼラチン ０．６ ｇ 第１５層：低感度青感性乳剤層 乳剤Ｉ 銀量 ０．４ ｇ 乳剤Ｊ 銀量 ０．２ ｇ ゼラチン ０．８ ｇ カプラーＣ−５ ０．２ ｇ カプラーＣ−６ ０．１ ｇ カプラーＣ−１０ ０．４ ｇ 第１６層：中感度青感性乳剤層 乳剤Ｋ 銀量 ０．４ ｇ ゼラチン ０．９ ｇ カプラーＣ−５ ０．１ ｇ カプラーＣ−６ ０．１ ｇ カプラーＣ−１０ ０．６ ｇ

【００８８】 第１７層：高感度青感性乳剤層 実施例−１に記載の乳剤−１ 銀量 ０．４ ｇ ゼラチン １．２ ｇ カプラーＣ−５ ０．１ ｇ カプラーＣ−６ ０．１ ｇ カプラーＣ−１０ ０．６ ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１ ｇ 第１８層：第１保護層 ゼラチン ０．７ ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．２ ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２ ０．０５ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−５ ０．３ ｇ ホルマリンスカベンジャーＣｐｄ−Ｈ ０．４ ｇ 染料Ｄ−１ ０．１５ｇ 染料Ｄ−２ ０．０５ｇ 染料Ｄ−３ ０．１ ｇ 第１９層：第２保護層 コロイド銀 銀量 ０．１ mg 微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０６μｍ、ＡｇＩ 含量１モル％） 銀量 ０．１ ｇ ゼラチン ０．４ ｇ

【００８９】 第２０層：第３保護層 ゼラチン ０．４ ｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径１．５μｍ） ０．１ ｇ メチルメタクリレートとアクリル酸の４：６の 共重合体（平均粒径１．５μｍ） ０．１ ｇ シリコーンオイル ０．０３ｇ 界面活性剤Ｗ−１ ３．０ mg 界面活性剤Ｗ−２ ０．０３ｇ また、すべての乳剤層には上記組成物の他に添加剤Ｆ−
１〜Ｆ−８を添加した。さらに各層には、上記組成物の
他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び塗布用、乳化用界面活性
剤Ｗ−３、Ｗ−４、Ｗ−５、Ｗ−６を添加した。

【００９０】更に防腐・防黴剤としてフェノール、１，
２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノキシ
エタノール、フェネチルアルコール、ｐ−安息香酸ブチ
ルエステルを添加した。

【００９１】試料２０１に用いた沃臭化銀乳剤は、表３
のとおりである。

【００９２】

【表３】

【００９３】増感色素は、乳剤Ａ〜Ｌの化学増感直前に
下記表４のごとく添加した。

【００９４】

【表４】

【００９５】試料２０１の作製において、添加した化合
物は、下記化１８〜化３１に示す通りである。

【００９６】

【化１８】

【００９７】

【化１９】

【００９８】

【化２０】

【００９９】

【化２１】

【０１００】

【化２２】

【０１０１】

【化２３】

【０１０２】

【化２４】

【０１０３】

【化２５】

【０１０４】

【化２６】

【０１０５】

【化２７】

【０１０６】

【化２８】

【０１０７】

【化２９】

【０１０８】

【化３０】

【０１０９】

【化３１】

【０１１０】（試料２０２〜２０５の作製）試料２０１
の作製において、第１７層の高感度青感性乳剤層に使用
した乳剤−１の代わりに、乳剤−２〜５を用いた以外は
試料２０１と同じ手順で試料２０２〜２０５を作製し
た。 （塗布試料の評価）以上のようにして得られた塗布試料
２０１〜２０５の試料片を、１／１００秒間の露光時
間、２０ＣＭＳの露光量で白光ウェッジ露光を与えた後
下記の現像処理をし、センシトメトリーを行った。結果
を表５に示す。ここで感度、及び潜像保存性については
実施例１に記載の方法で、またＲＭＳ粒状度はマイクロ
デンシトメーターで走査して得られる濃度１．０におけ
る濃度変動の標準偏差の１０００倍の値を用いた。

【０１１１】

【表５】

【０１１２】表５に示すように、本発明の化合物を用い
て粒子形成を行った単分散平板乳剤は、比較乳剤に比べ
感度、粒状性により優れたものであることが明らかであ
り、本発明の効果が顕著である。また潜像保存性に関し
ても実施例１の場合と同様に、本発明の化合物を用いて
形成した平板乳剤を含む試料２０１〜２０４は比較試料
２０５に比べて優れた保存性を示した。

【０１１３】 処理工程 時間 温 度 第一現像 ６分 ３８℃ 水 洗 ２分 ３８℃ 反 転 ２分 ３８℃ 発色現像 ６分 ３８℃ 前漂白 ２分 ３８℃ 漂 白 ６分 ３８℃ 定 着 ４分 ３８℃ 水 洗 ４分 ３８℃ 最終リンス １分 ２５℃ 各処理液の組成は以下の通りであった。

【０１１４】 （第一現像液） ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・ ５ナトリウム塩 １．５ｇ ジエチレントリアミン五酢酸・５ナトリウム塩 ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ３０ｇ ハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム ２０ｇ 炭酸カリウム １５ｇ 重炭酸ナトリウム １２ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル −３−ピラゾリドン １．５ｇ 臭化カリウム ２．５ｇ チオシアン酸カリウム １．２ｇ ヨウ化カリウム ２．０mg ジエチレングリコール １３ｇ 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ ９．６０ ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。

【０１１５】 （反転液） ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・ ５ナトリウム塩 ３．０ｇ 塩化第一スズ・２水塩 １．０ｇ ｐ−アミノフェノール ０．１ｇ 水酸化ナトリウム ８ｇ 氷酢酸 １５ミリリットル 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ ６．００ ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。 （発色現像液） ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・ ５ナトリウム塩 ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ７．０ｇ リン酸３ナトリウム・１２水塩 ３６ｇ 臭化カリウム １．０ｇ ヨウ化カリウム ９０mg 水酸化ナトリウム ３．０ｇ シトラジン酸 １．５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノアニリン・３／２硫酸・ １水塩 １１ｇ ３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオール １．０ｇ 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ １１．８０ ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。

【０１１６】 （前漂白） エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・２水塩 ８．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ６．０ｇ １−チオグリセロール ０．４ｇ ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム付加物 ３０ｇ 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ ６．２０ ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【０１１７】 （漂白液） エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・２水塩 ２．０ｇ エチレンジアミン４酢酸・Ｆｅ(III) ・アンモニウム ・２水塩 １２０ｇ 臭化カリウム １００ｇ 硝酸アンモニウム １０ｇ 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ ５．７０ ｐＨは硝酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【０１１８】 （定着液） チオ硫酸アンモニウム ８０ｇ 亜硫酸ナトリウム ５．０ｇ 重亜硫酸ナトリウム ５．０ｇ 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ ６．６０ ｐＨは酢酸又はアンモニア水で調整した。

【０１１９】 （最終リンス液） １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） ０．３ｇ ポリマレイン酸（平均分子量２，０００） ０．１ｇ 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ ７．０

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/07 G03C 1/015 G03C 1/035 G03C 1/04

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも下記一般式（１）または一般
   式（２）で表される重合体の一種の存在下に形成された
   ことを特徴とするハロゲン化銀乳剤。一般式（１） 【化１】 式中、Ｑは二価の連結基を表し、Ｒは水素原子、脂肪族
   基またはアリール基を表す。ｗは５００以下の正の数で
   あり、ｍ、ｎは４以上、５００以下の整数である。一般
   式（２） 【化２】 式中、Ｌは二価の連結基を表し、Ｒは水素原子、脂肪族
   基またはアリール基を表し、Ｒ’は脂肪族基またはアリ
   ール基を表す。ｙは５００以下の正の整数であり、ｘ、
   ｚは０または５００以下の正の整数であり、ｍ、ｎは４
   以上、５００以下の整数である。
2. 【請求項２】 前記一般式（１）においてｗが１０ない
   し５０、ｍが１０ないし５０、ｎが５ないし５０であっ
   て、一般式（２）においてｘが０ないし３０、ｙが５な
   いし５０、ｚが０ないし３０であって、ｍが１０ないし
   ５０、ｎが５ないし５０である重合体であることを特徴
   とする請求項１記載のハロゲン化銀乳剤。
3. 【請求項３】 粒子のアスペクト比が２以上、１００以
   下であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀
   乳剤。
4. 【請求項４】 粒子の円相当径の変動係数が１５％以下
   であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀乳
   剤。
5. 【請求項５】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
   いて、請求項１記載のハロゲン化銀乳剤を含有すること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。