JPH0829915A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】高感度で粒状性に優れており、感光材料に圧力
を加えた場合の変化（圧力性）、露光前の感光材料の保
存による性能変化（生保存性）、および露光後の感光材
料の保存における変化（潜像保存性）が少ないハロゲン
化銀写真感光材料を提供することにある。 【構成】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤
層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、ヨード
イオンを添加して高沃化銀相を形成する工程がポリアル
キレンオキシド基含有オルガノポリシロキサン存在下で
行われることを特徴とする、少なくとも１つの沃臭化銀
または塩沃臭化銀乳剤を含むハロゲン化銀乳剤層を少な
くとも一層有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高感度で粒状性に優れて
おり、感光材料に圧力を加えた場合の変化（圧力性）、
露光前の感光材料の保存による性能変化（生保存性）、
および露光後の感光材料の保存における変化（潜像保存
性）が少ないハロゲン化銀写真感光材料に関する。より
詳しくは、本発明は消泡剤としての作用を有する化合物
の使用により、前記性能が向上したハロゲン化銀写真感
光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料においては、
感度が高く、粒状性が優れていることが要求される。高
感度化するための技術は、感光材料の感度を高くして感
光に要する光量を少なくすることができる他、同じ感度
を与えるために必要なハロゲン化銀粒子のサイズを相対
的に小さくして画質を向上させることができるため、非
常に重要である。またハロゲン化銀写真感光材料は感光
材料の使用時、取扱い時の様々な使用条件の変動に対し
て性能が安定であることが要求される。これらの使用条
件の変動としては代表的なものとして、感光材料取扱い
時に感光材料に加えられる圧力、露光までの感光材料の
保存条件や保存期間の変化、および露光後に現像処理さ
れるまでの感光材料の保存条件や保存期間の変化があ
り、これらに対する施策として多くの技術的改良がなさ
れてきた。

【０００３】特開平４−１８１９３９、同４−１９０２
２６号明細書にはヨードイオンを添加して高沃化銀相を
形成する工程を有するか、転位線を有する平板状ハロゲ
ン化銀乳剤の粒子間ヨード分布を均一にする方法に関し
て開示されている。これらにより得られた写真用ハロゲ
ン化銀乳剤は、平均的には優れた性能を示すが、乳剤中
のハロゲン化銀乳剤粒子の均一性については必ずしも十
分とはいえなかった。高感度化の手段として化学増感時
にセレン増感剤を用いることが有用であることは広く知
られている。例えば、H.E.Spencer等著、Journal of Ph
otographic Science 誌、３１巻、１５８〜１６９頁
（１９６３年）等に記述されているように従来からよく
知られ、また最近でも特開平３−１１１８３８号、同３
−１１６１３２号、同４−２５８３２号および同３−２
３７４５０号等に記載されているように、セレン増感剤
の改良やその使用法の改良がなされている。しかしなが
ら、セレン増感は硫黄増感に比べて、写真性能の粒子間
差が大きくなりやすいことが問題である。

【０００４】従来からハロゲン化銀写真感光材料の製造
において使用される消泡剤について、以下の発明がなさ
れてきた。例えば、特公昭４４ー９４９７、特公昭４４
ー２６５８０、特開昭５９ー１８８６４０、特開昭５９
ー１８９３３９、特開昭６２ー２３１２４６、特開昭６
２−２３５９３７に記載されている消泡剤があげられ
る。これらは大きく、ポリプロピレンオキシド（ＰＰ
Ｏ）とポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）の共重合体のよ
うなアルキレンオキシド重合体、水溶性アルカリ土類金
属化合物、低級アルコールなどに分けられる。このう
ち、低級アルコール類は消泡効果が弱く、また、抑泡作
用も弱いため、液面にゆきわたるようにシャワー状や霧
状にして添加する必要があり、消泡が必要な強い攪拌を
行う間連続的に添加することが必要である。また、塗布
前にカプラー等の乳化分散物と混合する場合には、塗布
液中の低級アルコール残量が多いとこれらの乳化物油滴
のサイズ上昇を引き起こす場合があるため、写真工業に
は不適である。水溶性アルカリ土類金属化合物は、やは
り消泡効果が弱く、十分な効果を得るには使用量を多く
する必要があるが、一方、写真感光材料中に多量に残留
してしまうと、それらの吸湿性のために、感光材料の保
存中に悪影響を及ぼす。アルキレンオキシド系の消泡剤
はハロゲン化銀写真乳剤の写真特性に影響を与える傾向
が強いため、写真感光材料の製造には、そのような性質
が許容される場合にしか使用できない。以上のように従
来知られていた消泡剤は、制約が強いため、これらの使
用による写真感光材料の改善はあまり行われていなかっ
た。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は高感度
で粒状性に優れており、感光材料に圧力を加えた場合の
変化（圧力性）、露光前の感光材料の保存による性能変
化（生保存性）、および露光後の感光材料の保存におけ
る変化（潜像保存性）が少ないハロゲン化銀写真感光材
料を提供することにある。さらに詳しくは、このような
特性の均一性が向上したハロゲン化銀乳剤により前記性
能の安定性が向上したハロゲン化銀写真感光材料を提供
することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記の本発明の目的は、
下記の手段により達成された。 （１）支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、ヨードイ
オンを添加して高沃化銀相を形成する工程がポリアルキ
レンオキシド基含有オルガノポリシロキサン存在下で行
われることを特徴とする、少なくとも１つの沃臭化銀ま
たは塩沃臭化銀乳剤を含むハロゲン化銀乳剤層を少なく
とも一層有するハロゲン化銀写真感光材料。 （２）（１）記載の乳剤が、粒子サイズ分布の相対標準
偏差が２０％以下であり、ヨード含有率の異なる３相以
上の層状構造を有するハロゲン化銀乳剤であることを特
徴とする（１）記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （３）（１）記載の乳剤が、アスペクト比２以上１００
以下の平板状ハロゲン化銀粒子が乳剤中の全ハロゲン化
銀粒子の投影面積の５０％以上を占める乳剤であり、か
つ該平板状ハロゲン化銀粒子が一粒子当たり少なくとも
１０本以上１０００本以下の転位線を有する乳剤である
ことを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀写真感光材
料。 （４）ポリアルキレンオキシド基含有オルガノポリシロ
キサンがＨＬＢ値が４以上１０以下であることを特徴と
する（１）乃至（３）に記載のハロゲン化銀写真感光材
料。 （５）（４）記載のハロゲン化銀乳剤が、該粒子形成中
における、該高沃化銀相を形成する工程の該ヨードイオ
ン添加中の発泡体積Ｖ_V −１と、該ポリアルキレンオキ
シド基含有オルガノポリシロキサン非存在下で同一の攪
拌条件で５分間攪拌した場合の発泡体積Ｖ_V −２が下式
（Ｖ−０），（Ｖ−１）を満たすような乳剤であること
を特徴とする（４）記載のハロゲン化銀写真感光材料。 Ｖ_V −１／Ｖ_V −２＜１ 式（Ｖ−０） Ｖ_V −２／Ｖ_N0≧０．１０（Ｖ_N0：反応液容積） 式（Ｖ−１） （６）（４）及び（５）に記載のハロゲン化銀乳剤が、
少なくとも一種のセレン増感剤を用いた化学増感を施さ
れていることを特徴とする（４）及び（５）に記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料。

【０００７】以下に本発明に用いるポリアルキレンオキ
シド基含有オルガノポリシロキサンについて説明する。
本発明はポリアルキレンオキシド基含有のオルガノポリ
シロキサンであれば特に限定されるものではないが、以
下に該化合物について更に具体的に説明する。ポリアル
キレンオキシド基としては、例えば、ポリエチレンオキ
シド、ポリプロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ス
チレンオキシド等であり、更にこれらの組合せ等であ
る。また、オルガノポリシロキサンとしては、例えば珪
素に結合した有機基として炭素１〜１８のアルキル基、
フェニル基を有するユニットからなるポリシロキサンで
あり、更にこれらのユニットの組み合せである。本発明
に使用する化合物の物性としては、水難溶性か、水分散
性であることが好ましい。特に好ましい構造としては、
「化１」で表わされる一般式（Ｉ）及び一般式（II）の
ポリアルキレンオキシド基含有シロキサンユニットのい
ずれかの少なくとも一つを有する直鎖状ポリシロキサン
である。

【０００８】

【化１】

【０００９】

【化２】

【００１０】「化１」、「化２」、「化３」、「化４」
で表わされるｌ、ｍ、ｎ、ａ、ｂ、ｃのコントロールに
より疎水性／親水性バランスを変えることができる。一
般に親水性が強すぎると、逆に起泡性となる性質がある
ので、疎水性／親水性バランスとしては水難溶性が、水
分散性程度になるように、ｍ、ｎ、ａ、ｂ、ｃをコント
ロールすることが重要である。「化１」及び「化２」の
各々において、Ｒは水素原子、アルキル基、フェニル基
等の１価基を表わし、ａは２〜１２、ｂ及びｃは０又は
１〜５０の数を表わす。但し、ｂ、ｃは同時に０になる
ことはない。以下に本発明に使用する化合物の具体例を
示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００１１】

【化３】

【００１２】

【化４】

【００１３】

【化５】

【００１４】本発明に使用する化合物は、例えばＳｉＨ
基ユニットを有するオルガノポリシロキサンとアルキレ
ンオキシドを付加したアリルアルコールとを白金触媒下
で反応させることによって容易に合成できる。尚、アル
キレンオキシドの付加はブロック重合でもランダム重合
でも良く、又、ブロック重合の場合に於いてはその順序
は問わない。又、多くの種類のものが市販されており、
例えば日本ユニカ（株）より、シリコーンＬ７７、７２
０、７２２、７００１、７６０２、７６０４、７６０
５、７６０７Ｎ、シリコーンＦＺ２１０４、２１１０、
２１２０、２１６１、２１６２、２１６３、２１６４、
２１６５、２１６６、２１７１、シリコーンＦ１７８ー
０３、１７８ー０５、１７８ー０９、１７８ー２１、１
７８ー２８等が市販されており、また、信越化学（株）
のＸ−２２−３９３Ａ、Ｘ−２２−３６６７、Ｘ−２２
−９０４、Ｘ−２２ー４２７２等が挙げられる。

【００１５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料にはハ
ロゲン化銀乳剤層に含有される少なくとも一つのハロゲ
ン化銀乳剤が沃臭化銀または塩沃臭化銀乳剤であって該
乳剤の粒子形成時にヨードイオンを添加して高沃化銀相
を形成する工程を有する乳剤であり、該高沃化銀相形成
のヨードイオン添加を、ポリアルキレンオキシド基含有
オルガノポリシロキサン存在下で行った乳剤である。

【００１６】すなわち、基盤となるハロゲン化銀粒子を
調製し、その基盤粒子上に高沃化銀相を形成する。基盤
粒子の沃化銀含有率は０〜３０モル％であることが好ま
しく、より好ましくは０〜１０モル％、特に好ましくは
０〜５モル％、さらに好ましくは０〜０．０５モル％で
ある。基盤粒子に沃化銀を含有する場合には基盤粒子の
粒子形成時から本発明のポリアルキレンオキシド基含有
オルガノポリシロキサンを存在させることが好ましい。
高沃化銀相の沃化銀含有率は基盤粒子より１モル％以
上、好ましくは２モル％以上沃化銀含有率が高いことが
好ましく、また高沃化銀相の外側に沃化銀含量の少ない
ハロゲン化銀シェルを形成する場合にはそうでない場合
に比べて沃化銀による現像活性の低下が抑制できるた
め、該高沃化銀相の沃化銀含量をより高くすることがで
きる。したがって高沃化銀相の外側に沃化銀含量の少な
いハロゲン化銀シェルを形成する場合には該高沃化銀相
の沃化銀含量は好ましくは２〜４０モル％であり、また
六方晶系（β−ＡｇＩ）の８０モル％以上の沃化銀含量
であってもよい。また高沃化銀相の外側に沃化銀含量の
少ないハロゲン化銀シェルを形成しない場合には該高沃
化銀相の沃化銀含量は好ましくは１〜１５モル％であ
り、より好ましくは２〜１０モル％である。高沃化銀相
を形成するための反応液の添加は、ヨードイオンを含む
水溶性ハロゲン塩溶液の添加を単独で行ってハロゲン置
換により高沃化銀相を形成しても良いし、硝酸銀などの
水溶性銀塩溶液と同時添加して基盤粒子上に高沃化銀相
を成長させても良い。高沃化銀相は沃化銀含有率が８０
モル％以上の六方晶形（β−ＡｇＩ）結晶を基盤粒子上
にエピタキシャル成長させても良いし、基盤粒子より沃
化銀含有率が高い面心立方格子結晶（沃化銀含有率の差
は１モル％以上４０モル％以下の範囲、好ましくは２モ
ル％以上４０モル％以下の範囲）を基盤粒子上に成長さ
せても良い。この高沃化銀相の形成は、Ｘ線回折分析に
よる六方晶形（β−ＡｇＩ）結晶、あるいは高沃化銀含
量面心立方格子の検出、あるいは、電子顕微鏡により観
察されるエピタキシャル成長部もしくは高沃化銀面心立
方格子の高沃化銀相のヨード含量の測定を、例えば、J.
I. ゴールドシュタイン（Goldstein ）、D. B. ウイリ
アムズ（Williams）「ＴＥＭ／ＡＴＥＭにおけるＸ線分
析」スキャンニング・エレクトロン００イクロスコピイ
（1977）、第１巻（ＩＩＴリサーチ・インスティチュー
ト」、第 651頁（1977年３月）に記載された方法によっ
て検出することができる（完成粒子の内部沃化銀の分析
は、完成粒子を切断した断面の分析や、イオン線や分子
線により粒子表面層を除去した後の分析により行うこと
ができる）。高沃化銀相の形成を水溶性銀塩溶液を同時
添加せずにヨードイオンを含む水溶性ハロゲン塩溶液を
単独添加して行う場合には、主としてヨード化合物（好
ましくはヨードカリウム）からなる水溶液を、好ましく
は濃度１０％以下の水溶液として添加することによって
行うことができる。このとき、高沃化銀相を粒子間に均
一に形成し、粒子間ヨード分布幅を狭くするためには、
ヨード化合物水溶液の濃度を１０^-2モル％以下にして１
分以上１５分以下かけて添加するのが望ましい。ヨード
化合物の添加時間を長くし過ぎると、かえって粒子間ヨ
ード分布幅が広くなってしまうことがある。基盤粒子上
にこの高沃化銀相を形成するために添加するヨードイオ
ン量は、基盤粒子の銀量の１〜１５モル％が好ましく、
さらに好ましくは２〜１０モル％、特に好ましくは２〜
７モル％が好ましい。粒子間ヨード分布の測定はＥＰＭ
Ａ法により個々の粒子のヨード含量を求めることにより
行なうことができる。高沃化銀相を形成する全粒子体積
に対する位置は粒子全体の銀量で１０％以降の位置が好
ましく、高沃化銀相の外側に沃化銀含量の少ないハロゲ
ン化銀シェルを形成する場合には粒子全体の銀量で５〜
９０モル％の範囲内に存在することが好ましく、より好
ましくは１０〜８０モル％、特に好ましくは２０〜７０
モル％の範囲内に存在することが好ましい。また、この
高沃化銀相を基盤粒子上に形成する幾何学的な位置は任
意であり、基盤粒子を覆っても良いし、特定の部位のみ
に形成させても良い。増感色素のようにハロゲン化銀粒
子に吸着する性質の化合物を存在させて特定の部位を選
びエピタキシャル成長させることによって粒子内の転位
線の位置を制御することは好ましいことである。その
際、添加するハロゲンの組成、添加方法、反応液の温
度、ｐＡｇ、溶剤濃度、ゼラチン濃度、イオン強度また
基盤粒子の塩化銀含量などを自由に選んで用いても良い
が、ｐＡｇとしては５〜１２であると好ましい。詳しく
は、米国特許2592250 号公報、同4075020号公報、特開
昭55-127549号公報などに記載された方法を参考に行う
ことができる。

【００１７】沃臭化銀または塩沃臭化銀乳剤の粒子形成
時にヨードイオンを添加して高沃化銀相を形成し、その
後沃化銀含量の少ないハロゲン化銀シェルを形成する工
程を適切に行うと、粒子中に転位線を導入することがで
きる。転位線の写真性能に及ぼす影響としては、G. C.
Farnell, R. B. Flint, J. B. Chanter, J. Phot. Sc
i., 13, 25 (1965) の文献があり、大きいサイズの高ア
スペクト比平板状ハロゲン化銀粒子において、潜像核が
形成される場所と粒子内の欠陥とが密接な関係にあるこ
とが示されている。特開昭６３−２２０２３８号、特開
平１−２０１６４９号は転位線を意図的に導入した平板
状ハロゲン化銀粒子について開示されている。これらの
明細書中に転位線を導入した平板粒子は転位線のない平
板粒子と比較して、感度、相反則等の写真特性に優れて
いることが示されている。

【００１８】高沃化銀相の外側により沃化銀含量の少な
いハロゲン化銀シェルを形成することができる。このハ
ロゲン化銀シェルの組成は臭化銀、沃臭化銀、塩臭化
銀、塩沃臭化銀のいずれでも良いが、臭化銀または沃臭
化銀であることが好ましい。ハロゲン化銀シェルを形成
するために添加する水溶性溶液の組成が臭化銀を形成す
るような組成であっても、高沃化銀相との再結晶の結果
０．０５モル％以上の沃化銀含量になることが多い。沃
臭化銀である場合の好ましい沃化銀含有率は０．０５〜
１２モル％であり、より好ましくは０．０５〜１０モル
％、最も好ましくは０．１〜３モル％が好ましい。高沃
化銀相の形成に続けて行うハロゲン化銀シェルを形成す
るための添加水溶液の組成は高沃化銀相よりも沃化銀含
量が少なく、高沃化銀含量の沃化銀含量に対して、好ま
しくは沃化銀含量が５モル％以上、より好ましくは１０
モル％以上少ないことが好ましい。このハロゲン化銀シ
ェルの形成条件は、従来公知のいかなる方法によっても
良く、ハロゲン化銀溶剤等を任意に用いても良い。前記
高沃化銀相としてβ−ＡｇＩ相を形成した場合でも、こ
のハロゲン化銀シェルの形成により、再結晶が起きる結
果、面心立方格子の沃臭化銀相の一部となってしまうこ
とが多い。多くの場合、完成したハロゲン化銀粒子中に
六方晶系の部分が全く無いということが起きる。このよ
うな場合でも、高沃化銀相だった部分（特にその外側の
部分）にヨード含量の局部的に高い沃臭化銀相を認める
ことができる。また、前記記載のハロゲン化銀シェルの
形成の後、さらにハロゲン組成の異なるシェルを形成す
ることも好ましく行うことができる。

【００１９】本発明のハロゲン化銀粒子の調製におい
て、ハロゲン化銀シェルの形成後あるいは物理熟成後の
乳剤、または必要に応じて内部核形成後もしくは高沃化
銀相形成後の乳剤から、可溶性塩類を除去するための方
法として、ゼラチンをゲル化させて行うヌーデル水洗法
を用いてもよく、また無機塩類、アニオン性界面活性
剤、アニオン性ポリマー（たとえばポリスチレンスルホ
ン酸）、あるいはゼラチン誘導体（例えばアシル化ゼラ
チン、カルバモイル化ゼラチンなど）を利用した沈降法
（フロキュレーション）を用いてもよい。

【００２０】上記に述べた基盤粒子に対する高沃化銀相
の形成は、ヨードイオンと基盤粒子（ハロゲン化銀）の
反応速度が速いために、粒子間差が生じ易い。沃化銀含
量の粒子間差があると沃化銀による現像活性の低下、 お
よび化学増感の受け方が粒子毎に差が生じてしまい一つ
の乳剤の中に写真性能の異なるハロゲン化銀粒子が混在
することになる。また、前述のように高沃化銀相の形成
により転位線を導入する場合には、この粒子間差により
転位線密度の粒子間差が生じてしまう結果となるが、転
位線は写真性能に与える影響が大きいため、前記の高沃
化銀相の形成の粒子間差は、一つの乳剤の中の個々のハ
ロゲン化銀粒子が感度、圧力性、生保存性、潜像保存性
等において異なる挙動を示すという、感光材料の性能を
特定の意図に沿って制御する上で大きな障害となる結果
をもたらすことになる。

【００２１】本発明は、このような感光材料の性能制御
上の障害を、該高沃化銀相形成のヨードイオン添加を、
ポリアルキレンオキシド基含有オルガノポリシロキサン
存在下で行うことにより解決するものである。したがっ
て、該消泡剤の添加は、高沃化銀相の形成の後では効果
が無い。消泡剤の添加については、それ以外の制約はな
い。高沃化銀相の形成の直前に添加することは特に好ま
しいし、高沃化銀相形成のためのヨードイオン溶液に混
合して添加してもよい。高沃化銀相の形成前に添加され
ることが重要なので、核形成時から添加されていても良
いし、核形成の後、基盤粒子の形成終了までの任意の時
期を選んで添加することができる。該消泡剤の添加は、
反応液の液面に浮遊する泡を効果的に消すために行う。
沃化銀の溶解度が臭化銀の溶解度に比較して千分の一以
下であるため、高沃化銀相を形成する基盤粒子とヨード
イオンの反応は非常に速い。単にヨードイオンの添加時
間を遅くするだけでは、かえって沃化銀含量の粒子間分
布幅を広げてしまうこともあり、十分な効果は得られな
い。この反応を反応液中のハロゲン化銀粒子に均一に起
こさせるには反応液の攪拌を強くすることが好ましい。
しかしながら、攪拌を強くすると泡が発生するという問
題が発生する。消泡剤を用いない場合には、発泡の程度
が弱い場合には泡に取り込まれた粒子も徐々に反応液中
に戻り以後の液中の反応に与っていくが、発泡の程度が
著しい場合には泡はケーキ状を呈して反応液から隔絶さ
れてしまい、泡に取り込まれた粒子は以後の反応を受け
なくなるに至る。ヨードイオン添加による高沃化銀相の
形成は極めて速く起きるために、発泡の弱い場合にもそ
の影響は深刻であり、また攪拌強化は泡発生量が増加し
てしまうために高沃化銀相の粒子間の均一性向上の手段
とはなり得なかった。以上のように消泡剤を用いないま
までは、攪拌を強化して高沃化銀相の形成を均一にする
ということと、泡の発生をなくすということが矛盾して
しまうために十分満足のいく性能を示し得なかった。本
発明の消泡剤を反応液中に添加すると発泡を効果的に抑
えることができ、またできた泡を消滅させることができ
る（破泡作用）。すなわち、攪拌を強く行うと消泡剤存
在下でも泡が液面上に浮遊するようになるが、このよう
な場合でも攪拌停止後数秒で泡が消滅してしまう。この
ことは、強い攪拌条件下においても、液面上の泡に取り
込まれた粒子は速やかに反応液中に戻って液中の反応に
与っていることを示すものである。したがって、本発明
の消泡剤の上記作用を利用して、発泡の悪影響を防止し
つつ、強い攪拌を行うことにより、高沃化銀相形成の粒
子間差を効果的に除去することができる。したがって、
攪拌条件は強いほど好ましく、また本発明の消泡剤使用
による消泡効果は大きいほど好ましい。すなわち、本発
明の消泡剤存在下で高沃化銀相を形成する工程のヨード
イオン添加中の発泡体積Ｖ_V −１と、該消泡剤非存在下
で同一の攪拌条件で５分間攪拌した場合の発泡体積Ｖ_V
−２、および反応液の容積Ｖ_N0の比率については以下の
ようであることが好ましい。まず（Ｖ_V −２／Ｖ_N0）の
値は０．０３以上であることが好ましく、より好ましく
は０．０５以上、特に好ましくは０．１０以上が好まし
い。（Ｖ_V −２／Ｖ _N0）の値についての上限は無いが、
攪拌を強くする程度の上限は、攪拌条件が強すぎて反応
液が飛散するほどの強い攪拌は避けるべきであり、また
反応容器と攪拌設備、反応液量の経済的な制約から決ま
ってくるため、特に決める必要は無い。次に（Ｖ_V −１
／Ｖ_V −２）の値は１未満０以上が好ましく、より好ま
しくは０．７〜０が好ましい。（Ｖ_V −１／Ｖ_V −２）
の値は本発明の消泡剤の中から使用する消泡剤の種類の
選択およびその使用量により変化する。消泡剤を多く使
用すれば （Ｖ_V −１／Ｖ_V −２）の値を小さくできる
が、前述したように本発明の消泡剤が一定量存在する場
合の泡は、攪拌停止後に速やかに消滅するため反応に与
える悪影響はほとんど無い。したがって、反応攪拌中の
泡を完全になくす必要はなく、本発明の消泡剤の添加量
は（Ｖ_V −１／Ｖ_V −２）の値を１より小さい値にする
量を添加すれば多くの場合、十分その効果を示す。本発
明の消泡剤の添加量は、反応液に対する濃度で０．００
５ｇ／リットル以上１０ｇ／リットル以下であり、好ま
しくは０．０１ｇ／リットル以上３ｇ／リットル以下で
あり、より好ましくは０．０２ｇ／リットル以上０．５
ｇ／リットル以下が好ましい。

【００２２】本発明を実施するに当たり、ハロゲン化銀
乳剤を調製する反応装置に特に制限はないが、例えば、
特公昭４９−４８９６４号、同５３−４１１１４号、特
開昭５１−７２９９４号、特公昭５５−１０５４５号、
同５８−５８２８９号、特開昭５７−９２５２３号、実
公昭６２−１６１８３号、実開昭５９−１１０３０号、
同６０−１１７８３４号、特開昭６０−２０３９３３
号、同６０−２０３９３４号、特公平２−５４９３３
号、特開昭６２−１０６４５１号、同６２−１６０１２
８号、同６２−２７５０２３号同６３−８９８３７号、
特開平１−１７１６３６号のような反応装置を使用する
ことができる。

【００２３】本発明の単分散ハロゲン化銀乳剤は、沃臭
化銀または塩沃臭化銀乳剤であってヨードイオン添加を
ポリアルキレンオキシド基含有オルガノポリシロキサン
存在下にヨードイオンを添加して高沃化銀相を形成する
乳剤である。さらに好ましくは粒子サイズ分布の相対標
準偏差が２０％以下であり、ヨード含有率の異なる３相
以上の層状構造を有する単分散ハロゲン化銀乳剤である
ことが好ましい。ここで単分散とは、粒子サイズ分布の
相対標準偏差（粒子サイズ分布の標準偏差を平均粒子サ
イズの値で除した値）が２０％以下であることが好まし
い。より好ましくは１５％以下であることが好ましい。
さらに好ましくは１０％以下であることが好ましい。本
発明のハロゲン化銀粒子を含有する乳剤層中における該
粒子が該層に含まれる割合は任意に選んでよいが、好ま
しくは全ハロゲン化銀粒子に対して銀量で４０％以上で
あるが、特に好ましくは８０％以上である。

【００２４】次に本発明のハロゲン化銀乳剤の製造方法
について述べる。本発明の消泡剤の使用方法については
前記の記載と同様である。本発明の単分散ハロゲン化銀
乳剤は一般的には、臭化銀またはヨウ臭化銀（ヨード含
有率１０モル％以下）から成る核（内部核）を形成した
後、該核上に前記に詳述した高沃化銀相を形成せしめ、
さらに該高沃化銀相上に、該高沃化銀相より沃化銀含量
の低い沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩臭化銀または臭化銀か
ら成る最外被覆層を成長せしめて調製することができ
る。内部核あるいは最外被覆層が、その中に層状構造を
有することにより、４層以上の層状構造を有する単分散
ハロゲン化銀粒子とすることもできる。

【００２５】詳しくは下記に述べる。まず本発明のハロ
ゲン化銀粒子の内部核は、P. Glafkides 著 Chimie e
t Physigue Photographigue （Paul Montel 社刊、1967
年）、G. F. Duffin 著 Photographic Emulsion Chem
istry （The Focal Press 刊、1966年）、V. L. Zelikm
an et al 著 Making and Coating Photographic Emul
sion（The Focal Press 刊、1964年）などに記載された
方法を用いて調製することができる。すなわち、酸性
法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可
溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては
片側混合法、同時混合法、それらの組合わせなどのいず
れを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形
成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもでき
る。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成
される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわ
ゆるコントロール・ダブルジェット法を用いることもで
きる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズ
が均一に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。別々に形成
した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよ
い。ハロゲン化銀粒子の内部核を調製するに際しては、
均一なハロゲン組成となっていることが好ましい。内部
核が沃臭化銀のときにはダブルジェット法もしくはコン
トロール・ダブルジェット法を用いるのが好ましい。

【００２６】内部核を調製するときのｐＡｇとしては、
反応温度、ハロゲン化銀溶剤の種類によって変化する
が、好ましくは７〜１１である。またハロゲン化銀溶剤
を用いると粒子形成時間を短時間に行いうるので好まし
い。例えばアンモニア、チオエーテルなど一般によく知
られたハロゲン化銀溶剤を用いることができる。内部核
の形状としては平板状、球状、双晶系が好ましくまた、
八面体、立方体、１４面体もしくは混合系なども用いる
ことができる。また、内部核は、多分散でも単分散でも
よいが、単分散である方が一層好ましい。内部核が多分
散の場合には、成長過程でサイズ分布を狭くして単分散
化することができる。ここで、「単分散」とは前述する
のと同義である。

【００２７】また、粒子サイズを均一にするには、英国
特許1535016 号、特公昭48-36890、同52-16364等に記載
されているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリ水溶液
の添加速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、
米国特許4242445 号、特開昭55-158124 等に記載されて
いるように水溶液濃度を変化させる方法を用いて臨界過
飽和度を越えない範囲において早く成長させることが好
ましい。これらの方法は、再核発生を起こさず、各ハロ
ゲン化銀粒子が均一に被覆されていくため、後述する被
覆層を導入する場合にも好ましく用いられる。本発明の
ハロゲン化銀粒子の中間被覆層は、形成した内部核に脱
塩工程を必要によりほどこした後に前記に詳述した方法
によって設けることができる。

【００２８】また、内部核上にハロゲン化銀を新たに被
覆する方法としては、例えば、ハロゲン化物水溶液と硝
酸銀水溶液とを同時に添加することつまり、同時混合
法、コントロールダブルジェット法によって行うことが
できる。詳しくは、特開昭53-22408号公報、特公昭43-1
3162号公報、J. Photo. Sci., 24、198(1976) などに記
載された方法によって行うことができる。

【００２９】本発明のハロゲン化銀粒子の最外被覆層
は、高沃化銀相を表面に有した内部核の外側に、さら
に、高沃化銀相よりヨード含量の低いハロゲン組成のハ
ロゲン化銀を同時混合法またはコントロールダブルジェ
ット法によって被覆する方法などによって設けることが
できる。これらの方法については、前述の記載と同様に
行うことができる。最外被覆層を成長させるに際して
は、最外被覆層のハロゲン組成は、高沃化銀相のハロゲ
ン組成とは異なるので、最外被覆層は、高沃化銀相の表
面に沈析しにくい場合があるため、臨界過飽和度の変化
を考慮することが必要である。また、粒子の全表面積の
上昇にともなって単位時間当りの添加モル数を上げるこ
とが好ましい。最外被覆層が、臭化銀である場合につい
ては、あらかじめ臭化物と高沃化銀相を有した内部核が
共存した反応溶液中に、硝酸銀水溶液を添加する方法
（片側混合法）を用いることもできる。最外被覆層のハ
ロゲン組成は、均一であることが好ましい。

【００３０】かつ該粒子の好ましい実施形態として （１）内部核が実質的に臭化銀または沃化銀含有率が１
０モル％以下の沃臭化銀からなる （２）最外層が実質的に臭化銀または沃化銀含有率が１
０モル％以下の沃臭化銀からなる （３）内部核より沃化銀含有率が１モル％以上高い層が
内部核の外側にあり、さらにその層に隣接してより沃化
銀含量が少ない層がある（この層の沃化銀含量は最外層
と同じであってもよいし、最外層より沃臭化銀含量が高
くても低くても良い）。 なお、本発明で用いる粒子サイズ分布の相対標準偏差が
２０％以下で沃化銀含有率の異なる３相以上の層状構造
を有するハロゲン化銀乳剤の化学増感は、下記の記載に
準じて行われ、また、後述のセレン増感剤と金・イオウ
増感の併用は特に好ましい。

【００３１】本発明における平板状ハロゲン化銀粒子に
ついて説明する。本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は沃
臭化銀または塩沃臭化銀乳剤であってポリアルキレンオ
キシド基含有オルガノポリシロキサン存在下にヨードイ
オンを添加して高沃化銀相を形成したアスペクト比２以
上の平板状ハロゲン化銀粒子が乳剤中の全ハロゲン化銀
粒子の投影面積の５０％以上を占める乳剤である。また
好ましくは該高沃化銀相の外側に沃化銀含量の少ないハ
ロゲン化銀シェルを形成した前記平板状ハロゲン化銀粒
子であることが好ましい。また、該平板状ハロゲン化銀
粒子が一粒子当たり少なくとも１０本以上１００００本
以下の転位線を有する乳剤であることが特に好ましい。
１０００本を越えると圧力減感が劣化する。本発明の消
泡剤の使用方法については前記の記載と同様であるが、
平板粒子の場合には、本発明の消泡剤が、平板状ハロゲ
ン化銀乳剤の粒子サイズの単分散化に有効であるという
効果もあるため、高沃化銀相の形成よりも早く、物理熟
成時、また核形成時から存在させることにより、さらに
サイズ分布を狭くする効果も併せて得ることができる。
本発明における平板状ハロゲン化銀粒子（以下、「平板
粒子」という）、とは、２つの対向する平行な主平面を
有し、該主平面の円相当直径（該主平面と同じ投影面積
を有する円の直径）が主平面間の距離（すなわち粒子の
厚み）より２倍以上大きな粒子をいう。このようなアス
ペクト比２以上の平板状ハロゲン化銀粒子が乳剤中の全
ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上１００％以下
を占めており、好ましくは６５％以上１００％以下、よ
り好ましくは８０％以上１００％以下を占めている。

【００３２】本発明における平板粒子を有する乳剤の平
均粒子直径／粒子厚み比は２〜４０であることが好まし
く、特に３〜２０であることが好ましい。ここに、アス
ペクト比（平板粒子直径／粒子厚み比）とは、全平板粒
子の粒子直径／粒子厚み比を平均することにより得られ
るが、簡便な方法としては、全平板粒子の平均直径と、
全平板粒子の平均厚みとの比として求めることもでき
る。本発明における平板粒子の直径（円相当）は０．３
〜５．０μｍ、好ましくは０．３〜４．０μｍ、さらに
好ましくは０．３〜３．０μｍである。粒子厚みは０．
５μｍ未満、好ましくは０．０５μｍ以上０．５μｍ未
満、さらに好ましくは０．０８〜０．３μｍである。本
発明における粒子直径、粒子厚みの測定は米国特許第
４，４３４，２２６号に記載の方法の如く粒子の電子顕
微鏡写真より求めることができる。平板粒子のハロゲン
組成としては、沃臭化銀又は塩沃臭化銀であることが好
ましく、特に沃化銀含量が０．１〜２０モル％、好まし
くは１〜１０モル％、さらに好ましくは１〜５モル％の
沃臭化銀であることが好ましい。

【００３３】平板粒子は、（１１１）面、（１００）
面、あるいは（１１１）面と（１００）面の混合した面
から形成されるものを選択することができる。また他の
ミラー指数面が混合されていてもよい。平板化度（＝粒
子直径（μm ）／（粒子厚みμｍ）² ）の値としては２
０以上４０００以下が好ましく、２５以上２０００以下
がより好ましいが、これに限定されるものではない。

【００３４】次に平板粒子の転位線について説明する。
本発明の方法により転位線が導入されたハロゲン化銀乳
剤を調製した場合に、該粒子が平板粒子であるときに、
特に粒子中の転位線を観察しやすい。転位線とは結晶の
すべり面上で、すでにすべった領域とまだすべらない領
域の境界にある線状の格子欠陥のことである。ハロゲン
化銀結晶の転位線に関しては、１）C. R. Berry, J. Ap
pl, Phys., 27, 636 (1956)、 ２）C. R. Berry, D. C.
Skilman, J. Appl. Phys., 35, 2165(1964)、 ３）J.
F. Hamilton, Phot. Scl. Eng., 11, 57 (1967)、 ４）
T. Shiozawa, J. Soc. Phot. Sci. Jap., 34, 16 (197
1)、 ５）T. Shiozawa, J. Soc.Phot. Sci. Jap., 35,
213 (1972)等の文献があり、Ｘ線回折法又は低温透過型
電 子顕微鏡を用いた直接的観察方法により解析でき
る。透過型電子顕微鏡を用いて転位線を直接観察する場
合、粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけないよう
注意して乳剤から取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕
微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（例え
ばプリントアウト）を防ぐように試料を冷却した状態で
透過法により観察を行う。

【００３５】この場合、粒子の厚みが厚いほど電子線が
透過しにくくなるので、高圧型（０．２５μｍの厚さに
対して、２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いたほうが
より鮮明に観察することができる。平板粒子の場合、前
述のように電子顕微鏡を用いて撮影した粒子の写真よ
り、主平面に対して垂直方向から見た場合の各粒子につ
いての転位線の位置と本数を求めることができる。な
お、電子線に対する試料の傾斜角度によって転位線は見
えたり見えなかったりするので、転位線を漏れなく観察
するには同一粒子についてできるだけ多くの試料傾斜角
度での粒子写真を観察して転位線の存在位置を求める必
要がある。本発明では高圧型電子顕微鏡を用いて同一粒
子に対して５°ステップで傾斜角度を変え、５通りの粒
子写真を撮影して、転位線の存在位置と本数を求めるこ
とが好ましい。

【００３６】本発明において平板粒子内に転位を導入す
る場合、その位置は例えば粒子の頂点部、フリンジ部に
規定する、あるいは主平面部全体に渡って導入するなど
の中から選ぶことができるが、特にフリンジ部に規定す
ることが好ましい。本発明で言うフリンジ部とは平板粒
子の外周のことを指し、詳しくは平板粒子の辺から中心
にかけての沃化銀の分布において、辺側から見て初めて
ある点の沃化銀含有率が粒子全体の平均沃化銀含有率を
超えた点、もしくは下回った点の外側を指す。

【００３７】本発明ではハロゲン化銀粒子内に高密度に
転位線を導入することは好ましい。平板粒子内に転位線
を導入する場合は、前述の電子顕微鏡を用いる方法で転
位線本数を数えた時、粒子フリンジ部に１粒子当り１０
本以上１００００本以下の転位線を有する平板粒子が好
ましく、より好ましくは３０本以上、特に好ましくは５
０本以上のものである。転位線が多すぎると感度が下が
ってしまう。転位線が密集して存在する場合、または転
位線が互いに交わって観察される場合には、１粒子当り
の転位線の数は明確には数えることができないことがあ
る。しかしながら、これらの場合においてもおおよそ１
０本、２０本、３０本という程度には数えることができ
る。

【００３８】ハロゲン化銀粒子の粒子間の転位線量分布
は均一であることが望ましい。本発明において平板粒子
内に転位線を導入する場合、粒子フリンジ部に１粒子当
り１０本以上の転位線を有する平板粒子が全粒子の１０
０ないし５０％（個数）を占めることが好ましく、より
好ましくは１００ないし７０％を、特に好ましくは１０
０ないし９０％を占める。本発明において転位線を含む
粒子の割合及び転位線の本数を求める場合は、少なくと
も１００粒子について転位線を直接観察して求めること
が好ましく、より好ましくは２００粒子以上、特に好ま
しくは３００粒子以上について観察して求める。

【００３９】次に平板粒子の製法について述べる。平板
粒子の製法としては、当業界で知られた方法を適宜組合
わせることにより成りうる。例えば、ｐＢｒ １．３以
下の比較的高いｐＡｇ値の雰囲気中で平板粒子が重量で
４０％以上存在する種晶を形成し、同程度もしくはそれ
以上のｐＢｒ値に保ちつつ銀及びハロゲン溶液を添加し
て種晶を成長させることにより得られる。銀及び／又は
ハロゲンの添加による粒子成長過程において、新たな結
晶核が発生しないように銀及びハロゲン溶液を添加する
ことが望ましい。平板粒子の大きさは、例えば、温度調
節、溶剤の種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀塩、
及びハロゲン化物の添加速度等をコントロールすること
により調整できる。

【００４０】本発明の乳剤は、特開昭６３−２２０２３
８号公報に記載されている方法を基本として調製するこ
とができる。また本発明のハロゲン化銀乳剤は粒子サイ
ズ分布、粒径及び／或は厚みの分布が狭いことが好まし
く、核形成−オストワルド熟成及び粒子成長の段階を経
て調整する特開昭６３−１５１６１８号公報に記載され
ている方法を好ましく用いることができる。本発明に用
いられる平板粒子の製造時においては、粒子成長を速め
るために、銀塩溶液（例えばＡｇＮＯ₃ 水溶液）とハロ
ゲン化物溶液（例えばＫＢｒ水溶液）の添加速度、添加
量、添加濃度を上昇させる方法が好ましく用いられる。
これらの方法に関しては、例えば英国特許第１，３３
５，９２５号、米国特許第３，６７２，９００号、同第
３，６５０，７５７号、同第４，２４２，４４５号、特
開昭５５−１４２３２９号、同５５−１５８１２４号の
記載を参考にすることができる。

【００４１】熟成を促進するのにハロゲン化銀溶剤が有
用である。例えば熟成を促進するのに過剰量のハロゲン
イオンを反応器中に存在せしめることが知られている。
それ故、ハロゲン化物塩溶液を反応器中に導入するだけ
で熟成を促進し得ることは明らかである。他の熟成剤を
用いることもできる。これらの熟成剤は銀及びハロゲン
化物塩を添加する前に反応器中の分散媒中に全量を配合
しておくことができるし、また１もしくは２以上のハロ
ゲン化物塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応器中
に導入することもできる。別の変形態様として、熟成剤
をハロゲン化物塩及び銀塩の添加段階で独立して導入す
ることもできる。

【００４２】ハロゲンイオン以外の熟成剤としては、ア
ンモニアあるいは、アミン化合物、チオシアネート塩、
例えばアルカリ金属チオシアネート塩、特にナトリウム
及びカリウムチオシアネート塩、並びにアンモニウムチ
オシアネート塩を用いることができる。チオシアネート
熟成剤を用いることは米国特許第２，２２２，２６４
号、同２，４４８，５３４号及び同３，３２０，０６９
号に教示が見られる。また米国特許第３，２７１，１５
７号、同３，５７４，６２８号、及び同，３，７３７，
３１３号に記載されるような常用されるチオエーテル熟
成剤を用いることもできる。あるいは特開昭５３−８２
４０８号、同５３−１４４３１９号に開示されているよ
うなチオン化合物を用いることもできる。

【００４３】本発明に用いられる平板粒子においては、
エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀
が接合されていてもよく、また例えばロダン銀、酸化鉛
などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよ
い。これらの乳剤粒子は、例えば、米国特許第４，０９
４，６８４号、同４，１４２，９００号、同４，４５
９，３５３号、英国特許第２，０３８，７９２号、米国
特許第４，３４９，６２２号、同４，３９５，４７８
号、同４，４３３，５０１号、同４，４６３，０８７
号、同３，６５６，９６２号、同３，８５２，０６７
号、特開昭５９−１６２５４０号に開示されている。

【００４４】次に、セレン化合物を用いる化学増感につ
いて説明する。本発明で用いられるセレン増感剤として
は、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用
いることができる。すなわち通常、不安定型セレン化合
物及び／又は非不安定型セレン化合物を添加して、高
温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌するこ
とにより用いられる。不安定型セレン化合物としては特
公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９号、
特開平４−２５８３２号、特開平４−１０９２４０号な
どに記載の化合物を用いることが好ましい。具体的な不
安定型セレン化合物としては、イソセレノシアネート類
（例えばアリルイソセレノシアネートの如き脂肪族イソ
セレノシアネート類）、セレノ尿素類、セレノケトン
類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類（例えば、２
−セレノプロピオン酸、２−セレノ酪酸）、セレノエス
テル類、ジアシルセレニド類（例えば、ビス（３−クロ
ロ−２，６−ジメトキシベンゾイル）セレニド）、セレ
ノホスフェート類、ホスフィンセレニド類、コロイド状
金属セレンなどが挙げられる。不安定型セレン化合物の
好ましい類型を上に述べたがこれらは限定的なものでは
ない。当業技術者には写真乳剤の増感剤としての不安定
型セレン化合物といえば、セレンが不安定である限りに
おいて該化合物の構造はさして重要なものではなく、セ
レン増感剤分子の有機部分はセレンを担持し、それを不
安定な形で乳剤中に存在せしめる以外何らの役割をもた
ないことが一般に理解されている。本発明においては、
かかる広範な概念の不安定セレン化合物が有利に用いら
れる。

【００４５】本発明で用いられる非不安定型セレン化合
物としては特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３４
４９２号及び特公昭５２−３４４９１号に記載の化合物
が用いられる。非不安定型セレン化合物としては例えば
亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール
類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジ
アリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキル
ジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレナオ
キサゾリジンチオン及びこれらの誘導体等が挙げられ
る。これらのセレン化合物のうち、好ましくは以下の一
般式（Ｓｅ−Ｉ）及び（Ｓｅ−II）で表わされる化合物
が挙げられる。

【００４６】

【化６】

【００４７】一般式（Ｓｅ−Ｉ）中、Ｚ₁ 及びＺ₂ はそ
れぞれ同じでも異なっていてもよく、アルキル基（例え
ば、メチル、エチル、ｔ−ブチル、アダマンチル、ｔ−
オクチル）、アルケニル基（例えば、ビニル、プロペニ
ル）、アラルキル基（例えば、ベンジル、フェネチ
ル）、アリール基（例えば、フェニル、ペンタフルオロ
フェニル、４−クロロフェニル、３−ニトロフェニル、
４−オクチルスルファモイルフェニル、α−ナフチ
ル）、複素環基（例えば、ピリジル、チエニル、フリ
ル、イミダゾリル）、−ＮＲ₁ （Ｒ₂ ）、−ＯＲ₃ また
は−ＳＲ₄ を表わす。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ はそれ
ぞれ同じでも異なっていてもよく、アルキル基、アラル
キル基、アリール基または複素環基を表わす。アルキル
基、アラルキル基、アリール基または複素環基としては
Ｚ₁ と同様な例が挙げられる。ただし、Ｒ₁ 及びＲ₂ は
水素原子またはアシル基（例えば、アセチル、プロパノ
イル、ベンゾイル、ヘプタフルオロブタノイル、ジフル
オロアセチル、４−ニトロベンゾイル、α−ナフトイ
ル、４−トリフルオロメチルベンゾイル）であってもよ
い。一般式（Ｓｅ−Ｉ）中、好ましくはＺ₁ はアルキル
基、アリール基または−ＮＲ₁ （Ｒ₂ ）を表わし、Ｚ₂
は−ＮＲ₅ （Ｒ₆ ）を表わす。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₅ 及びＲ
₆ はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、
アルキル基、アリール基、またはアシル基を表わす。一
般式（Ｓｅ−Ｉ）中、より好ましくはＮ，Ｎ−ジアルキ
ルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−Ｎ´−トリアルキル−Ｎ´−ア
シルセレノ尿素、テトラアルキルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−
ジアルキル−アリールセレノアミド、Ｎ−アルキル−Ｎ
−アリール−アリール−セレノアミドを表わす。

【００４８】

【化７】

【００４９】一般式（Ｓｅ−II）中、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 及びＺ
₅ はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、脂肪族基、
芳香族基、複素環基、−ＯＲ₇ 、−ＮＲ₈ （Ｒ₉ ）、−
ＳＲ ₁₀、ＳｅＲ₁₁、Ｘまたは水素原子を表わす。Ｒ₇ 、
Ｒ₁₀及びＲ₁₁は脂肪族基、芳香族基、複素環基、水素原
子またはカチオンを表わし、Ｒ₈ 及びＲ₉ は脂肪族基、
芳香族基、複素環基または水素原子を表わし、Ｘはハロ
ゲン原子を表わす。一般式（Ｓｅ−II）において、
Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、Ｚ₅ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀及びＲ₁₁で
表わされる脂肪族基は、直鎖、分岐又は環状のアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基（例え
ば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ
−ブチル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ
−ヘキサデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ア
リル、２−ブテニル、３−ペンテニル、プロパルギル、
３−ペンチニル、ベンジル、フェネチル）を表わす。一
般式（Ｓｅ−II）において、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、Ｚ₅ 、Ｒ₇ 、
Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀及びＲ₁₁で表わされる芳香族基は、単
環または縮環のアリール基（例えば、フェニル、ペンタ
フルオロフェニル、４−クロロフェニル、３−スルホフ
ェニル、α−ナフチル、４−メチルフェニル）を表わ
す。

【００５０】一般式（Ｓｅ−II）において、Ｚ₃ 、
Ｚ₄ 、Ｚ₅ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀及びＲ₁₁で表わさ
れる複素環基は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子の
うち少なくとも一つを含む３〜１０員環の飽和もしくは
不飽和の複素環基（例えば、ピリジル、チエニル、フリ
ル、チアゾリル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリル）
を表わす。一般式（Ｓｅ−II）において、Ｒ₇ 、Ｒ₁₀及
びＲ₁₁で表わされるカチオンはアルカリ金属原子または
アンモニウムを表わし、Ｘで表わされるハロゲン原子
は、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ
素原子を表わす。一般式（Ｓｅ−II）中、好ましくはＺ
₃ 、Ｚ₄ またはＺ₅ は脂肪族基、芳香族基または−ＯＲ
₇ を表わし、Ｒ₇ は脂肪族基または芳香族基を表わす。
一般式（Ｓｅ−II）中、より好ましくはトリアルキルホ
スフィンセレニド、トリアリールホスフィンセレニド、
トリアルキルセレノホスフェートまたはトリアリールセ
レノホスフェートを表わす。以下に一般式（Ｓｅ−Ｉ）
及び（Ｓｅ−II）で表わされる化合物の具体例を示す
が、本発明はこれに限定されるものではない。

【００５１】

【化８】

【００５２】

【化９】

【００５３】

【化１０】

【００５４】

【化１１】

【００５５】これらのセレン増感剤は水またはメタノー
ル、エタノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に
溶解し、または特開平４−１４０７３８号、同４−１４
０７４２号、同５−１１３８１号、同５−１１３８１
号、同５−１１３８５号ないし同５−１１３８８号に記
載の形態にて化学増感の際に添加することができる。好
ましくは化学増感開始前に添加される。使用されるセレ
ン増感剤は１種に限られず上記セレン増感剤の２種以上
を併用して用いることができる。不安定型セレン化合物
と非不安定型セレン化合物を併用してもよい。また、セ
レン増感剤に加えてテルル増感剤を併用してもよい。本
発明に使用されるセレン増感剤の添加量は、用いるセレ
ン増感剤の活性度、ハロゲン化銀の種類や大きさ、熟成
の温度及び時間などにより異なるが、好ましくは、ハロ
ゲン化銀１モル当り１×１０^-8モル以上である。より好
ましくは１×１０^-7モル以上３×１０^-5モル以下であ
る。セレン増感剤を用いた場合の化学熟成の温度は好ま
しくは４５℃以上である。より好ましくはは５０℃以
上、８０℃以下である。ｐＡｇ及びｐＨは任意である。
例えばｐＨは４から９までの広い範囲で本発明の効果は
得られる。セレン増感は、ハロゲン化銀溶剤の存在下で
行うことは、より効果的である。また前記セレン増感
剤、テルル増感剤を必要に応じ粒子形成中に添加するこ
とも好ましく行なわれる。

【００５６】本発明で用いることができるハロゲン化銀
溶剤としては、米国特許第３，２７１，１５７号、同第
３，５３１，２８９号、同第３，５７４，６２８号、特
開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号等に記
載された（ａ）有機チオエーテル類、特開昭５３−８２
４０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号
等に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１
４４３１９号に記載された（ｃ）酸素またはイオウ原子
と窒素原子とに挟まれたチオカルボニル基を有するハロ
ゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号に記載され
た（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）チオ
シアネート等が挙げられる。特に好ましい溶剤として
は、チオシアネート及びテトラメチルチオ尿素がある。
また用いられる溶剤の量は種類によっても異なるが、例
えばチオシアネートの場合、好ましい量はハロゲン化銀
１モル当り１×１０^-4モル以上１×１０^-2モル以下であ
る。

【００５７】本発明のハロゲン化銀乳剤は、化学増感に
おいてイオウ増感及び／又は金増感を併用することによ
りさらに高感度、低かぶりを達成することができる。イ
オウ増感は、通常、イオウ増感剤を添加して、高温、好
ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することによ
り行われる。また、金増感は、通常金増感剤を添加し
て、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌
することにより行われる。上記のイオン増感にはイオウ
増感剤として公知のものを用いることができる。例えば
チオ硫酸塩、チオ尿素類、アリルイソチアシアネート、
シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン
などが挙げられる。その他米国特許第１，５７４，９４
４号、同第２，４１０，６８９号、同第２，２７８，９
４７号、同第２，７２８，６６８号、同第３，５０１，
３１３号、同第３，６５６，９５５号各明細書、ドイツ
特許１，４２２，８６９号、特公昭５６−２４９３７
号、特開昭５５−４５０１６号公報等に記載されている
イオウ増感剤も用いることができる。イオン増感剤の添
加量は、乳剤の感度を効果的に増大させるのに十分な量
でよい。この量は、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で相当の範囲にわたって変化
するが、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-7モル以上、
５×１０^-4モル以下が好ましい。

【００５８】上記の金増感の金増感剤としては金の酸化
数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用
いられる金化合物を用いることができる。代表的な例と
しては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリ
ックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネー
ト、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリッ
クアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジ
ルトリクロロゴールドなどが挙げられる。金増感剤の添
加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲ
ン化銀１モル当り１×１０^-7モル以上５×１０^-4モル以
下が好ましい。化学熟成に際して、ハロゲン化銀溶剤及
びセレン増感剤またはテルル増感剤と併用することがで
きるイオウ増感剤及び／又は金増感剤等の添加の時期及
び順位については特に制限を設ける必要はなく、例えば
化学熟成の初期（好ましくは）または化学熟成進行中に
上記化合物を同時に、あるいは添加時点を異にして添加
することができる。また添加に際しては、上記の化合物
を水又は水と混合し得る有機溶媒、例えばメタノール、
エタノール、アセトン等の単液あるいは混合液に溶解せ
しめて添加させればよい。

【００５９】種々の化合物をハロゲン化銀沈殿生成過程
で存在せしめることによってハロゲン化銀粒子の性質を
コントロールできる。このような化合物は反応器中に最
初に存在せしめてもよいし、また常法に従って１もしく
は２以上の塩を加えるとともに添加することもできる。
米国特許第２，４４８，０６０号、同２，６２８，１６
７号、同３，７３７，３１３号、同３，７７２，０３１
号、ならびにリサーチ・ディスクロージャー、１３４
巻、１９７５年６月、１３４５２に記載されるように、
銅、イリジウム、鉛、ビスマス、カドミウム、亜鉛、カ
ルコゲン化合物、例えばイオウ、セレン及びテルル、金
及び第VII 属貴金属の化合物のような化合物をハロゲン
化銀沈殿生成過程で存在せしめることによってハロゲン
化銀の特性をコントロールできる。特公昭５８−１４１
０号、モイザー(Moisar)ら著、ジャーナル・オブ・フォ
トグラフィック・サイエンス、２５巻、１９７７、１９
〜２７頁に記載されるように、ハロゲン化銀乳剤は沈殿
生成過程において粒子の内部を還元増感することができ
る。

【００６０】本発明で好ましいイリジウム塩の添加時期
は、粒子形成中、特に核形成後ハロゲン化銀粒子の全銀
量の３０％以上の粒子形成が終了した以降、脱塩工程を
開始するまでの間が好ましい。この間であれば、ハロゲ
ン化銀乳剤粒子形成過程の銀塩溶液の添加中でも物理熟
成中でも良い。

【００６１】本発明において用いられるイリジウム塩の
量は添加方法やハロゲン化銀種によって一義的に決める
ことはできないがハロゲン化銀１モル当たり１０^-9〜１
０^-3モル、好ましくは１０^-8〜１０^-4モルである。

【００６２】本発明に用いることができるイリジウム塩
としては、例えば、ヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）
酸塩、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸塩、ヘキサブ
ロモイリジウム（ＩＩＩ）酸塩、ヘキサブロモイリジウ
ム（ＩＶ）酸塩、ヘキサヨードイリジウム（ＩＩＩ）酸
塩、ヘキサヨードイリジウム（ＩＶ）酸塩、ペンタクロ
ロカルボニルイリジウム（ＩＩＩ）酸塩、ペンタクロロ
テトラカルボニルイリジウム（ＩＩＩ）酸塩、ペンタク
ロロニトロシルイリジウム（ＩＶ）酸塩、トリス（オキ
サラト）イリジウム（ＩＩＩ）酸塩、ヘキサキス（チオ
シアナト）イリジウム（ＩＩＩ）酸塩、ヘキサキス（チ
オウレア）イリジウム（ＩＩＩ）酸塩、ジクロロテトラ
ニトロイリジウム（ＩＩＩ）酸塩、ヘキサシアノイリジ
ウム（ＩＩＩ）酸塩が挙げられる。

【００６３】イリジウム塩は、水溶性のものは、適当な
濃度の水溶液とし、水に不溶または難溶性のものは、水
と混和しうる適当な有機溶媒、たとえばアルコール類、
グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの
うちで、写真特性に悪い影響を与えない溶媒に溶解し、
溶液として添加することができる。いずれの場合におい
ても、溶液中でのイリジウム塩の安定性向上のために、
ｐＨを適切に設定したり、塩等の共存物質を添加するこ
とは好ましい。

【００６４】本発明の用途は特に制限はなく、白黒およ
びカラー写真感光材料、スチル用および映画用写真感光
材料、直接ポジ型写真感光材料、その他いずれのハロゲ
ン化銀写真感光材料においても本発明を適用しうるが、
好ましくはハロゲン化銀カラーネガ写真感光材料、およ
びハロゲン化銀カラー反転写真感光材料（ネガ型ハロゲ
ン化銀乳剤を使用し、露光後まず白黒現像した後、残存
ハロゲン化銀粒子をかぶらせて発色現像を行う方式）に
好ましく用いられる。

【００６５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、上
記の点以外は通常のハロゲン化銀写真感光材料と同様に
して実施することができる。本発明のハロゲン化銀写真
乳剤、およびそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料に
用いることのできる種々の技術や無機・有機の素材につ
いては一般にはリサーチ・ディスクロージャーＮo.3081
19（1989年）に記載されたものを用いることができる。
これに加えて、より具体的には、例えば、本発明のハロ
ゲン化銀写真乳剤が適用できるカラー写真感光材料に用
いることができる技術及び無機・有機素材については、
欧州特許第436,938A2 号の下記の箇所及び下記に引用の
特許に記載されている。

【００６６】 項 目 該 当 箇 所 １）層構成 第１４６頁３４行目〜第１４７頁２５行目 ２）ハロゲン化銀乳剤 第１４７頁２６行目〜第１４８頁１２行目 ３）イエローカプラー 第１３７頁３５行目〜第１４６頁３３行目、第１ ４９頁２１行目〜２３行目 ４）マゼンタカプラー 第１４９頁２４行目〜第２８行目；欧州特許第４ ２１，４５３Ａ１号の第３頁５行目〜第２５頁５ ５行目 ５）シアンカプラー 第１４９頁２９行目〜３３行目；欧州特許第４３ ２，８０４Ａ２号の第３頁２８行目〜第４０頁２ 行目 ６）ポリマーカプラー 第１４９頁３４行目〜３８行目；欧州特許第４３ ５，３３４Ａ２号の第１１３頁３９行目〜第１２ ３頁３７行目 ７）カラードカプラー 第５３頁４２行目〜第１３７頁３４行目、第１４ ９頁３９行目〜４５行目 ８）その他の機能性カプラー 第７頁１行目〜第５３頁４１行目、第１４９頁４ ６行目〜第１５０頁３行目；欧州特許第４３５， ３３４Ａ２号の第３頁１行目〜第２９頁５０行目 ９）防腐・防黴剤 第１５０頁２５行目〜２８行目 10）ホルマリン 第１４９頁１５行目〜１７行目 スカベンジャー 11）その他の添加剤 第１５３頁３８行目〜４７行目；欧州特許第４２ １，４５３Ａ１号の第７５頁２１行目〜第８４頁 ５６行目、第２７頁４０行目〜第３７頁４０行目 12）分散方法 第１５０頁４行目〜２４行目 13）支持体 第１５０頁３２行目〜３４行目 14）膜厚・膜物性 第１５０頁３５行目〜４９行目 15）発色現像工程 第１５０頁５０行目〜第１５１頁４７行目 16）脱銀工程 第１５１頁４８行目〜第１５２頁５３行目 17）自動現像機 第１５２頁５４行目〜第１５３頁２行目 18）水洗・安定工程 第１５３頁３行目〜３７行目

【００６７】

【実施例】次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説
明する。なお実施例１〜５中の符号で示した化合物の内
容は実施例５でまとめて示した。 実施例１ （１）乳剤の調整 ａ．乳剤１ ＫＢｒ０．７ｇ、オセインゼラチン３０．６ｇ、硝酸ア
ンモニウム４．５ｇを溶解した蒸留水１０３６ｃｃを７
０℃に保ち、この液にＮａＯＨ（１Ｎ）水溶液を２２ｃ
ｃ加えた後１０％硝酸銀水溶液２２０ｃｃと７％ＫＢｒ
水溶液をダブルジェットで銀電位（ＳＣＥ）＋６０ｍＶ
に保ちながら７分間で添加した［添加１Ａ］。次に２０
％硝酸銀水溶液４２０ｃｃとＫＢｒ、ＫＩをそれぞれ１
３．３％、０．９８％含む水溶液とを３７分間かけてダ
ブルジェットで＋６５ｍＶに保ちながら添加した［添加
１Ｂ］。この添加を始めてから３０分後に硫酸（１Ｎ）
を用いてｐＨ３．２に調整し、３２分後には六塩化イリ
ジウム二カリウム塩を１＊１０ ^-7mol/molAgになるよう
に添加した。これを通常のフロキュレーション沈降法に
よって可溶性塩を除去したのち不活性オセインゼラチン
２３ｇと総量が７００ｍｌになるように蒸留水を加えて
ｐＨを６に調整して分散し、チオシアン酸カリウム、塩
化金酸ナトリウム４水塩、チオ硫酸ナトリウムおよびベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムを各々５２ｍｇ、２ｍｇ、
２．２ｍｇ、２．５ｍｇを加え、ｐＡｇ８．５、温度６
５℃において最適に化学増感を行った。なお、「最適
に」とは化学増感後の１／５０秒露光した時の感度が最
も高くなるような化学増感を指す（感度の求め方は後
述）。化学増感終了後４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラアザインデンおよびフェニル
メルカプトテトラゾールを加えたのち１％ＫＩ水溶液を
５ｃｃ添加した。さらに分光増感色素としてＳ−４を１
＊１０^-3mol/molAg 、Ｓ−５を２．５＊１０^-4mol/molA
g を添加した（この増感色素の量は感度が最も高くなる
量である）。上記により得られたハロゲン化銀粒子は平
均直径０．３７μｍ，サイズ分布の相対標準偏差（分布
の標準偏差を平均値で除した値）８％、平均沃化銀含有
率４mol%、沃化銀含有率分布の相対標準偏差（沃化銀含
有率分布の標準偏差を平均値で除した値）２０％の丸み
をおびた１４面体状ＡｇＢｒＩ粒子であった。

【００６８】ｂ．乳剤２〜４ 前記の乳剤１の調製において［添加１Ａ］終了後直ち
に、表１に示す本発明の化合物を添加した以外は同様に
して乳剤２〜４を調製した。各消泡剤は、水メタ１：１
の溶液を溶媒として濃度１重量％となるように調液し、
添加量は反応液１リットル当たり６ｃｃ（消泡剤0.06g)
である。なお、乳剤１の［添加１Ｂ］開始時の攪拌条件
で５分間攪拌した場合の発泡体積Ｖ_V−２のＶ_N0（反応
液容積）に対する比は０．１０であった。乳剤２〜４の
［添加１Ｂ］の発泡体積のＶ_N0に対する比はほぼ０．０
５であった。 ｃ．乳剤５〜１２ 上記乳剤１の調製において化学増感に用いるチオ硫酸ナ
トリウムの使用量の１５％を表１に示すように等モルの
ジフェニルペンタフルオロフェニルフォスフィンセレナ
イド（セレン増感剤１７）またはセレノシアン化カリウ
ム（ＫＳｅＣＮ）に置き換え最適に金−硫黄−セレン化
学増感して、乳剤５、６を得た。同様の操作により乳剤
７，８（乳剤２より）、乳剤９，１０（乳剤３より）乳
剤１１，１２（乳剤４より）の金−硫黄−セレン化学増
感した乳剤を得た。

【００６９】（２）塗布試料の作成 以上の乳剤にマゼンタカプラー：１−（２，４，６−ト
リクロロフェニル）−３−｛３−（２，４−ジ−ｔ−ア
ミノフェノキシアセタミド）ベンズアミド｝−５−ピラ
ゾロンにリン酸トリクレジル，酢酸エチル，界面活性剤
を加えてゼラチン水溶液中に乳化分散したカプラー溶液
分散物を添加し，増粘剤としてポリビニルベンゼンスル
フォネート、硬膜剤としてビニルスルフォン系化合物、
安定剤としてテトラザインデン系化合物を加えて乳剤塗
布液を調製した。続いてこれ等の塗布液を下塗り加工し
たトリアセチルセルロース支持体上に、主にゼラチン水
溶液からなる表面保護層とともに均一に塗布し、乳剤１
〜１２を含む塗布試料１０１〜１１２を作製した。この
ときの塗布銀量は１．０ｇ／ｍ² ，マゼンタカプラーの
塗布量は１．０ｇ／ｍ² 、保護層のゼラチン塗布量は
２．０ｇ／ｍ² であった。

【００７０】（３）塗布試料の評価 以上の塗布試料に色温度４８００Ｋの白色光源を用い４
０００ｌｕｘ、１／５０秒のウェッジ露光をイエローフ
ィルターを通して行い、下記に示すカラーネガ現像処理
しマゼンタ濃度測定を行ない，感度とカブリを求めた。
感度はカブリ＋１．５の濃度を与えるのに必要な露光量
の逆数を求め、試料１０１の感度を１００とする相対値
として示した。また生保存性を評価するために塗布試料
を温度４０℃相対湿度６０％に３０日間温置した後に上
記センシトメトリーを行った場合のカブリの変化と感度
低下を以下のように求めた。 （Δカブリ）＝（生保存後のカブリ濃度）−（Fresh カ
ブリ濃度） （Δ感度）＝log_1０ ｛（生保存後の感度）／（Fresh
感度）｝ また潜像保存性を評価するために上記センシトメトリー
露光を行なった試料を温度２５℃相対湿度６０％に７日
間保存した後に前記のカラーネガ現像処理を行い、感度
の変化を調べ、以下のように求めた。 （Δ感度）＝log_1０ ｛（潜像保存後の感度）／（Fres
h 感度）｝ さらに，圧力性を評価するために一定荷重をかけた細い
針で試料を引っかいた後、ウェッジ露光後、前記のカラ
ーネガ現像処理を行い，濃度の変化が最も顕著であった
最大濃度の９０％の発色濃度の部分の引掻きによる濃度
の変化を比較し、次のように３段階評価を行なった。 ◎（特に良い） ○（良い） ×（濃度変化が大きく不可）。 結果を表１にまとめて示す。

【００７１】

【表１】

【００７２】表１の結果から本発明のハロゲン化銀写真
感光材料は、高感度でかつ、生保存性、潜像保存性、圧
力性に優れていることがわかる。また本発明による改良
効果は、化学増感時にセレン増感剤を使用した場合によ
り顕著に認められる。以上の効果は、特開平５−１８８
５３９号の実施例５の試料５０１の第６層の沃臭化銀乳
剤を前記乳剤１〜１２に各々置き換えた試料を作成し比
較を行った場合にも表１と同様な効果が得られる。

【００７３】（カラーネガ現像処理条件）

【００７４】次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ２．０ 亜硫酸ナトリウム ４．０ 炭酸カリウム ３０．０ 臭化カリウム １．４ ヨウ化カリウム １．５ｍｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル） アミノ〕−２−メチルアニリン硫酸塩 ４．５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） １０．０５

【００７５】 （漂白液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三水塩 １００．０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １０．０ ３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール ０．０３ 臭化アンモニウム １４０．０ 硝酸アンモニウム ３０．０ アンモニア水（２７％） ６．５ｍｌ 水を加えて １．０リットル ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整） ６．０

【００７６】 （定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．５ 亜硫酸アンモニウム ２０．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液 （７００ｇ／リットル） ２９５．０ｍｌ 酢酸（９０％） ３．３％ 水を加えて １．０リットル ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調整） ６．７

【００７７】 （安定液） （単位ｇ） ｐ−ノニルフェノキシポリグリシドール （グリシドール平均重合度１０） ０．２ エチレンジアミン四酢酸 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１− イルメチル）ピペラジン ０．７５ ヒドロキシ酢酸 ０．０２ ヒドロキシエチルセルロース （ダイセル化学 HEC SP-2000） ０．１ ゲンタマイシン ０．０１ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ８．５

【００７８】実施例２ 本実施例において本発明の効果が、粒子形成中の攪拌条
件を強くする事により大きくなり、より優れたハロゲン
化銀写真感光材料を提供できることを示す。 （１）乳剤の調製 ａ．乳剤２１ 前記の乳剤１の調製において、攪拌条件を弱くして、乳
剤１の［添加１Ｂ］開始時の攪拌条件で５分間攪拌した
場合の発泡体積Ｖ_V−２のＶ_N0（反応液容積）に対する
比が０．０１となるように変更した以外は同様にして乳
剤２１を調製した。 ｂ．乳剤２５〜２８ 前記の乳剤１の調製において、攪拌条件を強くして、乳
剤１の［添加１Ｂ］開始時の攪拌条件で５分間攪拌した
場合の発泡体積Ｖ_V−２のＶ_N0（反応液容積）に対する
比が０．２０となるように変更した以外は同様にして乳
剤２５を調製した。乳剤２〜４についても［添加１Ｂ］
を行っている間の攪拌条件を乳剤２５と同じにして乳剤
２６〜２８を調製した。 ｃ．乳剤２９〜３２ 前記の乳剤１の調製において、攪拌条件をさらに強くし
て、乳剤１の［添加１Ｂ］開始時の攪拌条件で５分間攪
拌した場合の発泡体積Ｖ_V−２のＶ_N0（反応液容積）に
対する比が０．４０となるように変更した以外は同様に
して乳剤２９を調製した。乳剤２〜４についても［添加
１Ｂ］を行っている間の攪拌条件を乳剤２９と同じにし
て乳剤３０〜３２を調製した。

【００７９】以上により得られた乳剤２１、２５〜３２
を使用して実施例１と同様にして塗布試料２２１〜２３
２を作成し、実施例１と同様の評価を行った結果を表２
に示す。

【００８０】

【表２】

【００８１】表２の結果から本発明の化合物を使用しな
いで攪拌条件を強くした場合には必ずしも性能は良化せ
ずかえって性能が悪化する場合もあるのに対して、本発
明の化合物を使用した場合には攪拌条件を強くすること
によりさらに優れた性能を示すようになる。以上の結
果、本発明の化合物を使用して強い攪拌条件下で粒子形
成を行う事により、感度、生保存性、潜像保存性、圧力
性にさらに優れたハロゲン化銀写真感光材料を得られる
ことがわかる。

【００８２】実施例３ 本実施例により、本発明を、粒子サイズ分布の相対標準
偏差が２０％以下であり、ヨード含有率の異なる３相以
上の層状構造を有するハロゲン化銀乳剤に適用すること
により、より優れたハロゲン化銀写真感光材料が得られ
ることを示す。 （１）乳剤の調製 ａ．乳剤３０１ ＫＢｒ０．７ｇ、オセインゼラチン３０．６ｇ、硝酸ア
ンモニウム４．５ｇを溶解した蒸留水１０３６ｃｃを７
０℃に保ち、この液にＮａＯＨ（１Ｎ）水溶液を２２ｃ
ｃ加えた後１０％硝酸銀水溶液２２０ｃｃと７％ＫＢｒ
水溶液をダブルジェットで銀電位（ＳＣＥ）＋６０ｍＶ
に保ちながら７分間で添加した［添加３Ａ］。その後
１．５％ＫＩ水溶液２８０ｃｃを３分間にわたってシン
グルジェットで添加した［添加３Ｂ］。次に２０％硝酸
銀水溶液４２０ｃｃとＫＢｒを１４％含む水溶液とを３
７分間かけてダブルジェットで＋６５ｍＶに保ちながら
添加した［添加３Ｃ］。この添加を始めてから２２分後
に六塩化イリジウム二カリウム塩を０．３＊１０^-7mol/
molAg になるように添加し、３０分後に硫酸を用いてｐ
Ｈ３．２に調整した。これを通常のフロキュレーション
沈降法によって可溶性塩を除去したのち不活性オセイン
ゼラチン２３ｇと総量が７００ｍｌになるように蒸留水
を加えてｐＨを６に調整して分散し、チオシアン酸カリ
ウム、塩化金酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム及びベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムを各々５２ｍｇ、２ｍｇ、
２．２ｍｇ、２．５ｍｇを加え、ｐＡｇ８．５、温度６
５℃において最適に化学増感を行った。化学増感終了後
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テト
ラアザインデン及びフェニルメルカプトテトラゾールを
加えたのち１％ＫＩ水溶液を５ｃｃ添加した。さらに分
光増感色素としてＳ−４とＳ−５を感度が最も高くなる
量を加えたところＳ−４は１．５×１０^-3mol/molAg 、
Ｓ−５は３．７×１０^-4mol/molAg であった。上記によ
り得られたハロゲン化銀粒子は平均値０．３７μ、サイ
ズの相対標準偏差１６％平均ヨウ化銀含有率４モル％、
ヨウ化銀含有率分布の相対標準偏差２０％の丸みを帯び
た１４面体状ＡｇＢｒＩ粒子であった。乳剤３０１は乳
剤１と比較して最高感度を得られる色素の添加量が多か
った。

【００８３】ｂ．乳剤３０２〜３０４ 前記の乳剤３０１の調製において［添加３Ａ］終了後直
ちに、表３に示す本発明の化合物を添加した以外は同様
にして乳剤３０２〜３０４を調製した。なお、乳剤３０
１の［添加１Ｂ］開始時の攪拌条件で５分間攪拌した場
合の発泡体積Ｖ _V−２のＶ_N0（反応液容積）に対する比
は０．１０であった。乳剤３０２〜３０４の［添加３
Ｂ］の発泡体積のＶ_N0に対する比はほぼ０．０５であっ
た。

【００８４】以上により得られた乳剤３０１〜３０４を
使用して実施例１と同様にして塗布試料３０１〜３０４
を作成し、実施例１と同様の評価を行った結果を表３に
示す。ただし、圧力性の評価は一定荷重をかけた細い針
で試料を引っかいた後、ウェッジ露光後、前記のカラー
ネガ現像処理を行った試料について、未露光部および最
大濃度の９０％の発色濃度の部分の引掻きによる濃度の
変化を比較し、次のように３段階評価を行なった。 ◎（特に良い） ○（良い） ×（濃度変化が大きく不可）。 以上の結果を表３に示す。

【００８５】

【表３】

【００８６】表３の結果から、本発明を粒子サイズ分布
の相対標準偏差が２０％以下であり、ヨード含有率の異
なる３相以上の層状構造を有するハロゲン化銀乳剤に適
用することにより、より優れたハロゲン化銀写真感光材
料が得られることがわかる。すなわち本発明によらない
粒子サイズ分布の相対標準偏差が２０％以下であり、ヨ
ード含有率の異なる３相以上の層状構造を有するハロゲ
ン化銀乳剤を使用した試料は、感度、生保存性、潜像保
存性、圧力性に優れた性能を示すがその効果が濃度域に
よってかなり変動してしまうのに対し、本発明と組み合
わせ実施することにより本発明の効果も強く現れ、より
広い濃度域で優れた性能を示すハロゲン化銀写真感光材
料を得られることがわかる。以上の効果は、特開平５−
１８８５３９号の実施例５の試料５０１の第６層の沃臭
化銀乳剤を前記乳剤１〜４，３０１〜３０４に各々置き
換えた試料を作成し比較を行った場合にも表３と同様な
効果が得られる。

【００８７】上記と同様の本発明の効果は、乳剤３０１
の代わりに、下記のような乳剤３５０、３６０を使用し
た場合にも認められた。

【００８８】ｃ．乳剤３５０ 乳剤３０１の［添加３Ａ］の後、２０％硝酸銀水溶液３
００ｃｃとＫＢｒ、ＫＩをそれぞれ１３．１％、１．４
％を含む水溶液を２６分間かけてダブルジェットで＋６
５ｍＶに保ちながら添加した。次に２０％硝酸銀水溶液
１２０ｃｃとＫＢｒ１４．０％を含む水溶液を１１分間
かけてダブルジェットで＋６５ｍＶに保ちながら添加し
た。この添加を始めてから４分後に硫酸を用いてｐＨ
３．２に調整した。フロキュレーション以降は乳剤３０
１同様に調製した。上記により得られたハロゲン化銀粒
子は平均直径０．３７μｍ、サイズ分布の相対標準偏差
１１％、平均ヨウ化銀含有率４モル％、ヨウ化銀含有率
分布の相対標準偏差２０％の丸みを帯びた１４面体状Ａ
ｇＢｒＩ粒子であった。

【００８９】ｅ．乳剤３６０ 乳剤３０１の［添加３Ａ］の後温度を６０℃にした後２
０％硝酸銀水溶液３００ｃｃとＫＢｒ、ＫＩをそれぞれ
１３．３％、１．０％を含む水溶液を３０分間かけてダ
ブルジェットで＋６５ｍＶに保ちながら添加した後、
１．５％ＫＩ水溶液７６ｃｃをシングルジェットで添加
した。続いて２０％ＡｇＮＯ₃ 水溶液１２０ｃｃと１４
％ＫＢｒ水溶液をダブルジェットで添加した。この添加
を始めてから４分後にＨ₂ ＳＯ₄ （１Ｎ）でｐＨ３．２
に調整した。フロキュレーション以降は乳剤３０１同様
に調製した。上記により得られたハロゲン化銀粒子は平
均直径０．３７μｍ、サイズ分布の相対標準偏差７％、
平均ヨウ化銀含有率４モル％、ヨウ化銀含有率分布の相
対標準偏差２０％の丸みを帯びた１４面体状ＡｇＢｒＩ
粒子であった。

【００９０】実施例４ 本実施例により、本発明を、アスペクト比２以上の平板
状ハロゲン化銀乳剤が乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の投
影面積の５０％以上を占める乳剤であり、かつ該平板状
ハロゲン化銀粒子が一粒子当たり少なくとも１０本以上
の転位線を有する乳剤に適用することにより、より優れ
たハロゲン化銀写真感光材料が得られることを示す。 （１）乳剤の調製 ａ．乳剤４０１（転位線の無い平板状乳剤の調製） 臭化カリウム１０ｇ、不活性ゼラチン２５ｇを蒸留水
３．７リットルに溶かした水溶液をよく攪拌しながら、
これにダブルジェット法により、１４％臭化カリウム水
溶液と２０％硝酸銀水溶液とを、一定流量で１分間にわ
たって、５０℃で加えた（この［添加４Ａ］で全銀量の
１０．０％を消費した）。その後に、ゼラチン水溶液
（１７％、３００ｃｃ）を加え７５℃まで昇温し１０分
間熟成した後、２５％ＮＨ₃ 水溶液３５ｃｃを添加し、
１５分間保持した後１ＮのＨ₂ ＳＯ₄を５１０ｃｃ添加
し中和した。さらにヨウ化カリウムの添加量が１２．５
ｇとなるように、ヨウ化カリウムを含む２０％の臭化カ
リウム水溶液及び３３％の硝酸銀水溶液をダブルジェッ
ト法により、８０分間にわたって加えた［添加４Ｂ］。
この間温度を７５℃、ｐＡｇを８．１０に保持した。こ
の添加を始めてから３１分後に六塩化イリジウム二カリ
ウム塩を８．０×１０^-7mol/molAgになるように添加し
た。また、この乳剤に使用した硝酸銀量は４２５ｇであ
る。次いで、通常のフロキュレーション法により脱塩
後、塩化金酸ナトリウム及びチオ硫酸ナトリウムを用い
て金・硫黄増感を最適に行い、温度６０℃にて分光増感
色素Ｓ−４及び分光増感色素Ｓ−５を感度が最大になる
ように量を最適化して添加した。以上により転位線の無
い平板状ＡｇＢｒＩ（ＡｇＩ＝２．０モル％）乳剤４０
１を調製した。このときＳ−４及びＳ−５の添加量はそ
れぞれ４×１０^-4mol/molAg 、２×１０^-4mol/molAg で
あった。

【００９１】ｂ．乳剤４１１（転位線を含む平板状乳剤
の調製） 臭化カリウム１０ｇ、不活性ゼラチン２５ｇを蒸留水
３．７リットルに溶かした水溶液をよく攪拌しながら、
これにダブルジェット法により、１４％臭化カリウム水
溶液と２０％硝酸銀水溶液とを、一定流量で１分間にわ
たって、５０℃で加えた（この［添加４Ａ］で全銀量の
１０．０％を消費した）。その後に、ゼラチン水溶液
（１７％、３００ｃｃ）を加え７５℃まで昇温し１０分
間熟成した後、２５％ＮＨ₃ 水溶液３５ｃｃを添加し、
１５分間保持した後１ＮのＨ₂ ＳＯ₄を５１０ｃｃ添加
し中和した。さらに２０％臭化カリウム水溶液及び３３
％硝酸銀水溶液をダブルジェット法により、４０分間に
わたって加えた（この［添加４Ｃ］で全銀量の４０％を
消費した）。この添加を始めてから３５分後に六塩化イ
リジウム二カリウム塩を８．０×１０^-7mol/molAgにな
るように添加した。この間温度を７５℃、ｐＡｇを８．
４０に保持した。この時のｐＨは５．８であった。温度
を５０℃に下げ、臭化カリウムを添加してｐＡｇを９．
４に調節し、１％ヨウ化カリウム水溶液を８３０ｍｌを
１２０秒間にわたり添加した［添加４Ｄ］。その後［添
加４Ｃ］と同様の添加を５０分間にわたって添加した
［添加４Ｅ］。この添加で全銀量の５０％を消費した。
この乳剤に使用した硝酸銀量は４２５ｇであった。次い
で、通常のフロキュレーション法により脱塩後、塩化金
酸ナトリウム及びチオ硫酸ナトリウムを用いて金・硫黄
増感を最適に行ない、温度６０℃にて分光増感色素Ｓ−
４及び分光増感色素Ｓ−５を添加した。以上により平板
状のＡｇＢｒＩ（ＡｇＩ＝２．０モル％）乳剤４１１を
調製した。この時Ｓ−４及びＳ−５の量を感度が最大に
なるように量を最適化したところ、この転位を含む乳剤
４１１は転位を含まない乳剤４０１に対し、固有減感が
小さいため、乳剤４０１より分光増感色素を多く添加し
たところで感度が最大となった。乳剤４１１のＳ−４及
びＳ−５の添加量はそれぞれ６×１０^-4mol/molAg 、３
×１０^-4mol/molAg であった。

【００９２】以上説明した如く調製した乳剤４０１、４
１１はいずれもアスペクト比２以上の平板状ハロゲン化
銀粒子が全粒子の投影面積の９９．７％を占め、アスペ
クト比３以上の平板状ハロゲン化銀粒子が全粒子の投影
面積の９８％を占め、球相当径は０．８μｍ、平均粒子
直径／粒子厚み比は６、平板化度は２８、平均円相当直
径１．３μ、円相当直径の変動係数１２％であった。

【００９３】ｃ．乳剤４０２〜４０４ 前記の乳剤４０１の調製において［添加４Ｂ］開始直前
に、表４に示す本発明の化合物を添加した以外は同様に
して乳剤４０２〜４０４を調製した。なお、乳剤４０１
の［添加４Ｂ］開始時の攪拌条件で５分間攪拌した場合
の発泡体積Ｖ_V−２のＶ_N0（反応液容積）に対する比は
０．１０であった。乳剤４０２〜４０４の［添加４Ｂ］
の発泡体積のＶ_N0に対する比はほぼ０．０５であった。 ｄ．乳剤４１２〜４１４ 前記の乳剤４１１の調製において［添加４Ｃ］開始直前
に、表４に示す本発明の化合物を添加した以外は同様に
して乳剤４１２〜４１４を調製した。なお、乳剤４１１
の［添加４Ｃ］開始時の攪拌条件で５分間攪拌した場合
の発泡体積Ｖ_V−２のＶ_N0（反応液容積）に対する比は
０．１０であった。乳剤４１２〜４１４の［添加４Ｂ］
以降の発泡体積のＶ_N0に対する比は０．０５以下であっ
た。

【００９４】以上により得られた乳剤４０１〜４０４，
４１１〜４１４を使用して実施例１と同様にして塗布試
料４０１〜４０４，４１１〜４１４を作成し、実施例１
と同様の評価を行った結果を表４に示す。ただし、圧力
性の評価は一定荷重をかけた細い針で試料を引っかいた
後、ウェッジ露光後、前記のカラーネガ現像処理を行っ
た試料について、未露光部および最大濃度の９０％の発
色濃度の部分の引掻きによる濃度の変化を比較し、次の
ように３段階評価を行なった。 ◎（特に良い） ○（良い） ×（濃度変化が大きく不可）。 以上の結果を表４に示す。

【００９５】

【表４】

【００９６】表４の結果から、本発明をアスペクト比２
以上の平板状ハロゲン化銀乳剤に適用した場合に優れた
効果を示すことがわかる。特にアスペクト比２以上の平
板状ハロゲン化銀乳剤が乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の
投影面積の５０％以上を占める乳剤であり、かつ該平板
状ハロゲン化銀粒子が一粒子当たり少なくとも１０本以
上の転位線を有する乳剤に適用した場合には、特に優れ
たハロゲン化銀写真感光材料が得られることがわかる。
すなわち本発明によらないアスペクト比２以上の平板状
ハロゲン化銀乳剤が乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の投影
面積の５０％以上を占める乳剤であり、かつ該平板状ハ
ロゲン化銀粒子が一粒子当たり少なくとも１０本以上の
転位線を有する乳剤を使用した試料は、感度、生保存
性、潜像保存性、圧力性に優れた性能を示すがその効果
が濃度域によってかなり変動してしまうのに対し、本発
明と組み合わせ実施することにより本発明の効果も強く
現れ、より広い濃度域で優れた性能を示すハロゲン化銀
写真感光材料を得られることがわかる。以上の効果は、
特開平５−１８８５３９号の実施例５の試料５０１の第
８層の沃臭化銀乳剤を前記乳剤４０１〜４０４，４１１
〜４１４に各々置き換えた試料を作成し比較を行った場
合にも表４と同様な効果が得られる。

【００９７】実施例５ 以下に、本発明の乳剤を用いて多層カラー反転感光材料
を作成した場合の効果を示す。 試料５０１の作製 下塗りを施した厚み１２７μの三酢酸セルロースフィル
ム支持体上に、下記の組成の各層より成る多層カラー感
光材料を作製し、試料５０１とした。数字はm²当りの添
加量を表わす。なお添加した化合物の効果は記載した用
途に限らない。

【００９８】 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 ０．２０ｇ ゼラチン １．９ ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．０４ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２ ０．１ ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−３ ０．１ ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−４ ０．１ ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−５ ０．１ ｇ 高沸点有機溶媒Ｏil−１ ０．１ ｇ 染料Ｅ−１の微結晶固体分散物 ０．０５ｇ

【００９９】 第２層：中間層 ゼラチン ０．４０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ ５．０mg 化合物Ｃｐｄ−Ｊ ５．０mg 化合物Ｃｐｄ−Ｋ ３．０mg 高沸点有機溶媒Ｏil−３ ０．１ ｇ 染料Ｄ−４ ０．４ mg 第３層：中間層 表面及び内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径0.06μｍ、 変動係数18％、ＡｇＩ含量１．５モル％） 銀量 ０．０５ｇ 黄色コロイド銀 銀量 ０．０３ｇ ゼラチン ０．４ ｇ

【０１００】 第４層：低感度赤感性乳剤層 乳剤Ａ 銀量 ０．４ ｇ 乳剤Ｂ 銀量 ０．１ ｇ ゼラチン ０．８ ｇ カプラーＣ−１ ０．１５ｇ カプラーＣ−２ ０．０５ｇ カプラーＣ−３ ０．０５ｇ カプラーＣ−９ ０．０５ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ ５．０mg 化合物Ｃｐｄ−Ｊ ５．０mg 高沸点有機溶媒Ｏil−２ ０．１ ｇ 添加物Ｐ−１ ０．１ ｇ 第５層：中感度赤感性乳剤層 乳剤Ｂ 銀量 ０．２ ｇ 乳剤Ｃ 銀量 ０．３ ｇ ゼラチン ０．８ ｇ カプラーＣ−１ ０．２ ｇ カプラーＣ−２ ０．０５ｇ カプラーＣ−３ ０．２ ｇ カプラーＣ−９ ０．０５ｇ 高沸点有機溶媒Ｏil−２ ０．１ ｇ 添加物Ｐ−１ ０．１ ｇ

【０１０１】 第６層：高感度赤感性乳剤層 乳剤Ｄ 銀量 ０．４ ｇ ゼラチン １．１ ｇ カプラーＣ−１ ０．３ ｇ カプラーＣ−２ ０．１ ｇ カプラーＣ−３ ０．７ ｇ カプラーＣ−９ ０．１ ｇ 添加物Ｐ−１ ０．１ ｇ 第７層：中間層 ゼラチン ０．６ ｇ 添加物Ｍ−１ ０．３ ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ｌ ２．６ mg 化合物Ｃｐｄ−Ｉ ２．６ mg 化合物Ｃｐｄ−Ｊ ２．６ mg 高沸点有機溶媒Ｏil−１ ０．１ ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．１ ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−５ ０．１ ｇ 染料Ｄ−５ ０．０１５ｇ 染料Ｄ−６ ０．０３０ｇ 染料Ｄ−７ ０．００８ｇ

【０１０２】 第８層：中間層 ゼラチン １．０ ｇ 添加物Ｐ−１ ０．２ ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ｃ ０．１ ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ ０．１ ｇ 第９層：低感度緑感性乳剤層 乳剤Ｅ 銀量 ０．１ ｇ 乳剤１ 銀量 ０．４ ｇ ゼラチン ０．５ ｇ カプラーＣ−４ ０．１０ｇ カプラーＣ−７ ０．０５ｇ カプラーＣ−８ ０．１０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０３ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ ０．０１ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ ０．０２ｇ 高沸点有機溶媒Ｏil−１ ０．１ ｇ 高沸点有機溶媒Ｏil−２ ０．１ ｇ

【０１０３】 第１０層：中感度緑感性乳剤層 乳剤Ｇ 銀量 ０．３ ｇ 乳剤Ｈ 銀量 ０．１ ｇ ゼラチン ０．６ ｇ カプラーＣ−４ ０．０７ｇ カプラーＣ−７ ０．０５ｇ カプラーＣ−８ ０．０５ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０３ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ ０．０５ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ ０．０５ｇ 高沸点有機溶媒Ｏil−２ ０．０１ｇ 第１１層：高感度緑感性乳剤層 乳剤４０１ 銀量 ０．５ ｇ ゼラチン １．０ ｇ カプラーＣ−４ ０．２ ｇ カプラーＣ−７ ０．１ ｇ カプラーＣ−８ ０．０５ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０８ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｋ ５．０ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ ０．０２ｇ 高沸点有機溶媒Ｏil−１ ０．０２ｇ 高沸点有機溶媒Ｏil−２ ０．０２ｇ

【０１０４】 第１２層：中間層 ゼラチン ０．６ ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ ０．０５ｇ 高沸点有機溶媒Ｏil−１ ０．０５ｇ 染料Ｄ−５ ０．００１ｇ 染料Ｄ−２ ０．３４ｇ 染料Ｄ−３ ０．０２ｇ 第１３層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 銀量 ０．０７ｇ ゼラチン １．１ ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ ０．０１ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ ０．０１ｇ 高沸点有機溶媒Ｏil−１ ０．０１ｇ 染料Ｅ−２の微結晶固体分散物 ０．０２ｇ 第１４層：中間層 ゼラチン ０．６ ｇ

【０１０５】 第１５層：低感度青感性乳剤層 乳剤Ｊ 銀量 ０．２ ｇ 乳剤Ｋ 銀量 ０．３ ｇ 乳剤Ｌ 銀量 ０．１ ｇ ゼラチン ０．８ ｇ カプラーＣ−５ ０．２ ｇ カプラーＣ−６ ０．２ ｇ カプラーＣ−１０ ０．４ ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｉ ０．０２ｇ 第１６層：中感度青感性乳剤層 乳剤Ｌ 銀量 ０．１ ｇ 乳剤Ｍ 銀量 ０．４ ｇ ゼラチン ０．９ ｇ カプラーＣ−５ ０．３ ｇ カプラーＣ−６ ０．１ ｇ カプラーＣ−１０ ０．１ ｇ

【０１０６】 第１７層：高感度青感性乳剤層 乳剤Ｎ 銀量 ０．４ ｇ 乳剤Ｏ 銀量 ０．２ ｇ ゼラチン １．２ ｇ カプラーＣ−５ ０．１ ｇ カプラーＣ−６ ０．６ ｇ カプラーＣ−１０ ０．１ ｇ 高沸点有機溶媒Ｏil−２ ０．１ ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｉ ０．０２ｇ 第１８層：第１保護層 ゼラチン ０．７ ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．０４ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２ ０．０１ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−３ ０．０３ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−４ ０．０３ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−５ ０．０５ｇ 高沸点有機溶媒Ｏil−１ ０．０２ｇ ホルマリンスカベンジャー Ｃｐｄ−Ｈ ０．２ ｇ 染料Ｄ−３ ０．２２ｇ

【０１０７】 第１９層：第２保護層 コロイド銀 銀量 ０．１ mg 微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径0.06μｍ、AgI 含量 １モル％） 銀量 ０．１ mg ゼラチン ０．４ ｇ 第２０層：第３保護層 ゼラチン ０．４ ｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径1.5 μ) ０．１ ｇ メチルメタクリレートとアクリル酸の４：６の共重合体 （平均粒径1.5 μ) ０．１ ｇ シリコーンオイル ０．０３ｇ 界面活性剤Ｗ−１ ３．０ mg 界面活性剤Ｗ−２ ０．０３ｇ

【０１０８】また、すべての乳剤層には上記組成物の他
に添加剤Ｆ−１〜Ｆ−８を添加した。さらに各層には、
上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び塗布用、乳
化用界面活性剤Ｗ−３、Ｗ−４、Ｗ−５、Ｗ−６を添加
した。更に防腐、防黴剤としてフェノール、１，２−ベ
ンズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノキシエタノ
ール、フェネチルアルコールを添加した。実施例１〜４
及び試料５０１に用いた化合物の構造式を以下に示す。

【０１０９】

【化１２】

【０１１０】

【化１３】

【０１１１】

【化１４】

【０１１２】

【化１５】

【０１１３】

【化１６】

【０１１４】

【化１７】

【０１１５】

【化１８】

【０１１６】

【化１９】

【０１１７】

【化２０】

【０１１８】

【化２１】

【０１１９】

【化２２】

【０１２０】

【化２３】

【０１２１】

【化２４】

【０１２２】

【化２５】

【０１２３】試料５０１に用いた沃臭化銀乳剤を表５お
よび表６に示す（表６には分光増感の条件を示す）。な
お、第９層に用いた乳剤１は実施例１の乳剤１と同じで
あり、第１１層に用いた乳剤４０１は実施例４の乳剤４
０１と同じである。

【０１２４】

【表５】

【０１２５】

【表６】

【０１２６】（試料５０２〜５１２の作成）第９層に用
いた乳剤１を同じ塗布銀量で表７に示す乳剤（実施例１
〜３で調製した乳剤と同一）に置き換え、第１１層に用
いた乳剤４０１を同じ塗布銀量で表７に示す乳剤（実施
例４で調製した乳剤と同一）に置き換えた他は、試料５
０１と同様にして試料５０２〜５１２を作成した。

【０１２７】以上の試料につき、感度、生保存性、潜像
保存性、および圧力性の評価を行なった。以上の塗布試
料に色温度４８００Ｋの白色光源を用い４０００ｌｕ
ｘ、１／５０秒のウェッジ露光を行い、下記に示すカラ
ー反転現像処理してマゼンタ濃度測定を行ない，以下の
ように感度を求めた。感度は十分な露光を与えて得られ
る最低濃度＋０．５の濃度を与えるのに必要な露光量の
逆数（感度０．５）と最低濃度＋２．０の濃度を与える
のに必要な露光量の逆数（感度２．０）とを求め、各々
試料５０１の感度を１００とする相対値として示した。
また生保存性を評価するために塗布試料を温度３０℃相
対湿度６０％に３０日間温置した後に上記センシトメト
リーを行った場合の感度低下を以下のように求めた。 （Δ感度）＝log_1０ ｛（生保存後の感度）／（Fresh
感度）｝ また潜像保存性を評価するために上記センシトメトリー
露光を行なった試料を温度２５℃相対湿度６０％に７日
間保存した後に前記のカラー反転現像処理を行い、感度
の変化を調べ、以下のように求めた。 （Δ感度）＝log_1０ ｛（潜像保存後の感度）／（Fres
h 感度）｝ 以上の生保存性、潜像保存性の感度変化はいずれも最低
濃度＋０．５の感度の変化（Δ感度０．５）、最低濃度
＋２．０の感度の変化（Δ感度２．０）を求めた。さら
に，圧力性を評価するために一定荷重をかけた細い針で
試料を引っかいた後、ウェッジ露光後、下記のカラー反
転現像処理を行った試料について、未露光部およびマゼ
ンタ濃度０．５の部分の引掻きによる濃度の変化を比較
し、次のように３段階評価を行なった。 ◎（特に良い） ○（良い） ×（濃度変化が大きく不可）。 結果を表７にまとめて示す。

【０１２８】

【表７】

【０１２９】表７から本発明の乳剤が感度、生保存性、
潜像保存性、および圧力性に優れていることがわかる。

【０１３０】前記実施例５は本発明によるデイライト光
源用ハロゲン化銀カラー反転写真感光材料の優れた作用
効果を示すものであった。水溶性染料Ｄ−７を塗布量が
０．０１ｇ／ｍ² になるように第８層に添加し第１５、
１６、１７層の乳剤Ｊ，Ｋ，Ｌ，Ｍ，Ｎ，Ｏを下記のよ
うに変更することによりタングステン光源用ハロゲン化
銀カラー反転写真感光材料における優れた作用効果がわ
かる。 第１５層 乳剤Ｊ → 乳剤Ｍ 乳剤Ｋ → 乳剤Ｍ 第１６層 乳剤Ｌ → 乳剤Ｎ 乳剤Ｍ → 乳剤Ｏ 第１７層 乳剤Ｎ，Ｏ → 多分散双晶粒子（平均アス
ペクト比1.8 、平均球相当直径1.8 μｍ、変動係数20
％、AgI 含率2.0mol％）

【０１３１】（カラー反転現像処理条件） （処理工程） 処理工程 時間 温度 タンク容量 補充量 黒白現像 ６分 ３８℃ １２リットル ２．２リットル／m² 第一水洗 ２〃 ３８〃 ４〃 ７．５ 〃 反 転 ２〃 ３８〃 ４〃 １．１ 〃 発色現像 ６〃 ３８〃 １２〃 ２．２ 〃 調 整 ２〃 ３８〃 ４〃 １．１ 〃 漂 白 ６〃 ３８〃 １２〃 ０．２２〃 定 着 ４〃 ３８〃 ８〃 １．１ 〃 第二水洗 ４〃 ３８〃 ８〃 ７．５ 〃 安 定 １〃 ２５〃 ２〃 １．１ 〃

【０１３２】各処理液の組成は以下の通りであった。 （黒白現像） 母液 補充液 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホス ホン酸・５ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ３０ｇ ３０ｇ ハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム ２０ｇ ２０ｇ 炭酸カリウム ３３ｇ ３３ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキ シメチル−３−ピラゾリドン ２．０ｇ ２．０ｇ 臭化カリウム ２．５ｇ １．４ｇ チオシアン酸カリウム １．２ｇ １．２ｇ ヨウ化カリウム ２．０mg − 水を加えて １０００ml １０００ml ｐＨ ９．６０ ９．６０ （ｐＨは、塩酸又は水酸化カリウムで調整した。）

【０１３３】 （反転液） 母液 補充液 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホス 母液に同じ ホン酸・５ナトリウム塩 ３．０ｇ 塩化第一スズ・２水塩 １．０ｇ ｐ−アミノフェノール ０．１ｇ 水酸化ナトリウム ８ｇ 氷酢酸 １５ml 水を加えて １０００ml ｐＨ ６．００ （ｐＨは、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。）

【０１３４】 （発色現像液） 母液 補充液 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホス ホン酸・５ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ７．０ｇ ７．０ｇ リン酸３ナトリウム・１２水塩 ３６ｇ ３６ｇ 臭化カリウム １．０ｇ − ヨウ化カリウム ９０mg − 水酸化ナトリウム ３．０ｇ ３．０ｇ シトラジン酸 １．５ｇ １．５ｇ Ｎ−エチル−（β−メタンスルホンアミド エチル）−３−メチル−４−アミノアニ リン硫酸塩 １１ｇ １１ｇ ３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール １．０ｇ １．０ｇ 水を加えて １０００ml １０００ml ｐＨ １１．８０ １２．００ ｐＨは、塩酸又は水酸化カリウムで調整した。

【０１３５】 （調整液） 母液 補充液 エチレンジアミン四酢酸・２ナトリウム塩 母液に同じ ・２水塩 ８．０ｇ 亜硫酸ナトリウム １２ｇ １−チオグリセリン ０．４ml ソルビタン・エステル ０．１ｇ

【０１３６】

【化２６】

【０１３７】 水を加えて １０００ml ｐＨ ６．２０ （ｐＨは、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。）

【０１３８】 （漂白液） 母液 補充液 エチレンジアミン四酢酸・２ナトリウム塩 ・２水塩 ２．０ｇ ４．０ｇ エチレンジアミン４酢酸・Ｆｅ(III) ・アン モニウム・２水塩 １２０ｇ ２４０ｇ 臭化カリウム １００ｇ ２００ｇ 硝酸アンモニウム １０ｇ ２０ｇ 水を加えて １０００ml １０００ml ｐＨ ５．７０ ５．５０ （ｐＨは、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。）

【０１３９】 （定着液） 母液 補充液 チオ硫酸アンモニウム ８．０ｇ 母液に同じ 亜硫酸ナトリウム ５．０ｇ 重亜硫酸ナトリウム ５．０ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ ６．６０ ｐＨは、塩酸又はアンモニア水で調整した。

【０１４０】 （安定液） 母液 補充液 ホルマリン（３７％） ５．０ml 母液に同じ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェ ニルエーテル（平均重合度１０） ０．５ml 水を加えて １０００ml ｐＨ 調整せず

【０１４１】更に、上記のカラー反転現像処理を下記の
ように変更しても、本発明の効果は同様に得られた。 （処理方法） 工程 処理時間 処理温度 補充量^*1 タンク容量 第一現像 ６分 38℃ 2200ミリリットル 12リットル 第一水洗 ２分 38℃ 7500ミリリットル 4リットル 反 転 ２分 38℃ 1100ミリリットル 4リットル 発色現像 ６分 38℃ 2200ミリリットル 12リットル 前漂白 ２分 38℃ 1100ミリリットル 4リットル 漂 白 ６分 38℃ 220ミリリットル 12リットル^*3 水洗(1) １分 24℃ 7500ミリリットル 2リットル 定 着 ４分 38℃ 1100ミリリットル 8リットル 水洗(2) ２分 24℃ ＊２ 2リットル 水洗(3) ２分 24℃ 7500ミリリットル 2リットル 安 定 １分 38℃ 1100ミリリットル 2リットル 乾 燥 ４分 55℃ ＊１補充量は感光材料１m²あたり ＊２水洗(3) から(2) への向流配管方式にて供給 ＊３漂白液タンクにはエアレーション装置を備えて、毎分１リットルでエアレ ーションを行った。 （前漂白液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） 亜硫酸ナトリウム ３．０ ３．０ 重亜硫酸ナトリウム ３．０ ５．０ ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウ ム付加物 ３０．０ ３５．０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウ ム塩 １．０ １．１ 水を加えて １０００ミリリットル １０００ミリリットル ｐＨ ６．５ ６．２ （漂白液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ２，６−ピリジンジカルボン酸 ４．６ ６．９ 硝酸第二鉄（９水塩） ５．１ ７．７ 酢酸（９０％） ６７．０ １００．０ 過硫酸ナトリウム ３０．０ ４５．０ 塩化ナトリウム ８．７ １３．０ アンモニア水（27%) ３８．０ミリリットル ５０．０ミリリットル 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ ４．０ ３．７

【０１４２】実施例６ 以上の実施例に使用した本発明のポリアルキレンオキシ
ド基含有オルガノポリシロキサン化合物のＨＬＢ値はい
ずれも４以上１０以下である。ＨＬＢ値が４より小さい
化合物ではオイル状になってしまって消泡剤としての効
果が小さく、またＨＬＢ値が１０より大きい化合物では
水溶性が高すぎ、やはり消泡剤としての効果が小さい。
このように消泡効果が小さいＨＬＢ値が４より小さい化
合物またはＨＬＢ値が１０より大きい化合物をＳＨ−
７、１０、１６の代わりに使用して作った試料では、前
述のような効果は小さい程度でしか得られなかった。

【０１４３】

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、
高感度で、しかも、感光材料に圧力を加えた場合の変
化、露光前および露光後の保存による性能変化が少ない
という優れた作用効果を奏する。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   ヨードイオンを添加して高沃化銀相を形成する工程がポ
   リアルキレンオキシド基含有オルガノポリシロキサン存
   在下で行われることを特徴とする、少なくとも１つの沃
   臭化銀または塩沃臭化銀乳剤を含むハロゲン化銀乳剤層
   を少なくとも一層有するハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 請求項１記載の乳剤が、粒子サイズ分布
   の相対標準偏差が２０％以下であり、ヨード含有率の異
   なる３相以上の層状構造を有するハロゲン化銀乳剤であ
   ることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感
   光材料。
3. 【請求項３】 請求項１記載の乳剤が、アスペクト比２
   以上１００以下の平板状ハロゲン化銀粒子が乳剤中の全
   ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上を占める乳剤
   であり、かつ該平板状ハロゲン化銀粒子が一粒子当たり
   少なくとも１０本以上１０００本以下の転位線を有する
   乳剤であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化
   銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 ポリアルキレンオキシド基含有オルガノ
   ポリシロキサンがＨＬＢ値が４以上１０以下であること
   を特徴とする請求項１乃至３に記載のハロゲン化銀写真
   感光材料。
5. 【請求項５】 請求項４に記載のハロゲン化銀乳剤が、
   該粒子形成中における、該高沃化銀相を形成する工程の
   該ヨードイオン添加中の発泡体積Ｖ_V −１と、該ポリア
   ルキレンオキシド基含有オルガノポリシロキサン非存在
   下で同一の攪拌条件で５分間攪拌した場合の発泡体積Ｖ
   _V −２が下式（Ｖ−０），（Ｖ−１）を満たすような乳
   剤であることを特徴とする請求項４に記載のハロゲン化
   銀写真感光材料。 Ｖ_V −１／Ｖ_V −２＜１ 式（Ｖ−０） Ｖ_V −２／Ｖ_N0≧０．１０（Ｖ_N0：反応液容積） 式（Ｖ−１）
6. 【請求項６】 請求項４及び５に記載のハロゲン化銀乳
   剤が、少なくとも一種のセレン増感剤を用いた化学増感
   を施されていることを特徴とする請求項４及び５に記載
   のハロゲン化銀写真感光材料。