JPS6280640A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料

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JPS6280640A
JPS6280640A JP60221498A JP22149885A JPS6280640A JP S6280640 A JPS6280640 A JP S6280640A JP 60221498 A JP60221498 A JP 60221498A JP 22149885 A JP22149885 A JP 22149885A JP S6280640 A JPS6280640 A JP S6280640A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり
、更にくわしくは実質的に明室と呼びうる環境下で取扱
うことが可能な写真感光材料に関するものである。
(従来の技術) 印刷用製版工程において、比較的低感度の感光材料を使
用する密着露光工程(いわゆる返し工程)を明るい部屋
で行ないたいという要望に答え、近年ハロゲン化銀を感
光素子として用いながら、実質的に明室と呼びうる環境
下で取扱うことが可能な写真感光材料が開発されてきて
いる。これは、可視光線に対する感度を極度に(従来の
約’/10’〜’/lo”)に低下させた感光材料を、
実質的に紫外線を含まないセーフライト下で紫外線を多
量に含む光源(例えば超高圧水銀灯、メタルノ・ライド
ランプ等)にて露光することによシ達成させる。
一方、いわゆる返し工程には単純な一枚密着返しく7枚
の露光、現像処理ずみフィルムを原稿として、返し用感
光材料を密着露光・現像してネガ像/ポジ像変換を行な
う)のみでなく、いわゆる抜文字と呼ばれる高度な画像
変換作業が行なわれる。この抜文字とは印刷物において
インクが網点状に紙にのっている部分゛(網点部)及び
インクが全面に紙にのっている部分(ベタ部分と称する
)の中にちるインクののらない文字・記号などの部分を
称する。より具体的に写真製版工程における抜き文字の
作り方を述べるならば、第7図に示すごとく透明もしく
は半透明の貼りこみベース3(通常数100μm厚のポ
リエチレンテレフタレートが使用される)に網点の形成
された現像処理ずみフィルム(網点原稿)4!を貼りつ
けたものと、同様に貼りこみベースlに文字や記号など
のいわゆる線画ポジ像の形成された現像処理ずみフィル
ム(線画原稿)2を貼りつけたものとを重ね合わせたも
のを原稿とし、その網点画像部tic返し用感光材料!
の乳剤面を密着させて露光現像処理して網点画像中に線
画の白抜は部分を形成させるものである。この工程にお
いて重要な点は、網点画像および線画がそれぞれその網
点面積及び白線巾に従ってネガ/ポジ像変換が行なわれ
なければならないことである。例えばよ0%の黒面積を
有する網点画像は10%の白面積に、50μmの黒線中
を有する線画はよ0μmの白線巾に正確に変換されなけ
ればならない。しかるに第7図よシ明らかなように、網
点画像は返し用感光材料の乳剤面に一直接密着させて露
光するのに対して、線画像は網点原稿≠(通常約/10
.umの厚さを有す)及び当該網点原稿用の貼りこみベ
ース3(通常数100μm厚)を中間に介して返し用心
光材料Kn光されることとなる。すなわち線画像は数1
00μmの透明もしくは半透明のスペーサーを介したボ
ケ露光となって返し用感光材料に露光されることになる
。このため通常の露光量(網点面積を忠実にネガ/ポジ
変換させる露光量)を与えるとボ゛ケ露光の影響により
線画像の白線巾が細くなつ°Cしまり。一方、ボケ露光
の影響を少なく 1lilii像の腺巾を忠実にネガ/
ポジ変換させるべく露光量を少なくすると網点面積が露
光不足のため小さくなってしまう。
さらに、ボケ露光の影響を少なくして、抜文字品質を良
化させようとすると、貼りこみベースに線画原稿や網点
原稿を固定するために用いるテープの貼りあとやピンホ
ールが出易くなるという問題がある。
また、明室の返し用感光材料は、従来の明室の返し用感
光材料に較べて紫外線で露光することによりゴミ等によ
るピンホールが出易くなっている。
このような抜文字品質とテープ貼シあと、ピンホールの
劣化をなくす手段については今までほとんど報告がなく
、また従来印刷用感光材料の改良において目的とされた
特性改良(例えば増感、網点品質の改良、特線曲線の硬
調化など)とは全く目的が異なるためどのような手段を
とるべきかについては全く知られていなかった。
(発明が解決しようとする問題点) したがって本発明の目的は、明るいセーフライトの下(
明室)で取扱うことができ、かつ従来の明室感光材料よ
り優れた抜文字品質を与え、テープ貼りちと・ピンホー
ルの少ない明室用ハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことにある。
(問題点を解決するための手段) 本発明の上記の目的は塩化銀粒子または塩化銀がt0モ
ル優以上の塩臭化銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤層を
少なくとも1層有し、該乳剤層およびその他の親水性コ
ロイド層の少なくとも1層に、実質的に弘20nm以上
の可視光に対する感度を有し得ないようにさせるイエロ
ー染料と、3tonmのハロゲン化銀乳剤の固有感度を
l/、2以下にさせる量の紫外線吸収剤とを含有し、か
つr値が10以上であることを特徴とする明室用ハロゲ
ン化銀写真感光材料によって達成された。
本発明において用いられるハロゲン化銀写真感光材料中
のハロゲン化)“1【は、塩化銀または塩化銀がtoモ
ルチ以上の塩臭化銀であり、特にりOモル囁以上が塩化
銀から成ることが好ましい。
本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感していても、して
いなくとも良い。化学増感の方法としては硫黄増感、還
元増感及び貴金属増感法が知られており、これらのいず
れをも単独で用いても又併用してもよい。好ましい化学
増感方法は硫黄増感であり硫黄増感剤としては、ゼラチ
ン中ば含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物た
とえば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、ローダニン類等を用
いることができる。具体例としては米国特許/、!74
’ 、 P4’4’号、同2 、271r 、 944
7号、同2゜4t10.tlり号、同2,721.6t
1号、同!、10/、373号、同j 、tl4 、’
?12号に記載されたものである。
貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として全錯塩を用いる。全以外の貴金属、たと
えば白金、−ξラジウム、ロジウム等の錯塩を含有して
も差支えない。その具体例は米国特許コ、4t≠r、o
tQ号、英国特許t/l。
06/号などに記載されている。
還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで
きる。これらの具体例は米国特許24#7,130号、
2.j/♂、t、qr号、2゜PF3.1.09号、λ
、り13.tl0号、2゜6り≠、乙37号に記載され
ている。
ハロゲン化銀の平均粒子サイズは0 、Kpm以下であ
ることが好ましく’!!fVcO,Jμm以下が好まし
い。平均粒径とは、ハロゲン化銀写真科学の分野の専門
家には常用されており、容易に理解される用語である。
粒径とは粒子が球状又は球に近似できる粒子の場合には
粒子直径を意味する。粒子が立方体である場合には控長
x、ITを粒径とする。平均粒子投影面積にもとすく代
数平均又は幾何平均により求める。平均粒径を求める方
法の詳細については、(ミース ジエームス ザ セオ
リー オブ ザ フォトグラフィック プロセス「c、
E、MeesとT 、H,James著:Thethe
ory  of  the  photographi
cprocessj )を第3版、31.〜443頁(
15’A4年、(マクミラ7 「McmillanJ社
刊))を参照すればよい。
ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、平板状、球状
、立方体状、正八面体状その他いずれの形状でもよい。
また粒子サイズ分布は狭い方が好ましく、特に平均粒子
サイズの士参04の粒子サイズ域内に全粒子数のyo優
、望ましくはり!優が入るような)いわゆる単分散乳剤
が好ましい。
本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応さ
せる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組
合せなどのいずれを用いてもよい。
粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法(いわ
ゆる逆混合法)を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることができ
、この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均
一に近いハロゲン化銀乳剤かえられる。
粒子形成は酸性下で行なうことが好ましい。桟状の実験
では中性及びアルカリ性下では本発明の効果は減少する
ことがわかった。好ましいpH範囲はp)(4以下であ
り、さらに好ましくはj以下である。
ハロゲン化銀乳剤層は2層以上設けることもできるが、
普通は7層で十分である。塗布銀量は/り/専2〜I 
y / m2の範囲が望ましい。
本発明において、ハロゲン化銀写真感光材料の明室下で
の取扱い性を向上させるために、実質的に≠λonm以
上の可視光に対する感度を有し得ないようにさせるイエ
ロー染料を用いるが、とのイエロー染料としては、≠2
0%jjOnmにピークを有する染料を用いることがで
き、さらに≠20〜zoonmにピークを有する染料が
好ましい。
イエロー染料の化学構造には特別な限定はなく、オキソ
ノール染料、ヘミオキソノール染料、メロシアニン染料
、シアニン染料、アゾ染料などを使用しうるが、処理後
の残色をなくす意味から水溶性の染料が有用である。
具体的には、例えば米国特許第2.λ7≠、7t2号に
記載のピラゾロンオキソノール染料、米国特許第2,9
36.772号に記載のシアIJ−ルアゾ染料、米国特
許第3.4!コ3..207号、同第3,3を弘、参t
7号に記載のスチリル染料やブタジェニル染料、米IT
−1特許第J 、 !27 、 jt3号に記載のメロ
シアニン染料、米国特許第3゜utterり7号、同第
3.1.!2.21参号、同第J 、711 、弘72
号に記載のメロシアニン染料やオキソノール染料、米国
特許第3.り74゜66/号に記載のエナミンへミオキ
ソノール染料、特開昭j/−3423号、同!2−コ0
tXJ号、特願昭to−ztitrs号、同ぶo−xi
so4号、同40−//7ダよ6号、同to−j4Lr
tJ号に記載のアIJ−17デン染料及び英国特許第!
を参、10り号、同第2 、 /77 、ゲータ号、特
開昭at−tziso号、同4’?−99420号、同
ゲター//グ4cコ0号、米国特許第2,13!。
≠72号、同第J 、 /441 、117号、同第3
゜/77.071号、同第3,24c7,127号、同
第3.j参0.117号、同第J 、 J−71、70
弘号、同第j、jよJ 、90!号、に記載の染料が用
いられる。
以下に染料の具体例を示すが、本発明は以下の化合物に
限定されるものではない。
03Na −J ■−憂 −z 803N a 本発明においてイエロー染料は実質的に弘20nm以上
の可視光に対して、ハロゲン化銀写真感光材料が感度を
有し得ないようにさせるために添加されるが、その添加
量はグλonmの吸光度が0.2以上となる量であり、
さらに好ましくは≠20nmの吸光度がO6参以上とな
る量である。
染料のモル吸光係数により異なるが、通常t □−3y
/rn2〜ty/m2の範囲で添加される。
また、本発明のイエロー染料はハロゲン化銀乳剤層表面
保護層、中間層などに用いられる。
本発明において、抜文字画質およびテープ貼シあと・ピ
ンホールを良化させるために340nmのハロゲン化銀
乳剤の固有感度を2//以下にさせる量の紫外線吸収剤
を用いるが、この紫外線吸収剤としては300〜弘oo
nmにピークを有する紫外線吸収剤を用いることができ
、さらに好ましくは、300〜310nmにピークを有
する紫外線吸収剤である。
紫外線吸収剤としては、例えば、アリール基で置換され
たベンゾトリアゾール化合物、弘−チアシリドン化合物
、ベンゾフェノン化合物、桂皮酸エステル化合物、ブタ
ジェン化合物、ベンツオキサゾール化合物さらに紫外線
吸収ポリマーを用いることができる。
紫外線吸収剤の具体例は、米国特許3.、t33゜7り
≠号、同3,3/4t、79≠号、同3,3!λ、4&
’/号、特開昭≠t−2711号、米国特許!、70j
、IC#号、同3,707,371号、同≠、0≠6,
229号、同3 、700 、≠jJ′号、同3.≠タ
デ、762号、西独特許出願公告/、!l17.Itj
号などに記載されている。
以下に本発明の紫外線吸収剤の具体例を示すが、本発明
は以下の化合物に限定されるものではない■−μ [−4 [−7 ■−タ [−// 11−/J [−/≠ ■−7! ]1−/4 ■−/7 ■−iv [−/? ■−20 ■−2/ ■−22 ■−コ3 ■−26 ■−27 [−21 ■−27 ■−30 本発明において紫外線吸収剤は3AOnmのハロゲン化
銀乳剤の固有感度を//2以下にさせるように添加され
るが、その添加量はJtOnmでの吸光度が0.3以上
となる量であり、さらに好ましくけJtOnmでの吸光
度がO8弘以上となる量である。
紫外線吸収剤のモル吸光係数により異なるが、通常/ 
0 ”−3y/rn2〜/ 917m2の範囲で添加さ
れる。
本発明の紫外線吸収剤は乳剤層、表面保護層)中間層な
どに含有させられる。
上記紫外線吸収剤はifiな溶媒〔例えば水、アルコー
ル(例えばメタノール、エタノール、フロノにノールな
ト)、アセトン、メチルセロソルブ、など、あるいはこ
れらの混合溶媒〕に溶解して本発明の非感光性の親水性
コロイド層用塗布液中に添加することができる。
これらの紫外線吸収剤はλ種以上組合せて用いることも
できる。
本発明において、前述のイエロー染料と紫外線吸収剤と
は同一層に存在してもよいしまた異なった層に存在して
いてもよい。
本発明においてr値をio以上にするためには、米国特
許ダ、/44.7μ−号、同弘、itr。
977号、同弘、2コi、rz’y号、同弘、22弘、
≠07号、同弘、コ弘3,732号、同≠。
272.604号、同弘、J//、71/号等に開示さ
れている特定のヒドラジン誘導体を添加したハロゲン化
銀写真感光材料をpi(/ 0 、 j〜/コ、3でo
、isモル/E以上の亜硫酸保恒剤を含む良好な保存安
定性を有する現像液で処理する方法、および特開昭41
−11317号、同j3−/77/り号および同13−
/77コ0号等に開示されているテトラゾリウム化合物
を添加したハロゲン化銀写真感光材料をいわゆるPQ型
あるいはMQ型の現像液で処理する方法を用いることが
できる。
ここでいうr値とは、それぞれの現像液で処理したとき
に黒化透過濃IfO,3を与えるのに必要な露光量をA
1黒化透過m度3.0を与えるのに必要な露光量をBと
したときに次式で表わされる値である。
γ−(J、0−O−j)/(A!ogA−logB)ヒ
ドラジン誘導体を用いてr値を70以上にする場合に好
ましく用いられる化合物の例としては、米国特許弘、 
4t7jr 、 5’λr号に記載されているスルフィ
ン酸残基がヒドラゾ部分に結合しているアリールヒドラ
ジド類の他、下記一般式(1)で表わされる化合物が挙
げられる。
一般式(III) R1−197H−G−R2 式中、R□は脂肪族基または芳香族基を表わし、R2は
水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若し
くは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアルコ
キシ基または置換若しくは無置換のアリールオキシ基を
表わし、Gはカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ
基、ホスホリル基ま九はN置換若しくは無置換のイミノ
メチレン基を表わす。
一般式(III)において、R1で表される脂肪族基は
好ましくは炭素数/〜30のものであって、特に炭素数
7〜.20の直鎖、分岐または環状のアルキル基である
。ここで分岐アルキル基はその中に/)またはそれ以上
のへテロ原子を含んだ飽和のへテロ環を形成するように
環化されていてもよい。またこのアルキル基は、アリー
ル基、アルコキシ基、スルホキシ基、スルホンアミド基
、カルボンアミド基等の置換基を有していてもよい。
一般式(1)においてR1で表される芳香族基は単PJ
またはコ壌のアリール基または不飽和へテロ環基である
。ここで不飽和へテロ環基は単項またはコ壌のアリール
基と縮合してヘテロアリール基を形成してもよい。
例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、
インキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環
、ベンゾチアゾール環等があるがなかでもベンゼン環を
含むものが好捷しい。
R1として特に好ましいものはアリール基である。
R1のアリール基または不飽和へテロ環基は置換されて
いてもよく、代表的な置換基としては、直鎖、分岐また
は環状のアルキル基(好ましくは炭素数l〜コOのもの
)、アラルキル基(好ましくはアルキル部分の炭素数が
/〜3の単項または2環のもの)、アルコキシ基(好ま
しくは炭素数/〜20のもの)、置換アミノ基(好まし
くは炭素数/〜20のアルキル基で置換されたアミノ基
)、アシルアミノ基(好ましくは炭素数2〜30を持つ
もの)、スルホンアミド基(好ましくは炭素数7〜30
を持つもの)、ウレイド基(好ましくは炭素数/〜30
を持つもの)などがある。
一般式(II[)においてR2の表すアルキル基として
は、好ましくは炭素数/〜≠のアルキル基であって、ハ
ロゲン原子、シアン基、カルボキシ基、スルホ基、アル
コキシ基、フェニル基などの置換基を有していてもよい
一般式(I)において、R2で表される基のうち置換さ
れてもよいアリール基は単環またIr12環のアリール
基で、例えばベンゼン環を含むものである。このアリー
ル基は、例えばハロゲン原子、アルキル基、シアン基、
カルボキシル基、スルホ基などで置換きれていてもよい
一般式(III )のR2で表される基のうち置換され
てもよいアルコキシ基としては炭素数/−fのアルコキ
シ基であって、ハロゲン原子、アリール基などで置換さ
れていてもよい。
一般式(III)においてR2で表される基のうち置換
されてもよいアリールオキシ基としては単環のものが好
ましく、マだ1u換基としてはハロゲン原子などがある
R2で表される基のうちで好ましいものは、Gがカルボ
ニル基の場合には水素原子、メチル基、メトキシ基、エ
トキシ基、置換または無置換のフェニル基であり、特に
水素原子が好ましい。
Gがスルホニル基の場合にばR2としてはメチル基、エ
チル基、フェニル基、≠−メチル7エ二ル基が好壕しく
、特にメチル基が好適でおる。
Gがホスホリル基の場合には、R2としてはメトキシ基
、エトキシ基、ブトキン基、フェノキシ基、フェニル基
が好ましく特にフェノキシ基が好適である。
Gがスルホキシ基の場合、好ましいR2はシアノベンジ
ル基、メチルチオベンジル基などであり、GがN−置換
または無置換イミノメチレン基の場合、好ましいR2は
メチル基、エチル基、置換または無置換のフェニル基で
ある。
一般式(1)のR1またはR2はその中にカプラー等の
不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基
が組み込まれているものでもよい。
パラスト基は2以上の炭素数を有する写真性に対して比
較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ
基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、
アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。
一般式(1)のR1またはR2はその中にハロゲン化銀
粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれているも
のでもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素
環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基
などの米国特許第≠。
3tj、ior号に記載された基があげられる。
一般式(ml)のGとしてはカルボニル基が最も好まし
い。
一般式(I[[)で示される化合物の具体例を以下に示
す。但し本発明は以下の化合物に限定されるものではな
い。
■−コ 11−J ■−弘 [7−j 11−A [1−7 [1−r ■−/l [[−/λ 71−7! 11−/li& 2H5 ■−is 1[−/7 1−it [[−/り [[−20 ■−λl 1[−22 ■−23 ■−1≠ n ■−27 [[−,2J’ ■−2? ■−30 ■−3/ [[−3コ 本発明にはヒドラジン誘導体を、ハロゲン化銀7モルあ
たり/X10   モルないしjXio−2モル含有さ
せるのが好ましく、特に/ xlo−5モルないし2x
10   モルの範囲が好ましい添加量である。
本発明にヒドラジン誘導体を写真感光材料中に含有させ
るときは、水溶性の場合は水溶液として、水不溶性の場
合はアルコール類(たとえばメタノール、エタノール)
、エステル類(たとえば酢酸エチル)、ケトン類(たと
えばアセトン)などの水に混和しうる有機m媒の溶液と
して、ハロゲン化銀乳剤溶液又は、親水性コロイド溶液
に添加すればよい。
本発明にはヒドラジン誘導体を単独で使用してもより、
2種類以上併用してもよい。
また、上記のヒドラジン誘導体の添加層は、ハロゲン化
銀乳剤層でもよく、その他の親水性コロイド層でもよく
、さらにハロゲン化銀乳剤層とその他の親水性コロイド
層の両層に添加してもよい。
一方、テトラゾリウム化合物を用いてγ値を10以上に
する場合には、特開昭!2−/、1′3/7号、同13
−777/9号および同33−/7720号等に記載の
化合物を使用することができ、代表的なものは下記一般
式で示される化合物である。
式中R1、R3、R4、R5、R8、R9、R10およ
びR11はそれぞれアリル基、フェニル基(例エバフェ
ニル基、トリル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシ
フェニル基、アミノフェニル基、メルカプトフェニル基
等)、ナフチル基(例えばα−ナフチル基、β−ナフチ
ル基、ヒドロキシナフチル基、カルボキシナフチル基、
アミノナフチル基等)、および複素環基(例えばチアゾ
リル基、ベンゾチアゾリル基、オキサシリル基、ピリミ
ジニル基、ピリジル基等)から選ばれる基を表わし、こ
れらはいずれも金属キレートあるいは錯体を形成するよ
うな基でもよい。R2、R6およびR7はそれぞれアリ
ル基、フェニル基、ナフチル基、複素環基、アルキル基
(例えばメチル基1エチル基\ ブ0ピル基\ ブチル
基、メルカプトメチル基、メルカプトエチル基等風水e
基、カルボキシル基またはその塩九カルボキシアルキル
基(例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基等)、アミノ基(例えばアミン基、エチルアミノ基、
アニリノ基等)、メルカプト基、ニトロ基および水素原
子から選ばれる基を表わし、Dは2価の芳香族基を表わ
し、Eはアルキレン基、アリレン基、アラルアルキレン
基から選ばれる基を表わし、nは1またはコを表わす。
ただし化合物が分子内塩を形成する場合nはlである。
次に本発明に使用されるテトラゾリウム化合物の具体例
を示すが、本発明に用いることのできる化合物は必ずし
もこれらに限定されるものではない。
(1)−2−(ペンゾチアゾールーコーイル)−3−フ
ェニル−!−ドデシルーJH−テトラゾリウム−プロミ
ド (2)コ、3−ジフェニル−t−(a−t−オクチルオ
キシフェニル)−2H−テトラゾリウム−クロリド (3)  2.J、j−1リフェニル−コヒーテトラゾ
リウム (4)2t3.t−)す(p−カルボキシエチルフェニ
ル)−2H−テトラゾリウム (5)  コー(ペンゾチアゾールーコーイル)−3−
フェニル−j(o−クロロフェニル)−コヒーテトラゾ
リウム (6)  コ、3−ジフェニルーxH−テトラゾリウム
(力 2,3−ジフェニル−!−メチルー2H−テトラ
ゾリウム (8)j−(p−ヒドロキシフェニル)−1−メテルー
コーフェニルー2H−テトラツリウム(9)コ、3−ジ
フェニルーj−エチル−,2H−テトラゾリウム αQ λeJ’/フェニルーj−n−へキシルーコH−
テトラゾリウム aυ !−シアノー2.J−ジフニエルーJH−テトラ
ゾリウム a’ax−<ベンゾチアゾール−λ〜イル)−r−フェ
ニル−J−(4C−トリル)−2H−テトラゾリウム (13−2−(ベンゾチアゾール−λ−イル)−!−(
μmクロロフェニル)−−?−(≠−二トロフェニル)
−JH−テトラゾリウム α4Jj−エトキシカルボ゛ニルー2.3−ジ(3−二
トロフェニル)−J)(−テトラツリウムa5)!−7
セチルーコ、3−ジ(p−エトキシフェニル)−2H−
テトラゾリウム QQJ、j−ジフェニル−J−(p−)リル)−コヒー
テトラゾリウム aη J、j−ジフェニル−3−(p−ヨードフェニル
)−2H−テトラゾリウム aυ J、J−ジフェニル−z−(p−ジフェニル)−
2H−テトラゾリウム (19−t−(p−ブロモフェニル)−2−フェニル−
3−(コ、仏、を一トリクロロフェニル)−JH−テト
ラゾリウム ■ 3−(p−ヒドロキシフェニル>−z−<p−二ト
ロフェニル)−λ−フェニルー2H−テトラゾリウム (21)!−<3.≠−ジメトキシフェニル)−3−(
2−エトキシフェニル)−−2−(≠−メトキシフェニ
ル)−1H−テトラゾリウム(2211−(≠−シアノ
フェニル)−2,3−ジフェニル−2H−テトラゾリウ
ム @ J(p−アセトアミドフェニル)−2,!−ジフェ
ニルー2H−テトラゾリウム 04  j−アセチル−2,3−ジフェニル−2H−テ
トラゾリウム (ハ) j−(フルー2−イル)−コ、3−ジフェニル
ーコH−テトラゾリウム C’Q−t−(チェンーコーイル)−2,3−ジフェニ
ル−λH−テトラゾリウム @ λ、3−ジフェニルー3−(ピリド−≠−イル)−
コヒーテトラゾリウム 弼 −13−ジフェニル−!−(キノール−λ−イル)
−λH−テトラゾリウム (29)  2.3−ジフェニル−よ−(ペンゾオキサ
ゾール−コーイル)、2H−テトラゾリウム(7)λ+
!’/フェニルーよm=トロー2H−テトラゾリウム C31)  コ、コ’、J、J’−テトラフェニル−j
j’ −/ 、≠−ブチレンージー(コヒーテトラゾリ
ウム) G2  λ、2’、J、J’−テトラフェニル−!。
r/  、  フェニレン−ジー(JH−テトラゾリウ
ム) (至) 2−(≠、!−ジメチルチアゾールーλ−イル
)−J、j−ジフェニル−2H−テトラゾリウム (ロ)3.!−ジフェニルーλ−(トリアジン−2−イ
ル)−2H−テトラゾリウム (ト)λ−(ベンゾチアゾール−λ−イル)−3−(≠
−メトキシフェニル)−よ−フェニルーコH−テトラゾ
リウム (ト)l−メチル−2−フェニルーコH−/、コ。
3−トリアゾリウム c3η /−n−プロビルーコーフェニル−2H−/。
2.3−)リアゾリウム ■ −2−(4’−メト牛ジフェニル)−3−7エニル
ー2H−ナフト−CI 、2−d) −/ 、2゜3−
トリアゾリウム 命 / 、 j −(り、10−アントラキノリル)−
ビス−(λ−〔3−フェニル〕−コH−ナフ)−[/ 
、 2−d) −/ 、 u 、 J−トリアゾリウム
) (4(1−2,j−ジ(≠−メトキシフェニル)−!−
二トローλH−ナフト〔/、λ−d〕−/。
λ、3−トリアゾリウム 本発明に用いられるテトラゾリウム化合物を非拡散性と
して用いる場合、上記例示化合物中の拡散性の化合物と
アニオンを反応させて得られる非拡散性化合物が用いら
れる。
ここにアニオン部としては例えば、p−ドテシルベンゼ
ンスルホン酸アニオン等の高級ア/l/ キルベンゼン
スルホン酸アニオン、ラウリルスルフェートアニオン等
の高級アルキルkmエステルアニオン、ジーλ−エチル
へキシルスルホクシネートアニオン等のジアルキルスル
7オクシネートアニオン、セチルポリエテノキシサルフ
ェートアニオン等のポリエーテルアルコール硫酸エステ
ルアニオン、ステアリン酸アニオン等の高級脂肪酸アニ
オン、ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに酸根のつ
いたもの等を挙けることができる。
そしてアニオン部分とカチオン部分を適宜選択すること
により本発明に係る非拡散性のテトラゾリウム化合物を
合成することができる。これらの非拡散性テトラゾリウ
ム化合物は、可溶性塩であるアニオン部分とカチオン部
分をそれぞれゼラチンに分散した後、両者を混合してゼ
ラチンマトリックス中に分散させる場合と、酸化剤の結
晶を予め合成してから、適当な溶媒(例えばジメチルス
ルフオキシド)に溶かしてからセラチンマトリックス中
に分散させる場合がある。分散を均一にするために、超
音波とかマントンゴーリンホモジナイザーなどの適当な
ホモジナイザーで乳化分散してもよい。
以上のように、本発明に用いられるテトラゾリウム化合
物は、本発明のハロゲン化銀を用いた場合には、拡散性
テトラゾリウム化合物および非拡散性テトラゾリウム化
合物のいずれをも用いることができるが、非拡散性のテ
トラゾリウム化合物を用いた場合によシ高コントラスト
な画像が得られる。従って、例えば、特に優れた網点性
能を要求される場合には非拡散性のテトラゾリウムを用
いるのが比較的有利である。
本発明で使用するテトラゾリウム化合物は単独で用いて
もよいし、検数を併用してもよい。
また本発明においてテトラゾリウム化合物は、乳剤層に
添加し又もよく、その他の親水性コロイド層に添加して
もよく、さらにはそれら両層に添加してもよい。
本発明で使用するテトラゾリウム化合物はハロゲン化銀
1モル当り/x10  〜jxlO−2モルの範囲で用
いることが好ましい。
本発明において、ハロケン化銀乳剤の感度を低下させて
明室fでの取扱い性を向上させるために水浴性ロジウム
塩を用いるが、代表的にはロジウムクロライド、ロジウ
ムトリクロライド、ロジウムアンモニウムクロライドな
どを用いることが好ましい。さらにこれらの錯塩を用い
ることもできる。
上記ロジウム塩の添加時期は乳剤製造時の第2熟成終了
前であればいつでもよいが、特に粒子形成中に添加され
るのが望ましい。その添加量は銀1モル当り/x10−
7モル〜1xlO−4モル、特に/x10−6モル〜j
x10−5モルが好ましい。
本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しめるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダソール類、ニトロヘンズイミダゾー
ル類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベン
ツチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール頌、メ
ルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベ
ンゾトリアゾール類、ニトロベンツトリアゾール類、メ
ルカプトテトラゾール類(特に/−フェニル−!−メル
カプトテトラゾール)など;メルカプトビリεジン類:
メルカプトトリアジン類;たとえばオキサン°リンチオ
ンのようなチオケト化合物;アザインテン類、たとえば
ドリアザインデン類、テトラアザインデン類(%に弘−
ヒドロキシ置換(/ + j + ’ a * 7)テ
トラザインデン類)、kフタアザインテン類など;ベン
ゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼ
ンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安
定剤として知られた多くの化合物を加えることができる
本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドには無
機または有機の硬膜剤を含有してよい。
例えばクロム塩(クロム明はん、酢酸クロムなど)、ア
ルデヒド類(ホルム′/7°:・デヒド、クリオキサー
ル、グリタールアルデヒドなど)、N−メチロール化合
物(ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイ
ンなど)、ジオキサン誘m体(−2。
3−ジヒドロキシジオキサンなど)、活性ビニル化合物
(/+j+’)リアクリロイル−へキサヒドロ−s−ト
リアジン、ヒス(ビニルスルホニル)メチルエーテル、
N r N’ −メチvンヒスー〔β−(ビニルスルホ
ニル)フロピオンアミド〕など)、活性ハロゲン化合物
(−9≠−ジクロル−6−ヒドロキシ−S)リアジンな
ト)、ムコハロゲンe類<ムコクロル酸、ムコフェノキ
シクロル酸など)イソオキサンール類、ジアルデヒドで
ん粉、−一クロルー6−ヒドロキシトリアジニル化ゼラ
チンなどを、単独または組合せて用いることができる。
その具体例は、米国特許/、f70、!!’I号、同λ
、OrO,0/9号、同λ。
7コ+ 、izi号、同一、170,0/!号、同一、
りx3.tii号、同λ、992,10り号、同3.0
≠7 、 j?4L号、同j 、017.723弓、’
=”*103.弘37号、同!、32/、JlJ号、同
3.3λj、217号、同3,362゜t、27号、同
J、jJ9.を弘≠号、四3.j弘J、−2?コ号、英
国特許67乙、6.2f号、同ざ2よ、夕tLL≠号、
同/、コア0 、!7に号、ドイツ特許♂72./よ3
号、同/、090,4t27号、特公昭3≠−7733
号、同≠A−/172号などに記載がある。
本発明の感光性乳剤層及び/または非感光性の親水性コ
ロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化
分散、接着防止および写真特性改良など種々の目的で種
々の公知の界面活性剤を用いてもよい。
写真乳剤の結合剤または保循コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルフミン
、カゼイン等の蛋白質;ヒドロキシエチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、セルローズ硫酸エステル
類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉
誘導体などの糖訪導体;ポリビニルアルコール、ボリヒ
ニルアルコール部分アセタール、ポリ−N−ビニルピロ
リドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアク
リルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラ
ゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水
性高分子物質を用いることができる。
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン酵素分解物、ゼラチン酵
素分解物も用いることができる。
本発明の写真乳剤には寸度安定性の改良などの目的で水
不溶または難酊件合成、ビリマーの分散物を含むことが
できる。たとえばアルキル(メタ)アクリレート、アル
コキシアクリル(メタ)アクリレート、グリシジル(メ
タ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、ビニルエ
ステル(例えハ酢酸ビニル)、アクリロニトリル、オレ
フィン、スチレンなどの単独もしくは組合わせ、または
これらとアクリル酸、メタアクリル酸、α、β−不飽和
ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレー
ト、スルフオアルキル(メタ)アクリレート、スチレン
スルフォン酸などの組合せを単量体成分とするポリマー
を用いることができる。
たとえば、米国牲許λ、j7A 、00.を号、同2゜
73り、737号、同コ、Ij3 、μ!7号、同、?
 、062 、j7≠号、同3.≠//、り11号、同
3.try、’yor号、同j 、j2j、420号、
同3.AO7,,2り0号、同3.43!、7/!号、
同J 、A!j 、71AO号、英a1w許/。
/rt、l、9?号、同/ 、307.373号に記載
のものを用いることができる。
ヒドラジン誘導体またはテトラゾリウム化合物を用いた
ハロゲン化銀写真感光材料を用いて、超硬調(r値が7
0以上)な写真特性を得るには、従来の不安定な伝染現
像液(リス現f!J!’/’N)を用いる必要はなく、
安定な現像液を用いることができる。すなわち、上記の
ハロゲン化銀写真感光材料は、保恒剤としての亜硫酸イ
オンを充分に(咎に0、/!モル/1以上)含んだ現f
s?液を用いることができる。現像液Op H値は、ヒ
ドラジン@導体を用いる場合はり、5以上、特にio、
j〜/2.3の範囲が好ましく、テトラゾリウム化合物
を用いる場合は、り〜/2の範囲であり、特に10〜/
/の範囲が好ましい。
本発明に使用する現像液に用いる現f象主桑には特別な
制限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジヒド
ロキ/ベンゼン類を含むことが好1しく、ジヒドロキ/
ベンゼン類ト/−フェニル−3−ピラゾリドン類の組合
せまたはジヒドロキンベンゼン類とp−アミノフェノー
ル類の組合せを用いる場合もある。
本発明に用いるジヒドロギアベンゼン現像主薬としては
ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイド
ロキノン、イソツロビルハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、2.3−ジクロロハイドロキノン、2.!−
ジクロロノ・イトロキノン、λ、3−シフロムハイドロ
キノン、2.!−ジメチルハイドロキノンなどがあるが
特にノ・イドロキノンが好ましい。
本発明に用いる/−フェニル−3−ビラソリトン又はそ
の誘導体の現像主薬としては/−フェニル−3−ヒーy
ソリトン、/−フェニル−≠L≠−ジメチル−3−ピラ
ゾリドン、l−フェニル−≠−メチルーμmヒドロキシ
メチル−3−ピラゾリドン、l−フェニル−タウ弘−ジ
ヒドロキシメチル−3−ピラゾリドン、l−フェニル−
よ−メチル−3−ピラゾリドン、/−p−アミノフェニ
ル−弘、クージメチル−3−ピラゾリドン、1−p−ト
リル−≠、弘−ジメチルー3−ピラゾリドンなどがある
本発明に用いるp−アミンフェノール系現像主薬として
はN−メチル−p−アミンフェノール、p−アミンフェ
ノール、N−(β−ヒドロキシエチル)−p−アミノフ
ェノール、N−[−ヒドロキシフェニル)グリシン、λ
−メチルーp−アミンフェノール、p−ベンジルアミノ
フェノール等があるが、なかでもN−メチル−p−アミ
ンフェノールが好ましい。
現像主薬は通常0.02モル/l−0.1モル/lの量
で用いられるのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン
朔と/−フェニル−3−ピラゾリドン類又はp・アミノ
・フェノール類との組合せを用いる場合には前者を0.
0!モル/l〜0゜!モル/l、後者をo、otモル/
l以下の量で用いるのが好ましい。
本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫
酩塩は0.+Lモル/1以上特にO1jモル/1以上が
好ましい。また上限はλ、よモル/lまでとするのが好
ましい。
pHの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きp
H1!1節剤や緩衝剤を含む。
上記成分以外に用いられる添加剤としてはホウ酸、ホウ
砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化
カリウムの如き現像抑制剤:エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチル
ホルムアミド、メチルセロソルフ、ヘキシレングリコー
ル、エタノール、メタノールの如き有機溶剤:l−フェ
ニル−よ−メルカプトテトラゾール、λ−メルカプトベ
ンツイミダゾール−!−スルホン酸ナトリウム塩等のメ
ルカプト系化合物、!−二トロインダゾール等のインダ
ゾール系化合物、!−メチルベンツトリアゾール等のペ
ンツトリアゾール系化合物などのカブリ防止剤又は黒ボ
ッ(black pepper)防止剤:を含んでもよ
く、更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬
水軟化剤、硬膜剤、特開昭34−10jJ参参号記載の
アミン化合物などを含んでもよい。
(実施例) 以下に実施例を捲は本発明を更に詳細に説明する。
実施例1、 下記I液および■液を用いて以下の方法により2種の乳
剤A、Bを調整した。
i液:水300nl、ゼラチンタタ ■液: AgNO3” ’ j’ %水μooゴ111
A液:NaαJ7P% (NH4)aRh(Ja /W
Q。
水参〇0ゴ $j’Cに保ったI液中に■液とIIIA液を同時に一
定の速度で添加した。この乳剤を当業界でよく知られた
常法で可溶性塩類を除去した後)ゼラチンを加え、安定
剤としてt−メチル−≠−ヒドロキシー/、!、3a、
7−チトラアザインデンを添加した。この乳剤の平均粒
子サイズは0.20μ扉であり、乳剤の収量/ Kg当
りに含有するゼラチン量は601であった。
11IB液: Na(JJ 7y% (NH4) 3R
hCg6 / 0 ”S’、水弘00ynl 乳剤Aと同様の方法でHA液の代りにIIfB液を用い
て乳剤Bを調製した。
これらの乳剤に、ヒドラジン誘導体、本発明のイエロー
染料および紫外線吸収剤を第2表に示す量添加し、ポリ
エチルアクリレートの分散物、λ−ヒドロキシーμ、6
−ジクロロ−/、J、!−トリアジン・ナトリウム塩を
加えたのちポリエチノンテレフタレートフィルム上に塗
布銀量が3、j y / 77!2 となるように塗布
した。
この乳剤層の上に保護層としてゼラチン溶液を塗布し、
ゼラチン塗布量が1 y / 732 となるようにし
た。
このようにして得られた試料を光撲を通して大日本スク
リーン社製p−407型プリンターで見光したのち、下
記組成の現像液でJr’Cで20秒間現像し、停止、定
着、水洗、乾燥した。またこれらの試料について、抜文
字画質およびセーフライト光に対する安全性を上記現像
処理で比較した。結果を第2表に示す。
現像液 (注)第2表において、 l)相対感度:濃度/、jを与える露光量の逆数、試料
jをiooとする。
2)r:(−?、0−0.7)/  (log(濃度0
.3を与え る露光11)− 1og  <m 度3.0を与 える露光it) ) 3)抜文字画質; 特開昭!Ir−/209173号に記載されている通り
貼りこみベース/線画ポジ像が形成されたフィルム(線
画原稿)/貼りこみベース/網点画像が形成されたフィ
ルム(網点#橘)をこの順に重畳したものを各フィルム
試料の保膜層と前記網点原稿が面対面で重なるように密
着させ、30%の網点面積がフィルム試料上に30%の
網点面積となる様な適性露光を与え、前述のように処理
したときに、線画原稿の30μm巾の文字が再現できた
ものをよとじ、ljOμm巾以上の文字しか再現できな
いものを/とし、!と/の間に官能評価で≠、3.2の
ランクを設けたものである。2がぎりぎり実用可能な限
界である。
μ)テープ貼りちと・ピンホール; 抜文字画質を評価する原稿は、貼りこみベースに線画原
稿や網点原稿を接着テープで固定して作られる。
また、原稿や露光される写真感光材料の表面には、種々
のゴミや汚れが付着する可能性がある。
従って抜文字画質の評価と同じ露光、処理をしたときに
、本来露光されて黒化すべき部分にテープの貼りあとや
ゴミ、汚れに基づくピンホールといった白抜は部分がで
きてしまりことになる。
このテープ貼りあと・ピンホールについて官能評価し、
jランクに分類した(/が最も悪く、!が最も良い)。
3がぎりぎり実用可能な限界である。
j)セーフライト照射後のカフリ■; 東芝製退色防止螢光灯(FLR≠0SW−DL−X  
NU/M)約200ルツクス下で3Q分間および60分
間照射後、現像処理を行なった時のカブリ。
伺 セーフライトI[’J後のカフリ■;東芝製退色防
止螢光灯(FLR’tO8W−DL−XNU/M)に、
凛士写真フィルム■製シャープカットフィルターSC−
≠2(≠200mの透過率がto%で、それより短波長
側の光は吸収し、長波長側の光は透過するフィルター)
をかけて約2001ux下で60分間照射後、現像処理
を行なった時のカブリ。
第2表より、本発明の試料≠は、抜文字画質が良好でか
つテープ貼りあと・ピンホールの少ないという性能を示
し、本発明外の試料11コ、3、!に較べ優れている。
試料lと2.3を比較するとイエロー染料(1−/)は
セーフライト安全性を向上させるのに有効であり、紫外
線吸収剤(■−20)は抜文字画質、テープ貼りちと・
ピンホールを向上させるのに有効であることがわかる。
本発明の試料4Lは、退色防止用螢光灯にシャープカッ
トフィルターSC−弘λをかけた時、セーフライト安全
性がさらに向上する。
【図面の簡単な説明】
第2図は、与真製版工程における抜き文字の作シ方を示
した図である。/−jの番号は各々下記のものを表わす
。 l; 貼りこみベース 2: 線画ポジ像が形成されたフィルム(線画原福) 3: 透明もしくは半透明の貼りこみベース弘; 網点
が形成されたフィルム (榊点原稿) j: 返し用感光材料 特許出願人 富士写真フィルム株式会社手続補正書 昭和A/年3月ニア日 1、事件の表示    昭和to年特願第λλ/弘り1
号2、発明の名称  ハロゲン化銀写真感光材料3、補
正をする者 事件との関係       特許出願人性 所  神奈
川県南足柄市中沼210番地連絡先 〒106東京都港
区西麻布2丁目26番30号      7−  ・、
・ l゛7! 4、補正の対象  明細書の「発明の詳細な説明」の欄 5、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。 (11第2j頁のrI−10」の化合物例の後に[−/
/ ■−/λ a a U3Na 【−/3 ニー/ ≠ I−/j を挿入する。 手続補正書 昭和ぶ7年りn21 特許庁長官 殿               式へ1
、事件の表示    昭和to年待願第22/≠り1号
2、発明の名称 ・ハロゲン化銀写真感光材料3、補正
をする者 事件との関係       特許出願人毛 補正の対象
  明細書の「発明の詳細な説明」の欄 5、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。 l)第2ダ頁//行目の 「本発明」の前に 別紙 を挿入する。 別紙 rII−J/ ■−32 ■−33 ■−Jグ H 1[−31 [[−J4 ■−37 [−3り ■−グ0 ■−≠l ■−1/−コ ■−≠3 11−1≠ ■−≠! 1l−4A乙 ■−≠7 [−4r ■−≠り I[−t。 ■−!/ ■−!3 1−j≠ H3 1−rr 11−jtA −j7

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)塩化銀粒子または塩化銀が80モル%以上の塩臭
    化銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤層を少なくとも1層
    有し、該乳剤層およびその他の親水性コロイド層の少な
    くとも1層に、実質的に420nm以上の可視光に対す
    る感度を有し得ないようにさせるイエロー染料と、36
    0nmのハロゲン化銀乳剤の固有感度を1/2以下にさ
    せる量の紫外線吸収剤とを含有し、かつγ値(本文中で
    定義)が10以上であることを特徴とする明室用ハロゲ
    ン化銀写真感光材料。
  2. (2)ハロゲン化銀乳剤層中の塩化銀もしくは塩臭化銀
    粒子が銀1モルあたり1×10^−^7〜1×10^−
    ^4モルのロジウム塩を含有することを特徴とする特許
    請求の範囲第2項に記載の明室用ハロゲン化銀写真感光
    材料。
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