JPS60136739A - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハロゲン化銀写真材料に関し、より詳しくは明
室用感光材料に適したハロゲン化銀写真孔口１ｊに関す
る。

近年、印刷分野においては、印刷物の俵雑さ、スキャナ
ーの発達などにより、返し作業工程の能率向上が侠望さ
れてきている。そのため従来がら使用されてきた返し用
のフィルムに比べて１ｏ−３〜１０　程度の超低感度の
写真フィルムが開発され、明室（紫外線を除いた白色螢
光灯下）で取り扱いが可能な返しフィルム、即ち明室用
感光材料として実用され始めてきた。このような明室用
感光材料に要求される・ｉ８：籠は、硬調で十分な最大
濃度を有し、明室で長時間の取υ扱いが可能であり、紫
外光源に対して：は高い感度を有していること等である
。しかし、これまでの明室用感光材料は、上述したよう
な性能を十分に満足しているとは言い難く、改良された
明室用感光材料の開発が望まれている。

明室用感光材料用のハロゲン化銀乳剤としては、特開昭
５６−１２５７３４号公報に記載されている如き塩化銀
を主体とするハロゲン化銀に無截減感剤として多針のロ
ジウムを使用する方法、あるいは直接ポジ用ハロゲン化
銀乳剤で一般的に用いられるビナクリプト−ノーイエロ
ーの如き有機減感剤を使用する方法などによって製造さ
れる。しかし、本発明者等は上記いずれの方法で製造延
れた乳剤であっても明室用感光材料としては明るい白色
光下での取り扱いの際、不充分な安全性しか保障できな
いという属人な欠点があるごと全確認した。ロジウム塩
を匣用した乳剤は、明室光下で著しいカプリを生ずる。

有機減感剤を使用した乳剤ば、ロジウム塩のようなカプ
リを生ずることなく長時間の明室光下での取り扱いが可
能であるが、画像露光を与えた後、現像するまでの間、
明室光下に短時間放置するだけで著しい感度の低下を生
じるものであった。もちろん、画像露光後直ちに現像処
理すれば良いのであるが、焼きだめの理由等から、画像
露光後に明室光下に置いておくことがあり、その際の取
り扱い安全性が改良されることが要望されている。

従って本発明の目的は、明至感光材料用のハロゲン化銀
乳剤として、有（皮減感剤を使用した時に生じる上記欠
点を改良したハロゲン化銀乳剤を提供することにある。

本発明の別の目的は、以下の明細書の記載から自ずと地
片Ｉされよう。

本発明者４は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた
結果、少なくとも８０モルチの塩化銀を含むネガ型微粒
子ハロゲン化銀乳剤に有愼減感剤および２−メルカプト
安息香酸類のそれぞれ少なくとも１種を含有し、陰イオ
ン界面活性剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀
乳剤によって上記目的が達成されることを見出した。

本発萌に用いられる２−メルカプト安息香酸類としては
、チオサリチル酸の他に、チオサリチル酸がアルキル基
、アルコキシ基、アミ７基、アシルアミノ基、ハロゲン
原子などで置換されたもの、さらにはメルカプト基を生
成しうるように保獲基全有するもの、例えばＳ−アセチ
ルチオサリチル酸、Ｓ−メチルカルバモイルチオサリチ
ル酸、Ｓ−フェニルカルバモイルチオサリチル酸、３−
ｘトキシカルボニルチオサリチル酸などを挙けることが
出来る。

これらのチオサリチル酸類は、例えば％開削５６−８１
４５号公報などで公知である。

これらのチオサリチル酸類は、）・ロダン化銀乳剤中に
拾加することが好ましいが、乳剤層の隣接層塗液に添加
して乳剤層に波数させてもよい。添加時期は、乳剤製造
工程の任意の時期でよく、その添加量は一般にノ・ロダ
ン化銀１モル当り約２０＋＋ｖ〜約５１の範囲で適宜選
択することが出来る。もちろん必要に応じて他のカプリ
防止剤ないし安定剤を更に使用することもできる。

本発明に用いられる有機減感剤は、一般に直接ポジ用ハ
ロゲン化銀乳剤に用いることが知られているものである
。すなわち、本発明において用いられる有機減感剤は、
そのポーラログラフ半波電位、即ちポーラログラフイー
で決定されるその酸化還元電位によって特徴づけられる
。本発明に有用な有機減感剤は、ポーラログラフ陽極′
成位とポーラログラフ陰極電位の和が正であるものであ
る。

これらの酸化還元電位の測定法については、例えば、米
国特許第３，５０１，３０７号に記載されている。

そのような有機減感剤の具体例は、数多くの特許明細書
文献に記載されており、それらはいずれも本発明におい
て同じ作用をもっているものであって、たとえば特公昭
３６−１７５９５、開削３９−２０２６１、開削４０−
２６７５１、開削４３−１３１６７、開削４５−８８３
３、開削４７−８７４６、開削４７−１０１９７、開削
５０−３７５３０、特開昭４８−２４７３４、開削４９
−８４６３９、開削５６−１４２５２５、米国特許第２
，２７１，２２９号、同第２，５４１，４７２号、同第
３，０３５，９１７号、同第３，０６２，６５１号、同
第３，１２４，４５８号、同第３，３２６，６８７号、
同２１３，６７１，２５４号等の明細書に記載の化合物
が使用出来る。

以下に例を示している。

（Ｄ−１１１，３−ジエチル−１′−メチル−２７−フ
ェニルイミダゾ（４，５−ｂ：］−キノキサｉｊ’　／
’　−３′−インドロカルボシアニン・アイオダイド （Ｄ−２）　ピナクリプトール・イエロー（Ｄ−３１１
，１′、３．３．３’、３’−へキサメチル−５゜５′
−ジニトロインドカルボシアニン・Ｐ−トルエンスルフ
ォネート （Ｄ−４）　５，５−ジクロロ−３，３′−ジエチル−
６゜６′−ジニトロチアカルボシアニン・アイオダイド （Ｄ−５）　１．１’−ジメチル−２，２′−ジフェニ
ル−３，３’−インドロカルボシアニン・ブロマイド （Ｄ−６）　１．１’−３，３’−テトラエチルイミダ
ゾ〔４，５−ｂ）キノキサリンカルボシアニン・クロラ
イド （Ｄ−７）５−ｍ−ニトロペンシリテンローダ二ン （Ｄ−８）６−クロロ−４−ニトロ−ニトロベンゾトリ
アゾール （Ｄ−９）　１．１’−ジプチル−４，４′−ビピリジ
ニウム・ジブロマイド （Ｄ−１０）　１．１’−エチレン−２，２′−ビピリ
ジニウム・ジブロマイド （Ｄ−１１）　４−　（Ｐ−ｎ−７ミｏ　＊　シフ　エ
＝　＃　）−２．６−ジ（Ｐ−エチルフェニル）チアピ
リリウムバークロレート （Ｄ−１２）　２−メルカプト−４−メチル−５−ニト
ロチアゾール （Ｄ−１３）　２−（０−ニトロスチリル）−３−エチ
ルベンゾチアゾリリウム・Ｐ　−）　ルエンスルホネー
ト （Ｄ−１４）　２−　（Ｐ−ニトロスチリル）−キノリ
ン・Ｐ−トルエンスルホネート （Ｄ−１，５）　フェノサフラニン （１）−１６）　ピナクリプトール・グリーン（Ｄ−１
７）　２，３−ジメチル−６−ニトロ−ペンジチアソリ
ラム・Ｐ−）ルエンスル７オ ネート 有（幾減感剤の使用量は、ハロゲン化銀１モル当り５０
ＴＲｇ〜５２、好ましくは１００■〜３ｔの範囲で選択
される。添加時期は、熟成終了後に添加するのが一般的
であるが限定されない。

界面活性剤には陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性
剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤があるが、明
室用感光材料には陰イオン界面活性剤が特異的によい。

陰イオン界面活性剤はさらに以下のグループに分類され
る、１）カルボン酸、２よびその塩（例えば東邦化学社
製ニアロール０Ｐ）２）スルホン酸、およびその塩（例
えば第１工業製薬社製ネオゲン）３）硫酸、および亜硫
酸エステル塩（例えば第１工業製薬社製モ／ゲン）４）
リン酸エステル、およびその塩（例えば第１工業製薬社
製工／レン）５）亜リン酸、およびホスホン酸エステル
（例えば朝日油脂社製ニレトール０Ｐ）６）チオリン酸
系　７）含ホウ素系　８）重合形高分子系（例えば共栄
社油脂社製ビニライ）ＭＡＣ）９）重縮合形測分子系（
例えば花王石鹸社製デモール）。これらの陰イオン界面
活性剤はどれも非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性
剤、両性界面活性剤よりも明室用感光材料にとって有用
であるけれども、１）カルボン酸、およびその塩、２）
スルホン酸、およびその塩　３）硫酸、および亜硫はエ
ステル塩の３つのグループの陰イオン界面活性剤が特に
有効である。これらの活性剤の分類あるいは構造式など
は刈米孝夫等着「界面活性剤分析法」幸Ｖ房、日本界面
活性剤工業会「界面活性剤一覧表」に詳しく記述されて
いる。これらの使用量は界面活性剤を添加される液体の
０．００１％〜１０％、つまり液体１を当りｏ、ｏｉｒ
から１０Ｏ？の界面活性剤、好ましくは０．１２〜１０
２の量がよい。少くとも１種類以上の陰イオン界面活性
剤を少くとも乳剤層中に加えることを特徴とする。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、微粒子ハロゲ
ン化銀、好ましくは平均粒径０．０５μ〜０゜３μ程度
のものである。また単分散性のよいものがよい。ハロゲ
ン化銀の調製方法は、順混合、逆混合、同時混合など公
知の方法いずれであってもよい。

本発明により得られるハロゲン化銀乳剤は、安定剤、カ
バリングパワー向上剤、イラジェーション防止剤、膜物
性改良剤、硬膜剤、マット剤、現像主薬等々の一般の写
真用乳剤に用いら扛る姫加剤を含むことが出来、公知の
支持体上に塗布される。保禮層、下塗層など他の親水性
コロイド層を有していてもよい。

本発明により得られる明室用感光材料は、主として印刷
の分野で用いられる紫外光に冨んだ光源、例えば水銀灯
、超高圧水銀灯、メタルハライド等により露光される。

本発明により得られる明室用感光材料は、上記露光を施
こす前および施こした後のいずれであっても、明るい明
室光下での長時間の安全な取り扱いが出来る。

実施例１ 塩化銀９５モル％を含む塩臭化銀１モル当り、アデニン
を１００■及び塩化ロジウムを１０　モル使用して通常
の方法でハロゲン化銀の沈澱を行い物理熟成を施して平
均粒径０．２μｍで粒度分布の狭い乳剤を得た。この乳
剤を脱塩し、再溶解した後に有機減感剤としてビナクリ
ブトール・イエローをハロゲン化銀１モル当り５００■
とチオサリチル酸を４００１グ加・え、更に硬膜剤と各
種界面活性剤を加えてポリエステルフィルム上に銀とし
て３．５ｆ／扉になるように保護層用ゼラチン液ととも
に塗布し、乾燥した。

用いた界面活性剤として陰イオン界面活性剤の代表とし
て脂肪族モノカルボン酸塩（東邦化学社製ニアロールｏ
ｐ）、非イオン界面活性剤の代表としてポリオキシエチ
レンアルキルエーテル（松本油脂社製アクチノールＫ）
、陽イオン界面活性剤の代表としてテトラアルキルアン
モニウム塩（１００７）を用い、その特性を調べた。徐
加量は乳剤１を当り０．５〜３．０２である。

これらの試料は明室用プリンターを用いて濃度ウエツヂ
を持つフィルムを通してそれぞれ２枚づつ露光された。

１枚は黄色のセーフライト下で処理され、もう１枚は紫
外線の除去された螢光打丁で１０００ルツクスで１時間
露光された後に処理された。

現像はフェニドンとハイドロキノンを含む現像液で３８
℃、２３秒間行い、定着、水代、乾燥をした。紫外線の
除去された白色螢光打丁で露光されていない試料の感度
を１００とし、蛍光灯で露光をされた試料の感度をめ明
室下での取り扱いの目安とした。りまシ螢光打丁で露光
後の感度が１００以下でかつ高ければ高い程優れたもの
であるといえる。これらの結果を表Ｉに示す。

表１ 表Ｉが示すように、陰イオン界面活性剤を加えた試料は
明室下での減感が非常に少ない。なお５００ルックス３
０分間では明白な差は観測出来なかった。この現象は非
常に特異的なことであｐ。

写真研究者にとって全く予期出来ない事であった。

実施例２ 次に各種陰イオン界面活性剤のテスｌｔ−行った。

条件は実施例１と同様である。これらの結果を表■に示
した。

表■ 表■が示すように陰イオン界面活性剤は明室下での減感
が少ない、特にカルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エス
テル塩が有効である。このように界面活°性剤が写真性
に影響を与えるということは非常に特異的であり、明室
用感光材料では特に著しい。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも８０モル−の塩化銀を含むネガ型微粒
   子ハロゲン化銀写真乳剤にポーラログラフの陽極電位と
   陰極成位との和が正である有機減感剤および２−メルカ
   プト安息香酸類のそれぞれ少なくとも１棟と、陰イオン
   界面活性剤を含有することを％徴とするハロゲン化銀写
   真乳剤。