JPH04289851A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法に関し、より詳しくは、微粒子のハロゲ
ン化銀を含む明室用感光材料の現像処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、印刷分野においては、印刷物の複
雑さ、スキャナーの発達などにより、返し作業工程の能
率向上が要望されている。そのために従来から使用され
てきた返し用フィルムに比べて１０−４〜１０−５程度
の超低感度の写真フィルムが開発され、明室（紫外線を
除いた白色蛍光灯下）で取扱いが可能な返しフィルム、
即ち明室用感光材料として実用されている。このような
明室感光材料に要求される性能は、硬調で十分な最大濃
度を有し、明室で長時間の取扱いが可能であり、プリン
ター光源に対しては高い感度を有していること等である
。

【０００３】これらの性能を達成するために、特開昭５
９−１７７５３７に記載のごとく、直接ポジ用ハロゲン
化銀乳剤で用いられるピナクリプトールイエローの如き
、有機減感剤とチオサリチル酸類を組み合わせる技術が
開示されている。しかしこの場合、高温現像処理した場
合に発生するカブリに対応するため、さらにベンゾトリ
アゾール化合物を組み合わせる技術が、特開昭６０−１
２３８３７に開示されている。

【０００４】上記感光材料はＤ−８５のごとき、亜硫酸
塩濃度が低い現像液を対象としてきたが、近年製版業界
で用いられる明室用感光材料だけでなく、カメラ用感光
材料、スキャナー用感光材料も含めて、ヒドラジン誘導
体を感光材料中に添加し、高ｐＨで亜硫酸塩濃度が高く
、ヒドラジン誘導体による硬調化を実現するに足るアミ
ノ化合物を含む現像液で処理する感光材料と処理液を含
むトータルなシステムが用いられつつある。このような
現像液で上記有機減感剤、チオサリチル酸類、ベンゾト
リアゾール化合物を含む明室用感光材料を処理すると、
自動現像機のローラーのキズ、付着物その他、条件の悪
い時に現像汚れが発生しやすいことが判った。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、現像
汚れのない高品質の明室用感光材料の処理方法を提供す
ることにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、少なくとも８０モ
ル％の塩化銀を含み、平均粒径が０．１５μｍ以下の微
粒子ハロゲン化銀写真乳剤に、ポーロラグラフの陽極電
位と陰極電位との和が正である有機減感剤および下記化
２の化合物をそれぞれ少なくとも一種含有し、かつチオ
サリチル酸類を含有しないハロゲン化銀写真感光材料を
、ｐＨが１０．５〜１２．３で、亜硫酸塩が０．３モル
／ｌ以上でかつ、ヒドラジン誘導体を含む感光材料を処
理した場合に、硬調化するに足るアミノ化合物を含む現
像液で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料の現像処理方法で達成されることを見出した。

【０００７】

【化２】

【０００８】（式中、Ｘは、Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ　値
が＋０．１５〜＋０．７０である置換基を表わす。）

【
０００９】以下、本発明をさらに詳しく説明する。化２
で表わされるベンゾトリアゾール化合物は、Ｈａｍｍｅ
ｔｔのσｐ　値が＋０．１５〜＋０．７０である置換基
を有するものである。Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ　値は、置
換基の電子供与性あるいは電子吸引性の尺度として用い
ることのできる一つのパラメーターで、“Ａｄｖａｎｃ
ｅｄ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　３ｒｄ　
Ｅｄｉｔｉｏｎ　Ｐａｒｔ　２　”（１９９０年　Ｐｌ
ｅｎｕｍ　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ）２０１頁等で知られてい
る。

【００１０】化２のＸに該当する置換基としては、塩基
原子（σｐ　＝０．２４）、臭素原子（σｐ　＝０．２
６）、フッ素原子（σｐ　＝０．１５）、アセチル基（
σｐ　＝０．４７）、カルボキシル基（σｐ　＝０．４
４）、メトキシカルボニル基（σｐ　＝０．４４）、シ
アノ基（σｐ　＝０．７０）等が挙げられ、水素原子（
σｐ　＝０）、メチル基（σｐ　＝−０．１４）、ニト
ロ基（σｐ　＝０．８１）等の置換基を有するベンゾト
リアゾール化合物は本発明には該当しない。

【００１１】特開昭５９−１７７５３７に記載のごとく
、ベンゾトリアゾール化合物は、直接ポジ用ハロゲン化
銀乳剤で用いられるピナクリプトールイエローの如き有
機減感剤とチオサリチル酸類を含むネガ型写真乳剤にお
いて特別に有効なカブリ防止剤として作用することは開
示されている。この作用は、チオサリチル酸類のような
硬調化し、かつ画像露光後、明室感光材料用にセーフラ
イトとして用いられる紫外線をカットした白色蛍光灯を
乳剤面に照射しても、有機減感剤を含有するネガ型ハロ
ゲン化銀写真感光材料で特有な感度の低下を防止するよ
うな化合物と併用された場合を規定するものである。 このチオサリチル酸類を含有する平均粒径０．１５μｍ
以下の微粒子のハロゲン化銀感光材料を前述の高ｐＨで
、亜硫酸塩濃度が高く、ヒドラジン誘導体による硬調化
を実施するに足るアミノ化合物を含む現像液で処理する
と、現像汚れが発生しやすく、感光材料中にベンゾトリ
アゾール化合物を添加してもこれを抑制することはでき
ない。

【００１２】一方、本発明で規定するベンゾトリアゾー
ル化合物は、上に示したようなチオサリチル酸類を用い
ずに、有機減感剤との併用でセーフライトによる感度の
低下が防止でき、かつ上記の現像液で処理しても現像汚
れが発生しない。つまり、本発明ではベンゾトリアゾー
ル化合物は、従来から当業者で知られるごとく、カブリ
防止剤として作用しているのではなく、チオサリチル酸
と同様のセーフライトによる感度低下を防止する作用を
示しつつ、現像汚れが発生しないという従来技術からは
全く予想できない新規の技術である。しかも、本発明の
請求範囲に入らない水素原子、メチル基、ニトロ基等（
これらは写真業界でも、特にポピュラーに用いられてい
る）の置換基を有するベンゾトリアゾール化合物はこの
効果を示さず、Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ　値が＋０．１５
〜０．７０の置換基をもつベンゾトリアゾール化合物独
特のものである。

【００１３】以下に化２で表わされるベンゾトリアゾー
ル化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定され
るものではない。

【００１４】

【化３】

【００１５】

【化４】

【００１６】

【化５】

【００１７】

【化６】

【００１８】

【化７】

【００１９】

【化８】

【００２０】

【化９】

【００２１】本発明の化２で表わされる化合物は、ハロ
ゲン化銀乳剤層に含有させるのが好ましいが、その他の
親水性コロイド層に含有させてもよい。含有量は現像条
件その他で広い範囲にわたって変化しうるが、ハロゲン
化銀１モル当たり５×１０−６〜５×１０−２モルの範
囲が実際上有用であり、より好ましくは１×１０−４〜
３×１０−２モルの範囲がよい。

【００２２】本発明に用いられる有機減感剤は、一般に
直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤に用いることが知られてい
るものである。すなわち本発明において用いられる有機
減感剤は、そのポーラログラフ半波電位即ち、ポーラロ
グラフィーで決定されるその酸化還元電位によって特徴
づけられる。

【００２３】本発明に有用な有機減感剤は、ポーラログ
ラフ陽極電位とポーラログラフ陰極電位の和が正である
ものである。これらの酸化還元電位の測定法については
、例えば、米国特許第３，５０１，３０７号明細書に記
載されている。そのような有機減感剤の具体例は、数多
くの特許明細書、文献に記載されており、それらはいず
れも本発明において同じ作用をもっているものであって
、たとえば特公昭３６−１７５９５、同昭３９−２０２
６１、同昭４０−２６７５１、同昭４３−１３１６７、
同昭４５−８８３３、同昭４７−８７４６、同昭４７−
１０１９７、同昭５０−３７５３０、特開昭４８−２４
７３４、同昭４９−８４６３９、同昭５６−１４２５２
５、米国特許第２，２７１，２２９号、同第２，５４１
，４７２号、同第３，０３５，９１７号、同第３，０６
２，６５１号、同第３，１２４，４５８号、同第３，３
２６，６８７号、同第３，６７１，２５４号等の明細書
に記載の化合物が使用できる。以下に例を示している。

【００２４】（Ｄ−１）１，３−ジエチル−１´−メチ
ル−２´−フェニルイミダゾ［４，５−ｂ］−キノキサ
リノ−３´−インドロカルボシアニン・アイオダイド（
Ｄ−２）ピナクリプトール・イエロー（Ｄ−３）１，１
´，３，３，３´，３´−ヘキサメチル−５，５´−ジ
ニトロインドカルボシアニン・ｐ−トルエンスルホネー
ト （Ｄ−４）５，５´−ジクロロ−３，３´−ジエチル−
６，６´−ジニトロチアカルボシアニン・アイオダイド
（Ｄ−５）１，１´−ジメチル−２，２´−ジフェニル
−３，３´−インドロカルボシアニン・プロマイド（Ｄ
−６）１，１´，３，３´−テトラエチルイミダゾ［４
，５−ｂ］キノキサリノカルボシアニン・クロライド （Ｄ−７）５−ｍ−ニトロベンジリデンローダニン（Ｄ
−８）６−クロロ−４−ニトロ−ベンゾトリアゾール （Ｄ−９）１，１´−ジブチル−４，４´−ビピリジニ
ウム・ジブロマイド （Ｄ−１０）１，１´−エチレン−２，２´−ビピリジ
ニウム・ジブロマイド （Ｄ−１１）４−（ｐ−ｎ−アミロキシフェニル）−２
，６−ジ（ｐ−エチルフェニル）チアピリリウム・パー
クロレート （Ｄ−１２）２−メルカプト−４−メチル−５−ニトロ
チアゾール （Ｄ−１３）２−（ｏ−ニトロスチリル）−３−エチル
ベンゾチアゾリウム・ｐ−トルエンスルホネート（Ｄ−
１４）２−（ｐ−ニトロスチリル）−キノリン・ｐ−ト
ルエンスルホネート （Ｄ−１５）フェノサフラニン （Ｄ−１６）ピナクリプトール・グリーン（Ｄ−１７）
２，３´−ジメチル−６−ニトロ−ベンゾチアゾリウム
・ｐ−トルエンスルホネート

【００２５】有機減感剤の
添加量は、その種類、露光に用いられる光源の発光波長
、強度、その他によりまさに幅広く変化しうるが、一般
的には、ハロゲン化銀１モル当たり０．０１ｍｇ〜５ｇ
、好ましくは０．１ｍｇ〜３ｇである。有機減感剤は塗
布するまでの任意の時期に添加することができる。

【００２６】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は塩
化銀又は、少なくとも８０モル％の塩化銀を含む塩臭化
銀、塩沃化銀、塩臭沃化銀である。本発明に用いられる
ハロゲン化銀乳剤は、平均粒径０．１５μｍ以下のもの
である。また全粒子数の９０％以上が平均粒径±１０％
の範囲の粒径を有するものが好ましい。ハロゲン化銀乳
剤の調製方法は順混合、逆混合、同時混合など公知の方
法のいずれであってもよい。物理熟成を終えた乳剤は、
脱塩した後に、必要な添加剤を加えて塗布されることが
好ましいが、脱塩処理は省略することもできる。化学増
感は実質的に行なわない方が好ましいが、所望により施
してもよい。

【００２７】本発明に用いられる現像液は、ｐＨが１０
．５〜１２．３で、亜硫酸塩が０．３モル／ｌ以上含ま
れる。例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫
酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウ
ム等がある。また、本発明で用いられる現像液には、ヒ
ドラジン誘導体を含有する感光材料を処理した場合に硬
調化するに足るアミノ化合物が含まれる。このアミノ化
合物については特開昭５６−１０６２４４、同６１−２
６７７５９、同６１−２３０１４５、同６２−２１１６
４７、特開平２−５０１５０、同２−２０８６５２等に
記載されている化合物を使用することができる。以下に
その代表的なものを挙げる。

【００２８】ＩＩ−１）Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールア
ミン ＩＩ−２）３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオ
ール ＩＩ−３）２−ジエチルアミノ−１−エタノールＩＩ−
４）２−ジエチルアミノ−１−ブタノールＩＩ−５）３
−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール ＩＩ−６）３−ジエチルアミノ−１−プロパノールＩＩ
−７）３−ジエチルアミノ−１−プロパノールＩＩ−８
）トリエタノールアミン ＩＩ−９）３−ジプロピルアミノ−１，２−プロパンジ
オール ＩＩ−１０）２−ジオクチルアミノ−１−エタノ−ルＩ
Ｉ−１１）３−アミノ−１，２−プロパンジオールＩＩ
−１２）１−ジエチルアミノ−２−プロパノールＩＩ−
１３）ｎ−プロピルジエタノールアミンＩＩ−１４）２
−ジ−イソプロピルアミノエタノールＩＩ−１５）Ｎ，
Ｎ−ジ−ｎ−ブチルエタノールアミンＩＩ−１６）３−
ジ−プロピルアミノ−１，２−プロパンジオール ＩＩ−１７）２−メチルアミノ−１−エタノールＩＩ−
１８）３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール ＩＩ−１９）４−ジエチルアミノ−１−ブタノールＩＩ
−２０）１−ジエチルアミノ−２−ブタノールＩＩ−２
１）１−ジエチルアミノ−２−ヘキサノールＩＩ−２２
）５−ジエチルアミノ−１−ペンタノールＩＩ−２３）
６−ジエチルアミノ−１−ヘキサノールＩＩ−２４）１
−ジエチルアミノ−２−オクタノールＩＩ−２５）６−
ジエチルアミノ−１，２−ヘキサンジオール

【００２９】添加量は、硬調化促進量であればよいが、
一般的に０．００５〜１．０モル／ｌの量が添加できる
。

【００３０】

【実施例】実施例１ 塩化銀９５モル％を含む平均粒径０．１３μｍの立方体
結晶よりなる塩臭化銀乳剤をダブリジェット法により調
製し、フロキュレーション法により脱塩、水洗、再溶解
した後、有機減感剤（Ｄ−２）をハロゲン化銀１モル当
たり５００ｍｇ加え、表１に示す本発明のベンゾトリア
ゾール化合物を、ハロゲン化銀１モル当たり６００ｍｇ
加えて試料（Ａ）〜（Ｅ）とした。一方、ベンゾトリア
ゾール化合物の比較例として、下記の化１０、化１１、
化１２を加えた試料を試料（Ｆ）〜（Ｈ）とした。また
特開昭６０−１２３８３７に記載されたチオサリチル酸
とベンゾトリアゾール化合物を加えた試料を試料（Ｉ）
〜（Ｊ）とした。さらにベンゾトリアゾール化合物もチ
オサリチル酸もいずれも含まない比較例の試料を試料（
Ｋ）とした。

【００３１】

【化１０】

【００３２】

【化１１】

【００３３】

【化１２】

【００３４】これらの試料に明室用プリンターを用いて
センシトメトリー用の露光を施し、以下に示す本発明の
現像液で、３８℃２０秒現像、定着、水洗、乾燥を自動
現像機（大日本スクリーン製造株式会社製ＬＤ−２２１
ＱＴ）を用いて行ない、一方、露光と現像の間で、これ
らの試料の乳剤面に５００ルックスの紫外線を除いた白
色蛍光灯光を３０分間照射した場合の感度を相対感度で
求めた。さらに未露光の試料を上記自動現像機で処理し
て、現像汚れの有無を汚れのない場合を「○」、ある場
合を「×」として評価した。

【００３５】 　　＜現像液＞ 　　ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０．０ｇ　　
Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノ−ル１／２Ｈ２　ＳＯ４
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．３ｇ　　水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１８．０
ｇ　　５−スルホサリチル酸　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　５５．０ｇ　　亜硫
酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１１０．０ｇ　　ＥＤＴＡ・
２Ｎａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１．０ｇ　　臭化カリウム　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１０．０ｇ　　５−メチルベンゾ
トリアゾール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．４ｇ　　２−メルカフ゜トヘ゛ンソ゛イミタ
゛ソ゛−ル−５−スルホン　酸　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．２ｇ　　３−（５−メ
ルカフ゜トテトラソ゛−ル　）ヘ゛ンセ゛ンスルホン酸
ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　０．２ｇ　
　トルエンスルホン酸ナトリウム　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　８．０ｇ　　水を加えて　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１　　　　ｌ水酸化カリウ
ムでｐＨ１１．８に合わせる。結果を表１に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】本発明によれば、明室感材用のセーフライ
ト光照射による感度の低下がなく、現像汚れが発生しな
いことがわかる。一方、特開昭６０−１２３８３７に示
されたチオサリチル酸類を含む試料（Ｉ，Ｊ）では、上
記現像液で処理した場合に、現像汚れが発生する。さら
に本発明の請求範囲に該当しないベンゾトリアゾール化
合物（化１０〜化１２）を含む試料（Ｆ，Ｇ，Ｈ）では
、上記現像汚れは発生しないが、セーフライト光照射に
よる感度の低下が大きい。写真業界でよく知られるベン
ゾトリアゾール化合物の中で、特によく用いられる化１
０〜化１２にその効果がなく、特定のＨａｍｍｅｔｔの
σｐ　値をもつ置換基を有するごく一部のベンゾトリア
ゾール化合物でのみ有効であり、本発明が従来の技術か
らは全く予期し得ない新規の技術であることは明らかで
ある。

【００３８】

【発明の効果】本発明により、現像汚れのない高品質の
明室用感光材料の処理が可能となる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　少なくとも８０モル％の塩化銀を含み
   、平均粒径が０．１５μｍ以下の微粒子ハロゲン化銀写
   真乳剤に、ポーラログラフの陽極電位と陰極電位との和
   が正である有機減感剤および下記化１の化合物をそれぞ
   れ少なくとも一種含有し、かつチオサリチル酸類を含有
   しないハロゲン化銀写真感光材料を、ｐＨが１０．５〜
   １２．３で、亜硫酸塩が０．３モル／ｌ以上で、かつヒ
   ドラジン誘導体を含む感光材料を処理した場合に、硬調
   化するに足るアミノ化合物を含む現像液で処理すること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法
   。 【化１】 （式中、ＸはＨａｍｍｅｔｔのσｐ　値が＋０．１５〜
   ＋０．７０である置換基を表わす。）