JPH05303160A - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】明室での長時間の取扱いが可能であり、プリン
ター光源にたいする感度が高く、且つ湿度によって写真
特性に影響を受けない明室用感光材料に適したハロゲン
化銀乳剤を提供することにある。 【構成】少なくとも８０モル％の塩化銀を含むコア／シ
ェル型ハロゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀写真乳剤
において、ポーラログラフの陽極電位と陰極電位の和が
正である有機減感剤を該ハロゲン化銀粒子のシェル中に
少なくとも一種含有し、且つ２−メルカプト安息香酸類
を少なくとも一種含有することを特徴とするハロゲン化
銀写真乳剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真乳剤
に関し、より詳しくは、明室用感光材料に適したハロゲ
ン化銀写真乳剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、印刷分野においては、印刷物の複
雑さ、スキャナーの発達などにより、返し作業工程の能
率向上が要望されている。そのために従来から使用され
てきた返し用フィルムに比べて１０^-3〜１０^-5程度の超
低感度の写真フィルムが開発され、明室（紫外線を除い
た白色蛍光灯下）で取扱いが可能な返しフィルム、即ち
明室用感光材料として実用されている。このような明室
感光材料に要求される性能は、硬調で十分な最大濃度を
有し、明室で長時間の取扱いが可能であり、プリンター
光源に対しては高い感度を有していること、さまざまな
環境の下で使われてもその性能に変化が少ない等であ
る。

【０００３】明室感光材料のハロゲン化銀乳剤として
は、特開昭５６−１２５７３４号公報に記載されている
如き塩化銀を主体とするハロゲン化銀に無機減感剤とし
て多量のロジウム塩を使用する方法あるいは直接ポジ用
ハロゲン化銀乳剤で一般的に用いられるピナクリプトー
ルイエローの如き有機減感剤を使用する方法などによっ
て製造される。しかしながらこれらの方法で製造された
乳剤であっても明室用感光材料としては明るい室内での
取扱い上、不十分な安全性しか保証できないと言う重大
な欠点があった。一方、特開昭５９−１７７５３７号公
報に記載されている如くポーラログラフの陽極電位と陰
極電位との和が正である有機減感剤と２−メルカプト安
息香酸類を使用する事で明るい室内での取扱い安全性を
向上させる技術が開示されている。しかしこのハロゲン
化乳剤を用いた感光材料は、高い湿度の下で用いられた
場合に、著しい感度低下がみられ、明室用感光材料とし
て満足のいくものではなく、明室での長時間の取扱いが
可能であり、プリンター光源に対する感度が高く、且つ
湿度によって写真特性に影響を受けない明室用感光材料
の開発が望まれている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、明室
での長時間の取扱いが可能であり、プリンター光源にた
いする感度が高く、且つ湿度によって写真特性に影響を
受けない明室用感光材料に適したハロゲン化銀乳剤を提
供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、少なくとも８０モ
ル％の塩化銀を含むのコア／シェル型ハロゲン化銀粒子
からなるハロゲン化銀写真乳剤において、ポーラログラ
フの陽極電位と陰極電位の和が正である有機減感剤を該
ハロゲン化銀粒子のシェル中に少なくとも一種含有し、
且つ２−メルカプト安息香酸類を少なくとも一種含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤によって上記
目的が達成されることを見いだした。

【０００６】本発明に用いられる有機減感剤は、一般に
直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤に用いることが知られてい
るものである。すなわち本発明において用いられる有機
減感剤は、そのポーラログラフ半波電位即ち、ポーラロ
グラフィーで決定されるその酸化還元電位によって特徴
づけられる。

【０００７】本発明に有用な有機減感剤は、ポーラログ
ラフ陽極電位とポーラログラフ陰極電位の和が正である
ものである。これらの酸化還元電位の測定法について
は、例えば、米国特許第３，５０１，３０７号明細書に
記載されている。そのような有機減感剤の具体例は、数
多くの特許明細書、文献に記載されており、それらはい
ずれも本発明において同じ作用をもっているものであっ
て、たとえば特公昭３６−１７５９５、同昭３９−２０
２６１、同昭４０−２６７５１、同昭４３−１３１６
７、同昭４５−８８３３、同昭４７−８７４６、同昭４
７−１０１９７、同昭５０−３７５３０、特開昭４８−
２４７３４、同昭４９−８４６３９、同昭５６−１４２
５２５、米国特許第２，２７１，２２９号、同第２，５
４１，４７２号、同第３，０３５，９１７号、同第３，
０６２，６５１号、同第３，１２４，４５８号、同第
３，３２６，６８７号、同第３，６７１，２５４号等の
明細書に記載の化合物が使用できる。以下に例を示して
いる。

【０００８】（Ｄ−１）１，３−ジエチル−１´−メチ
ル−２´−フェニルイミダゾ［４，５−ｂ］−キノキサ
リノ−３´−インドロカルボシアニン・アイオダイド （Ｄ−２）ピナクリプトール・イエロー （Ｄ−３）１，１´，３，３，３´，３´−ヘキサメチ
ル−５，５´−ジニトロインドカルボシアニン・ｐ−ト
ルエンスルホネート （Ｄ−４）５，５´−ジクロロ−３，３´−ジエチル−
６，６´−ジニトロチアカルボシアニン・アイオダイド （Ｄ−５）１，１´−ジメチル−２，２´−ジフェニル
−３，３´−インドロカルボシアニン・プロマイド （Ｄ−６）１，１´，３，３´−テトラエチルイミダゾ
［４，５−ｂ］キノキサリノカルボシアニン・クロライ
ド （Ｄ−７）５−ｍ−ニトロベンジリデンローダニン （Ｄ−８）６−クロロ−４−ニトロ−ベンゾトリアゾー
ル （Ｄ−９）１，１´−ジブチル−４，４´−ビピリジニ
ウム・ジブロマイド （Ｄ−１０）１，１´−エチレン−２，２´−ビピリジ
ニウム・ジブロマイド （Ｄ−１１）４−（ｐ−ｎ−アミロキシフェニル）−
２，６−ジ（ｐ−エチルフェニル）チアピリリウム・パ
ークロレート （Ｄ−１２）２−メルカプト−４−メチル−５−ニトロ
チアゾール （Ｄ−１３）２−（ｏ−ニトロスチリル）−３−エチル
ベンゾチアゾリウム・ｐ−トルエンスルホネート （Ｄ−１４）２−（ｐ−ニトロスチリル）−キノリン・
ｐ−トルエンスルホネート （Ｄ−１５）フェノサフラニン （Ｄ−１６）ピナクリプトール・グリーン （Ｄ−１７）２，３´−ジメチル−６−ニトロ−ベンゾ
チアゾリウム・ｐ−トルエンスルホネート

【０００９】有機減感剤の添加量は、その種類、露光に
用いられる光源の発光波長、強度、その他によりまさに
幅広く変化しうるが、一般的には、粒子全体のハロゲン
化銀１モル当たり０．０１mg〜５ｇ、好ましくは０．１
mg〜３ｇである。

【００１０】本発明のコア／シェル型乳剤は、この有機
減感剤を実質的に含まない粒子内芯部を構成するハロゲ
ン化銀上に、この有機減感剤を含んだハロゲン化銀の殻
部を形成してなるハロゲン化銀粒子である。

【００１１】本発明に用いられる２−メルカプト安息香
酸類としては、チオサリチル酸の他に、チオサリチル酸
がアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アシルアミノ
基、ハロゲン原子などで置換されたもの、さらにはメル
カプト基を生成し得るように保護基を有するもの、例え
ばＳ−アセチルチオサリチル酸、Ｓ−メチルカルバモイ
ルチオサリチル酸、Ｓ−フェニルカルバモイルチオサリ
チル酸、Ｓ−エトキシカルバボニルチオサリチル酸など
を挙げることができる。

【００１２】これらのチオサリチル酸は、例えば特開昭
５６−８１４５号公報などで公知である。これらのチオ
サリチル酸の添加時期は、乳剤製造工程の任意の時期で
よく、その添加量は一般的にハロゲン化銀１モル当たり
約２０ｍｇ〜約５ｇの範囲で適宜選択することができ
る。もちろん必要に応じて他のカブリ防止剤ないし安定
剤をさらに使用することができる。

【００１３】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
コア部、シェル部ともに少なくとも８０モル％の塩化銀
を含む塩臭化銀、塩沃化銀、塩臭沃化銀である。また全
粒子数の９０％以上が平均粒径±１０％の範囲の粒径を
有するものが好ましい。本発明のコア／シェル型ハロゲ
ン化銀乳剤の調製方法は、順混合、逆混合、同時混合な
ど公知の方法で作られたコア乳剤に微粒子のハロゲン化
乳剤を混合して、物理熟成によってコア粒子の上にハロ
ゲン化銀のシェルを被覆する方法や、コア乳剤に銀イオ
ン濃度を一定に保ちつつ硝酸銀溶液とハロゲン化物溶液
とを、同時に添加するいわゆるコントロールダブルジェ
ット法でコア粒子の上にハロゲン化銀のシェルを被覆す
る方法等があるが、本発明の適用には後者の方が望まし
い。前記の有機減感剤を実質的に含まないコア部を構成
するハロゲン化銀上に、この有機減感剤を含んだハロゲ
ン化銀のシェル部を形成させるには、硝酸銀溶液とハロ
ゲン化物溶液を同時混合してシェル部を形成する際に、
硝酸銀溶液またはハロゲン化物溶液中にこの有機減感剤
を添加しておくことによって作られる。物理熟成を終え
た乳剤は、脱塩した後に、必要な添加剤を加えて塗布さ
れることが好ましいが、脱塩処理は省略することもでき
る。化学増感は実質的に行なわない方が好ましいが、
所望により施してもよい。

【００１４】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
安定剤、カブリ防止剤、カバリングパワー向上剤、膜物
性改良剤、界面活性剤、硬膜剤、マット剤、現像主薬等
の一般の写真用乳剤に用いられる添加剤を含むことがで
き、公知の支持体上に塗布される。保護層、下塗層など
他の親水性コロイド層を有してもよい。

【００１５】本発明により得られる明室用感光材料は、
主として印刷分野で用いられる紫外光に富んだ光源、例
えば水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライド等により露
光される。

【００１６】

【実施例】５モル％の臭化カリウムを含む２規定の塩化
ナトリウム水溶液と同濃度の硝酸銀水溶液を、コントロ
ールダブルジェット法にて５０゜Ｃで３０分混合しコア
乳剤を調整後、引き続き下記の表１に示すように有機減
感剤を含んだ５モル％の臭化カリウムを含む２規定の塩
化ナトリウム水溶液と同濃度の硝酸銀水溶液をコントロ
ールダブルジェット法にて５０゜Ｃで３０分混合し、塩
化銀９５モル％を含む平均粒径０．１３μｍの立方体結
晶よりなる塩臭化銀乳剤を調製し、フロキュレーション
法により脱塩、水洗、再溶解した後、２−メルカプト安
息香酸類及び比較化合物を表１に示すよう添加し更に硬
膜剤、界面活性剤を加えて、ポリエステルフィルム上に
硝酸銀として５ｇ／ｍ²となるように保護層用ゼラチン
液と共に塗布し、乾燥した。

【００１７】同様に、表１に示すように、有機減感剤を
コア及びシェルまたは再溶解終了後に添加し前記と同様
の方法で乳剤を混合し試料を得た。

【００１８】比較化合物は次のものである。

【００１９】

【化１】

【００２０】この試料をそれぞれ２３℃５０％ＲＨの環
境の下で、大日本スクリーン社製明室プリンターＰ−６
２７−ＦＭを用いてセンシトメトリー用露光を施したの
ち、三菱製紙製ＭＲＡ−ＣＤ−１１１現像液、三菱製紙
製ＭＲＡ−ＣＦ−７１１定着液で、３８℃２０秒現像、
定着、水洗、乾燥を自動現像機（大日本スクリーン製造
株式会社製ＬＤ−２２１ＱＴ）を用いて行なった。現像
処理した試料は、マクベス透過濃度計（ＲＤ９１７）で
透過濃度を測定し、写真特性を算出した。

【００２１】更に、明るい明室下での安全性のチェック
のため、上記と同様に露光後、これらの試料の乳剤面に
富士写真フィルム社製ファインライトスリーブを取り付
けた蛍光灯下（２００ルックス）に３０分間放置した
後、上記と同様の現像処理を行い、同様の写真特性を評
価した。

【００２２】また、露光時の湿度の影響を見るために、
上記の露光を２３℃８０％ＲＨのもとで行った後、上記
と同様の現像処理を行い同様の写真特性を評価をした。

【００２３】その結果を、表１に示した。感度は試料１
の感度を１００とした相対感度で表した。また湿度及び
明室光下の安定性として２３℃５０％のもとで露光しそ
のまま現像処理した場合の感度を１００として、２３℃
８０％のもとで露光したものの相対感度（高湿度）、及
び露光後上記の蛍光灯下に放置したときの相対感度（明
室下）を示した。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【発明の効果】表１の結果は本発明の乳剤は、明室光下
での減感が少なく、且つ湿度による減感が顕著に改良さ
れた事がわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも８０モル％の塩化銀を含むコ
   ア／シェル型ハロゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀写
   真乳剤において、ポーラログラフの陽極電位と陰極電位
   の和が正である有機減感剤を該ハロゲン化銀粒子のシェ
   ル中に少なくとも一種含有し、且つ２−メルカプト安息
   香酸類を少なくとも一種含有することを特徴としたハロ
   ゲン化銀写真乳剤。