JPH0222934B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ハロゲン化銀写真材料に関し、より
詳しくは明室用感光材料に適したハロゲン化銀写
真乳剤に関する。 近年、印刷分野においては、印刷物の複雑さ、
スキヤナーの発達などにより、返し作業工程の能
率向上が要望されてきている。そのため従来から
使用されてきた返し用のフイルムに比べて10^-3〜
10^-5程度の超低感度の写真フイルムが開発され明
室（紫外線を除いた白色螢光灯下）で取り扱いが
可能な返しフイルム、即ち明室用感光材料として
実用され始めてきた。 このような明室用感光材料に要求される性能
は、硬調で十分な最大濃度を有し、明室で長時間
の取り扱いが可能であり、紫外光源に対しては高
い感度を有していること等である。しかし、これ
までの明室用感光材料は、上述したような性能を
十分満足しているとは言い難く、改良された明室
用感光材料の開発が望まれている。 明室感光材料用のハロゲン化銀乳剤としては、
特開昭56−125734号公報に記載されている如き塩
化銀を主体とするハロゲン化銀に無機減感剤とし
て多量のロジウムを使用する方法あるいは直接ポ
ジ用ハロゲン化銀乳剤で一般的に用いられるピナ
クリプトールイエローの如き有機減感剤を使用す
る方法などによつて製造される。しかし、本発明
者等は、上記いずれの方法で製造された乳剤であ
つても明室用感光材料としては明るい白色光下で
の取り扱いの際、不十分な安全性しか保障できな
いという重大な欠点があることを確認した。多量
にロジウム塩を使用した乳剤は、明室光下で著し
いカブリを生じるし、有機減感剤を使用した乳剤
は、ロジウム塩のようなカブリを生じることなく
長時間の明室光下での取り扱いが可能であるが、
画像露光を与えた後、現像するまでの間明室光下
に短時間放置するだけで著しい感度の低下を生じ
るものであつた。もちろん、画像露光後直ちに現
像処理をすれば良いのであるが、焼きだめの理由
等から、画像露光後に明室光下に置いておくこと
があり、その際の取り扱い安全性が改良されるこ
とが要望されている。これらは有機減感剤および
２−メルカプト安息香酸類を添加することにより
改良させることが出来る（特願昭58−54536号）。
しかしながらこのものは、迅速処理用の高温現象
（30℃以上）でカブリを生ずる欠点を有していた。
通常、用いられるカブリ防止剤３−メチルベンゾ
チアゾリウム塩、１−フエニル−２−テトラゾリ
ン５チオン、５−フエニルテトラゾール、１−フ
エニル−５−メルカプトテトラゾール等は明室下
での減感を促進し好ましくない。よつて高温現像
でのカブリを防止しかつ明室下での減感が少ない
カブリ防止剤が必要とされてきた。 従つて、本発明の目的は、明室感光材料用のハ
ロゲン化銀乳剤として、有機減感剤と２−メルカ
プト安息香酸類を使用した時に生ずる高温カブリ
を明室光下での取扱い安全性を損うことなく改良
したハロゲン化銀乳剤を提供することにある。 本発明の別の目的は、以下の明細書の記載から
自ずと理解されよう。 本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意研究
を重ねた結果、少なくとも80モル％の塩化銀を含
むネガ型微粒子ハロゲン化銀乳剤に有機減感剤及
び２−メルカプト安息香酸類のそれぞれ少なくと
も１種を含有しかつ下記（）式で示すベンゾト
リアゾール誘導体を含有するハロゲン化銀乳剤に
よつて、上記目的が達成されることを見出した。 （ここでＲは、水素、飽和脂肪族炭化水基、不飽
和脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族
炭化水素基、ハロゲン基、水酸基、アルコキシ
基、カルボン酸基、アシル基、メルカプト基、ア
ミノ基、複素環基、ニトリル基等である。） 本発明に用いられる２−メルカプト安息香酸類
としては、チオサリチル酸の他に、チオサリチル
酸がアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アシ
ルアミノ基、ハロゲン原子などで置換されたも
の、さらにはメルカプト基を生成しるように保護
基を有するもの、例えば８−アセチルチオサリチ
ル酸、８−メチルカルバモイルチオサリチル酸、
８−フエニルカルバモイルチオサリチル酸、８−
エトキシカルボニルチオサリチル酸などを挙げる
ことが出来る。これらのチオサリチル酸類は、例
えば特開昭56−4145号公報などで公知である。 これらのチオサリチル酸類は、ハロゲン化銀乳
剤中に添加することが好ましいが、乳剤層の隣接
層に添加して乳剤層に拡散させてもよい。添加時
期は、乳剤製造工程の任意の時期でよく、その添
加量は一般にハロゲン化銀１モル当り約20mg〜５
ｇの範囲で適宜選択することができる。 本発明に用いられる有機減感剤は、一般に直接
ポジ用ハロゲン化銀乳剤に用いることが知られて
いるものである。すなわち本発明において用いら
れる有機減感剤は、そのポーラログラフ半波電
位、即ち、ポーラログラフイーで決定されるその
酸化還元電位によつて特徴づけられる。本発明に
有用な有機減感剤は、ポーラログラフ陽極電位と
陰極電位の和が正であるものである。これら酸化
還元電位の測定法については、例えば米国特許第
3501307号明細書に記載されている。 そのような有機減感剤の具体例は、数多くの特
許明細書、文献に記載されており、それらはいず
れも本発明において同じ作用をもつているもので
あつて、例えば特公昭36−17595、同昭和39−
20261、同昭40−26751、同昭43−13167、同昭45
−8833、同昭47−8746、同昭47−10197、同昭50
−37530、特開昭48−24734、同昭49−84639、同
昭56−142525、米国特許第2271229号、同第
2541472号、同第3035917号、同第3062651号、同
第3124458号、同第3326687号、同第3671254号等
の明細書に記載の化合物が使用できる。 カブリ防止剤として用いるベンゾトリアゾール
はベンゼン類の置換基として、飽和脂肪族炭化水
素基、不飽和脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素
基、芳香族炭化水素基、ハロゲン基、水酸基、ア
ルコキシ基、カルボン酸基、アシル基、メルカプ
ト基、アミノ基、複素環基、スルフオン酸基、ニ
トリル基等を有することができる。 通常のカブリ防止剤は明室下での減感を大きく
するが、これらのベンゾトリアゾールが明室下で
の減感に悪影響を及ぼさないことは予期されない
ことである。ベンゾトリアゾールの使用量は、ハ
ロゲン化銀１モル当り10^-5〜10^-1モル、好ましく
は10^-3〜10^-2モルである。特に乳剤中に含有させ
るのが好ましい。必要に応じて更に処理液中に添
加してもよい。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は少なく
とも80モル％の塩化銀を含むネガ乳剤である。ネ
ガ乳剤とは、直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤と区別
されるポジ原稿に対して、ネガ画像を形成する通
常タイプのハロゲン化銀乳剤である。好ましくは
90モル％以上の塩化銀を含むハロゲン化銀乳剤で
ある。沃化銀は実質的に含まないことが好ましい
が、極微量、例えば0.2モル％程度は必要に応じ
て含むこともできる。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、微粒
子ハロゲン化銀好ましくは、平均粒径0.05μ〜
0.3μ程度のものである。また全粒子数の90％以上
が平均粒径の±10％の範囲の粒径を有するものが
好ましい。ハロゲン化銀乳剤の調製方法は、順混
合、逆混合、同時混合など公知の方法いずれであ
つてもよい。ロジウムは含有してもしなくてもよ
い。 本発明により得られるハロゲン化銀乳剤は、安
定剤、カバリングパワー向上剤、イラジエーシヨ
ン防止剤、膜物性改良剤、界面活性剤、硬膜剤、
マツト剤、現像主薬等々の一般の写真用乳剤に用
いられる添加剤を含むことができ、公知の支持体
上に塗布される。保護層、下塗層など他の親水性
コロイド層を有していてもよい。 本発明により得られる明室用感光材料は、主と
して印刷分野で用いられる紫外光に富んだ光源、
例えば水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライド等
により露光される。 本発明により得られる明室用感光材料は、上記
露光を施こす前及び施こした後のいずれかであつ
ても、明るい明室光下での長時間の安全な取り扱
いができ、かつ高温での現像処理でカブリの少な
いものである。 実施例 １ 塩化銀95モル％を含む塩臭化銀１モル当り、ア
デニンを100mg及び塩化ロジウムを10^-5モル使用
して通常の方法でハロゲン化銀の沈澱を行い物理
熟成を施して平均粒径0.2μｍで粒度分布の狭い乳
剤を得た。この乳剤を脱塩し、再溶解した後に有
機減感剤としてピナクリプトール・イエローをハ
ロゲン化銀１モル当り500mgとチオサリチル酸を
400mg加え、更に硬膜剤、界面活性剤を加えて、
ポリエステルフイルム上に銀として3.5ｇ／m²と
なるように保護層用ゼラチン液とともに塗布し、
乾燥した（ブランク試料）。 次に上記乳剤に３−メチルベンゾチアゾリウム
塩、１−フエニル−２−テトラリゾン−５−チオ
ン、５−フエニルテトラゾール、１−フエニル−
５−メルカプトテトラゾール、ベンゾトリアゾー
ルをカブリ防止剤としてハロゲン化銀１モル当り
200mg〜1.0ｇを加え、上記ブランク試料と同条件
下で塗布した。 これらの試料は明室用プリンターを用いて濃度
ウエツヂを持つフイルムを通してそれぞれ２枚ず
つ露光された。１枚は黄のセーフライト下で処理
され、もう１枚は500ルツクスの紫外線の除去さ
れた螢光灯下で30分間放置された後に処理され
た。 現像はフエニドンとハイドロキノンを現像主薬
とする市販の現像液で35℃、23秒間行い、定着、
乾燥した。白色螢光灯で露光されていない試料の
感度を100とし、白色螢光灯下で30分間の露光後
の試料の感度を求め明室下での取り扱いの目安と
した。つまり、螢光灯下での露光後の感度が高け
れば高い程優れたものであると言える。これらの
結果をカブリの値とともに表に示す。

【表】 表が示すようにベンゾトリアゾール（本発
明）は明室下での減感も少なく、高温での現像カ
ブリを取る。一方その他のカブリ防剤は明室下で
の濃度が大きく不適当である。 実施例 ２ 次に各種ベンゾトリアゾール誘導体のテストを
行つた。 条件は、実施例１と同様である。これらの結果
を表−２に示す。なお、置換基はすべて５位であ
る。

【表】

【表】 表２が示すように、ベンゾトリアゾール誘導体
は、明室下での減感がなく、高温での現像でもカ
ブリを生じない。このような有用性は数多くある
カブリ防止剤の中でも特異的であると言える。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 少なくとも80モル％の塩化銀を含むネガ型微
   粒子ハロゲン化銀写真乳剤にポーラログラフの陽
   極電位と陰極電位との和が正である有機減感剤お
   よび２−メルカプト安息香酸類のそれぞれ少なく
   とも１種と、ベンゾトリアゾール誘導体を含有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。