JPH07261314A - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】硬調な写真特性を有し、明室光下での長時間の
取扱いが可能であり、且つ湿度によって写真特性に影響
を受けない明室用感光材料に適したハロゲン化銀乳剤を
提供することにある。 【構成】ハロゲン化銀１モル当たり１０^ー3モル〜１０^ー7
モルのロジウム塩を含み少なくとも８０モル％の塩化銀
を含むハロゲン化銀写真乳剤において、ハロゲン化銀１
モル当たり０．５ｍｇ以下のポーラログラフの陽極電位
と陰極電位の和が正である有機減感剤を少なくとも１種
及び１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール誘導体
を少なくとも１種を含有することを特徴としたハロゲン
化銀写真乳剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真乳剤
に関し、より詳しくは明室用感光材料に適したハロゲン
化銀写真乳剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、印刷分野においては、印刷物の複
雑さ、スキャナーの発達などにより、返し作業工程の能
率向上が要望されている。そのために従来から使用され
てきた返し用フィルムに比べて１０^-3〜１０^-5程度の超
低感度の写真フィルムが開発され、明室（紫外線を除い
た白色蛍光灯下）で取扱いが可能な返しフィルム、即ち
明室用感光材料として実用されている。このような明室
感光材料に要求される性能は、硬調で十分な最大濃度を
有し、明室で長時間の取扱いが可能であり、プリンター
光源に対しては高い感度を有していること、さまざまな
環境の下で使われてもその性能に変化が少ない等であ
る。

【０００３】明室用感光材料用のハロゲン化銀乳剤とし
ては、特開昭第５６−１２５７３４号、特開昭第５６−
１４９０３１号、特開昭第５８−１９０９４３号公報に
記載されているが如き、主として塩化銀からなるハロゲ
ン化銀乳剤にその乳剤の感度を約１／３００〜１／５０
０減少させる量のロジウム塩を使用するものがある。

【０００４】しかしながら、ロジウム塩を用いて低感度
にした塩化銀乳剤は、明室光下で取り扱うとカブリ易
く、特に感度を高くするためロジウム量を減らしていく
と更にカブリの増加をもたらすため高感度で且つ明室光
下での安全性に優れた物は得られなかった。また十分に
硬調な特性と明室光下での安全性を向上するためにロジ
ウム量を増すと高い湿度の下で用いられた場合に、著し
い感度上昇ががみられ、明室光下での長時間の取扱いが
可能であり、且つ湿度によって写真特性に影響を受けな
い明室用感光材料として満足のいくものはできていな
い。

【０００５】一方、特開昭第５９−１５７６３３号、同
５９−１５７６３０号、同５９−１５７６３１号、同５
９−１７７５３６号、同５９−１７７５３７号、同６０
−１２３８３７号、同６０−２１７３５５号、同６０−
２６０４０号、同６０−２６０４１号公報等に記載され
ている如くポーラログラフの陽極電位と陰極電位との和
が正である有機減感剤を用いる方法も知られている。

【０００６】このような有機減感剤を使用した乳剤は、
画像露光を与えた後、現像するまでの間、明室光下に短
時間放置するだけで著しい減感を生じると言う欠点があ
り、上記の特許にはこの欠点を解決するためのいくつか
の手段が教示されている。特に特開昭５９−１７７５３
７号公報には、ポーラログラフの陽極電位と陰極電位と
の和が正である有機減感剤と２−メルカプト安息香酸類
を使用する事で明るい室内での取扱い安全性を向上させ
る技術が開示されているが、明室光下での取扱い安全性
の点で完全な物とは言い難く、またこのハロゲン化乳剤
を用いた感光材料は、高い湿度の下で用いられた場合
に、著しい感度低下がみられ、明室光下での長時間の取
扱いが可能であり、プリンター光源にたいする感度が高
く、且つ湿度によって写真特性に影響を受けない明室用
感光材料の開発が望まれている。

【０００７】また特開昭第６１−２６０４１号公報に
は、従来使用されていたよりも少量のポーラログラフの
陽極電位と陰極電位との和が正である有機減感剤と水溶
性ロジウム塩の組み合わせからなり、その組み合わされ
た量を乳剤の感度をＬｏｇ＝１．３を越えない範囲で減
少させるに必要な量にすることで、高感度で且つ明室光
下でのカブリの発生や減感のない明室用感光材料の製造
方法が開示されている。しかしこの乳剤を用いたハロゲ
ン化銀感光材料は有機減感剤と水溶性ロジウム塩の添加
量が従来の使用量に比べ著しく少なく、明室用感光材料
として満足のいくレベルの硬調な写真特性が得られると
は言い難い。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前述
した諸問題を解決し、硬調な写真特性を有し、明室光下
での長時間の取扱いが可能であり、且つ湿度によって写
真特性に影響を受けない明室用感光材料に適したハロゲ
ン化銀乳剤を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ハロゲン化銀１モ
ル当たり１０^-3モル〜１０^ー7モルのロジウム塩を含み少
なくとも８０モル％の塩化銀を含むハロゲン化銀写真乳
剤において、ハロゲン化銀１モル当たり０．５ｍｇ以下
のポーラログラフの陽極電位と陰極電位の和が正である
有機減感剤を少なくとも１種及び１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾール誘導体を少なくとも１種を含有す
ることを特徴としたハロゲン化銀写真乳剤によって上記
目的が達成されることを見いだした。

【００１０】本発明に用いられる有機減感剤は、一般に
直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤に用いることが知られてい
るものである。すなわち本発明において用いられる有機
減感剤は、そのポーラログラフ半波電位即ち、ポーラロ
グラフィーで決定されるその酸化還元電位によって特徴
づけられる。

【００１１】本発明に有用な有機減感剤は、ポーラログ
ラフ陽極電位とポーラログラフ陰極電位の和が正である
ものである。これらの酸化還元電位の測定法について
は、例えば、米国特許第３，５０１，３０７号明細書に
記載されている。そのような有機減感剤の具体例は、数
多くの特許明細書、文献に記載されており、それらはい
ずれも本発明において同じ作用をもっているものであっ
て、たとえば特公昭３６−１７５９５、同昭３９−２０
２６１、同昭４０−２６７５１、同昭４３−１３１６
７、同昭４５−８８３３、同昭４７−８７４６、同昭４
７−１０１９７、同昭５０−３７５３０、特開昭４８−
２４７３４、同昭４９−８４６３９、同昭５６−１４２
５２５、米国特許第２，２７１，２２９号、同第２，５
４１，４７２号、同第３，０３５，９１７号、同第３，
０６２，６５１号、同第３，１２４，４５８号、同第
３，３２６，６８７号、同第３，６７１，２５４号等の
明細書に記載の化合物が使用できる。以下に例を示して
いる。

【００１２】（Ｄ−１）１，３−ジエチル−１´−メチ
ル−２´−フェニルイミダゾ［４，５−ｂ］−キノキサ
リノ−３´−インドロカルボシアニン・アイオダイド （Ｄ−２）ピナクリプトール・イエロー （Ｄ−３）１，１´，３，３，３´，３´−ヘキサメチ
ル−５，５´−ジニトロインドカルボシアニン・ｐ−ト
ルエンスルホネート （Ｄ−４）５，５´−ジクロロ−３，３´−ジエチル−
６，６´−ジニトロチアカルボシアニン・アイオダイド （Ｄ−５）１，１´−ジメチル−２，２´−ジフェニル
−３，３´−インドロカルボシアニン・プロマイド （Ｄ−６）１，１´，３，３´−テトラエチルイミダゾ
［４，５−ｂ］キノキサリノカルボシアニン・クロライ
ド （Ｄ−７）５−ｍ−ニトロベンジリデンローダニン （Ｄ−８）６−クロロ−４−ニトロ−ベンゾトリアゾー
ル （Ｄ−９）１，１´−ジブチル−４，４´−ビピリジニ
ウム・ジブロマイド （Ｄ−１０）１，１´−ジオクチル−４，４´−ビピリ
ジニウム・ジブロマイド （Ｄ−１１）１，１´−エチレン−２，２´−ビピリジ
ニウム・ジブロマイド （Ｄ−１２）４−（ｐ−ｎ−アミロキシフェニル）−
２，６−ジ（ｐ−エチルフェニル）チアピリリウム・パ
ークロレート （Ｄ−１３）２−メルカプト−４−メチル−５−ニトロ
チアゾール （Ｄ−１４）２−（ｏ−ニトロスチリル）−３−エチル
ベンゾチアゾリウム・ｐ−トルエンスルホネート （Ｄ−１５）２−（ｐ−ニトロスチリル）−キノリン・
ｐ−トルエンスルホネート （Ｄ−１６）フェノサフラニン （Ｄ−１７）ピナクリプトール・グリーン （Ｄ−１８）２，３´−ジメチル−６−ニトロ−ベンゾ
チアゾリウム・ｐ−トルエンスルホネート

【００１３】これらの有機減感剤の添加時期は乳剤製造
工程の任意の時期で良く、その添加量は、粒子全体のハ
ロゲン化銀１モル当たり０．５ｍｇ以下であり、好まし
くは０．３〜０．０１ｍｇである。

【００１４】本発明に用いられる水溶性ロジウム塩は、
従来知られている物が用いられるが、代表的には、ロジ
ウムモノクロライド、ロジウムジクロライド、ロジウム
トリクロライド、ロジウムアンモニウムクロライド等が
用いられる。ロジウム塩は、一般にはハロゲン化銀の沈
澱もしくは物理熟成時に用いることが望ましいが、その
後の任意の時期であることもできる。

【００１５】これらの添加量はハロゲン化銀１モル当た
り１０^ー3モル〜１０^ー7モルであり、これ以上の量では軟
調化を生じ、これ以下の量では、本発明の効果が見られ
ない。

【００１６】１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ル誘導体は一般にカブリ防止剤として当業界においては
公知の化合物であるが、有機減感剤と組み合わせて用い
た場合に明室光下での減感を促進し望ましくないが、こ
のような微量の有機減感剤と水溶性ロジウムと組み合わ
せて用いると、明室光下でのカブリを増やすことなく高
感度で、硬調な明室用感光材料が得られることを見いだ
した。以下に例を示す。

【００１７】

【化１】

【００１８】

【化２】

【００１９】

【化３】

【００２０】

【化４】

【００２１】

【化５】

【００２２】

【化６】

【００２３】

【化７】

【００２４】

【化８】

【００２５】

【化９】

【００２６】

【化１０】

【００２７】１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ル誘導体の添加時期は乳剤製造工程の任意の時期で良
く、その添加量はハロゲン化銀１モル当たり１０ｍｇ〜
１０ｇ好ましくは３０ｍｇ〜３ｇである。

【００２８】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は塩
化銀又は、少なくとも８０モル％の塩化銀を含む塩臭化
銀、塩沃化銀、塩臭沃化銀である。本発明に用いられる
ハロゲン化銀乳剤は、微粒子ハロゲン化銀、好ましくは
平均粒径０．１５μｍ以下さらに好ましくは０．１３〜
０．０８μｍのものがよい。また全粒子数の９０％以上
が平均粒径±１０％の範囲の粒径を有するものが好まし
い。ハロゲン化銀乳剤の調製方法は順混合、逆混合、同
時混合など公知の方法のいずれであってもよい。物理熟
成を終えた乳剤は、脱塩した後に、必要な添加剤を加え
て塗布されることが好ましいが、脱塩処理は省略するこ
ともできる。化学増感は実質的に行なわない方が好まし
いが、所望により施してもよい。

【００２９】本発明により得られる明室用感光材料は、
主として印刷分野で用いられる紫外光に富んだ光源、例
えば水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライド等により露
光される。

【００３０】

【実施例】

実施例１ 表１に示した量の塩化ロジウムと５モル％の臭化カリウ
ムを含む２規定の塩化ナトリウム水溶液と同濃度の硝酸
銀水溶液を、コントロールダブルジェット法にて５０゜
Ｃで５０分混合し塩化銀９５モル％を含む平均粒径０．
１３μｍの立方体結晶よりなる塩臭化銀乳剤を調製し
た。フロキュレーション法により脱塩、水洗、再溶解し
た。更に有機減感剤、１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール誘導体及び比較化合物を表１に示すよう添加
し更に硬膜剤、界面活性剤を加えて、ポリエステルフィ
ルム上に硝酸銀として５ｇ／ｍ²となるように保護層用
ゼラチン液と共に塗布し、乾燥した。

【００３１】これらの試料（塗布直後のもの）を、大日
本スクリーン製明室プリンターＰ−６２７−ＦＭを用い
てセンシトメトリー用露光を施したのち、三菱製紙製Ｍ
ＲＡ−ＣＤ−１１１現像液、三菱製紙製ＭＲＡ−ＣＦ−
７１１定着液で、３８℃２０秒現像、定着、水洗、乾燥
を自動現像機（大日本スクリーン製ＬＤ−２２１ＱＴ）
を用いて行なった。現像処理した試料は、マクベス透過
濃度計（ＲＤ９１７）で透過濃度を測定し、写真特性を
算出した。

【００３２】更に、明るい明室下での安全性のチェック
のため、上記と同様に露光後、これらの試料の乳剤面に
富士写真フィルム社製ファインライトスリーブを取り付
けた蛍光灯下（２００ルックス）に３０分間放置した
後、上記と同様の現像処理を行い、同様の写真特性を評
価した。

【００３３】また、露光時の湿度の影響を見るために、
上記の露光を２３゜Ｃ８０％ＲＨのもとで行った後、上
記と同様の現像処理を行い同様の写真特性を評価をし
た。

【００３４】その結果を、表１に示した。感度は試料１
の感度を１００とした相対感度で表した。特性曲線の足
切れに付いては５段階で評価を行い３以上は実用上問題
のあるレベルである。また湿度及び明室光下の安定性と
して２３゜Ｃ５０％のもとで露光しそのまま現像処理し
た場合の感度を１００として、２３゜Ｃ８０％のもとで
露光したものの相対感度（高湿度）、及び露光後上記の
蛍光灯下に放置したときの相対感度(明室下)を示した。

【００３５】比較化合物

【００３６】

【化１１】

【００３７】

【表１】

【００３８】表１の結果、本発明の乳剤は硬調な写真特
性を有し、明室光下での長時間の取扱いが可能であり、
且つ湿度によって写真特性に影響を受けない明室用感光
材料に適したハロゲン化銀乳剤であることがわかる。

【００３９】実施例２ 実施例１の塩化ロジウム量をハロゲン化銀１モル当たり
１×１０^-5モル、１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾール誘導体をハロゲン化銀１モル当たり０．５ｇ、表
２に示したよう有機減感剤（Ｄー１０）添加した以外は
実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示した。

【００４０】

【表２】

【００４１】表２の結果、本発明の乳剤は明室光下での
長時間の取扱が可能であり、且つ湿度によって写真特性
に影響を受けないことがわかる。

【００４２】

【発明の効果】本発明により得られる明室用ハロゲン化
銀乳剤は硬調な写真特性を有し、明室光下での長時間の
取扱い、湿度による写真特性への影響が顕著に改良され
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀１モル当たり１０^ー3モル〜
   １０^ー7モルのロジウム塩を含み少なくとも８０モル％の
   塩化銀を含むハロゲン化銀写真乳剤において、ハロゲン
   化銀１モル当たり０．５ｍｇ以下のポーラログラフの陽
   極電位と陰極電位の和が正である有機減感剤を少なくと
   も１種及び１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
   誘導体を少なくとも１種を含有することを特徴としたハ
   ロゲン化銀写真乳剤。