JPH0263220B2

JPH0263220B2 -

Info

Publication number: JPH0263220B2
Application number: JP58054535A
Authority: JP
Inventors: Isao Kawamura; Katsuaki Iwanaga
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1983-03-29
Filing date: 1983-03-29
Publication date: 1990-12-27
Also published as: JPS59177536A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、
より詳しくは明室用感光材料に関する。近年、印刷分野においては、印刷物の複雑さ、
スキヤナーの発達などにより、返し作業工程の能
率向上が要望されている。そのために従来から使
用されてきた返し用のフイルムに比べて10^-3〜
10^-5程度の超低感度の写真フイルムが開発され、
明室で取扱いが可能な返しフイルム、即ち明室用
感光材料として実用され始めてきた。このような
明室用感光材料に要求される性能は、硬調で十分
な最大濃度を有し、明室で長時間の取扱いが可能
であり、プリンター光源に対しては高い感度を有
していること等である。しかし、これまでの明室
用感光材料は、上述したような性能を十分満足し
ているとは言い難く、改良された明室用感光材料
の開発が望まれている。明室感光材料用のハロゲン化銀乳剤としては、
特開昭56−125734号公報に記載されている如き塩
化銀を主体とするハロゲン化銀に無機減感剤とし
ての多量のロジウム塩を使用する方法あるいは直
接ポジ用ハロゲン化銀乳剤で一般的に用いられる
ピナクリプトールイエローの如き有機減感剤を使
用する方法などによつて製造される。しかし、本
発明者等は、上記いずれの方法で製造された乳剤
であつても明室用感光材料としては明るい室内で
の取扱い上、不十分な安全性しか保障できないと
いう重大な点があることを確認した。ロジウム塩
を使用した乳剤は、明室光下で著しいカブリを生
じる。有機減感剤を使用した乳剤は、ロジウム塩
のようなカブリを生じることなく長時間の明室光
下での取扱いが可能であるが、画像露光を与えた
後、現像するまでの間、明室光下に短時間放置す
るだけで著しい感度の低下を生じるものであつ
た。もちろん、画像露光後直ちに現像処理すれば
良いのであるが、焼きだめの理由等から、画像露
光後に明室光下に置いておくことがあり、その際
の取扱い安全性が改良されることが要望されてい
る。従つて、本発明の目的は、明室感光材料とし
て、有機減感剤を使用したときに生じる上記欠点
を改良したハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことにある。本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意研究
を重ねた結果、少なくとも80モル％の塩化銀を含
むネガ型微粒子の非スペクトル増感ハロゲン化銀
粒子および有機減感剤を含む感光性乳剤層を有
し、更に該乳剤層および支持体に対して該乳剤層
より遠くに位置する層の少なくとも１層に約
500nm乃至約600nmの光を主として吸収しうる染
料を含有せしめたことを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料によつて上記目的が達成されること
を見出した。本発明に用いられる有機減感剤は、一般に直接
ポジ用ハロゲン化銀乳剤に用いることが知られて
いるものである。すなわち、本発明において用い
られる有機減感剤は、そのポーラログラフ半波電
位、即ち、ポーラログラフイーで決定されるその
酸化還元電位によつて特徴づけられる。本発明に
有用な有機減感剤は、ポーラログラフ陽極電位と
ポーラログラフ陰極電位の和が正であるものであ
る。これらの酸化還元電位の測定法については、
例えば、米国特許第3501307号明細書に記載され
ている。そのような有機減感剤の具体例は、数多
くの特許明細書、文献に記載されており、それら
はいずれも本発明において同じ作用をもつている
ものであつて、たとえば特公昭36−17595、同昭
39−20261、同昭40−26751、同昭43−13167、同
昭45−8833、同昭47−8746、同昭47−10197、同
昭50−37530、特開昭48−24734、同昭49−84639、
同昭56−142525、米国特許第2271229号、同第
2541472号、同第3035917号、同第3062651号、同
第3124458号、同第3326687号、同第3671254号等
の明細書に記載の化合物が使用できる。以下に例を示している。（Ｄ−１）１，３−ジエチル−1′−メチル−2′−
フエニルイミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキサ
リノ−3′−インドロカルボシアニン・アイ
オダイド（Ｄ−２）ピナクリプトール・イエロー（Ｄ−３）１，1′，３，３，3′，3′−ヘキサメチ
ル−５，5′−ジニトロインドカルボシアニ
ン・Ｐ−トルエンスルホネート（Ｄ−４）５，５−ジクロロ−３，3′−ジエチル
−６，6′−ジニトロチアカルボシアニン・
アイオダイド（Ｄ−５）１，1′−ジメチル−２，2′−ジフエニ
ル−３，3′−インドロカルボシアニン・プ
ロマイド（Ｄ−６）１，1′，３，3′−テトラエチルイミダ
ゾ〔４，５−ｂ〕キノキサリノカルボシア
ニン・クロライド（Ｄ−７）５−ｍ−ニトロベンジリデンローダニ
ン（Ｄ−８）６−クロロ−４−ニトロ−ニトロベン
ゾトリアゾール（Ｄ−９）１，1′−ジブチル−４，4′−ビピリジ
ニウム・ジブロマイド（Ｄ−10）１，1′−エチレン−２，2′−ビピリジ
ニウム・ジブロマイド（Ｄ−11）４−（Ｐ−ｎ−アミロキシフエニル）−
２，６−ジ（Ｐ−エチルフエニル）チアピ
リリウム・パークロレート（Ｄ−12）２−メルカプト−４−メチル−５−ニ
トロチアゾール（Ｄ−13）２−（Ｏ−ニトロスチリル）−３−エチ
ルベンゾチアゾリウム・Ｐ−トルエンスル
ホネート（Ｄ−14）２−（Ｐ−ニトロスチリル）キノリ
ン・Ｐ−トルエンスルホネート（Ｄ−15）フエノサフラニン（Ｄ−16）ピナクリプトール・グリーン（Ｄ−17）２，３−ジメチル−６−ニトロ−ベン
ゾチアゾリウム・Ｐ−トルエンスルホネー
ト有機減感剤の使用量は、ハロゲン化銀１モル当
り50mg〜５ｇ、好ましくは100mg〜３ｇの範囲で
選択される。添加時期は、熟成終了後に添加する
のが一般的であるが限定されない。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、少な
くとも80モル％の塩化銀を含むネガ乳剤である。
ネガ乳剤とは、直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤と区
別される、ポジ原稿に対してネガ画像を形成する
通常タイプのハロゲン化銀乳剤である。好ましく
は90モル％以上の塩化銀を含むハロゲン化銀乳剤
である。塩化銀が80モル％未満では、本発明の目
的達成上不都合である。沃化銀は、実質的に含ま
ないことが好ましいが、極微量、例えば0.2モル
％程度は必要に応じて含むこともできる。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、微粒
子ハロゲン化銀、好ましくは平均粒径0.05〜0.3μ
程度のものである。また全粒子数の90％以上が平
均粒径の±10％の範囲の粒径を有するものが好ま
しい。ハロゲン化銀乳剤の調製方法は、順混合、
逆混合、同時混合など公知の方法いずれであつて
もよい。本発明のハロゲン化銀乳剤は、スペクトル増感
されていない。スペクトル増感とは、ハロゲン化
銀固有の感光域よりも長波長域の光に対して感光
性を付与するためにシアニン、メロシアニン色素
などで光学増感する当業者に周知の方法である。そのようなスペクトル増感されたハロゲン化銀
乳剤層を有する写真材料にその光学増感域（特に
感光極大波長）の吸収を持つ染料をハレーシヨン
防止あるいはイラジエーシヨン防止染料として用
いることも当業者に周知である。換言すれば、非
スペクトル増感ハロゲン化銀乳剤層を有する写真
材料にはそのような染料を通常の場合必要としな
い。本発明に従えば、前述した如き非スペクトル増
感ハロゲン化銀乳剤層を有する写真材料の画像露
光後における欠点（感度低下）は、その写真材料
を構成する乳剤層およびその上側の層の少なくと
も１つの層に約500nm乃至約600nmの波長光を主
として吸収することができる染料、特に好ましく
は層中でそのような波長域に極大吸収を有する染
料を含有させることによつて解決される。
500nm、600nmの数値は厳密なものでなく、
500nm乃至600nmの範囲の波長光に対して十分な
吸収を有していれば極大吸収波長が若干範囲外の
染料であることもできる。しかし、少量の染料で
有効な効果をもたらすためには、特に500nm乃至
580nmの極大吸収波長を有する染料が好ましい。
最適な極大吸収波長は、そのハロゲン化銀乳剤の
種々の条件によつてある程度変化するが、簡単な
実験により容易に見出すことができる。そのよう
な染料は、ハロゲン化銀乳剤層に含有させること
ができる。より効果的には、支持体に対して乳剤
層より遠くに位置する層、例えば保護層に含有す
ることが好ましい。さらに、ハロゲン化銀乳剤層
を介して保護層と下塗層または／およびバツク層
の両側の層に含有してもよい。染料の適用量は、
１平方メートル当り、約５mg〜約１ｇの範囲が望
ましく、好ましくは極大吸収波長における光学濃
度（反射または透過）として約0.3以上であるの
が望ましい。使用量の上限は、前記欠点の程度、
染料の脱色性などにより決まり、特に制限されな
い。本発明に使用される染料は、広範な種類の中か
ら選択することができる。好ましい染料は、分子
中にスルホ基またはカルボキシル基を、好ましく
は２個以上有している染料である。本発明に使用される染料は、例えば米国特許第
2274782号、同第2527583号、同第2533472号、同
第2464785号、同第2611125号、同第2598660号、
同第3005711号、同第2494032号、同第2956879号、
同第3282699号、同第3615608号、同第3840375号、
英国特許第1253933号、同第1338799号、西独公開
特許第2026252号、同第2127327号、同第2321470
号、同第2347590号、特開昭48−17322号、同昭48
−85130号、同昭49−114420号、同昭50−23221
号、同昭50−28827号、同昭50−115815号、同昭
51−10927号、同昭51−77327号、同昭52−29727
号、同昭52−65426号、同昭52−108115号、同昭
52−111717号、同昭52−128125号、同昭55−
29804号、同昭55−33103号、同昭55−33104号、
同昭55−46752号、同昭55−88047号、同昭55−
155350号、同昭55−161232号、同昭55−161234
号、同昭55−120660号などに記載されている染料
で層中で約500乃至600nmの波長光を主として吸
収しうるものであれば、その種類に関係なく、オ
キソノール系、アゾ系、キサンテン系、シアニン
系、トリフエニルメタ系、スチリル系、メロシア
ニン系、アントラキノン系、インドフエノール系
など任意のものが使用できる。以下に代表的な例を示すが、本発明を何ら制限
するものではない。本発明の目的を好ましく達成するためには、化
学熟成を施さない方がよい。化学熟成とは、物理
熟成および脱塩処理した後に、化学増感剤（例え
ばチオ硫酸ナトリウムなど）の存在下で所定の温
度と時間をかけて増感する工程であり、当業者に
自明のものである。本発明により得られるハロゲン化銀乳剤は、安
定剤、カブリ防止剤、カバリングパワー向上剤、
膜物性改良剤、界面活性剤、硬膜剤、マツト剤、
現像主薬等々の一般の写真用乳剤に用いられる添
加剤を含むことができ、公知の支持体上に塗布さ
れる。保護層、下塗層など他の親水性コロイド層
を有していてもよい。本発明により得られる明室用感光材料は、主と
して印刷分野で用いられる紫外光に富んだ光源、
例えば水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライド等
により露光される。本発明により得られる明室用感光材料は、上記
露光を施こす前および施こした後のいずれであつ
ても、明かるい明室光下での長時間の安全な取扱
いができる。実施例１塩化銀95モル％を含む塩臭化銀１モル当り、ア
デニンを100mg及び塩化ロジウム塩を10^-6モル使
用して通常の方法でハロゲン化銀の沈澱を行な
い、物理熟成を施こして平均粒径0.2μmで単分散
の乳剤を得た。この乳剤を脱塩し、再溶解した後
に有機減感剤としてピナクリプトール・イエロー
（Ｄ−２）をハロゲン化銀１モル当り500mg加え、
更にイジエーシヨン防止染料としてのタートラジ
ン、硬膜剤、界面活性剤を加えて、ポリエステル
フイルム上に硝酸銀として５ｇ／m²となるように
保護層用ゼラチン液と共に塗布し、乾燥した（ブ
ランク試料）。この試料を明室用プリンターを用いてセンシト
メトリー用の露光を施こし、直ちにＤ−85現像液
で20℃、２分間現像し、定着し、乾燥した。階調
ガンマ（γ）が8.3でカブリ値が0.02の良好な特
性を有していた。また、この試料を約500ルツク
スの紫外線をカツトした明室光下で３時間照射し
た後に上記と同様に露光、現像処理した場合、感
度、階調、カブリの特性には何らの変化も認めら
れなかつた。この乳剤は、明室光下において極め
て長時間の光安定性があり、かつ硬調でカブリの
少ない優れたものであることが明らかである。し
かし、この試料にセンシトメトリー露光を施こし
た後、上記の明室光下に30分間放置して同様に現
像処理したところ、露光後直ちに現像した場合の
感度を100とする相対感度で表わして14であつた。
このブランク試料の保護層に例示の染料１〜17を
各々70mg／m²となるように含有させた17種の試料
を作製し、同様に試験した結果、各々の試料にお
ける露光直後現像した場合の感度を100とした相
対感度で表わしていずれも90以上であり、減感が
非常に防止されていることが確認された。実施例２塩化銀98モル％を含む塩臭化銀１モル当り、塩
化ロジウムを５×10^-7モル使用して平均粒径
0.15μmで単分散の乳剤を得た。以後は、非スペ
クトル増感性染料及び有機減感剤を表−１のよう
に組合わせる以外は実施例１に従つた。前記センシトメトリー露光後に明室光下に30分
間放置したときの感度を放置しないときのそれぞ
れの試料の感度を100とした相対感度で表わして
下記の表−１に示している。

【表】

【表】表−１の結果は、いずれの有機減感剤とも画像
露光後の前記明室光下に放置する試験で著しい減
感を生じるが、非スペクトル増感性染料によつて
いずれも著しく改良されることが理解できる。実施例３塩化銀87モル％を含む塩臭化銀乳剤を同時混合
法により調製した。このハロゲン化銀は、平均粒
径0.18μmで立方体の単分散性のものであつた。
以後実施例１に記載の方法に従つて、有機減感剤
として（Ｄ−９）及び（Ｄ−12）をそれぞれハロ
ゲン化銀１モル当り300mgずつ加えてブランク試
料を作成した。この試料は、実施例１のブランク
試料と同様に画像露光後に明室光下に30分間放置
したときの感度が画像露光直後に現像した場合の
感度を100とした相対感度で表わして10に低下し
た。このブランク試料の乳剤層に20mg／m²、保護層
に50mg／m²の染料３を含有させ、更に染料３を60
mg／m²含有する裏塗ゼラチン層を設けた試料を作
成した。この試料は、画像露光後の前記明室光下
に放置したときの相対感度は95であり改良された
安全性を有するものであつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１少なくとも80モル％の塩化銀を含むネガ型微
粒子の非スペクトル増感ハロゲン化銀粒子および
ポーラログラフの陽極電位と陰極電位との和が正
である有機減感剤を含む感光性乳剤層を有し、更
に該乳剤層および支持体に対して該乳剤層より遠
くに位置する層の少なくとも１層に約500nm乃至
約600nmの光を主として吸収しうる非スペクトル
増感性染料を含有せしめたことを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料。