JPH0311453B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ハロゲン化銀写真乳剤に関し、より
詳しくは明室用感光材料に適したハロゲン化銀写
真乳剤に関する。 近年、印刷分野においては、印刷物の複雑さ、
スキヤナーの発達などにより、返し作業工程の能
率向上が要望されている。そのために従来から使
用されてきた返し用のフイルムに比べて10^-3〜
10^-5程度の超低感度の写真フイルムが開発され、
明室で取扱いが可能な返しフイルム、即ち明室用
感光材料として実用され始めてきた。このような
明室用感光材料に要求される性能は、硬調で十分
な最大濃度を有し、明室で長時間の取扱いが可能
であり、プリンター光源に対しては高い感度を有
していること等である。しかし、これまでの明室
用感光材料は、上述したような性能を十分満足し
ているとは言い難く、改良された明室用感光材料
の開発が望まれている。明室用感光材料のハロゲ
ン化銀乳剤としては、特開昭56−125734号公報に
記載されている如き塩化銀を主体とするハロゲン
化銀に無機減感剤としての多量のロジウム塩を使
用する方法あるいは直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤
で一般的に用いられるピナクリプトールイエロー
の如き有機減感剤を使用する方法などによつて製
造される。しかし、本発明者等は、上記いずれの
方法で製造された乳剤であつても明室用感光材料
としては明るい室内での取扱い上、不十分な安全
性しか保障できないという重大な欠点があること
を確認した。ロジウム塩を使用した乳剤は、明室
光下で著しいカブリを生じる。有機減感剤を使用
した乳剤は、ロジウム塩のようなカブリを生じる
ことなく長時間の明室光下での取扱いが可能であ
るが、画像露光を与えた後、現像するまでの間、
明室光下に短時間放置するだけで著しい感度の低
下を生じるものであつた。もちろん、画像露光後
直ちに現像処理すれば良いのであるが、焼きだめ
の理由等から、画像露光後に明室光下に置いてお
くことがあり、その際の取扱い安全性が改良され
ることが要望されている。 従つて、本発明の目的は、明室感光材料用のハ
ロゲン化銀乳剤として、有機減感剤を使用したと
きに生じる上記欠点を改良したハロゲン化銀乳剤
を提供することにある。 本発明の別の目的は、以下の明細書の記載から
自ずと理解されよう。 本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意研究
を重ねた結果、少なくとも80モル％の塩化銀を含
むネガ型微粒子ハロゲン化銀乳剤に有機減感剤お
よび環中のＮ原子に隣接しているＣ原子に対して
Ｎ原子で結合する基を有する複素環化合物のそれ
ぞれ少なくとも１種を含有することを特徴とする
ハロゲン化銀乳剤によつて上記目的が達成される
ことを見出した。 上記複素環化合物の構造上の特徴は、アミノ
基、イミノ基などの基のＮ原子と該複素環中のＮ
原子に隣接しているＣ原子とが直接結合している
ことである。 上記複素環化合物は、好ましくは下記一般式
（）又は（）によつて表わされる。 一般式（） 一般式（）

【式】又は

【式】 式（）、（）中、Ｚは５または６員含窒素複
素環を形成するに必要な残りの原子群を表わす。
Ａは置換または未置換アミノ基（例えばアミノ
基、メチルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、アセ
トアミト基、ヒドラジノ基、ウレイド基、アミジ
ノアミノ基、グアニジノ基など）のような〓Ｃ−
NH−結合を形成する基を表わす。Ｂは置換また
は未置換イミノ基（例えばイミノ基、ヒドラゾノ
基、ヒドロキシイミノ基など）のようなＣ＝Ｎ
−結合を形成する基を表わす。Ｒは水素原子、ア
ルキル基（好ましくはC₁〜C₅のアルキル）、アリ
ール基、アラルキル基、アリル基などを表わす。 以下に具体的化合物の例を示す。 後記する比較化合物(E)，(F)，(G)及び(J)がスルホ
基、ニトロ基、カルボキシル基を有しない場合に
は本発明の目的を達成することが可能であり、従
つて本発明の前記化合物もそれらの基を含んでい
てはならない。 比較に用いた化合物を以下に示す。 本発明に使用される前記化合物は、水または水
と混和性の有機溶剤あるいはそれらの混合液に溶
解してハロゲン化銀乳剤に添加することができ
る。また乳剤層の隣接層塗液に添加して乳剤層に
拡散させてもよい。添加時期は、乳剤製造工程の
任意の時期でよく、その添加量は一般にハロゲン
化銀１モル当り約20mg〜約５ｇの範囲で適宜選択
することができる。もちろん必要に応じて他のカ
ブリ防止剤ないし安定剤を更に使用することもで
きる。 本発明に用いられる有機減感剤は、一般に直接
ポジ用ハロゲン化銀乳剤に用いることが知られて
いるものである。すなわち、本発明において用い
られる有機減感剤は、そのポーラログラフ半波電
位、即ち、ポーラログラフイーで決定されるその
酸化還元電位によつて特徴づけられる。本発明に
有用な有機減感剤は、ポーラログラフ陽極電位と
ポーラログラフ陰極電位の和が正であるものであ
る。これらの酸化還元電位の測定法については、
例えば、米国特許第3501307号明細書に記載され
ている。 そのような有機減感剤の具体例は、数多くの特
許明細書、文献に記載されており、それらはいず
れも本発明において同じ作用をもつているもので
あつて、たとえば特公昭36−17595、同昭39−
20261、同昭40−26751、同昭43−13167、同昭45
−8833、同昭47−8746、同昭47−10197、同昭50
−37530、特開昭48−24734、同昭49−84639、同
昭56−142525、米国特許第2271229号、同第
2541472号、同第3035917号、同第3062651号、同
第3124458号、同第3326687号、同第3671254号等
の明細書に記載の化合物が使用できる。 以下に例を示している。 （Ｄ−１） １，３−ジエチル−1′−メチル−
2′−フエニルイミダゾ〔４，５−ｂ〕−キノキ
サリノ−3′−インドロカルボシアニン・アイオ
ダイド （Ｄ−２） ピナクリプトール・イエロー （Ｄ−３） １，1′，３，３，3′，3′−ヘキサメ
チル−５，5′−ジニトロインドカルボシアニ
ン・Ｐ−トルエンスルホネート （Ｄ−４） ５，５−ジクロロ−３，3′−ジエチ
ル−６，6′−ジニトロチアカルボシアニン・ア
イオダイド （Ｄ−５） １，1′−ジメチル−２，2′−ジフエ
ニル−３，3′−インドロカルボシアニン・ブロ
マイド （Ｄ−６） １，1′，３，3′−テトラエチルイミ
ダゾ〔４，５−ｂ〕キノキサリノカルボシアニ
ン・クロライド （Ｄ−７） ５−ｍ−ニトロベンジリデンローダ
ニン （Ｄ−８） ６−クロロ−４−ニトロ−ニトロベ
ンゾトリアゾール （Ｄ−９） １，1′−ジブチル−４，4′−ビピリ
ジニウム・ジブロマイド （Ｄ−10） １，1′−エチレン−２，2′−ビピリ
ジニウム・ジブロマイド （Ｄ−11） ４−（Ｐ−ｎ−アミロキシフエニル）
−２，６−ジ（Ｐ−エチルフエニル）チアピリ
リウム・パークロレート （Ｄ−12） ２−メルカプト−４−メチル−５−
ニトロチアゾール （Ｄ−13） ２−（Ｏ−ニトロスチリル）−３−エ
チルベンゾチアゾリウム・Ｐ−トルエンスルホ
ネート （Ｄ−14） ２−（Ｐ−ニトロスチリル）−キノリ
ン・Ｐ−トルエンスルホネート （Ｄ−15） フエノサフラニン （Ｄ−16） ピナクリプトール・グリーン （Ｄ−17） ２，３−ジメチル−６−ニトロ−ベ
ンゾチアゾリウム・Ｐ−トルエンスルホネート 有機減感剤の使用量は、ハロゲン化銀１モル当
り50mg〜５ｇ、好ましくは100mg〜３ｇの範囲で
選択される。添加時期は、熟成終了後に添加する
のが一般的である。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、少な
くとも80モル％の塩化銀を含むネガ乳剤である。
ネガ乳剤とは、直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤と区
別される、ポジ原稿に対してネガ画像を形成する
通常タイプのハロゲン化銀乳剤である。好ましく
は90モル％以上の塩化銀を含むハロゲン化銀乳剤
である。塩化銀が80モル％未満では、本発明の目
的達成上不都合である。沃化銀は、実質的に含ま
ないことが好ましいが、極微量、例えば0.2モル
％程度は必要に応じて含むこともできる。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、微粒
子ハロゲン化銀、好ましくは平均粒径0.05〜0.3μ
程度のものである。また全粒子数の90％以上が平
均粒径の±10％の範囲の粒径を有するものが好ま
しい。ハロゲン化銀乳剤の調製方法は、順混合、
逆混合、同時混合など公知の方法いずれであつて
もよい。 本発明の目的を好ましく達成するためには、化
学熟成を施さない方がよい。化学熟成とは、物理
熟成および脱塩処理した後に、化学増感剤（例え
ばチオ硫酸ナトリウムなど）の存在下で所定の温
度と時間をかけて増感する工程であり、当業者に
自明のものである。 本発明により得られるハロゲン化銀乳剤は、安
定剤、カブリ防止剤、カバリングパワー向上剤、
イラジエーシヨン防止剤、膜物性改良剤、界面活
性剤、硬膜剤、マツト剤、現像主薬等々の一般の
写真用乳剤に用いられる添加剤を含むことがで
き、公知の支持体上に塗布される。保護層、下塗
層など他の親水性コロイド層を有していてもよ
い。 本発明により得られる明室用感光材料は、主と
して印刷分野で用いられる紫外光に富んだ光源、
例えばび水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライド
等により露光される。 本発明により得られる明室用感光材料は、上記
露光を施こす前および施こした後のいずれであつ
ても、明かるい明室光下での長時間の安全な取扱
いができる。 実施例 １ 塩化銀95モル％を含む塩臭化銀１モル当り、ア
デニンを100mg及び塩化ロジウム塩を10^-6モル使
用して通常の方法でハロゲン化銀の沈澱を行な
い、物理熟成を施こして平均粒径0.2μmで単分散
の乳剤を得た。この乳剤を脱塩し、再溶解した後
に有機減感剤としてピナクリプトール・イエロー
（Ｄ−２）をハロゲン化銀１モル当り500mgを加
え、更に硬膜剤、界面活性剤を加えて、ポリエス
テルフイルム上に硝酸銀として５ｇ／m²となるよ
うに保護層用ゼラチン液と共に塗布し、乾燥した
（ブランク試料）。 この試料を明室用プリンターを用いてセンシト
メトリー用の露光を施こし、Ｄ−85現像液で20
℃、２分間現像し、定着し、乾燥した。階調ガン
マ（γ）が8.7でカブリ値が0.02の良好な特性を
有していた。また、この試料を約500ルツクスの
紫外線をカツトした明室光下で３時間照射した後
に上記と同様に露光、現像処理した場合、感度、
階調、カブリの特性には何らの変化も認められな
かつた。この乳剤は、明室光下において極めて長
時間の光安定性があり、かつ硬調でカブリの少な
い優れたものであることが明らかである。しか
し、この試料にセンシトメトリー露光を施こした
後、上記の明室光下に30分間放置して同様に現像
処理したところ、本来の上記感度の12％まで減感
した。 ブランク試料の乳剤に本発明の化合物および比
較化合物をハロゲン化銀１モル当り400mgを添加
する以外は、比較試料と全く同様にして作製し、
上記センシトメトリー露光後に明室光下に30分間
放置したときの感度を放置しないときのそれぞれ
の試料の感度を100とした相対感度で表わして下
記の表１に示している。

【表】 表−１の結果は、本発明の化合物が露光後の上
記のような明室光下での減感を顕著に改良するこ
とを示している。 実施例 ２ 塩化銀98モル％を含む塩臭化銀１モル当り、塩
化ロジウムを５×10^-7モル使用して平均粒径
0.15μmで単分散の乳剤を得た。以後は、本発明
の化合物及び有機減感剤を表−２のように組合わ
せる以外は実施例１に従つた。

【表】

【表】 表−２の結果は、いずれの有機減感剤とも画像
露光後の前記明室光下に放置する試験で著しい減
感を生じるが、本発明の化合物によつていずれも
著しく改良されることが理解できる。 実施例 ３ 塩化銀87モル％を含む塩臭化銀乳剤を同時混合
法により調製した。このハロゲン化銀は、平均粒
径0.18μmで立方体の単分散性のものであつた。 以後実施例１に記載の方法に従つて、有機減感
剤として（Ｄ−10）及び（Ｄ−12）をそれぞれハ
ロゲン化銀１モル当り300mgずつ加えてブランク
試料を作製した。この試料は、実施例１のブラン
ク試料と同様に画像露光後の明室光下での減感が
画像露光直後の元の感度の1/10までになる欠点を
有していた。 この試料の乳剤に実施例１で用いた本発明の化
合物をハロゲン化銀１モル当り500mg添加する以
外は同様にして試料を作製した。 これらの試料は、ブランク試料の上記欠点が著
しく改良され、それぞれ95％〜98％の感度を保持
するものであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも80モル％の塩化銀を含むネガ型微
   粒子ハロゲン化銀写真乳剤にポーラログラフの陽
   極電位と陰極電位との和が正である有機減感剤
   と、下記一般式（）又は（）で表わされる化
   合物の少なくとも一種を含有することを特徴とす
   るハロゲン化銀写真乳剤。 一般式（） 一般式（） 【式】又は【式】 （式中、Ｚはトリアゾール、チアジアゾールな
   らびにベンゼン縮合環もしくはナフタレン縮合環
   を有してもよいチアゾール、イミダゾールの群か
   ら選ばれる５員含窒素複素環を形成するに必要な
   原子群を表わす。Ａはアミノ基、メチルアミノ
   基、ヒドロキシアミノ基、アセトアミド基、ヒド
   ラジノ基、ウレイド基、アミジノアミノ基及びグ
   アニジノ基を表わす。Ｂはイミノ基、ヒドラゾノ
   基及びヒドロキシイミノ基を表わす。Ｒは水素原
   子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ア
   リル基を表わす。但し、該化合物にはスルホ基、
   カルボキシル基、ニトロ基を有しないものとす
   る。）