JPH035728B2

JPH035728B2 -

Info

Publication number: JPH035728B2
Application number: JP3141583A
Authority: JP
Inventors: Isao Kawamura; Katsuaki Iwanaga
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1983-02-25
Filing date: 1983-02-25
Publication date: 1991-01-28
Also published as: JPS59157631A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ハロゲン化銀写真乳剤に関し、より
詳しくは明室用感光材料に適したハロゲン化銀写
真乳剤に関する。近年、印刷分野においては、印刷物の複雑さ、
スキヤナーの発達などにより、返し作業工程の能
率向上が要望されている。そのために従来から使
用されてきた返し用のフイルムに比べて10^-3〜
10^-5程度の超低感度の写真フイルムが開発され、
明室で取扱いが可能な返しフイルム、即ち明室用
感光材料として実用され始めてきた。このような
明室用感光材料に要求される性能は、硬調で十分
な最大濃度を有し、明室で長時間の取扱いが可能
であり、プリンター光源に対しては高い感度を有
していること等である。しかし、これまでの明室
用感光材料は、上述したような性能を十分満足し
しているとは言い難く、改良された明室用感光材
料の開発が望まれている。明室用感光材料のハロゲン化銀乳剤としては、
特開昭56−125734号公報に記載されている如き塩
化銀を主体とするハロゲン化銀に無機減感剤とし
ての多量のロジウム塩を使用する方法あるいは直
接ポジ用ハロゲン化銀乳剤で一般的に用いられる
ピナクリプトールイエローの如き有機減感剤を使
用する方法などによつて製造される。しかし、本
発明者等は、上記いずれの方法で製造された乳剤
であつても明室用感光材料としては明るい室内で
の取扱い上、不十分な安全性しか保障できないと
いう重大な欠点があることを確認した。ロジウム
塩を使用した乳剤は、明室光下で著しいカブリを
生じる。有機減感剤を使用した乳剤は、ロジウム
塩のようなカブリを生じることなく長時間の明室
光下での取扱いが可能であるが、画像露光を与え
た後、現像するまでの間、明室光下に短時間放置
するだけで著しい感度の低下を生じるものであつ
た。もちろん、画像露光後直ちに現像処理すれば
良いのであるが、焼きだめの理由等から、画像露
光後に明室光下に置いておくことがあり、その際
の取扱い安全性が改良されることが要望されてい
る。従つて、本発明の目的は、明室感光材料用のハ
ロゲン化銀乳剤として、有機減感剤を使用したと
きに生じる上記欠点を改良したハロゲン化銀乳剤
を提供することにある。本発明の別の目的は、以下の明細書の記載から
自ずと理解されよう。本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意研究
を重ねた結果、少なくとも80モル％の塩化銀を含
むネガ型微粒子ハロゲン化銀乳剤に有機減感剤お
よび下記一般式（）で表わされる化合物のそれ
ぞれ少なくとも１種を含有することを特徴とする
ハロゲン化銀乳剤によつて上記目的が達成される
ことを見出した。一般式（）

【式】又は

【式】式中、ＸはＳ原子、Se原子、Ｏ原子、Ｎ−R₂
基を表わし、R₂は低級アルキル基、（好ましくは
C₁〜C₄）、アリル基、アミノ基を表わす。R₁は水
素原子、ハロゲン原子あるいは５位のＣ原子に対
してＣ原子、Ｓ原子、Ｏ原子、Ｎ原子で結合する
１価の基（例えば置換、未置換のアルキル基、ア
リル基、アリール基、チオール基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アミジ
ノチオ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アミノ基など）を表わすが、後記
する比較化合物例にあるニトロ基、スルホ基、カ
ルボキシル基は有しない。以下に一般式（）で表わされる化合物の代表
的な例を示している。本発明の一般式（）で表わされる化合物は、
水または水と混和性の有機溶剤あるいはそれらの
混合液に溶解してハロゲン化銀乳剤に添加するこ
とができる。また乳剤層の隣接層塗液に添加して
乳剤層に拡散させてもよい。添加時期は、乳剤製
造工程の任意の時期でよく、その添加量は一般に
ハロゲン化銀１モル当り約20mg〜約５ｇの範囲で
適宜選択することができる。もちろん必要に応じ
て他のカブリ防止剤ないし安定剤を更に使用する
こともできる。本発明に用いられる有機減感剤は、一般に直接
ポジ用ハロゲン化銀乳剤に用いることが知られて
いるものである。すなわち、本発明において用いられる有機減感
剤は、そのポーラログラフ半波電位、即ち、ポー
ラログラフイーで決定されるその酸化還元電位に
よつて特徴づけられる。本発明に有用な有機減感
剤は、ポーラログラフ陽極電位とポーラログラフ
陰極電位の和が正であるものである。これらの酸
化還元電位の測定法については、例えば、米国特
許第3501307号明細書に記載されている。そのような有機減感剤の具体例は、数多くの特
許明細書、文献に記載されており、それらはいず
れも本発明において同じ作用をもつているもので
あつて、たえば特公昭36−17595、同昭39−
20261、同昭40−26751、同昭43−13167、同昭45
−8833、同昭47−8746、同昭47−10197、同昭50
−37530、特開昭48−24734、同昭49−84639、同
昭56−142525、米国特許第2271229号、同第
2541472号、同第3035917号、同第3062651号、同
第3124458号、同第3326687号、同第3671254号等
の明細書に記載の化合物が使用できる。以下に例を示している。（Ｄ−１）１，３−ジエチル−1′−メチル−2′−
フエニルイミダゾ〔４，５−ｂ〕−キ
ノキサリノ−3′−インドロカルボシア
ニン・アイオダイド（Ｄ−２）ピナクリプトール・イエロー（Ｄ−３）１，1′，３，３，3′，3′−ヘキサメチ
ル−５，5′−ジニトロインドカルボシ
アニン・ｐ−トルエンスルホネート（Ｄ−４）５，５−ジクロロ−３，3′−ジエチル
−６，6′−ジニトロチアカルボシアニ
ン・アイオダイド（Ｄ−５）１，1′−ジメチル−２，2′−ジフエニ
ル−３，3′−インドロカルボシアニ
ン・ブロマイド（Ｄ−６）１，1′，３，3′−テトラエチルイミダ
ゾ〔４，５−ｂ〕キノキサリノカルボ
シアニン・クロライド（Ｄ−７）５−ｍ−ニトロベンジリデンローダ
ニン（Ｄ−８）６−クロロ−４−ニトロベンゾトリア
ゾール（Ｄ−９）１，1′−ジブチル−４，4′−ビピリジ
ニウム・ジブロマイド（Ｄ−10）１，1′−エチレン−２，2′−ビピリジ
ニウム・ジブロマイド（Ｄ−11）４−（ｐ−ｎ−アミロキシフエニル）−
２，６−ジ（Ｐ−エチルフエニル）チ
アピリリウム・パークロレート（Ｄ−12）２−メルカプト−４−メチル−５−ニ
トロチアゾール（Ｄ−13）２−（Ｏ−ニトロスチリル）−３−エチ
ルベンゾチアゾリウム・Ｐ−トルエン
スルホネート（Ｄ−14）２−（Ｐ−ニトロスチリル）−キノリ
ン・Ｐ−トルエンスルホネート（Ｄ−15）フエノサンフラニン（Ｄ−16）ピナクリプト−ル・グリーン（Ｄ−17）２，３−ジメチル−６−ニトロ−ベン
ゾチアゾリウム・Ｐ−トルエンスルホ
ネート有機減感剤の使用量は、ハロゲン化銀１モル当
り50mg〜５ｇ、好ましくは100mg〜３ｇの範囲で
選択される。添加時期は、熟成終了後に添加する
のが一般的であるが限定されない。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、少な
くとも80モル％の塩化銀を含むネガ乳剤である。
ネガ乳剤とは、直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤と区
別される、ポジ原稿に対してネガ画像を形成する
通常タイプのハロゲン化銀乳剤である。好ましく
は90モル％以上の塩化銀を含むハロゲン化銀乳剤
である。塩化銀が80モル％未満では、本発明の目
的達成上不都合である。沃化銀は、実質的に含ま
ないことが好ましいが、極微量、例えば0.2モル
％程度は必要に応じて含むこともできる。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、微粒
子ハロゲン化銀、好ましくは平均粒径0.05〜0.3μ
程度のものである。また全粒子数の90％以上が平
均粒径の±10％の範囲の粒径を有するのが好まし
い。ハロゲン化銀乳剤の調製方法は、順混合、逆
混合、同時混合など公知の方法いずれであつても
よい。本発明の目的を好ましく達成するためには、化
学熟成を施さない方がよい。化学熟成とは、物理
熟成および脱塩処理した後に、化学増感剤（例え
ばチオ硫酸ナトリウムなど）の存在下で所定の温
度と時間をかけて増感する工程であり、当業者に
自明のものである。本発明により得られるハロゲン化銀乳剤は、安
定剤、カブリ防止剤、カバリングパワー向上剤、
イラジエーシヨン防止剤、膜物性改良剤、界面活
性剤、硬膜剤、マツト剤、現像主薬等々の一般の
写真用乳剤に用いられる添加剤を含むことがで
き、公知の支持体上に塗布される。保護層、下塗
層など他の親水性コロイド層を有していてもよ
い。本発明により得られる明室用感光材料は、主と
して印刷分野で用いられる紫外光に富んだ光源、
例えば水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハラド等に
より露光される。本発明により得られる明室用感光材料は、上記
露光を施こす前および施こした後のいずれであつ
ても、明かるい明室光下での長時間の安全な取扱
いができる。実施例１塩化銀95モル％を含む塩臭化銀１モル当り、ア
デニンを100mg及び塩化ロジウム塩を10^-6モル使
用して通常の方法でハロゲン化銀の沈澱を行な
い、物理熟成を施こして平均粒径0.2μｍで単分散
の乳剤を得た。この乳剤を脱塩し、再溶解した後
に有機減感剤としてピナクリプトール・イエロー
（Ｄ−２）をハロゲン化銀１モル当り500mg加え、
更に硬膜剤、界面活性剤を加えて、ポリエステル
フイルム上に硝酸銀として５ｇ／m²となるように
保護層用ゼラチン液と共に塗布し、乾燥した（ブ
ランク試料）。この試料を明室用プリンターを用いてセンシト
メトリー用の露光を施こし、Ｄ−85現像液で20
℃、２分間現像し、定着し、乾燥した。階調ガン
マ（γ）が8.7でカブリ値が0.02の良好な特性を
有していた。また、この試料を約500ルツクスの
紫外線をカツトした明室光下で３時間照射した後
に上記と同様に露光、現像処理した場合、感度、
階調、カブリの特性には何らの変化も認められな
かつた。この乳剤は、明室光下において極めて長
時間の光安定性があり、かつ硬調でカブリの少な
い優れたものであることが明らかである。しか
し、この試料にセンシトメトリー露光を施こした
後、上記の明室光下に30分間放置して同様に現像
処理したところ、本来の上記感度の12％まで減感
した。ブランク試料の乳剤に一般式（）の化合物お
よび比較化合物をハロゲン化銀１モル当り400mg
添加する以外は、比較試料と全く同様にして作製
し、上記センシトメトリー露光後に明室光下に30
分間放置したときの感度を放置しないときのそれ
ぞれの試料の感度を100とした相対感度で表わし
て下記の表−１に示している。

【表】表−１の結果は、本発明の一般式（）の化合
物は、露光後の上記のような明室光下での減感を
顕著に改良することを示している。実施例２塩化銀98モル％を含む塩臭化銀１モル当り、塩
化ロジウムを５×10^-7モル使用して平均粒径
0.15μｍで単分散の乳剤を得た。以後は、本発明
の一般式（）の化合物及び有機減感剤を表−２
のように組合わせる以外は実施例１に従つた。

【表】表−２の結果は、いずれの有機減感剤とも画像
露光後の前記明室光下に放置する試験で著しい減
感を生じるが、一般式（）の化合物によつてい
ずれも著しく改良されることが理解できる。実施例３塩化銀87モル％を含む塩臭化銀乳剤を同時混合
法により調製した。このハロゲン化銀は、平均粒
径0.18μｍで立方体の単分散性のものであつた。
以後実施例１に記載の方法に従つて、有機減感剤
として（Ｄ−10）及び（Ｄ−12）をそれぞれハロ
ゲン化銀１モル当り300mgずつ加えて、ブランク
試料を作製した。この試料は、実施例１のブラン
ク試料と同様に画像露光後の明室光下での減感が
画像露光直後の元の感度の1/10までになる欠点を
有していた。この試料の乳剤に例示化合物(1)〜(8)をハロゲン
化銀１モル当り500mg添加する以外は同様にして
８種の試料を作製した。ブランク試料の上記欠点
が改良されることが確認された。

Claims

【特許請求の範囲】１少なくとも80モル％の塩化銀を含むネガ型微
粒子ハロゲン化銀写真乳剤にポーラログラフの陽
極電位と陰極電位との和が正である有機減感剤お
よび下記一般式（）で表わされる化合物のそれ
ぞれ少なくとも１種を含有することを特徴とする
ハロゲン化銀写真乳剤。一般式（）【式】又は【式】（式中、ＸはＳ原子、Se原子、Ｏ原子、Ｎ−
R₂基を表わし、R₂は低級アルキル基、アリル基、
アミノ基を表わす。R₁は水素原子、アルキル基、
アリル基、アリール基、チオール基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アミ
ジノチオ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基及びアミノ基を表わす。但し、該
化合物はニトロ基、スルホ基、カルボキシル基は
有しないものとする。