JPH02277041A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、より詳し
くは明室用感光材料に関する。

〈従来技術及びその間照点〉 近年、印刷分野においては、印刷物の複雑さ、スキャナ
ーの発達などにより、返し作業工程の能率向上が要望さ
ｎている。そのために従来から使用さｎてきた返し用の
フィルムに比べて１０〜ｌＯ程度の超低感度の写真フィ
ルムが開発さｎ１明室で・取扱いが可能な返しフィルム
、即ち明室用感光材料として実用さｎ始めてきた。この
ような明室用感光材料に要求さｎる性能は、硬調で十分
な最大濃度を有し、明室で長時間の取扱いが可能であり
、プリンター光源に対しては扁い感度を有していること
等である。しかし、こｎまでの明室用感光材料は、上述
したような性能上十分満足しているとは言い難く、改良
された明室用感光材料の開発が望まｎている。

明室感光材料のハロゲン化銀乳剤としては、塩化銀を・
主体とするハロゲン化銀に無機減感剤としての多重のロ
ジウム塩を便用する方法めるいは直接ポジ用ハロゲン化
銀乳剤で一般的に用いらｎるピナクリプトールイエロー
の如き７に機成感剤を便用する方法などによって製造さ
ｎる０しかし、本発明者等は、上記いずｎの方法で製造
さ扛た乳剤であっても明室用感光材料としては明るい室
内での取扱い上、不十分な安全性しか保障できないとい
う重大な欠点があることを確認した。ロジウム塩を使用
した乳剤は、明室光下で著しいカプリヲ生じる。有機減
感剤を使用した乳剤は、ロジウム塩のようなカプリを生
じることなく長時間の明室光下での取扱いが可餌である
が、画ｉ＃！蕗元金与えた後、現像するまでの間、明室
光下に短時間放置するだけで著しいｍ像の退行を生じる
ものであった０ もちろん、画像露光後直ちに現像処理すｎば良いのでめ
るが、焼きだめの理由等から、画像露光後に明星元下に
置いておくことがあり、その際の取扱い安全性が改良さ
扛ることが要望さｎている。

特開和５９−１７７．５３６号には約５００〜約６００
ｎｍの元金王として吸収する非分元増感色累を含Ｍせし
めることにより、上記欠点金改良することが開示さｎて
いる。しかしながら、染料の脱色性等の問題によυ、そ
の添７１１１ｍには限界があυ十分に効果を発揮するに
は至らなかった。

特開昭６３−１５８５３８号には、約４５０〜６００ｎ
ｍの波長の光に対して弱く分光増感することにより、こ
の欠点を改良することが開示されている。しかしながら
、安全光を照射することによる潜像の退行は、使用され
る有機減感剤の種類や童により大幅に異なる。明室下で
の取扱いをより容易にするため十分に感度を落とす為に
は、使用する減感剤の量を増やすことが必要になってく
る。それに応じて安全光の照射による潜像の退行を防ぐ
ための分光増感のレベルも上昇させる必要がある。その
結果、著しいカプリを生じ易く、通常のフィルター色素
を併用し、カプリを抑えた場合、分光増感の安全光の照
射による潜像の退行の防止に対する効果が損な１われる
という欠点を有していた。

〈発明の目的〉 本発明の目的は、明室感光材料として有機減感剤を使用
したときに生じる安全光の照射による潜像の退行を防止
し、かつ安全光によるカプリの生しにくいハロゲシ化銀
写真感光材料を提供することにある。

〈発明の構成〉 本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、少くとも８０モ
ル％の塩化銀を含む約５００〜約６００ｎｍの波長に弱
く分光増感されたハロゲン化銀微粒子及びポーラログラ
フの陽極電位と陰極電位の和が正であり、かつ、水溶性
基及びアルカリ解離性：ｉ：を含まない有機減感剤を含
む感光性乳剤層を有し、当該乳剤層および支持体に対し
て該乳剤層よシ遠くに位置する層の少くとも一層に約５
００〜約６００ｎｍの光を主として吸収しうる非スペク
トル増感性染料を含Ｍせしめたことを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料によって上記目的が達成されること
を見出した。

本発明に用いられる有機減感剤はそのポーラログラフ陽
極１位とポーラログラフ陰極電位の和が正であるもので
るる。これらの酸化還元電位の測足法については、例え
ば米国特許第３，５０１，３０７号８Ａ測曹に記載され
ている。また、本発明は水溶性基及びアルカリ解離性基
を有さない有機減感剤に対して有効である。以下に化合
物の具体例を示す。但し、本発明はこれらのみに限定さ
れるものではない。

（Ｄ−１）　　ピナクリプトール・イエロー（Ｄ−２）
　　１．１’、３．３．３’、３’−ヘキサメチル−５
＋５’−’）ニトロインドロカルボシアニン−Ｐ−トル
エンスルホネート （Ｄ−３）　　５．５’−ジクロロ−３，３′−ジエチ
ル−６゜６’−ジニトロチアカルボシアニン・アイオダ
イド（Ｄ−４）　　１．１’−ジメチル−２，２′−ジ
フェニル−３゜３′−インドロカルボシアニン・ブロマ
イド（Ｄ−５）　　１．１’−ジプチル−４，４′−ビ
ピリジニウム・ジグロマイド （Ｄ−６）　　１．１’−エチレン−２，２１−ビピリ
ジニウム・ジプロマイド （Ｄ−７）　　４−（ｐ−ｎ−アミロキシフェニル）−
２，６−ジ（ｐ−エチルフェニル）チアピリリウム・パ
ークロレート （Ｄ−８）　　２−（０−ニトロスチリル）−３−エチ
ルベンゾチアゾリウム・Ｐ−）ルエンスルホネート（Ｄ
−９）　　フェノサフラニン （Ｄ−１０）　　ピナクリプトール・グリーン（Ｄ−１
１）　　２．３−ジメチル−６−ニドロペンゾチアゾリ
ウムΦｐ−トルエンスルホネート 有磯減感剤の使用量は、ハロゲン化銀１モル当シ５０Ｍ
ｆ！〜３１．好ましくは１００キ〜ＩＡＩの範囲で選択
される◎硝加時期は、熟成終了後に添加するのが一般的
であるが限定されない。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、少なくとも８
０モル％の塩化銀を含むネガ乳剤である。

ネガ乳剤とは、直接ポジ用ノ１０ゲン化録乳剤と区別さ
れる、ポジ原稿に対してネガ画像を形成する通常タイプ
のハロゲン化銀乳剤でらる０好ましくは９０モル％以上
の塩化嫁を含むノ）ロゲン化銀乳剤である。項化蝋が８
０モル％未満では、本＠明の目的達成上不都合である。

沃化銀は、実賞的に含まないことが好ましいが、極値濾
、例えは０．２モル％程度は必碩に応じて含むこともで
きる０本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、微粒子
ハロゲン化銀、好ましくは平均粒径０．０５〜０．３μ
程度のものである。また全粒子数の９０％以上が平均粒
径の±１０％の範囲の粒径を有するものが好ましい０ハ
ロゲン化録乳剤の調製方法は、順混合、逆混合、同時混
合など公知の方法いずれであってもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤の分光・増感はシアニン、メ
ロシアニン色素等で当業者に周知の方法で行われる。

ここで行なわれる分光増感はセーフライトによるカプリ
を生じるレベル以下でなければならない。

具体的には肯および緑の色分解フィルター全通して露光
し、固有感度（−Ｅｌ　）と分光増感色素度（ｍｇｔ）
を調べ、その差（Ｄ　Ｓ　＝　ｋｉｔ　Ｉｔ　−１ｏｇ
　Ｅｔ　）が０．３以上のレベルが有効でめる０好まし
くは０．３〜１．５でるる。従って用いられる分光増感
色素の量も一般の分光増感に用いる童よりもかなシ少な
くなる。

以下に分光増感色素の具体例を示す。但し、不発明はこ
れらのみに限定されるものではない。

（Ｓ−２） （Ｓ−６） （Ｓ−Ｓ） （Ｓ−４） し念を− （Ｓ−９） ＣＨ。

（Ｓ−１０） 上記のように分光増感をした場合、安全光による漕像の
退行は抑制されるがカプリも権大してくる０ しかしながら、この分光増感された写真材料にその光学
増感域の吸収を持つ非スペクトル増感性染料を用いるこ
とによって、退行の抑制効果を保ったままカブリの増大
を抑えることができることは鷺くべきことである。従来
よシ分光増感を施した写真材料に当該染料をハレーシ朦
ン防止あるいはイラジエーシ厘ン防止染料として用いる
ことは当業者には周知であるが、本発明においては退行
の抑制効果は保ったままであることから、周知の現象と
は本質的に異なってお９、本発明の系ではじめて明らか
になったものである。

本発明に使用される非スペクトル増感性染料は広範な種
類の中から選択することができる。好ましい染料は、分
子中にスルホ基またはカルホキフル基を、好ましくは２
個以上有している染料である０ 本発明に使用される染料は、例えば米国特許用２．２７
４，７８２号、同第２，５２７，５８３号、同第２．５
３３，４７２号、同第２．４６４，７８５号、同第２．
６１１，１２５号、同第２，５９８，６６０号、同第３
．００５，７１１号、同＠２，４９４，０３２号、同第
２．９５６，８７９号、同ｉ＠３，２８２，６９９号、
同第３．６１５，６０８号、同第３，８４０，３７５号
、英国特許用１，２５３，９３３号、同第１，３３８，
７９９号、西独公開特許用２．０２６，２５２号、同第
２．１２７゜３２７号、同第２，３２１，４７０号、同
第２．３４７゜５９０号、特開昭４８−１７３２２号、
同昭４８−８５１３０号、同昭４９−１１４４２０号、
同昭５０−２３２２１号、同昭５０−２８８２７号、同
昭５０−１１５８１５号、同昭５１−１０９２７号、同
昭５１−７７３２７号、同昭５２−２９７２７号、同昭
５２−６５４２６号、同昭５２−１０８１１５号、同昭
５２−１１１７１７号、同昭５２−１２８１２５号、同
昭５５−２９８０４号、同昭５５−３３１０３号、同昭
５５−３３１０４号、同１１５５−４６７５２号、凹陥
５５−８８０４７号、凹陥５５−１５５３５０号、同昭
５５−１６１２３２号、同昭５５−１６１２３４号、同
昭５５−１２０６６０号などに記載されている染料で層
中で約５００乃至約５ＱＱｎｔｎの波長光を主として吸
収しうるものであれば、その種類に関係なく、オキソノ
ール系、アゾ系、キサンチン系、シアニン系、トリフェ
ニルメタン系、スチリル系、メロシアニン系、アントラ
キノン系、インドフェノール系など任意のものが使用で
きるＯ当該非スペクトル増感染料の適用量は５９〜５０
０キ／ｒＩ？好ましくは１（１１〜１００”ｆ／ｒｒ？
である。

以下に代表的な例を示すが、本発明を何ら制限するもの
ではない。

（Ｆ−１） （Ｆ−２） Ｓ　ＯｓＮ　ａ ８０１　Ｎ　ｍ （Ｆ−３） （Ｆ−４） （Ｆ−５） ＣＦ−９） （Ｆ−１０） （Ｆ−１１） ＳＯ，Ｋ Ｓ　Ｏ，Ｋ （Ｆ−６） （Ｆ−７） （Ｆ−８） （Ｆ−１３） （Ｆ−１４） 、へ （ＣＨｚ）ｓ Ｓ　ＯＩＮ　ａ ＮＨ＊ （ｃｕｔ）ｓ ８０３　Ｎ　ｍ （Ｆ−１６） （Ｅ−１７） 本発明における分光増感の８区及び非スペクトル増感性
染料の具体的な適用量は、有機減感剤の種類や量によっ
て変化する。しかしながら、これらの最適な条件は簡単
な実験によって容易に見出すことができる。その結果、
種々の条件下で本発明の目的を達成することができ、本
発明は汎用性の高いものと官える。また、本発明によれ
ば非スペクトル増感性染料の適用量は特１５９−１７７
５３６に記載されている当該染料を単独で用いる場合と
比較して少量で目的を達成できる為、当該染料を多量に
含有させることによって生じる弊害も抑制される。

本発明の目的を好ましく達成するためには、化学熟成を
施さない方がよい。化学熟成とは、物理熟成および脱塩
処理した後に、化学増感剤（例えばチオ硫酸ナトリウム
など）の存在下で所定の温度と時間をかけて増感する工
程であり、当業者に自明のものである。

本発明により得られるハロゲン化銀乳剤は、安定剤、カ
プリ防止剤、カバリングパワー向上剤、膜物性改良剤、
界面活性剤、硬Ｂ！Ａ剤、マット剤、現像主薬等々の一
般の写真用乳剤に用いられる添加剤を含むことができ、
公知の支持体上に遣布される。保護層、下塗層など他の
親水性コロイド膚を有していてもよい。

本発明により得られる明室用感光材料は、主として印刷
分野で用いられる紫外光に富んだ光源、例えば水銀灯、
超高圧水銀灯、メタルハライド等によシ露光される。

本発明により得られる明室用感光材料は、上記露光を施
こす前および施こした後のいずれであっても、明かるい
明室光下での長時間の安全な取扱いができる。

実施例１ 塩化銀９５モル％を含む塩臭化銀１モル当り塩化ロジウ
ム塩を１０　モル使用して通常の方法でハロゲン化銀の
沈澱を行い、物理熟成を施こして、平均粒径０．２μの
単分散の乳剤を得た。

この乳剤を脱塩し再溶解した後に有機減感剤としてピナ
クリプトール・イエローＣＤ−１）ｔ−ハロゲン化銀１
モル当り３００１９加え、さらに増感色素（Ｓ−Ｓ）を
表１に記載の濾加え、更に安定剤、硬膜剤、界面活性剤
を加えて、ポリエステルフィルム上に硝酸銀として５１
１／ｄと碌るように保護層用ゼラチン液と共に塗布し、
乾燥した。この保護層中には、非スペクトル増感染料と
して（Ｆ−４）を表１に記載の菫、加えである。

この試料に明室プリンターを用いてセンシトメトリー用
の露光を施こし、Ｄ−８５現像液で２０℃、２分間現像
し、定着し乾燥した。その結果、いずれの試料も階調（
ガンマ）が８．０でカプリ値は０．０２の良好な特性を
有していた。また、この試料を約５００ルツクスの紫外
線をカットした明室光下で３時間照射した後に上記と同
様の露光、現像処理した場合、感度、階調、カプリの特
性には何らの変化も認められなかった。この乳剤は、明
室下において極めて長時間の光安定性があり、かつ硬調
でカプリの少い優れたものでおることが明らかである。

しかし、試料１にセンシトメトリー露光を施こした後、
上記の明室下に１時間放置して同様に現像処理したとこ
ろ、本来の上記感度の２０％まで減感した。

試料２では、非スペクトル増感染料の効果て減感は少な
くなってきているものの十分ではない。

試料３では減感は大幅に牧舎されているものの、カプリ
が生じ感光材料としての価値がない。試料４では、非ス
ペクトル増感染料が少量でも、乳剤を少し分光増感する
ことによって低いカプリレペルを保ち、かつ減感が非常
に防止されていることが確認された。

表１ ＃１　七ンシトメ）　ＩＪ−露光直後現像処理したもの
の感度を１００としｆＩ：、相対感度実施例２ 実施例１のピナクリプトール・イエローの代りに有機減
感剤（Ｄ−５）Ｊ−２００キ、増感色素を（Ｓ−９）と
した試料を作成して同様の試＃を行った結果、表２のよ
うＫなり、この系でｔ減感の防止に不発明の効果がるる
ことが確かめられた。

表２

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、少くとも８０モル％の塩化銀を含む約５００〜約６
   ００ｎｍの波長に弱く分光増感されたハロゲン化銀粒子
   及びポーラログラフの陽極電位と陰極電位の和が正であ
   り、かつ水浴性基及びアルカリ解離性基を有さない有機
   減感剤を含む感光性乳剤層を有し、当該乳剤層及び支持
   体に対して該乳剤層より遠くに位置する層の少くとも一
   層に約５００〜約６００ｎｍの光を主として吸収しうる
   非スペクトル増感性染料を含有せしめたことを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料。