JPH0523422B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、見ることのできる銀像を形成可能な
ハロゲン化銀写真要素に関する。本発明は、さら
に詳しく述べると、分光増感せる平板状粒子ハロ
ゲン化銀乳剤を含有する写真要素における改良に
関する。 〔従来の技術〕 ハロゲン化銀写真では、３種類のハロゲン化
物、すなわち、塩化物、臭化物、沃化物、そして
その組み合わせを選択することが可能である。沃
化銀は、潜像を形成し、そして現像を行なうのに
使用するのが最も困難なハロゲン化銀であるとし
て知られており、したがつて、アルカリ性水溶液
中で現像を行ない、次いで定着を行なうことによ
つて処理するようにできている乳剤中ではめつた
に単独で使用されていない。また、沃化銀は、写
真要素中に存在する場合、現像可能な潜像を沃化
銀粒子中で形成するのに必要とされない機能を奏
することが屡々である。 多数の写真的使用の場合、処理のスピードや利
便性が最も重要である。塩化銀、臭化銀、そして
塩臭化銀乳剤がこれらの使用にとりわけ適当であ
る。なぜなら、これらの乳剤は、沃化銀又は臭沃
化銀乳剤に較べてより迅速に処理することが可能
であるからである。さらに、これらの乳剤では、
処理の時間と温度が大きく変化した場合でも許容
し得る処理を達成することができる。 ハロゲン化銀写真の分野において最近興味の的
となつているものに平板状粒子乳剤、特に中間ア
スペクト比及び高アスペクト比平板状粒子乳剤が
ある。平板状粒子臭化銀、塩化銀及び塩臭化銀乳
剤を含有している写真要素ならびにそれらの増
感、使用、そして利点は、例えば、米国特許第
4425425号及び同第4425426号のなかで説明されて
いる。これらの米国特許では、支持体の相対する
主要面上にハロゲン化銀乳剤層をもつたラジオグ
ラフイー要素が開示されている。高アスペクト比
及び中間アスペクト比平板状粒子ハロゲン化銀乳
剤が特に詳細に開示されている。 ところで、分光増感した平板状粒子臭化銀、塩
化銀及び塩臭化銀乳剤を安定で見ることのできる
銀像の形成に使用した場合には１つの問題が出て
くることが判つた。すなわち、色素汚染の問題が
それである。このような乳剤の場合には、同様な
ハロゲン化物含有量をもつた分光増感ハロゲン化
銀乳剤（但し、非平板状粒子乳剤）とは対照的
に、画像保持写真要素の低濃度域及び中間濃度域
の濃度の増加を目的として処理を行なうことの結
果として、十分な量の残留分光増感色素が写真要
素中に残留する。色素汚染は、望ましくないこと
に、画像の色調を変化させることが可能である。
画像の色調の変化は、ラジオグラフイーの分野に
おいてとりわけ望ましくない。なぜなら、このよ
うな色調の変化があつた場合、Ｘ線像の適切な解
釈を行なうのが複雑化するからである。さらに、
残留色素汚染があつた場合、その汚染がすべての
波長に等しく影響を及ぼさないので好ましくな
い。どちらかと言えば、そのような色素汚染は、
色素の吸収ピークのところかもしくはそのピーク
付近の波長において特に大である。残留色素汚染
が非常に好ましくない場合として、分光増感色素
の吸収ピークに近い波長をもつたレーザーで写真
像を走査するのが望ましい場合をあげることがで
きる。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明が今解決しようとする問題点は、上記し
た色素汚染の問題である。換言すると、本発明
は、分光増感した平板状粒子ハロゲン化銀乳剤
（この乳剤のハロゲン化物は塩化物、臭化物又は
その混合物である）を使用したものであつて、見
ることのできる銀像を形成可能でありかつその際
に発生する色素汚染が低レベルであるようなハロ
ゲン化銀写真要素を提供することを目的としてい
る。 〔問題点を解決するための手段〕 上記した問題点は、本発明によれば、アルカリ
性処理水溶液中で現像し、そして定着を行なうこ
とにより安定な見ることのできる銀像を形成可能
な写真要素によつて解決することができる。この
本発明の写真要素は、支持体と、１つもしくはそ
れ以上の画像記録ハロゲン化銀乳剤層とを有して
おり、その際、前記乳剤層は、それぞれ、分散媒
と潜像形成性ハロゲン化銀粒子とを有しており、
また、前記ハロゲン化物は、本質的に、塩化物、
臭化物又はその混合物からなつている。さらに、
この本発明の写真要素では、画像記録ハロゲン化
銀乳剤層の少なくとも１つが分光増感色素を有し
ており、また、この分光増感色素が、前記ハロゲ
ン化銀乳剤層中に存在する平板状潜像形成性ハロ
ゲン化銀粒子の全投映面積の少なくとも35％を占
めるところの、0.5μｍ未満の厚さ及び少なくとも
５：１の平均アスペクト比を有する平板状潜像形
成性ハロゲン化銀粒子の表面に吸着せしめられて
おり、その特徴とするところは、前記平板状ハロ
ゲン化銀粒子に近接して平均直径0.25μｍ未満の
高沃化物ハロゲン化銀粒子が配されており、かつ
これらの粒子の濃度は定着により溶解せしめられ
得る濃度に制限されていることである。 本発明は、すなわち、像露光、アルカリ性処理
水溶液中での現像、そして残留ハロゲン化銀を除
去するための定着の結果として安定な見ることの
できる銀像を形成することが意図されている写真
要素の改良に係る。本発明の写真要素は、支持体
と、平板状潜像形成性ハロゲン化銀粒子を含有す
る１つもしくはそれ以上の画像記録ハロゲン化銀
乳剤層とを有している。さらに加えて、本発明の
写真要素の場合、少なくとも１つの画像記録平板
状粒子乳剤層中かもしくはそれに近接して比較的
に微粒子の高沃化物ハロゲン化銀粒子が存在せし
められている。 高沃化物ハロゲン化銀粒子は実質的に沃化銀か
らなることができ、換言すると、その他のハロゲ
ン化物、すなわち、臭化物又は塩化物を少量で含
有することができる。一般的に、その他のハロゲ
ン化物を、β又はγ相沃化銀中に相分離を伴なわ
ずに存在し得る濃度まで制限するのが有利であ
る。通常、高沃化物ハロゲン化銀粒子は、銀を基
準にして、最低90モル％の沃化物を含有すること
ができる。 比較的に微粒子の高沃化物ハロゲン化銀粒子が
用いられる。これらの粒子は、平均直径が0.25μ
ｍ未満、好ましくは平均直径が0.10μｍ未満であ
る。なお、この平均直径の最大値は、比較的に規
則的な粒子、例えば正γ相（立方体）又は正β相
（６面の角錐体）粒子が用いられるであろうとい
う仮定にもとづいて導かれたものである。これら
の粒子を不規則な形状をもつた高沃化物ハロゲン
化銀粒子、例えば平板状粒子に置き換えるとする
と、同等の結果をより大きな平均直径の粒子で得
ることができる。高沃化物ハロゲン化銀粒子の平
均直径の最小値はただそれらの粒子の合成の利便
さによつて制限されるだけである。一般的に述べ
ると、平均直径が最低約0.01μｍである粒子が用
いられる。 高沃化物ハロゲン化銀粒子は好ましくは比較的
に単分散せしめられている。変動係数が20未満で
ある高沃化物ハロゲン化銀粒子を使用するのが有
利である。なお、“変動係数”は、ここでそれを
用いた場合、粒子の直径の標準偏差を平均粒径
（粒子直径）で割つて得た商を100倍したものとし
て定義することができる。 高沃化物ハロゲン化銀粒子の濃度は、それらの
粒子が定着中に除去され得るようなレベルまでに
制限される。このことは、すなわち、粒子の濃度
がそれらの粒子の平均粒径及び変動係数の両方に
反比例的に関係していることを示している。一般
的に、高沃化物ハロゲン化銀粒子によつて与えら
れる沃化銀は、写真要素中に存在するハロゲン化
銀の全量の５モル％未満まで、好ましくは３モル
％未満まで、特に好ましくは１モル％未満までに
制限される。非常に低濃度の高沃化物ハロゲン化
銀粒子が有効である。認め得る程度に色素汚染を
低下させたい場合、沃化銀濃度を最低0.1モル％
とするのが有効である。 高沃化物ハロゲン化銀粒子は、この技術分野に
おいて一般的に公知な手法に従つて乳剤の形で調
製することができる。このような乳剤及びそれら
の調製は、例えば、米国特許第4184878号及び同
4414310号に開示されている。 高沃化物ハロゲン化銀粒子は、それを調製した
後、本発明の写真要素の潜像形成性分光増感平板
状粒子の付近に配置することができる。このよう
な形での粒子の配置は、それぞれの粒子群を含有
する乳剤を配合することによつて実施することが
できる。かかる配合は、要素の調製とその後の乳
剤の沈殿の任意の段階で行なうことができる。但
し、別々の粒子群の間をハロゲン化物が移動（マ
イグレーシヨン）する危険性を最小限に抑えるた
め、塗布の直前まで配合を遅らせるのが有利であ
る。高沃化物ハロゲン化銀粒子を写真要素の独立
した層（分光増感平板状粒子及び高沃化物ハロゲ
ン化銀粒子を含有する１つもしくはそれ以上の画
像記録乳剤層間で処理中にイオン輸送を行なうた
めに設けられる層）中に配置するのが好ましい。
例えば、高沃化物ハロゲン化銀乳剤を、それを沈
殿させた時かもしくは分散媒の増加のために追加
量のビヒクル及び添加剤を補充した時に、分光増
感平板状粒子乳剤層と支持体の中間に塗布するこ
とができ、さもなければ、分光増感平板状粒子乳
剤層に先がけて処理液を受けるように、オーバー
コートとなすことができる。多層の画像記録層が
存在するような場合には、高沃化物ハロゲン化銀
粒子のための中間層を設けるのが有利である。分
光増感平板状粒子を含有する画像記録層に隣接す
る層中に高沃化物ハロゲン化銀粒子を存在させる
のが通常有利であるというものの、そのような配
置方法は必須の要件ではない。 画像記録乳剤層は、それぞれ、分散媒、そして
潜像形成性の感放射線ハロゲン化銀粒子を有して
いる。かかる画像記録乳剤層の場合、その少なく
とも１つの層の潜像形成性ハロゲン化銀粒子はそ
れらの粒子の表面に吸着せしめられた分光増感色
素によつて分光増感されており、また、これらの
分光増感粒子は、前記分散媒ともども、平板状粒
子乳剤を形成している。写真要素中に存在せしめ
られる潜増形成性ハロゲン化銀粒子はそれぞれの
場合に沃化物を実質的に有していない。しかしな
がら、分光増感色素の凝集と吸着を促進するた
め、少量の沃化物を粒子表面に吸着させることも
可能である。潜像形成性ハロゲン化銀粒子中に存
在せしめられるハロゲン化銀は、塩化銀、臭化銀
又は塩臭化銀から実質的になることができる。 平板状粒子は、本願明細書において、２つの実
質的に平行な結晶面をもちかつこれらの結晶面が
それぞれ当該粒子の他のいかなる単結晶面よりも
実質的に大面積であるものとして定義することが
できる。また、“平板状粒子乳剤”なる語は、本
願明細書において、0.5μｍ未満の厚さを有する平
板状ハロゲン化銀粒子が５：１よりも大きな（最
低５：１）の平均アスペクト比を有し、そして乳
剤中に存在するハロゲン化銀粒子の全投映面積の
最低35％を占めることが必須なものとして定義す
ることができる。 好ましい平板状粒子乳剤は、中間アスペクト
比、そして高アスペクト比の平板状粒子乳剤であ
る。本願明細書では、上記“高アスペクト比”な
る語を平板状粒子乳剤に適用した場合、0.3μｍ未
満の厚さ及び最低0.6μｍの直径を有するハロゲン
化銀粒子が８：１よりも大きな平均アスペクト比
を有し、そして乳剤中に存在するハロゲン化銀粒
子の全投映面積の最低50％を占めることが必須な
ものとして定義することができる。この語の定義
は、したがつて、先に引用した平板状粒子乳剤に
係る特許のなかで用いられている同一の語の定義
に同じである。 “中間アスペクト比”なる語は、それを平板状
粒子乳剤に適用した場合、0.3μｍ未満の厚さ及び
５：１〜８：１の平均アスペクト比を有する平板
状ハロゲン化銀粒子が乳剤中に存在するハロゲン
化銀粒子の全投映面積の最低50％を占めることが
必須なものとして定義することができる。“薄膜、
中間アスペクト比”なる語も同じように定義する
ことができる。但し、この語の場合、先に記載し
た基準厚さである0.3μｍを基準厚さ0.2μｍで置き
換えなければならない。これは、すなわち、米国
特許第4425426号で用いられている“薄膜、中間
アスペクト比”平板状粒子乳剤の定義である。 一般的に、0.3μｍ未満、特に0.2μｍ未満の厚さ
を有する平板状粒子が有用である。かかる平板状
粒子の厚さは、写真像を拡大しないで見る一部の
使用例や粒状度がさほど重要ではない使用例の場
合、0.5μｍまでのそれを許容することができる。
このような平板状粒子の厚さは、具体的には、英
国特許第2111706A号明細書のなかで説明されて
いる。本発明の改良は、例えば、英国特許第
2111706A号明細書の教示に従い形成される保留
銀像の色素汚染を低減するために適用することが
できる。中間アスペクト比平板状粒子乳剤、特に
薄膜、中間アスペクト比平板状粒子乳剤は、例え
ば米国特許第4425426号に教示されるようなラジ
オグラフイーによる画像形成に特に適用すること
ができ、但し、かかる粒子は一般的に黒白写真に
適用することができる。しかしながら、一般的に
言つて、好ましい平板状粒子乳剤は高アスペクト
比平板状粒子乳剤である。なお、以下、便宜上特
に高アスペクト比平板状粒子乳剤を参照して説明
をするけれども、その教示内容は一般に本願明細
書に定義するところの平板状粒子乳剤全体に適用
し得ることを理解されたい。 好ましい高アスペクト比平板状粒子乳剤は、乳
剤中にあつて0.3μｍ未満（特に0.2μｍ未満）の厚
さ及び最低0.6μｍの直径を有するハロゲン化銀粒
子が最低12：１、特に最低20：１の平均アスペク
ト比を有するようなものである。本発明の好まし
い１形態に従うと、上述のような厚さ及び直径の
基準を満たしたハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化
銀粒子の全投映面積の最低70％、特に最低90％を
占有することができる。 ある与えられた割合の投映面積を占有する平板
状粒子が薄膜となればなるほど乳剤の平均アスペ
クト比が増加するということを理解することがで
きる。一般的に、平板状粒子は最低0.03μｍの平
均厚さを；但し、これよりもさらに薄膜の平板状
粒子を原則的には使用可能であるというものの；
有している。 本発明の実施において有用な高アスペクト比平
板状粒子乳剤は極めて大きな平均アスペクト比を
有することができる。平板状粒子の平均アスペク
ト比は、平均粒子直径を大きくすることによつて
増加させることができる。このようにすれば鮮鋭
度に係る利点を得ることができるというものの、
但し、最大平均粒子直径は、一般に、特定の写真
的使用に課されている粒状度の要件によつて制限
されている。平板状粒子の平均アスペクト比は、
さらに、又は選択的に、平均粒子厚さを薄くする
ことによつて増加させることができる。銀の被覆
量（カバーレージ）を一定に保持した場合、平板
状粒子の厚さの減少とともに一般には粒状度を改
良することが可能である。かかる粒状度の改良
は、アスペクト比の増加の直接的な函数として達
成することができる。したがつて、本発明の平板
状粒子乳剤の最大平均アスペクト比は、特定の写
真的使用に関して許容し得る最大平均粒子直径の
函数、そしてまた、製造することのできるものの
なかで最小の達成可能な平板状粒子厚さの函数で
ある。用いられる沈殿法や平板状粒子のハロゲン
化物の組成に依存して最大平均アスペクト比が変
化するということが判つた。写真学的に有用な平
均粒子直径をもつた平板状粒子に関して、臭化銀
粒子をオストウルド熟成法によつて調製すること
により最大の平均アスペクト比、500：１を達成
し得るということが判り、また、ダブルジエツト
沈殿法では100：１、200：１又はそれ以上のアス
ペクト比を達成することができた。50：１又はさ
らに100：１のような大きな平均アスペクト比を
もつた塩化銀平板状粒子（任意に臭化物を含有）
は例えば米国特許第4400463号に教示されるよう
にして調製することができる。 潜像形成性粒子は本質的に塩化銀又は臭化銀か
らなることができ、また、これらのハロゲン化銀
は単独ハロゲン化銀の形で用いられる。場合によ
つては、塩化銀又は臭化銀をどちらも同一乳剤の
同一粒子中もしくは異なる粒子中に任意の望まし
い割合で存在させることができる。なお、“塩臭
化銀”なる語はこのような乳剤のすべてを包含す
るものであることを、理解されたい。潜像形成性
ハロゲン化銀粒子は実質的に沃化物を含有してい
ない。すなわち、沃化物濃度は0.5モル％未満
（銀の全量を基準にして）である。沃化物が不純
物濃度でのみ存在しているのが一般的である。 潜像形成性粒子が実質的沃化物を含有していな
いと仮定して、先に引用した特許やリサーチ・デ
イスクロージヤー（Research Disclosure）、
Vol.225、1983年１月、Item 22534に記載のいろ
いろな形をした平板状粒子乳剤から平板状粒子乳
剤を任意に選択することができ、また、存在する
平板状粒子乳剤以外の任意の乳剤（例えば８面
体、立方体又は複合粒子乳剤）は例えばリサーチ
−デイスクロージヤー、Vol.176、1978年12月、
Item 17643に開示されるような通常の形態をと
ることができる。高アスペクト比平板状粒子臭化
銀乳剤は、場合によつて、クナツク（Cugnac）
及びシヤトー（Chateau）、“イボルーシヨン・オ
ブ・ザ・モルフオロジー・オブ・シルバー・ブロ
マイド・クリスタルズ・デユアリング・フイジカ
ル・ライプニング（Evolution of the
Morphology of Silver Bromide Crystals
During Physical Ripening）”、サイエンス・
エ・インダストリエ・フオトグラフイー
（Science et Industries Photographiques）、
Vol.33、No.２、（1962年）、121〜125頁で用いられ
ているものと同様な手法によつて調製することが
できる。正方形及び長方形の平板状粒子を含有す
る高アスペクト比臭化銀乳剤は例えば米国特許第
4386156号に教示されているようにして調製する
ことができる。特に好ましい１形態では、１種類
もしくはそれ以上の高アスペクト比平板状粒子臭
化銀乳剤を本発明の写真要素中に含ませることが
できる。 上記のような平板状粒子の存在割合を増加させ
ることによつてさらに別の利点を得ることができ
ることが認められる。好ましくは、全投映面積の
最低70％（特に最低90％）が上記した厚さ及び直
径の基準を満たすところの平板状臭化銀粒子によ
つて与えられる。僅少量の非平板状粒子は多くの
写真的使用に十分に適合しているというものの、
平板状粒子の長所を十分に達成するため、平板状
粒子の割合を増加させることができる。より大き
な平板状臭化銀粒子とより小さな非平板状臭化銀
粒子とが混合せる粒子群の形で存在する場合、常
用の分離技術、例えば遠心分離やハイドロサイク
ロンを使用して両者を機械的に分離することがで
きる。ハイドロサイクロン分離法は米国特許第
3326641号で教示されている。 ビヒクル材料（特に親水性コロイドを含む）な
らびにこの材料と組み合わせた場合に有用である
疎水性材料は、本発明の写真要素の乳剤層中にお
いてばかりでなく、例えばオーバーコート層、中
間層、そして乳剤層の下方に位置する層のような
その他の層中でもまた使用することができる。こ
のような材料は、先に引用したリサーチ・デイス
クロージヤー、Item 17643のセクシヨンに記
載されている。架橋結合可能なコロイドを含有す
る写真要素の層、特にゼラチン含有層は、種々の
有機又は無機硬化剤、例えば先に引用したリサー
チ・デイスクロージヤー、Item 17643のセクシ
ヨンに記載されているものによツて硬化させる
ことができる。平板状粒子乳剤層は、例えば米国
特許第4414304号に教示されているように、完全
に前硬化させるのが好ましい。 本発明の実施に当つて必須ではないというもの
の、実際の問題として、画像記録乳剤層の潜像形
成性粒子を化学的に増感することができる。化学
増感は、分光増感の前かもしくはその後のいずれ
かに行なうことができる。潜像形成性ハロゲン化
銀粒子を化学的に増感するための技法は一般的に
当業者に公知であり、そして先に引用したリサー
チ・デイスクロージヤー、Item 17643のセクシ
ヨンにまとめられている。平板状粒子潜像形成
性乳剤は、例えば、米国特許第4435501号及び同
第4439520号のいずれかに教示されるようにして
化学増感することができる。 特に考えられるものとして、平板状粒子乳剤及
び好ましくは写真要素の一部を構成するその他の
潜像形成性乳剤（もしもあるならば）と組み合わ
せて、可視スペクトル域において吸収極大を示す
分光増感色素を使用することがある。さらに加え
て、特別な使用の場合、可視スペクトル域を越え
て分光応答を改良することが可能な分光増感色素
を使用することができる。例えば、赤外吸収分光
増感剤を使用することが特に考えられる。 潜像形成性ハロゲン化銀乳剤は、ポリメチン色
素群（シアニン、メロシアニン、シアニン及びメ
ロシアニン錯体（すなわち、３核、４核及び多核
シアニン及びメロシアニン）、オキソノール、ヘ
キオキソノール、スチリル、メロスチリル及びス
トレプトシアニンを包含する）を含む種々の色素
群からの色素を用いて分光増感することができ
る。これらの色素群からの特に有用な分光増感色
素は先に引用したリサーチ・デイスクロージヤ
ー、Item 17643のセクシヨンに記載されてい
る。 臭化銀の有する本来の青感度は青色光の記録露
光によつて左右され得るというものの、青色分光
増感色素を使用することによつて利点を具現し得
るということが特に認められる。平板状粒子乳剤
をそれらの乳剤の本来の感度域で露光することを
意図している場合、平板状粒子の厚さを増大させ
ることによつてこの感度における利点を得ること
ができる。特に、本発明の好ましい１態様におい
て、平板状粒子乳剤は青増感臭化銀乳剤であり、
また、この乳剤中、0.5μｍ未満の厚さ及び最低
0.6μｍの直径を有する平板状粒子は８：１よりも
大きな、好ましくは最低12：１の平均アスペクト
比を有しており、そして乳剤中に存在するハロゲ
ン化銀粒子の全投映面積の最低50％、好ましくは
最低70％、そして特に好ましくは最低90％を占有
している。平板状粒子乳剤のための特に有用な青
色分光増感色素は米国特許第4439520号に開示さ
れている。 上記米国特許第4439520号にさらに教示されて
いるように、高アスペクト比平板状粒子ハロゲン
化銀乳剤は、それを化学及び分光増感した場合、
同じハロゲン化物含有量の通常のハロゲン化銀乳
剤を用いて従来構成されたものよりもより良好な
感度−粒状度関係を呈示することができる。 好ましい１態様において、化学増感の実施に先
がけて分光増感剤を平板状粒子乳剤中に混入する
ことができる。また、一部の例では、例えば仕上
げ改質剤のようなその他の吸収性物質を乳剤中
に、それらの乳剤の化学増感に先がけて、混入す
ることによつても同様な結果を得ることができ
た。 吸収性物質を予め混入することとは無関係に、
例えば米国特許第2642361号に教示されているよ
うに、銀を基準にして約２×10^-3〜２モル％の濃
度のチオシアネート類を化学増感中に使用するの
が有利である。その他の熟成剤を化学増感中に使
用することができる。 さらに、上記したアプローチの一方もしくは両
方と組み合わせて、さもなければそれらのアプロ
ーチとは独立して実施することのできる第３のア
プローチがある。この第３のアプローチによる
と、存在する銀及び（又は）ハロゲン化物塩の濃
度を化学増感の直前かもしくは化学増感中に調節
するのが有利である。可溶性の銀塩、例えば酢酸
銀、トルフルオロ酢酸銀及び硝酸銀、ならびにゼ
ラチン表面に沈殿することが可能な銀塩、例えば
チオシアン酸銀、燐酸銀、炭酸銀等を添加するこ
とができる。平板状粒子の表面上でオストワルド
熟成を行ない得る微細なハロゲン化銀（すなわ
ち、臭化銀及び（又は）塩化銀）粒子を添加する
ことができる。例えばリツプマン乳剤を化学増感
中に添加することができる。米国特許第4435501
号には、平板状粒子の１つもしくはそれ以上の規
則的に離散せる部位のところで分光増感高アスペ
クト比平板状粒子乳剤を化学的に増感することが
開示されている。平板状粒子の主要面を構成する
結晶表面上で分光増感色素の主たる吸収が行なわ
れ、したがつて、平板状粒子の異なる結晶面のと
ころで、選択的に化学増感が行なわれる結果にな
るものと、考えられる。 最高の感度−粒状度関係を達成するために好ま
しい化学増感剤は、金及び硫黄増感剤、金及びセ
レン増感剤、そして金、硫黄及びセレン増感剤で
ある。したがつて、好ましい１態様において、高
アスペクト比平板状粒子臭化銀乳剤は中間カルコ
ゲン、例えば硫黄及び（又は）セレンを（検出し
得ない程度でもよい）、そして金を（検出可能な
程度で）、それぞれ含有することができる。かか
る乳剤はまた、通常、検出可能な程度のチオシア
ネートを含有することができる。但し、このチオ
シアネートの最終乳剤中での濃度は、公知な乳剤
洗浄技法を用いることによつて、大幅に低下させ
ることできる。上記したようないろいろな好まし
い態様において、平板状臭化銀粒子がそれらの粒
子の表面のところでもう１種類の銀塩、例えばチ
オシアン酸銀又は塩化銀を有していてもよい。ま
た、上記以外の銀塩を検出可能なレベル以下で存
在させてもよい。 画像記録乳剤は、それらの乳剤の奏する利点の
すべてを具現するのに必要ではないというもの
の、広く用いられている製造法に従うと、実質的
に最適な形で化学及び分光増感されていることが
好ましい。すなわち、これらの乳剤では、好まし
くは、考えられる使用及び処理条件の下で増感ス
ペクトル域においてそれらの粒子から達成するこ
とのできる最大対数感度（ログ・スピード）の少
なくとも60％に相当する感度を達成することがで
きる。 対数感度は、本願明細書において、100（１−
logE）として定義することができ、式中、Ｅは、
カブリ上0.1の濃度のところで測定した露光量
（ｍ−cd−sec）である。乳剤層のハロゲン化銀粒
子の特性が一旦判つてしまうと、ある製品の乳剤
層が他の製造業者の比較可能な市販品に関して実
質的に最適に化学及び分光増感されていると思わ
れるか否かということを、別の製品分析や性能評
価を通じて判断することが可能である。 本発明の写真要素は、上記したハロゲン化銀粒
子、分光及び化学増感剤、ビヒクル、そして硬化
剤に加えて、先に引用したリサーチ・デイスクロ
ージヤー、Item17643のセクシヨン、、、
，XII及びに開示されているような増白剤、
カブリ防止剤、安定剤、散光又は吸光物質、塗布
助剤、可塑剤、滑剤及び艶消し剤をその乳剤層又
はそれ以外の層中に含有することができる。添
加、塗布、そして乾燥の方法は、例えば、前記リ
サーチ・デイスクロージヤー誌のセクシヨン
及びに記載されているものを使用することが
できる。同誌セクシヨンに記載されているよ
うな常用の写真支持体を使用することができる。
これらの写真要素は、アルカリ性処理水溶液中で
現像を行ない、そして定着を実施した後、安定な
見ることのできる銀像を形成することができる。 好ましい１態様において、本発明の銀像形成性
写真要素はラジオグラフイー要素である。本発明
のラジオグラフイー要素は、特に上記した特徴成
分に加えて、ラジオグラフイーの分野における使
用において一般的である追加の特徴成分を有する
ことができる。このタイプの特徴成分の例は、例
えば、リサーチ・デイスクロージヤー、Vol.184、
1979年８月、Item18431に記載されている。例え
ば、かかる要素の乳剤は、同誌パラグラフに記
載されているようなキンク防止剤を含有すること
ができる。ラジオグラフイー要素はまた、同誌パ
ラグラフに記載されているような帯電防止剤及
び（又は）層を含有することができる。ラジオグ
ラフイー要素はまた同誌パラグラフに記載され
ているようなオーバーコート層を有することがで
きる。 好ましいラジオグラフイー要素は、先に引用し
た米国特許第4425425号及び同第4425426号に開示
されているタイプのものである。すなわち、画像
形成放射線の実質的な正透過を可能ならしめ得る
支持体の対向せる主要面上に２つの画像形成ユニ
ツトが配されており、そしてこれらのユニツトの
それぞれに最低１つの平板状粒子乳剤層が組み込
まれている。このようなラジオグラフイー用支持
体は最も好ましくはポリエステルフイルム支持体
である。ポリ（エチレンテレフタレート）フイル
ム支持体がとりわけ有用である。このような支持
体ならびにそれらの製造は、例えば、米国特許第
2823421号、同第2779684号及び同第3939000号に
開示されている。医学用のラジオグラフイー要素
は通常青色に着色されている。着色に使用する色
素は、溶融せるポリエステルにその押出に先がけ
て直接に添加するのが一般的であり、したがつ
て、熱的に安定でなければならない。好ましい着
色色素は、アントラキノン色素、例えば米国特許
第3488195号、同第3849139号、同第3918976号、
同第3933502号及び同第3948664号、そして英国特
許第1250983号及び同第1372668号に開示されてい
るものである。米国特許第4425425号及び同第
4425426号に教示されているように平板状粒子乳
剤を使用することによつて得ることのできるクロ
スオーバーに係る利点をさらに改良するため、前
記リサーチ・デイスクロージヤー誌の
Item18431、パラグラフに開示されているよう
な常用のクロスオーバー露光調整法を使用するこ
とができる。 上記したラジオグラフイー要素で使用するのに
好ましい分光増感色素を選択するに当つては、そ
れらが吸着された状態において、通常Ｈ又はＪバ
ンドにおいて、要素の像露光用に使用が意図され
ている電磁放射線の波長に対応するスペクトル領
域まで吸収ピークのシフトを生じるものを選択す
る。像露光のための電磁放射線は、通常、増感紙
（補力スクリーン）の燐光物質から放出せしめら
れる。支持体の両側に配置された２つの画像形成
ユニツトのそれぞれに別々の増感紙を用いて露光
を施す。増感紙は、それ中に混入するために選ら
ばれた燐光物質の特質に応じて、スペクトルの紫
外部、青色部、緑色部又は赤色部において発光を
呈することができる。本発明の特に好ましい１態
様に従うと、分光増感色素はカルボシアニン色素
であり、また、このカルボシアニン色素は、平板
状粒子に吸着せしめられた場合、増感紙によるピ
ーク放出に対応するスペクトル領域、通常スペク
トルの緑色域においてＪバンド吸収を呈示するこ
とができる。 増感紙はそれ自体でラジオグラフイー要素の一
部を形成することができる。但し、増感紙は通常
独立した要素であり、よつて、ラジオグラフイー
要素の繰り返し露光のために再使用することがで
きる。増感紙はラジオグラフイーの技術分野にお
いて公知である。通常の増感紙及びそれらの成分
は、先に引用したリサーチ・デイスクロージヤ
ー、Vol、18431、パラグラフ、及び米国特許
第3737313号に開示されている。 見ることのできる銀像を得るため、写真要素又
は好ましい使用例においてラジオグラフイー要素
をアルカリ性処理水溶液、例えばアルカリ性現像
剤水溶液中又は、現像剤を写真要素中に混入して
ある場合、アルカリ性活性化剤水溶液中で現像す
ることができる。銀の被覆力を向上させるため、
米国特許第4414304号に教示されているようにし
て現像を実施することができる。本発明の実施に
おいて、物理現像よりも直接現像又は化学現像の
ほうが好ましい。現像後、本発明の写真要素から
残留ハロゲン化銀を除去するために定着を実施す
る。このようにして、ハロゲン化銀から銀への転
化の遅れを原因とする最小濃度の増加を回避する
ことができる。換言すると、現像により形成され
る銀像を安定にすることができる。現像及び定着
は、その他の任意の、但し一般的な付帯的工程、
例えば停止現像、洗浄、調色、そして乾燥ともど
も、この技術分野において公知な手法に従つて、
例えば先に引用したリサーチ・デイスクロージヤ
ー、Item17643のセクシヨンXI、及びXI
に記載されるような銀像形成に有用な材料及び方
法を使用して、実施することができる。 〔実施例〕 特に記載する以下の例を参照することによつて
本発明をさらに理解することができるであろう。 例 １〜例 ５ これらの例では、ネガ作用の潜像形成性平板状
粒子臭化銀乳剤層及びゼラチンオーバーコートを
有する線フイルムにおける色素汚染の低下につ
いて説明する。沃化銀は、本例の線フイルムで
は乳剤層中又はオーバーコート中のいずれかに存
在させ、そして対照の線フイルムには含ませな
い。 線フイルムを調製するため、全粒子投映面積
の50％以上が平均直径＝約1.6μｍ、厚さ＝約
0.11μｍ及び平均アスペクト比＝約14：１を有す
る平板状粒子によつて占められている高アスペク
ト比平板状粒子臭化銀乳剤を使用した。この平板
状粒子乳剤をアンヒドロ−５，5′−ジクロロ−９
−エチル−３，3′−ジ（３−スルホプロピル）オ
キサカルボシアニンヒドロキシド（以下、色素
と記す）を用いて最適に分光増感した。超色増感
のため、色素の添加後、ハロゲン化物の全量を基
準にして約2.4×10^-1重量％の沃化物を沃化カリ
ウムの形で乳剤に添加した。この乳剤をポリエス
テルフイルム支持体上に銀1.98ｇ／m²及びゼラチ
ン2.92ｇ／m²の量で塗布した。ゼラチンオーバー
コートをゼラチン0.91ｇ／m²で塗布した。この塗
膜をゼラチン全量の2.5％のビス（ビニルスルホ
ニルメチル）エーテルを用いて硬膜させた。 本例の線フイルムでは、0.08μｍの沃化銀乳
剤を乳剤層形成用の平板状粒子沃化銀乳剤又はオ
ーバーコート形成用のゼラチンのいずれかに添加
した。銀の量は下記の第表に記載の通りであ
る。すべての乳剤溶融物を40℃で約８時間にわた
つて保持した。 線フイルムのサンプルを、マクベス
（MacBeth ）感度計に付属の階段濃度ステツプ
タブレツトを通して、緑色発光線スクリーン露
光をまねるためにコーニング（Corning）C4010
フイルターで2650〓まで調整した500Wジエネ
ラル・エレクトリツク（General Electric）
DMX プロジエクターランプに1/50秒間にわた
つて露光した。次いで、これらのＸ線フイルムサ
ンプルをイーストマン・コダツク（Eastman
Kodak）RP Ｘ−Omat ローラートランスポー
トプロセツサー、モデルM8を用いて処理した。
処理は、コダツクRP Ｘ−Omatテベロツパー
MX−1166 中で35.5℃で21秒間にわたつて現像
を行ない、その後、コダツクRP Ｘ−Omotフイ
クサーMX−1088 中で35.℃で16.5秒間にわたつ
て定着を行なうことにより実施した。定着を完結
させるため、Ｘ線フイルムのサンプルを脱イオン
水中で8.5℃で12秒間にわたつて洗浄した。 得られたセンシトメトリー結果を下記の第表
に記載する。最大及び最小濃度を可視スペクトル
の全域に拡がる中性白色光を用いて測定した。残
留色素汚染を505nｍ（色素吸収ピークに対応）
における濃度と400nｍにおける濃度の差として
測定した。色素汚染を、Ｘ線フイルムサンプルの
最小濃度域においてならびに0.25、0.50及び0.75
の濃度レベルのときに測定した。 下記第表に示されるように、対照の塗膜の色
素汚染は、最小濃度域上において最高であり、そ
して0.25、0.50及び0.75濃度域において僅かに低
下した。沃化銀乳剤を平板状粒子臭化銀乳剤に添
加したところ、最小濃度域における色素汚染が僅
かに増加した。しかしながら、0.50及び0.75濃度
域では色素濃度が減少し、色素汚染の顕著な低下
を示した。沃化銀をオーバーコート層に添加した
場合には、最小濃度域ならびに0.25、0.50及び
0.75濃度域において色素汚染が低下した。沃化銀
の溶融物を平板状粒子臭化銀乳剤中でその乳剤の
塗布に先がけて８時間にわたつて保持した場合に
は感度のロスが発生した。しかし、沃化銀をオー
バーコートに添加した場合には感度のロスは認め
られなかつた。異常に長時間の溶融物の保持は平
板状粒子臭化銀乳剤中における沃化銀の作用を明
確にすることが目的であり、よつて、これを短か
くして感度ロスを少なくすることは容易に可能で
ある。 色素汚染の問題の限定された範囲を立証するた
め、上記のようにして対照のＸ線フイルムを調製
し、そして処理した。本発明例との相異点は特に
以下に示す特徴成分のみであつた。ほぼ球晶状の
粒子臭沃化銀乳剤（ハロゲン化物の全量を基準に
して3.4モル％の沃化物を含有；平均粒子直径＝
0.75μｍ）を色素及びアンヒドロ−５−クロロ
−９−エチル−5′−フエニル−3′−（３−スルホ
ブチル）−３−（３−スルホプロピル）オキサカル
ボシアニンヒドロキシド、ナトリウム塩を用いて
最適に分光増感した。この乳剤を銀2.47ｇ／m²及
びゼラチン2.85ｇ／m²で塗布した。沃化銀を添加
しなかつたので溶融物の８時間保持を省略した。 下記第表に記載の結果から、比較可能な緑感
度が得られたこと、但し、色素汚染は大幅に低下
せしめられたことが判る。この結果は、色素汚染
は通常非平板状臭沃化銀乳剤（実質的に最適量の
分光増感色素を含有）に係る問題ではないことを
示している。

【表】

【表】 例 ６〜例 14 これらの例では、使用する粒子の大きさ、添加
量及び組成を変えた場合の色素汚染の低下につい
て説明する。 これらの例は、例１〜５に記載される写真要素
の乳剤層中に、下記表に示される平均直径、存
在量及び組成を有する粒子を使用したこと以外
は、例１〜５と同様に各写真要素を調整しそして
試験した。 結果を下記表に示す。

〔発明の効果〕

平板状粒子塩化銀、臭化銀及び塩臭化銀乳剤を
含有する写真要素中に比較的に微細な高沃化物ハ
ロゲン化銀粒子を添加した場合にはそれらの写真
要素における色素汚染を顕著に低下させ得るとい
うことが判つた。したがつて、中間アスペクト比
及び高アスペクト比ハロゲン化銀乳剤の奏する利
点及び塩化銀、臭化銀及び塩臭化銀乳剤の奏する
処理上の利点の両方を具現することができ、ま
た、分光増感色素の存在に基因する色素汚染を低
下させることができる。 最後に、本発明は、特にその好ましい態様を参
照して詳細に記載されているけれども、本発明の
精神及び範囲内において種々の変更及び改良を施
し得ることを理解されたい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも１つの画像記録ハロゲン化銀乳剤
   層が分光増感色素を有しており、また、この分光
   増感色素が、前記ハロゲン化銀乳剤層中に存在す
   る平板状潜像形成性ハロゲン化銀粒子の全投映面
   積の少なくとも35％を占めるところの、0.5μｍ未
   満の厚さ及び少なくとも５：１の平均アスペクト
   比を有する平板状潜像形成性ハロゲン化銀粒子の
   表面に吸着せしめられているタイプの写真要素で
   あつて、 前記平板状ハロゲン化銀粒子に近接して平均直
   径0.25μｍ未満の高沃化物ハロゲン化銀粒子が配
   されていることを特徴とする写真要素。