JPS6341848A - 迅速処理可能でカブリ防止効果等にすぐれるハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。

本発明は特に、迅速処理可能でカブリ防止効果にすぐれ
るとともに、色保存性が良く、かつ階調が硬調な画像が
得られるハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供するも
のである。

〔従来の技術及びその問題点〕

写真感光材料の分野においては、写真性能が良くしかも
迅速処理可能で、階調が硬調な画像が得られるハロゲン
化銀カラー写真感光材料が要求されている。

例えば迅速処理に関しては、ハロゲン化銀カラー写真感
光材料は各ラボラトリ−に設けられた自動現像機にてラ
ンニング処理することが行われているが、ユーザーに対
するサービス向上の一環として、現像受付日のその日の
内に現像処理してユーザーに返還することが要求され、
近時では、受付から数時間で返還することさえも要求さ
れるようになり、ますます迅速処理可能なハロゲン化銀
カラー写真感光材料の開発が急がれている。

このような迅速処理可能なハロゲン化銀カラー写真感光
材料を得るための技術的手段として、塩化銀を用いた乳
剤を深川することが知られている。

しかし塩化銀乃至は高塩化銀含有率の乳剤を用いた乳剤
は、迅速処理可能ではあるが、カブリが高いという問題
がある。

一方、ハロゲン化銀粒子の製造の際にヘテロ環メルカプ
ト化合物やテトラアザインデン化合物を添加することに
よって、写真性能を高めた感光材料を得る試みがなされ
ている。

以下、このような従来技術について略述する。

即ち、ハロゲン化銀粒子の製造は一般的には物理熟成と
総称されており、核粒子の生成、核粒子の成長、脱塩、
再分散の過程、あるいは核粒子の生成をあらかじめ行い
核粒子の成長、脱塩、再分散の過程で構成されている。

このようなハロゲン化銀粒子の製造において粒子の成長
時に当業界で抑制剤といわれている化合物を添加するこ
とは古（から知られている。しかしながら高塩化銀含有
率ハロゲン化銀の粒子形成時に抑制剤を添加するという
公知技術は、例えば「ザ・ジャーナル・オブ・フォトグ
ラフィック・サイエンスＪ　　（ＴｈｅＪｏｕｒｎａｌ
　ｏｆ　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ）
、Ｖｏｌ、２１．Ｐ３９（１９７３）に見られるように
、晶癖を変えることに使用されているにすぎない。

当然のことながら上記従来技術では、カブリ防止につい
ては何ら示唆がなくその対策は講じられていない。

さらに他方、色保存性については、発色現像係の色素画
像の堅牢性を高めるため、カプラー溶解などの際に高沸
点有機溶媒を用いる技術が知られている。次にこの技術
について述べる。即ち、ハロゲン化銀写真感光材料を露
光後、発色現像することにより、色素画像が形成される
が、得られた色素画像は、光、熱、湿気等に対して高い
堅牢性を有することが望まれている。色素画像の堅牢性
は種々の因子の影響を受けるが、特に発色現像主薬とし
て反応して色素を形成する色素形成カプラーと色素形成
カプラーを溶解するために用いられる高沸点有機溶媒の
性質に大きく依存することが知られている。しかし色素
形成カプラーを選択する場合には、色素の堅牢性も重要
であるが、形成される色素が色再現上好ましい吸収特性
を有することが必須条件であり、更に発色効率が良好あ
ることや、溶媒中での安定性が良いことが望まれるため
、選択の範囲に制限がある。このため色素形成カプラー
の選択による堅牢性向上には限界がある。他方、カプラ
ー溶解に用いられる高沸点溶媒も色素の堅牢性に重要な
影響を及ぼし、特開昭６０−２０５４４７号には、特定
の誘電率を有する高沸点溶媒を用いることによって堅牢
性が向上することが開示されている。

しかし、前記公報記載の間沸点有機溶媒を使用した感光
材料にあっては、形成された色素の堅牢性は向上するが
、溶解している色素形成カプラーが形成する画像につい
て、その階調が軟調であり、またカブリについても問題
があるものであった。

即ち、迅速処理に通し、かつ優れた色素画像保存性をを
するハロゲン化銀感光材料を開発するために特開昭６０
−２０５４４７号に記載の高沸点溶媒と、上記の高塩化
物ハロゲン化銀を単に組合せて用いたところ、色素画像
の保存性は優れているものの、即日性能における階調が
軟調であり、またカブリが高いという問題点があること
がわかった。

上述の如く、従来より迅速処理可能であることを前提に
、カブリが低く、画像堅牢性が高くて色保存性が良く、
しかもカプラーが形成画像の階調が硬調であるハロゲン
化銀カラー写真感光材料を得ることができる技術が望ま
れているのが現状である。

〔発明の構成及び作用〕

上記した従来技術の問題点は、反射支持体上に色素画像
形成用カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層を有する
ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、前記ハロゲ
ン化銀乳剤層の少なくとも一層が、ハロゲン化銀粒子の
形成時にヘテロ環メルカプト化合物及び／またはアザイ
ンデン化合物（以下本発明の抑制剤という）が添加され
て調製された塩化銀または塩化銀含有率が９０モル％以
上の塩臭化銀乳剤と誘電率が６以下の高沸点溶媒とを含
有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
料によって解決される。

上記本発明の感光材料は、塩化銀または塩化銀含有率が
９０モル％以上の塩臭化銀乳剤を形成する場合に、ハロ
ゲン化銀粒子の形成時例えば粒子成長中に本発明の抑制
剤を添加すると、得られた怒光材料のカブリが抑制され
るという、本発明者らの知見による予想外の事実に基づ
いて達成されたものである。

また本発明では、ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層
が、誘電率が６以下の高沸点溶媒を含有するので、その
色素画像の堅牢性が高いという利点を有するとともに、
このような溶媒を用いた場合に問題であった階調の軟調
化の問題も、上記本発明の抑制剤の添加により解決され
る。また、本発明者らの知見によれば、上記粒子の形成
時に本発明の抑制剤を添加することによるカブリ抑制効
果は、この誘電率６以下の高沸点溶媒を含有させること
により、一層その効果が高められることが判明した。

高沸点溶媒を含有させるのは、カプラーを溶解させるＬ
ｉ様で用いてよ（、例えば低沸点溶媒にカプラーを溶解
したのち、これに上記高沸点溶媒を加えるようにして用
いてよい。

以下本発明の構成について更に詳細に説明する。

本発明においては、粒子の形成時に本発明の抑制剤が添
加される。粒子の形成時での添加とは前記物理塾成過程
における核粒子の生成及び／または核粒子の成長におけ
る添加ということであり、核生成中の任意の時点におい
てでもよく、核の成長の任意の時点においてでもよいと
いうことであり、いずれも効果的である。

さらに説明すれば、粒子の形成においては可溶性根塩と
ハライド溶液が添加されるが、本発明の抑制剤の添加は
可溶性銀塩及びハライド溶液の添加されている任意の時
点でよい０粒子が形成された後に（すなわち可溶性銀塩
及びハライド溶液の添加が終了後）本発明の抑制剤を添
加しても、本発明の効果は得られない。

次に、本発明で用いられるヘテロ環メルカプト化合物、
アザインデン化合物について説明する。

ヘテロ環メルカプト化合物は、少なくとも１つのメルカ
プト基と少なくとも１つのへテロ環を有する化合物であ
れば任意に用いることができるが、本発明で好ましく用
いるヘテロ環メルカプト化合物は、次の一般式（１）で
表される化合物で　ある。

一般式（１）中、Ｚは炭素原子、窒素原子、酸素原子、
イオウ原子、セレン原子からなる５員または６員の複素
環を形成するのに必要な原子群を表し、核複素環は縮合
していてもよい。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子また
はアンモニウム基ヲ表す。

複素環の例としては、それぞれ置換基（置換原子を含む
０本明細書中において同じ）を有してもよいピリジン、
とりミシン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ナフ
トイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、
ナフトオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、
ナフトチアゾール、セレナゾール、ベンゾセレナゾール
、ナツトセレナゾール、トリアゾール、オキサジアゾー
ル、脂肪族基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボ
キシル基、またはその塩、スルホ基またはその塩、メル
カプト基、アルキルメルカプト基、アシルアミノ基、ス
ルファモイル基、スルホアミノ基、カルバモイル基など
があり、複素環はこれらで置換されていてもよい。

上記一般式（１）のなかで、特に本発明に好ましく用い
られる化合物は、下記の一般式〔■〕。

（Ｉ［Ｉ）及び［ｒＶ）で表すことができる。

Ｒ’ Ａｒ 一般式（ＩＩ）中のＡｒはフェニル基、ナフチル基、又
はシクロへキシル基を表し、Ｒ’　はＡｒ基に置換可能
な有機基もしくは水素原子を表す０Ｍは水素原子、アル
カリ金属原子、アンモニウム基を表す。

−ｍ式（ｌ［［）中のＺｌ　は硫黄原子、酸素原子、能
な有ｉ基もしくは水素原子を表わす。Ｍは上述に同意義
である。

−ｍ式（ＩＶ）中の２２は硫黄原子、酸素原子、セレン
原子、またはＮ−Ｒ’を表し、Ｒ４は水素原子、アルキ
ル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、
アラルキル基、Ｃ０Ｒ５゜５ｏｉｌ’　、ＮＨＣＯＲ’
　、ＮＨ３０１Ｒ’を表す。

Ｒ２はアルキル基、アリール基を示す。Ｒ３は置換可能
な有機基を表す。

以下に、−Ｍ式（ＩＩ）〜（ＩＶ）の化合物の具体例を
列挙するが、これに限られるものではない。

一般式（ｎ）の化合物の具体例 （Ｓ−１）　　　　　　　　（Ｓ−３）０■Ｎ（ＣＨ３
）ｚ （Ｓ−２）　　　　　　　　（Ｓ−４）（Ｓ−５）　　
　　　　　　　　　（Ｓ−８）（Ｓ−６）　　　　　　
　　　　　　（Ｓ−９）（Ｓ−７）　　　　　　　　　
　　（Ｓ−１０）（Ｓ−１１）　　　　　　　　　（Ｓ
−１２）一般式（ＩＩＩ）の化合物例 （Ｓ−１３）　　　　　　（Ｓ−１６）（Ｓ−１４）　
　　　　　（Ｓ−１７）■ （Ｓ−１５）　　　　　　（Ｓ−１８）（Ｓ−１９）　
　　　　　　　　　　　（Ｓ−２３）（Ｓ−２０）　　
　　　　　　　　　　（Ｓ−２４）（Ｓ−２１）　　　
　　　　　　　　　（Ｓ−２５）（Ｓ−２２）　　　　
　　　　　　　　（Ｓ−２６）一般式（ＩＶ）の化合物 （Ｓ−２７）　　　　　　　　（Ｓ−３１）（Ｓ−２８
）　　　　　　　　（Ｓ−３２）（Ｓ−２９）　　　　
　　　（Ｓ−３３）（Ｓ−３０）　　　　　　　（Ｓ−
３４）（Ｓ−３５）　　　　　　　　　　（Ｓ−３７）
（Ｓ−３６＞　　　　　　　　　（Ｓ−３８）以■−余
白 ’に＋″・。

アザインデン化合物としてはテトラアザインデン化合物
が好ましく用いられる。特に下記一般式％式％） れる化合物が好ましく用いられる。

一般式（１）　　　　　　　　一般式（２）一般式（３
）　　　　　　　一般式（４）一般式（５） 式中、Ｒ、、、Ｒ，、およびＲ１ｆｆは同じでも異なっ
ていてもよ（、各々水素原子、ハロゲン原子、アミン基
、アミノ基の誘導体、アルキル基、アルキル基の誘導体
、了り−ル基、了り−ル基の誘導体、シクロアルキル基
、シクロアルキル基の誘導体、または−ＣＯＮＨ−Ｒ，
、（Ｒ，、は水素原子、アルキル基、アミノ基、アルキ
ル基の誘導体、アミノ基の誘導体、ハロゲン原子、シク
ロアルキル基、シクロアルキル基の誘導体、了り−ル基
またはアリール基の誘導体を表す、）を表し、Ｒ１１と
ＲＩＫは結合して環（例えば、５〜７員の炭素環、複素
環）を形成してもよい。

前記Ｒ１１−’−Ｒ１４で表されるアルキル基としては
、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ペンチル基
、ヘキシル基、オクチル基、イソプロピル基、５ｅｃ−
ブチル基、ｔ−ブチル基、２−ノルボニル基等が挙げら
れ、アルキル基の誘導体としては、例えば芳香族残基で
置換された（２価の連結基、例えば−ＮＨＣＯ−等を介
していてもよい）アルキル基（例えばベンジル基、フェ
ネチル基、ベンズヒドリル基、ｌ−ナフチルメチル基、
３−フェニルブチル基、ベンゾイルアミノエチル基等）
、アルコキシ基でで換されたアルキル基（例えばメトキ
シメチル蟇、２−メトキシエチル基、３−エトキシプロ
ピル基、４−メトキシブチル基等）、ハロゲン原子、ヒ
ドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基ま
たは置換もしくは非置換のアミノ基で置換されたアルキ
ル基（例えばモノクロロメチル基、ヒドロキシメチル基
、ヒドロキシメチル基、３−ヒドロキシブチル基、カル
ボキシメチル基、２−力ルボキシエチル基、２−（メト
キシカルボニル）エチル基、アミノメチル基、ジエチル
アミノメチル基等）、シクロアルキル基で置換されたア
ルキル基（例えばシクロペンチルメチル基等）、上記一
般式（１）〜（５）で表される化合物から水素原子１個
を除いた１価の基で置換されたアルキル基等が挙げられ
る。

Ｒ１１〜Ｒ１４で表されるアリール基としては、例えば
フェニル基、１−ナフチル基等が挙げられ、アリール基
の誘導体としては、例えばｐ−）リル基、ｍ−エチルフ
ェニル７Ｊ、ｍ−クメニル基、メンチル基、２．３−キ
シリル基、ｐ−クロロフェニル基、ｏ−ブロモフェニル
基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、１−ヒドロキシ−２−
ナフチル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−エトキシフ
ェニル基、ｐ−カルボキシフェニル基、０−（メトキシ
カルボニル）フェニル基、ｍ−（エトキシカルボニル）
フェニル基、４−カルボキシ−１−ナフチル基等が挙げ
られる。

Ｒ１１〜Ｒ１４で表されるシクロアルキル基としては、
例えばシクロヘプチル基、シクロペンチル基、ソクロヘ
キシル基等が挙げられ、シクロアルキル基の誘導体とし
ては、例えばメチルシクロヘキシル基等が挙げられる＠
　Ｒ１１％Ｒ１４で表されるハロゲン原子としては、例
えば弗素、塩素、臭素、沃素等、Ｒ１−Ｒ１４で表され
るアミン基の誘４体としては、例えばブチルアミノ基、
ジエチルアミノ基、アニリノ基等が挙げられる。　以下
、本発明で用いることのできるアザインデン化合物を例
示する。但し当然のことながら以下列記に限定されるも
のではない。

（Ｓ−３９）　　　　　　　（Ｓ−４２）（Ｓ−４０）
　　　　　　　（Ｓ−４３）Ｏｌｌ　　　　　　　　　
　０Ｈ Ｏｌｌ　　　　　　　　　ＯＨ （Ｓ−４５） （Ｓ−４６）　　　　　　　（Ｓ−４９）（Ｓ−４７）
　　　　　　　　　（Ｓ−５０）（Ｓ−４８）　　　　
　　　　　（Ｓ−５１）（Ｓ−５２） （Ｓ−５３） Ｈ （Ｓ−５４） （Ｓ−５５） Ｈ （Ｓ−５６）　　　　　　　　　　　　（Ｓ−６０）（
Ｓ−５７）　　　　　　　　　　（Ｓ−６１）（Ｓ−５
８）　　　　　　　　　　（Ｓ−６２）（Ｓ−５９）　
　　　　　　　　　（Ｓ−６３）（Ｓ−６４）　　　　
　　　　　（Ｓ−６７）（Ｓ−６５）　　　　　　　　
　（Ｓ−６８）（Ｓ−６６）　　　　　　　　　（Ｓ−
６９）（Ｓ−７０）　　　　　　　　　　（Ｓ−７４）
（Ｓ−７１）　　　　　　　　　　（Ｓ−７５）（Ｓ−
７２）　　　　　　　　　　　（Ｓ−７６）本発明にお
いて、上記本発明の抑制剤が添加されて調製されるのは
塩化銀または塩化銀含有率が９０モル％以上の塩臭化銀
である。この塩化銀または塩臭化銀は、本発明の作用効
果を損なわない限り、他のハロゲン化銀組成物その他が
組成中に含有されるものであってもよく、本発明はこの
ようなものも含む。

本発明で用いるこのような塩化銀または塩臭化銀乳剤を
含有する乳剤層について述べる。

粒子の物理熟成時に添加される本発明の抑制剤（ヘテロ
環メルカプト化合物及び／またはアザインデン化合物）
の添加量は限定的ではないが、ハロゲン化ｆｉｌ　１モ
ル当たり好ましくはＩ　Ｘ　１０−’〜３Ｘ１０−”モ
ル、さらに好ましくは５Ｘ１０−’〜３Ｘ１０−’モル
である。この量はハロゲン化銀粒子の製造条件、粒子の
平均粒径及び本発明の抑制剤の種類により適宜選択され
るものである。

上記乳剤層に含有されるハロゲン化銀粒子は、塩化銀ま
たは塩化銀含有率９０モル％以上の塩臭化銀（以上本発
明のハロゲン化銀という）である。

ここで塩化銀含有率が９０モル％以上とは、当該乳剤層
全体でみて９０モル％以上であるということである０例
えばハロゲン化銀組成が上記と異なる粒子（例えば純臭
化銀粒子など）を併用して用いてもよいが、その場合で
もその層全体について塩化銀含有率が９０モル％以上で
あればよい、塩化銀含有率が９０モル％を下回ると、迅
速処理性の点で劣る。

本発明のハロゲン化銀は、前記の如（他のハライド組成
を含有するものであってもよいが沃化銀を含有する場合
その沃化銀含有率は、好ましくは１モル％以下、更に好
ましくは０．５モル％以下、最も好ましくは０である。

沃化銀の処理液中への蓄積は、漂白、定着あるいは漂白
定着処理において脱銀不良となり好ましくない。

本発明のハロゲン化銀は、臭化銀と塩化銀の比率が１つ
の粒子において均一であってもよ（、また内側と外側の
比率が異なるいわゆるコアシェル構造であってもよい、
コアシェル構造の場合、連続的に比率が変化するもので
も、不連続のものであっでもよい。

本発明の写真窓光材料は、一層または多層のハロゲン化
銀乳剤層を有するが、上記本発明のハロゲン化銀乳剤は
、その少なくとも一層中に含有される０例えば、典型的
なカラー写真感光材料では青感性ハロゲン化銀乳剤層（
以下８層という）、緑感性ハロゲン化銀乳剤層（以下０
層という）及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層（以下Ｒ層と
いう）の少なくとも１層に含有される。多層構造である
場合、本発明のハロゲン化銀が用いられる以外の悪光層
のハロゲン化銀組成は特に制限はないが、好ましくは、
塩臭化銀または塩化銀より構成される。多層構造の場合
、好ましくは全層の平均で塩化銀含有率が９０〜１００
モル％、更に好ましくは各層それぞれの塩化銀含有率が
９０〜１００モル％である。

迅速処理の観点からは、塩化銀含有率の高い方が好まし
い、これは、塩化銀含有率の高いハロゲン化銀の方がハ
ロゲン化銀自身の現像速度が速いこと及び該ハロゲン化
銀の方がハロゲン化銀の発色現像時に溶出し蓄積される
ブロマイドイオン４度が低くブロマイドイオンによる現
像抑制を受けないことによる。

全感色性層（典型的なカラー写真感光材料ではＢ層、０
層及びＲ層）の全てのハロゲン化銀に対する塩化銀の含
有率は、上記の如＜９０〜１００モル％が好ましく、さ
らに好ましくは９５〜１００モル％である。

ここでいう全感色性層のハロゲン化銀に対する全塩化銀
の含有率が９０〜１０９モル％が好ましいという場合の
塩化銀含有率は、総ての層が上記好ましい範囲にあるこ
とを要することを意味するものでなく、本発明のハロゲ
ン化銀を含有する感光層（塩化銀含有率が９０〜１００
モル％）及びそれ以外の他の感光層の全体の全てのハロ
ゲン化銀に対する塩化銀含有率が９０モル％以上になれ
ば好ましいということで、これにより特に制限をうける
ものではない。

但し勿論、感色層の各々について、その乳剤層の塩化銀
含有率がすべて９０〜１００モル％であることが最も好
ましく、その内のいくつかの層が塩化銀含有率９５〜１
００モル％であることが更に好ましく、全感色性層につ
いて塩化銀含有率９５〜１００モル％であることが特に
好ましい。

本発明のハロゲン化銀を含む乳剤層には、本発明外のハ
ロゲン化銀すなわち塩化銀含有率が９０モル％を下回る
塩臭化銀、臭化銀塩沃臭化銀及び沃臭化銀等を、本発明
の効果を損なわない程度に含有させてもよいが、層全体
として塩化銀が９０〜１００モル％であることを要する
。

本発明のハロゲン化銀粒子の平均粒径は特に制限はなく
、用途により異ならしめてよいが、好ましくは０．２〜
１．６μｍ、更に好ましくは０．２５〜１．２μｍであ
る。０．２μｍを下回ると感度の低下がみられることが
あり、１，６μｍを上回ると現像速度の劣化が生ずるこ
とがある。

ここでいう粒径Ｙとは、立方体のハロゲン化銀粒子の場
合は、その−辺の長さ、または立方体以外の形状の粒子
の場合は、同一体積を有する立方体に換算したときの一
辺の長さであって、このような意味における個々の粒径
がｒｉであり、測定した粒子の総個数をｎとしたとき、 Σｒｉ 平均粒径７　ｍ　− で表される。

本発明の塩化銀粒子は、粒径が広い範囲に分布している
多分散乳剤でもよいし、粒径分布の著しく狭い単分散乳
剤でもよいが、単分散乳剤が好ましい。

本発明の上記単分散性塩化銀粒子とは、電子顕微鏡写真
により乳剤を観察したときに大部分の塩化銀粒子が同一
形状に見え、粒子サイズが揃っていて、かつ下記式で定
義される変動係数即ち、粒径の分布の標準偏差Ｓを平均
粒径ｆで割った値が０．１５以下のものをいう。

変動係数−− で ここでｒｉとは、個々の粒子の粒径であり、ｎｉは粒径
がｒｉである粒子の個数である。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料におけるハロ
ゲン化銀乳剤層の銀量（銀行Ｍ）は特に限定的ではない
が、感光性ハロゲン化銀乳剤層の全体で０．３〜Ｉｇ／
ｎ？とされるのが好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法またはア
ンモニア法等のいずれの調製法により得られたものでも
よい。

また例えば種粒子を酸性法でつくり、更に、成長速度の
速いアンモニア法により成長させ、所定の大きさまで成
長させる方法でもよい、勿論、酸性法で種粒子をつくり
、酸性法で粒子を成長させても、中性法で粒子を成長さ
せてもよい、ハロゲン化銀粒子を成長させる場合に反応
釜内のｐＨ、ｐａｇ等をコントロールし、例えば特開昭
５４−４８５２１号に記載されているようなハロゲン化
銀粒子の成長速度に見合った量の銀イオンはハライドイ
オンを逐次同時に注入混合することが好ましい。

ハロゲン化銀粒子が形成された後、通常可溶性１２類の
除去（脱塩工程）がおこなわれる。

脱塩をおこなう方法としては、公知のものが使用でき、
ゼラチンをゲル化させて行うターデル水洗法、また多価
アニオンより成る無機塩類、あるいはゼラチン誘導体（
例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化ゼラチ
ン、芳香族カルバモイル化ゼラチンなど）を利用した沈
降法等が使用できる。

脱塩工程後、ハロゲン化銀粒子はゼラチン中に再分散さ
れる（再？８解工程）。

本発明のハロゲン化銀の調製は以上のようにして行われ
る。該本発明のハロゲン化銀を含有する■放物を以下本
発明のハロゲン化銀乳剤という。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチン；硫黄増悪
剤例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン等
の硫黄増悪剤；セレン増感剤−還元増感剤例えば第１ス
ズ塩、二酸化チオ尿素、ポリアミン等；貴金属増感剤例
えば金増感剤、具体的にはカリウムオーリチオシアネー
ト、カリウムクロロオーレート、２−オーロチオー３−
メチルベンゾチアゾリウムクロライド等あるいは例えば
ルテニウム、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム
等の水溶性塩の増悪剤、具体的にはアンモニウムクロロ
パラデート、カリウムクロロオーレ−ト及びナトリウム
クロロバラデート（これらの成る種のものは量の大小に
よって増感剤あるいはかぶり抑制剤等として作用する。

）等により単独であるいは適宜併用（例えば金増感剤と
硫黄増感剤の併用、金増感剤とセレン増感剤との併用等
）して化学的に増悪されてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、含硫黄化合物を添加して
化学熟成し、この化学熟成する前、熟成中、又は熟成後
、少なくとも１種のヒドロキシテトラザインデン及びメ
ルカプトａを存する含窒素へテロ環化合物の少なくとも
１種を含有せしめてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、各々所望の感光波長域に
感光性を付与するために、適当な増悪色素を本発明のハ
ロゲン化銀１モルに対して５×１０−ｈ〜３　Ｘ　１０
−３モル添加して光学増感させてもよい。増感色素とし
ては種々のものを用いることができ、また各々増感色素
を１種または２種以上、組合せて用いることができる０
本発明において有利に使用される増感色素としては例え
ば次の如きものを挙げることができる。

即ち、青感性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる増感色素
としては、例えば西独特許第９２９．０８０号、米国特
許第２．２３１．６５８号、同第２．４９３．７４８号
、同第２，５０３，７７６号、同第２．５１９，００１
号、同第２，９１２゜３２９号、同第３，６５８．９５
９号、同第３，６７２，８９７号、同第３，６９４，２
１７号、同第４，０２５，３４９号、同４，０４６゜５
７２号、英国特許１，２４２，５８８号、特公昭４４−
１４０３０号、同５２−２４８４４等に記載されたもの
を挙げることができる。また緑感性ハロゲン化銀乳剤に
用いられる増感色素としては、例えば米国特許第１，９
３９゜２０１号、同第２，０７２，９０８号、同第２．
７３９，１４９号、同第２，９４５，７６３号、英国特
許第５０５，９７９号等に記載されている如きシアニン
色素、メロシアニン色素または複合シアニン色素をその
代表的なものとして挙げることができる。さらに、赤感
性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増悪色素としては、例
えば米国特許第２，２６９，２３４号、同第２．２７０
，３７８号、同第２，４４２，７１０号、同第２．４５
４，６２９号、同第２，７７６．２８０号等に記載され
ている如きシアニン色素、メロシアニン色素または複合
シアニン色素をその代表的なものとして挙げることがで
きる。更にまた米国特許第２．２１３．９９５号、同第
２，４９３，７４８号、同第２，５１９．００１号、西
独特許９２９．０８０号等に記載されている如きシアニ
ン色素、メロシアニン色素または複合シアニン色素を緑
感性ハロゲン化銀乳剤または赤感性ハロゲン化銀乳剤に
有利に用いることができる。

これらの増悪色素は単独で用いてもよく、またこれらを
組合せて用いてもよい、増感色素の組合せは特に超色増
感の目的でしばしば用いられる。

その代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２
，９７７　、２２９号、同第３　、３９７　、０６０号
、同第３，５２２，０５２号、同第３，５２７．６４１
号、同第３，６１７．２９３号、同第３，６２８、９６
４号、同第３，６６８，４８０号、同第３．６７２．８
９８号、同第３．６７９．４２８号、同第３，７０３，
３７７号、同第３，７６９．３０１号、同第３，８１４
，６０９号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２
６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第
１，５０７．８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５
３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５
２−１０９９２５号に記載されている。

次に、本発明の上記ハロゲン化銀乳剤を含有する乳剤層
には、誘電率が６以下の高沸点溶媒（以下適宜、「本発
明の高沸点溶媒」などと称する）が含有される。

本発明に用いられる高沸点有機溶媒は、誘電率６．０未
満の化合物であればいずれでも用いることができる。下
限については、特に限定はしないが誘電率が１．９以上
が好ましい０例えば誘電率６．０未満のフタル酸エステ
ル、リン酸エステル等のエステル類、有機酸アミド類、
ケトン類、炭化水素化合物等である。

また本発明においては、好ましくは１００℃に於ける蒸
気圧が０．５　ｍ　Ｈｇ以下の高沸点有機溶媒である。

またより好ましくは、咳高沸点有機溶媒中のフタル酸エ
ステル類、或いはリン酸エステル類である。尚、有機溶
媒は、２種以上の混合物であってもよく、この場合は混
合物の誘導率が６．０未満であればよい、尚、本発明に
おける誘電率とは、３０℃における誘電率を示している
０本発明において組合せて用いることのできる高沸点有
機溶媒としては、例えばフタル酸ジプチル、フタル酸ジ
メチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル等を挙
げることができる。

本発明において有利に用いられるフタル酸エステルとし
ては、下記一般式（ＨＡ　）で示されるものが挙げられ
る。

一般式（ＨＡ） 式中、Ｒｏ及びＲ１１ｌは、それぞれアルキル基、アル
ケニル基または了り−ル基を表す、但し、Ｒ□及びＲＩ
Ｉ！で表される基の炭素原子数の総和は９乃至３２であ
る。またより好ましくは炭素原子数の総和が１６〜２４
である。

本発明において、前記一般式（ＨＡ）のＲＮＩ及びＲ１
で表されるアルキル基は、直鎖もしくは分岐のものであ
り、例えばブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチ
ル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基
、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタ
デシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基等、オクタ
デシル基等である。Ｒ８１及びＲ１で表されるアリール
基はフェニル基、ナフチル基等であり、またアルケニル
基はへキセニル基、ヘプテニル基、オクタデセニル基等
である。これらのアルキル基、アルケニル基及びアリー
ル基は、単一もしくは複数の置換基を有していても良く
、アルキル基及びアルケニル基の置換基としては、例え
ばハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基、アリーロ
キシ基、アルケニル基、アルコキシカルボニル基等が挙
げられ、アリール基の置換基としては、例えばハロゲン
原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリー
ロキシ基、アルケニル基、アルコキシカルボニル基を挙
げることができる。これらの置換基の２つ以上がアルキ
ル基、アルケニル基またはアリール基に導入されていて
も良い。

本発明において有利に用いられるリン酸エステルとして
は、下記一般式（ＨＢ）で示されるものが挙げられる。

一般式（ＨＢ） ＲＨｓＯ−Ｐ　−０ＲＮ３ ＯＲ，４ 式中、Ｒｎｓ＋　ＲＮＡ及びＲＮＳは、それぞれ、アル
キル基、アルケニル基またはアリール基を表す。

但し、Ｒｓｓ、Ｒ□及びＲＭＳで表される炭素原子数の
総和は２４乃至５４である。

一般式（ＨＢ）のＲｉ＋３１　ＲＭ４及びＲ□で表され
るアルキル基は、例えばブチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル恭、デシル基、
ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシ
ル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル
基、オクタデシル基、ノナデシル基等である。

これらのアルキル基、アルケニル基及びアリール基は、
単一もしくは複数の置換基を有していても良い、好まし
くはＲ□、Ｒ□及びＲｏはアルキル基であり、例えば、
２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、３．５．５１
リメチルヘキシル基、ｎ−ノニル５、ｎ−デシル基、５
ｅｅ−デシル基、５ｅｃ−ドデシル基、ｔ−オクチル基
等が挙げられる。

以下に本発明に係る有ｊａｔｆｊ媒の具体例を示すが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

例示有機溶媒 ＣｔＨｓ Ｃ，Ｉ（。

Ｃ１１３　　ＣＨｓ Ｊｓ Ｏ　　ＣＨｚＣＨ（ＣＩｌｌ）ｓｃｌ１３０　＝　Ｐ　
　ＯＣｔｌ＊ＣＨ　（ＣＬ）　ｓｃｌＩｓ０　　　　　
ＣｔＨｓ ＣＨｓＣ）ｌ（Ｃ）Ｉｔ）　３ＣＩ！ Ｃ．）Ｉ。

Ｈ−１３Ｈ−１７ ０−Ｃ，Ｈ，（ｉ）　　　　　　　　　　０−Ｃ０Ｈｔ
３（＋）Ｉ Ｑ＝Ｐ　　ＯＣＪ＋ｗ（ｉ）　　　　　　Ｏ−Ｐ　　０
−ＣｚＨｔ３（ｉ）０　　ＣｑｌＬｑ（ｉ）　　　　　
　　　　　Ｏ−Ｃ＋＋）Ｉｔｓ（ｉ）Ｈ−１４Ｈ−１８ ０−ＣＪ＋ｑ（ｎ）　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ
Ｃ＋Ｊｔｓ（ｉ）Ｏ−Ｐ−ＯＣＪ＋ｗ（ｎ）　　　　　
　　　ｏ−ｐ　　Ｏ−Ｃ＋ｒｌｉｓ（ｉ）０　　ＣＪ＋
ｗ（ｎ）　　　　　　　　　　　ＯＣ＋ｔＨｔｓ（ｉ）
Ｈ−１５Ｈ−１９ ０Ｃ＋ｏＬ＋（＋） Ｈ−１６Ｈ−２０ ０Ｃ＋ｏＨ＊＋（ｎ） 本発明に係る高沸点有機溶媒は、ハロゲン化銀１モルあ
たり０．０１モル乃至１０モル、好ましくは、０．０５
モル乃至、５モルの範囲で用いることができる。

本発明に係る誘電率６．０未満の高沸点有機溶媒をハロ
ゲン化銀乳剤層に含有させる方法としては、例えば咳高
沸点有ｍ溶媒の少なくとも一種、または該高沸点有機溶
媒の少なくとも一種とカプラー、紫外線吸収剤、色素画
像安定化剤及び混色防止剤等の疎水性添加剤と共に、必
要に応じて低沸点有機溶媒を用いて混合・溶解した後、
界面活性剤を含有するゼラチン水溶液と混合し、次いで
高速回転ミキサー、コロイドミルあるいは超音波分散機
などを用いて乳化分散した後、ハロゲン化銀乳剤に加え
ることができる。

上記のような本発明に係る高沸点有機溶媒を用いて、本
発明のハロゲン化銀乳剤層に含有されるカプラーとして
は、次のような化合物を用いることができる。

本発明においてイエロー色素形成カプラーとしては、公
知のアシルアセトアニリド系カプラーを好ましく用いる
ことが出来る。これらのうち、ベンゾイルアセトアニリ
ド系及びピバロイルアセトアニリド系化合物は有利であ
る。

好ましくは下記−船式〔Ｙ〕で表される化合物である。

〔一般式Ｙ〕

Ｃ１１ｓ　　Ｚ＋ｙ 式中、ＲＩＶはハロゲン原子又はアルコキシ基を表すｅ
ＲＩＹは水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有してい
てもよい、アルコキシ基を表す。Ｒ３Ｖは１１２ｍ基を
存していてもよいアシルアミノ基、アルコキシカルボニ
ル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモ
イル基、アリールスルホンアミド基、アルキルウレイド
基、アリールウレイド基、サクシンイミド基、アルコキ
シ基またはアリールオキシ基を表すｅＺ＋ｖは発色現像
主薬の酸化体とカンブリングする１ｌｌｉしうる基を表
す。

用い得る黄色カプラーの具体例は、英国特許第１．０７
７．８７４号、特公昭４５〜４０７５７号、特開昭４７
−１０３１号、同４７−２６１３３号、同４８−９４４
３２号、同５０−８７６５０号、同５１−３６３１号、
同５２−１１５２１９号、同５４−９９４３３号、同５
４−１３３３２９号、同５６−３０１２７号、米国特許
第２．８７５，０５７号、同第３，２５３，９２４号、
同第３，２６５，５０６号、同第３，４０８．１９４号
、同第３．５５１，１５５号、同第３，５５１．１５６
号、同第３，６６４，８４１号、同第３，７２５゜０７
２号、同第３，７３０，７２２号、同第３，８９１．４
４５号、同第３，９００，４８３号、同第３．９２９，
４８４号、同第３，９３３．５００号、同第３，９７３
．９６８号、同第３，９９０，８９６号、同第４，０１
２，２５９号、同４，０２２，６２０号、同第４．０２
９゜５０８号、同第４，０５７，４３２号、同第４．１
０６，９４２号、同第４，１３３．９５８号、同第４，
２６９．９３６号、同第４，２８６．０５３号、同第４
，３０４，８４５号、同第４，３１４，０２３号、同第
４，３３６，３２７号、同第４，３５６，２５８号、同
第４，３８６．１５５号、同第４，４０１，７５２号等
に記載されたものである。

本発明において、マゼンタ色素形成カプラーとしては、
公知の５−ピラゾロン系カプラー、ピラゾロアゾール系
カプラー等を好ましく用いることができる。更に好まし
くは下記一般式〔阿、〕　または〔Ｍ２〕で示されるカ
プラーである。

−爪式〔Ｍ１〕 Ａｒ 〔式中、Ａｒはアリール基を表し、Ｒ６は水素原子また
は置換基を表し、Ｒｐ□は置換基を表す。

Ｙは水素原子また発色現像主薬の酸化体との反応により
離脱しうる置換基を、Ｗは−ＮＨ−。

−ＮＨＣＯ−（Ｎ原子はピラゾロン核の炭素原子に結合
）または−ＮＨＣＯＮＨ−を表し、ｍは１または２の整
数である。〕 一般式〔Ｍよ〕 Ｚ　−！ｔ−・パ で表されるマゼンタカプラーに於いて、Ｚ、は含窒素複
素環を形成するに必要な非金属原子群を表し、該Ｚ、に
より形成される環は置換基を有してもよい。

Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱しうる置換基を表す。

またＲ１は水素原子または置換基を表す。

前記Ｒ１の表す置換基としては、例えばハロゲン原子、
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロ
アルケニル基、アルキニル基、ア＋７−７１４、ヘテロ
環基、アシル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホス
ホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ
基、スピロ化合物残基、を機炭化水素化合物残基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シロ
キシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミ
ノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、イミド基、
ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、
アルコキシカルボニル基、了り−ルオキシ力ルボニル基
、アルキルチオ基、アリールチオ基、ペテロ環チオ基が
挙げられる。

これらは、例えば米国特許第２，６００，７８８号、同
第３．０６１．４３２号、同第３．０６２．６５３号、
同第３．１２７゜２６９号、同第３，３１１，４７６号
、同第３，１５２，８９６号、同第３．４１９．３９１
号、同第３，５１９，４２９号、同第３，５５５．３１
８号、同第３，６８４，５１４号、同第３，８８８，６
８０号、同第３．９０７．５７１号、同第３．９２８，
０４４号、同第３，９３０．８６１号、同第３，９３０
，８６６号、同第３，９３３．５００号等の明細書、特
開昭４９−２９６３９号、同４９−１１１６３１号、同
４９−１２９５３８号、同５０−１３０４１号、同５２
−５８９２２号、同５５−６２４５４号、同５５−１１
８０３４号、同５６−３８０４３号、同５７−３５８５
８号、同６０−２３８５５号の各公報、英国特許第１，
２４７．４９３号、ベルギー特許第７６９，１１６号、
同第７９２．５２５号、西独特許第２．１５６．１１１
号の各明細書、特公昭４６−６０４７９号、特開昭５９
−１２５７３２号、同５９−２２８２５２号、同５９−
１６２５４８号、同５９−１７１９５６号、同６０〜３
３５５２号、同６０−４３６５９号の各公報、西独特許
第１．０７０，０３０号及び米国特許第３，７２５，０
６７号の各明細さ等に記載されている。

本発明において、シアン色素形成カプラーとしては、公
知のフェノール系、ナフトール系のシアン色素形成カプ
ラーが用いられる。これらのうち、好ましくは下記一般
式〔Ｃ１〕または〔Ｃ８〕で示されるカプラーが用いら
れる。

一般式〔Ｃ１〕 ２７℃ 式中、Ｒ１えはアリール基、シクロアルキル基または複
素環基を表す、Ｒｏはアルキル基またはフェニル基を表
す、Ｒｏは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基または
アルコキシ基を表す、Ｚｔｗは水素原子、ハロゲン原子
、または芳香族第１級アミン系発色現像玉薬の酸化体と
の反応により離脱し得る基を表す。

一般式〔Ｃ２〕 ｉｌ ＩＦ 式中、Ｒ４Ｆはアルキル基（例えばメチル基、エチル基
、プロピル基、ブチル基、ノニル基等）を表す。Ｒ８Ｆ
はアルキル基（例えばメチル基、エチル基等）を表す。

ＲｔｈＦは水素原子、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩
素、臭素等）またはアルキル基（例えばメチル基、エチ
ル基等）を表す、Ｚ□は水素原子、ハロゲン原子または
芳香族第１級アミン系発色現像主薬の酸化体との反応に
より離脱し得る基を表す。

これらのシアン色素画像形成カプラー具体例は、米国特
許第２，３０６，４１０号、同第２，３５６．４７５号
、同第２．３６２，５９８号、同第２．３６７．５３１
号、同第２，３６９゜９２９号、同第２，４２３．７３
０号、同第２．４７４，２９３号、同第２，４７６．０
０８号、同第２．４９８，４６６号、同第２，５４５．
６８７号、同第２，７２８，６６０号、同第２，７７２
．１６２号、同第２，８９５，８２６号、同第２，９７
６、１４６号、同第３，００２．８３６号、同第３，４
１９，３９０号、同第３，４４６，６２２号、同第３．
４７６．５６３号、同第３，７３７．３１６号、同第３
，７５８．３０８号、同第３，８３９．０４４号、英国
特許第４７８，９９１号、同第９４５，５４２号、同第
１，０８４，４８０号、同第Ｌ３７７．２３３号、同第
１，３８８，０２４号及び同第１，５４３゜０４０号の
各明細書、並びに特開昭４７−３７４２５号、同５０−
１０１３５号、同５０−２５２２８号、同５０−１１２
０３８号、同５０−１１７４２２号、同５０−１３０４
４１号、同５１−６５５１号、同５１−３７６４７号、
同５１−５２８２８号、同５１−１０８８４１号、同５
３−１０９６３０号、同５４−４８２３７号、同５４−
６６１２９号、同５４−１３１９３１号、同５５−３２
０７１号、同５９−１４６０５０号、同５９−３１９５
３号及び同６０−１１７２４９号の各公報などに記載さ
れている。

これらのカプラーを本発明のハロゲン化銀乳剤層中に含
有せしめるには、例えば米国特許第２．３２２．０２７
号、同第２，８０１，１７０号、同第２，８０１．１７
１号、同第２．２７２．１９１号及び同第２．３０４．
９４０号各明細四に記載の方法に従ってカプラーを本発
明の高沸点溶媒に、必要に応じて低沸点溶媒を併用して
溶解し、微粒子状に分散して添加させる。このとき必要
に応じて他のハイドロキノン誘導体、紫外線吸収剤、褪
色防止剤等を併用してもさしつかえない。

また２種以上のカプラーを混合して用いてもさしつかえ
ない。さらに本発明において好ましいカプラーの添加方
法を詳述するならば、１種または２種以上の該カプラー
を必要に応じて他のカプラー、ハイドロキノン誘導体、
褪色防止剤や紫外線吸収剤等と共に前記誘電率６以下の
高沸点溶媒（本発明の効果をｔ員なわない範囲で、それ
以外の高沸点溶媒を併用してもよい）を用い、必要に応
じて低沸点溶媒例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プ
ロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、シクロヘキ
サノール、ジエチレングリコールモノアセテート、ニト
ロメタン、四塩化炭素、クロロホルム、シクロヘキサン
テトラヒドロフラン、メチルアルコール、アセトニトリ
ル、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、メチルエチル
ケトン等を用いてこれに溶解し、アルキルベンゼンスル
ホン酸及びアルキルナフタレンスルホン酸の如きアニオ
ン系界面活性剤及び／またはソルビタンセスキオレイン
酸エステル及びソルビタンモノラウリル酸エステルの如
きノニオン系界面活性剤及び／またはゼラチン等の親水
性バインダーを含む水溶液と混合し、高速回転ミキサー
、コロイドミルまたは超音波分散装置等公知の方法によ
り乳化分散し、本発明のハロゲン化銀乳剤に添加する。

この他、上記カプラーは本発明に係るハロゲン化銀乳剤
層以外の層に含有させる場合ラテックス分散法を用いて
分散してもよい、ラテックス分散法及びその効果は、特
開昭４９−７４５３８号、同５１−５９９４３号、同５
４−３２５５２号各公報やリサーチ・ディスクロージャ
ー１９７６年８月、患１４８５０．７７〜７９頁に記載
されている。

ラテックス分散法を用いる場合の適当なラテックスは、
例えばスチレン、アクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト、ｎ−ブチルメタクリレート、２−アセトアセトキン
エチルメタクリレート、２−（メタクリロイルオキシ）
エチルトリメチルアンモニウムメトサルフェート、３−
（メタクリロイルオキシ）プロパン−１−スルホン酸ナ
トリウム塩、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−（
２−（２−メチル−４−オキソペンチル）〕アクリルア
ミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸等のようなモノマーのホモポリマー、コポリマー及
びターポリマーである。

またアルカリ可溶性のカプラーを本発明の乳剤層以外の
乳剤層に含有させるには、アルカリ性溶液として添加し
てもよい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、親水性
コロイド層にフィルター染料として、あるいはイラジェ
ーション防止その他種々の目的で、水溶性染料を含有し
てもよい、このような染料にはオキソノール染料、ヘミ
オキソノール染料、メロシアニン染料およびアゾ染料が
包含される。中でもオキソノール染料、ヘミオキソノー
ル染料及びメロシアニン染料が有用である。用い得る染
料の具体例は、英国特許筒５８４．６０９号、同第１　
、２７７゜４２９号、特開昭４８〜８５１３０号、同４
９−９９６２０号、同４９−１１４４２０号、同４９−
１２９５３７号、同５２４０８１１５号、同５９−２５
８４５号、米国特許筒２．２７４，７８２号、同第２゜
５３３．４７２号、同第２．９５８，８７９号、同第３
，１２５，４４８号、同第３．１４８．１８１号、同第
３．１１１．０１８号、同第３．２４７．１２７号、同
第３，５４０．８８７号、同第３，５７５，７０４号、
同第３，６５３，９０５号、同第３．７１８．４７２号
、同第４．０７１．３１２号、同第４，０７０，３５２
号に記載されている。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には他に各種
の写真用添加剤を含有せしめることができる０例えばか
ぶり防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、色汚染防止剤、蛍
光増白剤、色画像褪色防止剤、帯電防止剤、硬膜剤、界
面活性剤、可塑剤、湿潤剤等を用いることができる。（
リサーチ・ディスクロージャー誌１７６４３号を参照で
きる。）本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
いて、本発明のハロゲン化銀乳剤を調製するために用い
られる親水性コロイドには、ゼラチン、誘導体ゼラチン
、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブ
ミン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロー
ス誘導体、カルボキシメチルセルロース等のセルロース
誘導体、澱粉誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルイミダゾール、ポリアクリルアミド等の単一あるいは
共重合体の合成親水性高分子等の任意のものが包含され
る。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の支持体は、
所謂反射型支持体のいずれであってもよく、例えばバラ
イタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、
反射層を併設した、または反射体を併用する透明支持体
、例えばガラス板、セルロースアセテート、セルロース
ナイトレートまたはポリエチレンテレフタレート等のポ
リエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボ
ネートフィルム、ポリスチレンフィルム等があり、これ
らの支持体は感光材料の使用目的に応じて適宜選択され
る。

本発明において用いられる乳剤層及びその他の構成層の
塗設には、ディッピング塗布、エアードクター塗布、カ
ーテン塗布、ホフバー塗布等種々の塗布方法を用いるこ
とができる。また米国特許筒２．１８１．１９１号、同
第２，９４１，８９８号に記載の方法による２Ｎ以上の
同時塗布法を用いることもできる。

本発明においては各乳剤層の塗設位置を任意に定めるこ
とができるが、例えばフルカラーの印画紙用感光材料の
場合には、支持体側から順次前悪性ハロゲン化銀乳剤層
、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、赤感性ハロゲン化銀乳剤
層の配列とすることが好ましい。

本発明の感光材料において、目的に応じて適当な厚さの
中間層を設けることは任意であり、更にフィルタ一層、
カール防止層、保護層、アンチハレーション層等の種々
の層を構成層として適宜組合せて用いることができる。

これらの構成層には結合剤として前記のような乳剤層に
用いることのできる親水性コロイドを同様に用いること
ができ、またその層中には前記乳剤層中の説明で挙げた
種々の写真用添加剤を含有せしめることができる。

本発明のハロゲン化銀乳カラー写真感光材料の処理方法
については特に制限はなく、あらゆる処理方法が適用で
きる。例えば、その代表的なものとしては、発色現像後
、漂白定着処理を行い、必要ならさらに水洗及び／また
は安定処理を行う方法、発色現像後、漂白と定着を分離
して行い、必要に応じさらに水洗及び／または安定処理
を行う方法；あるいは前硬膜、中和、発色現像、停止定
着、水洗、漂白、定着、水洗、後硬膜、水洗の順で行う
方法、発色現像、水洗、補足発色現像、停止、漂白、定
着、水洗、安定の順で行う方法、発色現像によって生じ
た現像銀をハロゲ不一ションプリーチをしたのち、再度
発色現像をして生成色素量を増加させる現像方法等、い
ずれの方法を用いて処理してもよいが、本発明のハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料は、発色現像、漂白定着、水
洗（又は安定化）の工程で迅速に処理されるのに通して
いる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理に用い
られる発色現像主薬を含むｐＨが好ましくは８以上、更
に好ましくはｐ）ｌが９〜１２のアルカリ性水溶液であ
る。この発色現像主薬としての芳香族第１級アミン現像
主薬は、芳香族環上に第１級アミノ基を持ち露光された
ハロゲン化銀を現像する能力のある化合物であり、さら
に必要に応じてこのような化合物を形成する前駆体を添
加してよい。

上記発色現像主薬としてはｐ−フェニレンジアミン系の
ものが代表的であり、次のものが好ましい例として挙げ
られる。

４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メ
トキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン
、−ヒドロキシエチルアニリン、３−メトキシ−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチル７ニリン、
３−７セトアミドー４−アミノ−Ｎ。

Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−〔β−（
β−メトキシエトキシ）エトキシ〕エチルー３−メチル
−４−アミノアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−（β−メ
トキシエトキシ）エチル−３−メチル−４−アミノアニ
リンや、これらの塩例えば硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、
ｐ−）ルエンスルホン酸塩等である。

さらに、例えば特開昭４８−６４９３２号、同５０−１
３１５２６号、同５１−９５８４９号およびベント等の
ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエ
ティ、７３巻、３１００〜３１２５頁（１９５１年）記
載のものも代表的なものとして挙げられる。

これらの芳香族第１級アミノ化合物の使用量は、現像液
の活性度をどこに設定するかできまるが、活性度を上げ
るためには使用量を増加してやるのが好ましい、使用量
としてはＯ，ＯＯ０２モル／ｉから０．７モル／１まで
の範囲で用いられる。また目的によって２つ以上の化合
物を適宜組合せて使用することができる０例えば３−メ
チル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリンと３−メ
チル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホ
ンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリ
ンと３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ
ドロキシエチルアニリン等の組合せ等目的に応じて自由
に組合せ使用し得る。

前記発色現像液には、必要に応じて酸化防止剤として、
Ｎ、Ｎ−ジエチルヒドロキシアミン、テトロン酸、テト
ロンイミド、２−アニリノエタノール、ジヒドロキシア
セトン芳香族第２アルコール、ヒドロキサム酸、ペント
ース又はヘキソース、ピロガロール−１，３−ジメチル
エーテル等が含有されてもよい。

前記発色現像液には、更に通常添加されている種々の成
分、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等のアル
カリ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属亜硫酸水
素塩、アルカリ金属チオシアン酸塩、アルカリ金属塩化
物、ベンジルアルコール、水軟化剤、濃厚化剤及び現像
促進剤等を任意に含有させることもできる。

但し、ベンジルアルコールは、発色現像液中に添加しな
いことが好ましい、即ち、ベンジルアルコールは公害負
荷値であるＢ　ＯＤ−ＩＰＣＯＤが高く、またベンジル
アルコールは、その水親和性が低いため、溶剤として新
たにジエチレングリコールやトリエチレングリコールが
必要となるが、グリコール類もまたＢＯＤやＣＯＤが高
いため、オーバーフローにより廃棄される処理液は環境
汚染の問題がある。またベンジルアルコールは現像液に
対して溶解性が低く、現像液の作成あるいは補充液の作
成に長時間を要し作業上の問題がある。また補充量が多
い場合は補充液を作成する回数が多くなり、これまた作
業上の負担になる。

よって、発色現像液にベンジルアルコールを実質的に含
有しないことにより、環境汚染及び作業上の問題が解決
されて非常に好ましい。

上記発色現像液に添加されてもよい上記以外の添加剤と
しては、例えばアデニン、ニトロベンゾイミダゾール、
メルカプトベンゾイミダゾール、５−メチル−ベンゾト
リアゾール、１−フェニル−５−メルカプトチトチゾー
ル等の迅速処理液用化合物を始めとして、スティン防止
剤、スラッジ防止剤、保恒剤、重層効果促進剤、キレー
ト剤等がある。

漂白工程の漂白液もしくは漂白定着液に用いられる漂白
剤としては、アミノポリカルボン酸または蓚酸、クエン
酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位
したものが一触に知られている。そして上記のアミノポ
リカルボン酸の代表的な例としては次のものを挙げるこ
とができる。

エチレンジアミンテトラ酢酸 ジエチレントリアミンペンタ酢酸 プロピレンジアミンテトラ酢酸 ニトリロトリ酢酸 イミノジ酢酸 エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラプロピオン酸 エラレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩ジエチレン
トリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩 ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 漂白液は上記の漂白剤と共に種々の添加剤を含有しても
よい、また漂白工程に漂白定着液を用いる場合には、前
記漂白剤のほかにハロゲン化銀定着剤を含有する組成の
液が適用される。また漂白定着液には更に例えば塩化カ
リウムの如きハロゲン化合物を含有させてもよい、そし
て前記の漂白液の場合と同様に、その他の各種の添加剤
、例えばｐＨ緩衝剤、蛍光増白剤、消泡剤、界面活性剤
、保恒剤、キレート剤、安定剤、有機溶媒等を添加、含
有させてもよい。

なおハロゲン化銀安着剤としては、例えばチオ硫酸ナト
リウム、チオ硫酸アンモニウム、チオシアン酸カリウム
、チオシアン酸ナトリウム、またはチオ尿素、チオエー
テル等の通常の定着処理に用いられるようなハロゲン化
銀と反応して水溶性の銀塩を形成する化合物を挙げるこ
とができる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真窓光材料の発色現像、
漂白定着（または漂白、定着）、更に必要に応じて行わ
れる水洗、安定化、乾燥等の各４処理工程の処理温度は
迅速処理の見地から３０℃以上で行われるのが好ましい
。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は特開昭５８
−１４８３４号、同５Ｂ−１０５１４５号、同５８−１
３４６３４号及び同５８−１８６３１号並びに特願昭５
８−２７０９号及び同５９−８９２８８号等に示される
ような水洗代替え安定化処理を行ってもよい。

〔実施例〕

以下本発明の実施例について説明する。但し当然のこと
ではあるが、本発明は以下の実施例により限定されるも
のではない。

具体的な実施例の説明に先立ち、実施例で使用する乳剤
の製造例について先記する。

く製造例〉 ！！！遣例で共通に使用する種乳剤の作成について先記
する。

特開昭５０−４５４３７号記載の方法に従って表−１の
ような種乳剤ＮＥ−１〜３を作成した。

各種乳剤共１１当たり１．４１３モルのハロゲン化銀を
含んでいる。

表−１ （例１） 以下の溶液を調整した。

（溶液Ａ） オセインゼラチン　　　　　　　　　　　５４．４ｇボ
ポリソプロピレンーポリエチレンオキシジコハク酸エス
テルナトリウム塩１０％エタノール水溶液　　　　　　
　　　　　６．０ｍ１種乳剤　ＮＥ　　１　　　　　　
　　　　　２６４１１１蒸留水　　　　　　　　　　　
　　　　５７３６ｍ　ｊ（溶液Ｂ） ）１ａｃ　１　　　　　　　　　　　　　　　　３９０
．７ｇ例示化合物（Ｓ−４０）の ０．２％メタノールを８液　　　　　　　　　　４００
醜ｌ蒸留水を加えて２２３０ｍｌにする。

（溶液Ｃ） 硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　　１１３７ｇ１０
　％ＨＮＯ３１２４ｍ　ｌ 蒸留水を加えて２２３０ｍ１にする。

機械攪拌器を装備した反応器中に溶液Ａを入れ４０℃に
おいてｐＨ２，０及びｐａｇ７．３に調整した。

溶液Ａを撹拌しながら、溶液Ｂ及びＣを反応器中にダブ
ルジェット法により小粒子発生のない最小時間を要して
添加した０反応器内のｐａｇは７．３に保持した。

常法にもとづく沈降法により脱塩後、ゼラチンを加えて
再分散した。

こうして得られた乳剤をＥｍ−１という、電子顕微鏡観
察の結果Ｅｍ−１は、変動係数０．１５以下の単分散乳
剤であり、粒子の平均粒径０．４μｍの立方体であった
。

（例２） 例１の例示化合物５−４０の代わりに例示化合物（Ｓ−
５）、　（Ｓ−６）、　（Ｓ−３２）、　（Ｓ−７０）
を用いて前記例１をくり返した。

得られた乳剤はそれぞれ平均粒径０．４μｍの立方体で
あった。（これらの乳剤をそれぞれＥｍ−２，３，４，
５という、） （例３） 以下の溶液を調製した。

（溶液Ａ） オセインゼラチン　　　　　　　　　　　５４．４ｇポ
リイソプロピレンーポリエチレンオキシジコハク酸エス
テルナトリウム塩１０％エタノール水溶液　　　　　　
　　　　　５．Ｑｎ＋Ｊ種乳剤　ＮＥ−１２６４翔ｌ 芸留水　　　　　　　　　　　　　　　５７３６＊　１
（溶液Ｂ） ＮａＣ１３９０，７ｇ 蒸留水を加えて２２３０ｍＡにする。

（ｔＳ液Ｃ） 硝酸ｉｌ！　　　　　　　　　　　　　　　　　１１３
７ｇ１０％ｌＮＯｓ　　　　　　　　　　　　　　　１
２４ｍ　１澤留水を加えて２２３０ｍｌにする。

（ン容液Ｄ） 例示化合物（Ｓ−４２）の０．２％ メタノール）容液　　　　　　　　　　　　４００Ｉ１
１例１と同様に、反応器中に溶液Ａを入れ６０℃におい
てρ８２．０　、　ｐＡｇ　７．３に調整した。溶液Ａ
を攪拌しながら、溶液Ｂ及びＣを反応器中にダブルジェ
ット法により小粒子発生のない最小時間を要して添加し
、その間ｐＡｇを７．３に保った。また溶液Ｂ及びＣの
添加開始と同時に溶液りを溶液Ｂ及びＣの添加速度に比
例した速度で添加した。

こうして得られた粒子を常法に基づく沈降法による脱塩
後ゼラチンを加えて再分散した。

得られた乳剤は平均粒径０．４μｍの立方体であった。

（この乳剤をＥｍ−６という） （例４） 例３の例示化合物（Ｓ−４２）の代わりに例示化合物（
Ｓ−５）を用いて例３をくり返した。

得られた乳剤は平均粒径０．４μｍの立方体であうた。

（この乳剤をＥｍ−７という） （例５） 例３において（溶液Ｄ）の添加位置を異ならせた以外は
全く同様にして乳剤を作成した。

（例５−１） 溶液Ｂ及びＣの添加開始と同時に溶液りを添加し、溶液
Ｂ及びＣの５０重世％を添加した所で溶液りの添加を終
了した。なお溶液りの全溶液を添加できる速度で添加し
た。（得られた乳剤をＥｍ−８という） （例５−２） 溶液Ｂ及びＣの５０重量％を添加した所から溶液りの添
加を開始し、溶液Ｂ及びＣの添加終了と同時に添加を終
了した。なお溶液りの全溶液を添加できる速度で添加し
た。（得られた乳剤をＥｍ−９という） （例５−３） 溶液Ｂ及びＣの５０重量％を添加した所で溶液りの全量
を添加した。（得られた乳剤をＥｍ−１０という） （例５−４）（比較乳剤の作成） 溶液Ｂ及びＣの添加が終了後、溶液りの全量を添加した
。（得られた乳剤をＥｍ−１１という）例５において得
られた乳剤（Ｅｍ−８〜１１）はすべて平均粒径０．４
μｍの立方体であった。

（例６） （例１）の種乳剤としてＮＥ２を使用し、溶液Ｂの代わ
りに以下の溶液Ｅを使用する他は全く同様におこなった
。

（溶を夜Ｅ） ＮａＣ１３７９ｇ にＢｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
２３．９ｇ例示化合物（Ｓ−４２）の ０．２％メタノール溶液　　　　　　　４００ｍ　ｌ蒸
留水を加えて２２３０ｍＪにする。

得られた乳剤は平均粒径０．４μｍの立方体であった。

（この乳剤をＥｍ−１２という）（例７） 例６の例示化合物（Ｓ−４２）の代わりに、例示化合物
（Ｓ−５）、　　（Ｓ−６）、（Ｓ−３２）。

（Ｓ−ＴＯ）を用いて例６をくり返した。

得られた乳剤は平均粒径０．４μｍの立方体であった。

（これらの乳剤をそれぞれＥｍ−１３゜１４．１５．１
６という） （例８） 例１において、反応器中のｐ　Ｈを５．８５にする他は
全く同様にしておこなった。

得られた乳剤は平均粒径０．４μｍの立方体であった。

（この乳剤をＥｍ−１７という）Ｂ５１１９）　　（比
較乳剤の作成） 例１の種乳剤としてＮ　Ｅ　−３を使用し、溶液Ｂの代
わりに以下に示す溶液Ｆを使用する他は全く同様におこ
なった。

（溶液Ｆ） ＮａＣ１３３２ｇ ＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　１１９　ｇ
例示化合物（Ｓ−４２）の ０．２％メタノール溶液　　　　　　　４００ｍ　ｌ蒸
留水を加えて２２３０ｍ＋＋にする。

得られた乳剤は平均粒径０．４μｍの立方体であった。

（この乳剤をＥｍ−１８という、）（例１０）（比較乳
剤の作成） （例１）、（例６）、（例１０）において、例示化合物
（Ｓ−４２）を添加しない他は全く同様にしておこなっ
た。得られた乳剤は、それぞれ平均粒径０．４μｍの立
方体であった。（これらの乳剤をそれぞれＥｍ−１９，
２０，２１という）上記作成した乳剤Ｅｎｌ〜２１は、
各々変動係数が０．１５以下の単分散乳剤であった。

実施例１ ポリエチレンをラミネートした紙支持体上に下記の各層
を支持体側より順次塗設し、ハロゲン化銀カラー写真恣
光材料寛１０１〜１１２を作成した。

層１　・ゼラチン　　　　　　　・・・・・・１．２０
ｇ／ｍ・製造例で作成した乳剤（乳剤の種類は表−３に
示す）に最適量のチオ硫酸ナトリウム及び塩化金酸を添
加して５０℃：１００分間熟成して金・硫黄増感を行い
、ついで分光増感色素（下記化合物（Ｘ））のメタノー
ル溶ン佼を３．　ＯＸ　１０−’ｍｏｌ／ｍ＆Ａｇ添加
しさらに下記構造の化合物（Ａ）の水ｉ８？ｆｆＥ　１
．　ＯＸ　１０−’ｍｏｌ／ｍ　Ｉ　Ａｇ添加して製造
したハロゲン化銀乳剤 ・・・・・・０．３０ｇ／　ｎ（ （銀ＩＡ算） ・高沸点溶媒（種類は表３に示す） ・・・・・・０．５０ｇ／　ｍ ・カプラー（Ｙ　−１）　　−・・・・・０．８０ｇ／
　ｎ（ＩＪ２　　・ゼラチン　　　　　　・・・・・・
０．５０ｇ／　ｃｄなお硬膜剤として２．４−ジクロロ
−６−ヒドロキシ−３−）リアジンナトリウムをＪ！２
にゼラチン１ｇ当たり０．０１？ｇになるように添加し
た。

化合物（Ａ） （Ｙ−１） Ｃβ （増悪色素Ｘ） ｃｉｌ　　　　　　　　　　　１ （ＣＩｌｇ）　３ＳＯ３−（ＣＨよ）ｚｓｏ、ｎ上記窓
光材料試料Ｔｈ１０１〜１１２各々を光学ウェッジを通
して露光後、次の工程で処理した。

処理工程　　　温　度　　　　時　間 （１）発色現像工程　　３５℃　　　４５秒または１０
５秒〔注〕（２）　　漂白定着工程　　３５℃　　　４
５秒（３）安定化工程　　３０〜３４℃　９０秒（４）
乾燥工程　６０〜９０℃　９０秒〔注〕　　試料光１０
１．１０２．１０４，１０５．１０７．１０８．１１０
゜１１１は４５秒処理で行ったが、試料光１０３、１０
６．１０９．１１２は１０５秒処理で行った。

各工程に用いた処理液の組成は下記のものである。

〔発色現像液〕

純水　　　　　　　８００ｍＪ エチレングリコール　　　　　　　　ｌＱｍ６Ｎ、Ｎ−
ジエチルヒドロキシアミン　１２ｍ１塩化カリウム　　
　　　　　　　　　　２．０ｇ亜硫酸カリウム　　　　
　　　　　　　０．２８Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンス
ルホン アミドエチル−３−メチル−４− アミノアニリン硫酸塩　　　　　　　５．０ｇテトラポ
リリン酸ナトリウム　　　　　２．０ｇ炭酸カリウム　
　　　　　　　　　　　３０　ｇ純水を加えて１１とし
、２０％水酸化カリウム又は１０％希硫酸でｐＨ””　
１０．０８に調整する。

〔漂白定着液〕

純水　　　　　　　８００ｍ１ エチレンジアミン四酢酸鉄（Ｉ［［） アンモニウム　　　　　　　　　　　６５．０ｇエチレ
ンジアミン四酢酸−２− ナトリウム　　　　　　　　　　　　　５．０ｇチオ硫
酸アンモニウム　　　　　　　８５．０ｇ亜硫酸水素ナ
トリウム　　　　　　　１０．０ｇメタ重亜硫酸ナトリ
ウム　　　　　　２．０ｇ塩化ナトリウム　　　　　　
　　　　１０．０ｇ純水を加えてｌ／とじ、希硫酸にて
ｐｌ＋−７，ｏに調整する。

〔安定化液〕

５−クロロ−２−メチル−４− イソチアゾリン−３−オン　　　　　　１．０ｇ１−ヒ
ドロキシエチリデン− １，１−ジホスホン酸　　　　　　　　２．０ｇ水を加
えて１ｅとし、硫酸又は水酸化カリウムにてｐＨ−７，
０に二周整する。

得られた試料を２分割し、１部は常法に従いセンシトメ
トリーを行い他の１部は、太陽光下に２０日間置き、色
素画像の耐光性の評価をおこなった。得られた結果を表
３に示す。

塩化銀含有率が９０モル？Ｌを下回る乳剤Ｅｍ−１８，
２１を用いた試料高ｉ０３，１０６．１０９゜１１２は
、発色現像時間が４５秒では充分な４度が得られず、１
０５秒の発色現像時間を要した。

これに対し、塩化銀含有率が９０％以上のＥｍ−１，１
２，１９，２０を用いた試料高１０１゜１０２．１０４
，１０５，１０７．１０８，１１０゜１１１では４５秒
の発色現像時間でも充分な１度が得られた０以上のこと
から塩化銀含有率が９０モル％以上のハロゲン化銀乳剤
を用いた試料は迅速処理が可能であることがわかる。

しかし塩化銀含有率が９０モル％以上であるが、ハロゲ
ン化銀粒子の形成時に本発明の抑制剤を添加していない
本発明外の乳剤である乳剤Ｅｍ−１９，２０を用いた試
料高　１０４．１０５．１１０．１１１はカブリ濃度が
非常に高いという問題を有することがわかる。また、本
発明の高沸点溶媒を用いた試料Ｎ１１０４．１０５と本
発明外の高沸点溶媒を用いた試料ｆｆ１ｌ１０．１１１
とを、比較するとカブリ濃度はほとんど変わらないが試
料高１０４．１０５は色素画像の耐光性が著しく優れて
いるものの階調が軟調になっていることがわかる。一方
本発明の高沸点溶媒を用いた試料は、耐光性において本
発明の高沸点溶媒を用いた試料と比較し、著しく劣り、
実用上好ましくなく　（試料高１０１〜１０６と魚１０
７〜１１２の比較）、このように耐光性を迅速処理性の
両方を満足するために単に高塩化銀含有率乳剤と本発明
の高沸点溶媒を組合せただけでは耐光性は改良されるも
のの、カブリ濃度は高くまた軟調化を引き起こしてしま
うという問題がある。ところが本発明の乳剤（Ｅｍ−１
，１２）を用いると、本発明外の高沸点溶媒と併用して
も著しいカプリ１４度の改良があるが（試料患１０７．
１０８．　と患１０９．１１０の比較）、本発明の高沸
点溶媒と併用するとさらにカブリ７層度が低下しく試料
１に１０７．１０８　、　と４１０１．１０２の比較）
、さらに本発明外の高塩化銀含有率乳剤と本発明の高沸
点溶媒の組み合せでみられた階調の軟調化がほとんどな
いことがわかる（試料阻１０１．１０２．と患１０４．
１０５の比較）。

以上のことから、本発明の乳剤は高塩化銀乳剤であるに
も拘らずカプリ４度が低く、本発明の高沸点溶媒と併用
することにより、さらにカブリ濃度が低下し、階調の軟
調化という問題もないことがわかる。よって本発明の試
料は、迅速処理性に優れ、色素画像の耐光性が向上しカ
ブリ濃度が著しく改良されかつ階調も硬調であることが
示された。

実施例２ ポリエチレンをラミネートした紙支持体上に下記の各層
を支持体側より順次塗設し、ハロゲン化銀カラー写真感
光材料患２０１〜２０７を作成した。

層１　・ゼラチン　　　　　　　・・・・・・１．２０
ｇ／ｍ・製造例で作成した乳剤（乳剤の種類は表−４に
示す）に最適量のチオ硫酸ナトリウムを添加して５０℃
、１００分間熟成して・硫黄増感を行い、ついで分光増
悪色素（下記化合物（Ｙ））のメタノールン容液を３．
０　Ｘ　１０−’＋＋＋ｏｌ／ｍ　Ｉ　Ａｇン会力■し
さらに下記構造の化合物（Ｂ）の水溶液１．０Ｘ　１０
−３ｍｏｌ／ｓＪＡｇ添加して製造シタハロゲン化銀乳
剤　　　　　　　　・・・・・・０．３０ｇ／　ｒｒｌ （銀換算） ・高沸点溶媒（種類は表４に示す） ・・・・・・０．５０ｇ／ｎ？ ・カプラー（Ｍ−１）　　−０，８０ｇ／ｎ（層２　・
ゼラチン　　　　　　・・・・・・０．５０ｇ／ｎなお
硬膜剤として２．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−８−
トリアジンナトリウムを層２にゼラチン１ｇ当たり０．
０１７ｇになるように添加した。

（化合物Ｂ） （増感色素Ｙ） ＳＯ３１（ このようにして得られた試料は実施例１と同様に露光〜
現像処理した。但し発色現像時間は４５秒の現像処理時
間で充分な発色濃度が得られたため４５秒の発色現像処
理のみおこなった。

得られたセンシトメトリー結果を表４に示す。

以下余白 表４ 本実施例では、粒子の形成時に添加する本発明の抑制剤
の添加方法または添加位置を異ならせたときの効果の差
異を示している。

アザインデン化合物の添加方法を前記の如く異ならせた
Ｅｍ−１，６を比較すると（試料２０１゜２０２の比較
）、カプリ濃度、階調共にほとんど変わらない。またへ
テロ環メルカプト化合物及びアザインデン化合物の添加
位置を異ならせたＥｍ−１，８，９，１０，１１を比較
すると（試料２０１．２０３〜２０６の比較）粒子の形
成時に添加した乳剤（Ｅｍ−１，８，９，１０）を用い
た試料はカブリ濃度、階調共にほとんど変わらないが粒
子の形成直後に添加した乳剤（Ｅｍ−１１）を用いた試
料Ｎ１２０６はカプリン；吹が高く、階調も軟調であり
、アザインデン化合物を物理熟成時に添加していないＥ
ｍ−１９を用いた試料魚２０７とほとんど同じであるこ
とがわかる。

以上の結果より、粒子の形成時に添加する本発明の抑制
剤の添加方法を異ならせても、粒子の形成時に添加され
ていれば実施例１で示した本発明の効果が得られている
し、粒子形成時における添加値！を異ならせても、粒子
形成時に添加していれば上記と同様に本発明の効果が得
られることがわかった。

実施例３ 本実施例では粒子形成時に添加される本発明の抑制剤の
種類、本発明の高沸点溶媒の種類及び本発明の高沸点溶
媒と本発明外の高沸点溶媒の併用について主に検討した
。

ポリエチレンをラミネートした紙支持体上に下記の各層
を支持体側より順次塗設し、ハロゲン化銀カラー写真怒
光材料Ｎ１３０１〜３１９を作成した。

Ｆｉｌ　　・ゼラチン　　　　　　　・・・・・・１．
２０ｇ／　ｅｒｒ・製造例で作成した乳剤（乳剤の種類
は表−５に示す）に最適量のチオ硫酸ナトリウム及び塩
化金酸を添加して５０℃。

１００分間熟成して金・硫黄１１怒を行い、ついで分光
増感色素（下記化合物（Ｚ））のメタノール溶液を３．
０ｘｌＯ−’鵬ｏ１／ｍ　１Ａｇ′？、加しさらに下記
構造の化合物（Ｃ）の水’ｔ８？ｌｌ　１．　ＯＸ　１
０−３ｍｏｌ／ｍ　Ｉ　Ａｇ添加して製造したハロゲン
化銀乳剤 ・・・・・・０．３０ｇ／　ｇ （Ｓ艮換算） ・高沸点溶媒（種類は表５に示す） ・・・・・・０．５０ｇ／ｍ ・カプラー（Ｃ−１）　　・・・・・・０．８０ｇ／ｄ
層２　・ゼラチン　　　　　　・・・・・・０．５０８
／ｍなお硬膜剤として２，４−ジクロロ−６−ヒドロキ
シ−３−）リアジンナトリウムを層２にゼラチン１ｇ当
たり０．０１７ｇになるように添加した。

化合物（Ｃ） （Ｃ−１） ｌ （増感色素Ｚ） このようにして得られた試料は実施例１と同様に露光−
現像処理した。但し発色現像時間は４５秒の発色現像時
間で充分な発色濃度が得られたため４５秒の発色現像処
理のみおこなった。

実施例１と同様にして得られたセンシトメトリー結果及
び耐光性の結果を表５に示す。

表５の結果より、本発明の高沸点溶媒を使用しているが
、粒子形成時に本発明の１ｒｆｌ制剤を！５加しない本
発明外の乳剤を用いている比較試料Ｔｈ３１７゜３１８
とハロゲン化銀の組成及び本発明の抑制剤の種類を異な
らせた本発明の試料Ｔｈ３０１〜３１１を比較すると、
本発明の試料はカブリ濃度が著しく低く、硬調であるこ
とがわかる。

本発明の試料魔３０１〜３１１の内で比較すると、ハロ
ゲン化銀の塩化銀含有率が９７モル（Ｅｍ１３〜１７）
と１００モル％（Ｅｍｌ　〜５）で、はとんど差異はな
く、カプリン；度が低く硬調である。また抑制剤の種類
を変えても同様である。

しかしながら、粒子形成時のｐｌ＋を異ならせたＥｍ−
１，Ｅｒｎ−７を用いた試料光３０１　と３１１を比較
すると、ｐＨ２，Ｏで粒子形成を行ったＥｍｌを用いた
試料１１ｈ３０１の方が若干カブリ濃度が低く、好まし
い実施Ｂ様であることがわかる。

次に本発明の乳剤を使用しているが、本発明の高沸点溶
媒の種類が異なる、または本発明外の高沸点溶媒と併用
している試料Ｎ１３０７，３１２〜３１６を比較すると
カブリ４度、階調に対してはほとんど差異は認められな
いが本発明外の高沸点溶媒と併用した試料光３１５，３
１６において、色素画素の耐光性が若干劣ることがわか
る。

実施例４ ポリエチレンをラミネートした紙支持体上に下記の各層
を支持体側より順次塗設し、ハロゲン化銀カラー写真感
光材料ｔ４０１〜４０４を作成した。

層１　ゼラチン　　　　　　　・・・・・・１．２０ｇ
／ｒｄ青惑性ハロゲン化恨乳剤゛化銀・・・・・０．３
２ｇ／ｍ（銀換算、以下間し） 高沸点溶媒（種類は表７に示す） ・・・・・・０．５　ｇ／ｍ イエローカプラー（Ｙ−１） ・・・・・・０．８０ｇ／ｎ（ 下記化合物（Ｎ）　　　　　・・・・・・０．０２５／
　ｍ層２　ゼラチン　　　　　　　・・・・・・０．７
０ｇ／ｎ（イラジェーション染料（Ａｌ−１） ・・・・・・１０■／ｎ？ イラジェーション染料（ＡＩ−２） ・・・・・・　５ｗ／ｎ？ 下記化合物（Ｎ）　　　　　・・・・・・０．０５ｇ／
　ｔｒｉ層３　ゼラチン　　　　　　　　・・・・・・
１．２５ｇ／ｍ緑感光性ハロゲン化銀乳剤１ ・・・・・・ｏ、２２ｇ１ｍ 高沸点溶媒（種類は表７に示す） ・・・・・・０．３　ｇ／耐 マゼンタカプラーＣＭ−１） ・・・・・・０．６２ｇ／　ｃｒｒ 下記化合物（Ｎ）　　　　　・・・・・・０．０１５ｇ
／　ｒｒｒ層４　ゼラチン　　　　　　　　・・・・・
・１．２０ｇ／ｎ（下記化合物（Ｎ）　　　　　・・・
・・・０．０５ｇ／　ｍ】５　ゼラチン　　　　　　　
　・・・・・・１．４０ｇ／　ｔｒｒ赤惑性ハロゲン化
恨化銀０・・・・・・０．２０ｇ／　ｃｄ高沸点溶媒（
種類は表７に示す） ・・・・・・０．２０ｇ／ｎ（ シアンカプラーＣＣ−１）・・・・・・０．４５ｇ／　
ｒｔｒ下記化合物（Ｎ　）　　　　　・・・・・・０．
０１ｇ／　ｒｄ層６　ゼラチン　　　　　　　　・・・
・・・１．０ｇ／＋ｙｒ高沸点溶媒（Ｈ−６）　　　・
・・・・・０．２ｇ／ｉ紫外線吸収剤（ＵＶ−１）・・
・・・・０．３ｇ／ｍ下記化合物（Ｎ）　　　　　・・
・・・・０．０５ｇ／ｎ（層７　ゼラチン　　　　　　
　　・・・・・・０．５ｇ／ｒｒｒ下記化合物（Ｎ）　
　　　　・・・・・・０．０５ｇ／　ｃｄｍｌ、　　＊
　２．　　＊３： 各感光性ハロゲン化銀乳剤の製造法は次のようにおこな
った。

製造例で作成した乳剤（種類は表−７ に示す）に最適量の千オ硫酸ナトリウム及び塩化金酸を
添加して５０℃１００分間熟成して金・硫黄増悪を行い
ついで各感色性に応じて分光増感色素（種類及び添加量
を表６に示す）のメタノール溶液（溶解性の悪いものは
適宜ＤＭＦを添加し た）を添加し、さらに下記構造の化合物（Ｄ）の水溶液
を１．　ＯＸ　１０−’ｍ　ｌ　／ｎ。

ｌＡｇ添加した。

以下余白 １．ｌ″ （ＡＩ−１） Ｎａ０３ＳＣＨＪＨＯ０Ｈ （ＡＩ−２） １（００Ｃ−Ｃ−Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ−Ｃ−ＣＯ
Ｏ）ＩＩＩ　　　　　ｌ　　　　　　　　　　ｎ　　　
　：＋（ＵＶ−１） ＣＨ 〇Ｊ９（ｔ） なお、硬膜剤として、２．４−ジクロロ−６−ヒドロキ
シ−３−トリアジンナトリウムを層２゜４及び７中に、
それぞれゼラチン１ｇ当たり０．０１７ｇになるように
添加した。

このようにして得られた試料は実施例１と同様にして、
露光−現像処理した。

但し、発色現像時間は４５秒の発色現像時間で充分な発
色濃度が得られたため、４５秒の発色現像処理のみをお
こなった。

実施例１と同様にして得られたセンシトメトリー結果を
及び耐光性の結果表７に示す。

表７ 亨各試料について各々青、緑、赤の各感色性層について
測定し、上から順にそのデータを示す。

多層窓光材料においても実施例１〜３で評価した単層感
光材料と同様の結果が得られた。Ｉ！Ｉ］ち本発明外の
高沸点溶媒を用いた試料４０２．４０４では、色素画像
の保存性が劣り、またカブリも高い０本発明の高沸点溶
媒を用いているが本発明外の乳剤を使用した試料４０３
は、色素画像の保存性は優れるもののカブリが高くさら
に著しく軟調である。

本発明の試料４０１は色素画像の保存性に優れ、さらに
カブリが著しく低くかつ階調の軟調化もない、また４５
秒で充分な濃度が得られているため迅速処理性も優れて
いる。よって本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
試料は迅速処理が可能で、色素画像の安定性が優れカブ
リが著しく低く、硬調であることが明らかになった。

〔発明の効果〕

上述の如く本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料ま
たは、迅速処理が可能で、カブリが低く、光に対する画
像堅牢性が高く、しかも得られる画像が硬調であるとい
う効果を有する。

手続補正書 昭和６１年１１月　４日 昭和６１年　特許願　第１８５９１７号２、発明の名称 迅速処理可能でカブリ防止効果等にすぐれるハロゲン化
銀カラー写真感光材料 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 ４、代理人 ６、補正の対象　　明細書中、「発明の詳細な説明」の
憫（１）明細書第６３頁第２行の「ディッピング塗布」
を「ディッピング塗布」と補正する。

（２）同、第６６頁第１行の「−ヒドロキシエチルアニ
リン」を「３−メトキシ−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン」と補正する。

以上 手続補正書印発） 昭和６２年６月２５日 特許庁長官　　　黒　１）明　：Ｊ！　　殿昭和６１年
　持許願　第１８５９１７号２、発明の名称 迅速処理可能でカブリ防止効果等にすぐれるハロゲン化
銀カラー写真窓光材料 ３、　補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　　
（１２７）小西六写真工業株式会社４、代理人 住所　　〒１０２　東京都千代田区二番町１１番９号ダ
イアパレス二番町５０６号 ＦＡＸ　　０３　　（２２１）１９２４５、　補正命令
の日付　自発 ６、　補　正　の　対　象　　明細書中、「発明の詳細
な説明」の欄。

（１）明細書中、第２９頁第１３行の「最も好ましくは
０である。」を「最も好ましくは０モル％である。」と
補正する。

（２）同第７７頁最下行の「同様におこなった。」を「
例１と同様におこなった。」と補正する。

（３）同第７９頁第４行の「同様におこなった。」を「
例１と同様におこなった。」と補正する。

（４）同第８１頁第８行〜第９行の「５０℃；１００分
」を「５０℃で１００分」と補正する。

（５）同第８４頁第１行のｒＮ、　Ｎ−ジエチルヒドロ
キシアミン」をｒＮ、　Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミ
ン」と補正する。

（６）同第８５頁第１行のｒ　ｐ　Ｈ−７，ＯＪをｒｐ
Ｈ−６，２」と補正する。

（７）同第９１頁の（増感色素Ｙ）の化学式を次のよう
に補正する。

（増感色素Ｙ） （８）同第９７頁の最下行（表の欄外）の「＊ＩＴＰＣ
：）リクレジルフォスエート」を「＊ＩＴＣＰニトリク
レジルフォスフェート」と補正する。

以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 反射支持体上に色素画像形成用カプラーを含有するハロ
   ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材
   料において、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層
   がハロゲン化銀粒子の形成時にヘテロ環メルカプト化合
   物及び／またはアザインデン化合物が添加されて調製さ
   れた塩化銀または塩化銀含有率が９０モル％以上の塩臭
   化銀乳剤と誘電率が６以下の高沸点溶媒とを含有するも
   のであることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
   材料。