JPH0324658B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はハロゲン化銀写真感光材料現像方法に
関し、更にくわしくは実質的に明室と呼び得る環
境下で取扱うことが可能な写真感光材料現像方法
に関する。 印刷用製版工程において、比較的低感度の感光
材料を使用する密着露光工程（いわゆる返し工
程）を明るい部屋で行ないたいという要望に答
え、近年ハロゲン化銀を感光素子として用いなが
ら、実質的に明室と呼び得る環境下で取扱うこと
が可能な写真感光材料が開発されてきている。こ
れは、可視光線に対する感度を極度に（従来の約
１／１０⁴）低下させた感光材料を実質的に紫外線を
含まない安全光下で柴外線を多量に含む光源にて
露光することにより達成される。 一方いわゆる返し工程には単純な一枚密着返し
（一枚の現像処理ずみフイルムを原稿として、返
し用感光材料を密着露光・現像してネガ像／ポジ
像変換を行なう）のみでなく、いわゆる抜き文字
と呼ばれる高度な画像変換作業が行なわれる。こ
の抜き文字とは印刷物においてインクが網点状に
紙にのつている部分（網点部）及びインクが全面
に紙にのつている部分（ベタ部分と称するの中に
あるインクののらない文字・記号などの部分を称
する。より具体的に写真製版工程における抜き文
字の作り方を述べるならば、第１図に示すごとく
透明もしくは半透明の貼付ベース３（通常数
10μm厚のポリエチレンテレフタレートが使用さ
れる）に網点の形成された現像処理ずみフイルム
（網点原稿）４を貼付けたものと、同様に貼付ベ
ース１に文字や記号などのいわゆる線画ポジ像の
形成された現像処理ずみフイルム（線画原稿）２
を貼付けたものとを重ね合せたものを原稿とし、
その網点画像部に返し用感光材料５の乳剤面を密
着させて露光現像処理して網点画像中に線画の白
抜け部分を形成させるものである。この工程にお
いて重要な点は、網点画像及び線画が各々その網
点面積及び画線巾に従つてネガ／ポジ像変換が行
なわれなければならないことである。例えば50％
の黒面積を有する網点画像は50％の白面積に、
50μmの黒線巾を有する線画は50μmの白線巾に正
確に変換されなければならない。しかるに第１図
にて明きらかな如く、網点画像は返し用感光材料
の乳剤面に直接密着させて露光するのに対し、線
画像は網点原稿４（通常約110μmの厚さを有す）
及び当該網点原稿用の貼付ベース３（数100μm
厚）を中間に介して返し用感光材料に露光される
こととなる。すなわち線画像は数100μmの透明も
しくは半透明のスペーサを介したボケ露光となつ
て返し用感光材料に与えられることになる。この
ため通常の露光量（網点面積を忠実にネガ／ポジ
変換させる露光量）を与えるとボケ露光の影響に
より線画像の白線巾が細くなつてしまう。一方ボ
ケ露光の影響を少なくし線画像の線巾を忠実にネ
ガ／ポジ変換させるべく露光量を小さくすると網
点面積が露光不足のため細くなつてしまう。この
現象には感光材料のみならず、露光光源の寄与が
大きい。すなわち露光光源が点光源と呼べる程小
さいならば前記ボケ露光の程度が小さくなるから
である。しかるに本発明の如き明室用感光材料で
は大光量の露光装置を用いなければならぬため、
従来の暗室型露光装置より光源が大きく、抜文字
品質が劣化する原因となつていた。 かかる抜き文字品質の劣化をなくす手段につい
ては今までほとんど報告がなく、また従来印刷用
感光材料の改良において目的とされた特性改良
（例えば増感、網点品質の改良、特性曲線の硬調
化など）とは全く目的が異なるためどのような手
段をとるべきかについては全く知られていなかつ
た。 明室で取扱うことのできるハロゲン化銀感光材
料については例えば特開昭56−125734号、同56−
149030号、同56−149031号等に多量のロジウム塩
を添加して粒子形成した乳剤例が記述されている
が、これらの公知例には抜き文字品質を改良する
技術は何ら記述されていない。また、これらの公
知例には現像液中にポリアルキレンオキサイド類
を添加することが開示されているが、後述する実
施例１に併記した比較試料が示す結果から明ら
かなように、現像液のみにポリアルキレンオキサ
イド類を添加しても抜き文字品質の改良は達成で
きない。 一方近年迅速かつ安定な処理でリス現像に匹敵
する画質を得ようとする試みが多く為されている
が高度な画像変換作業である抜文字工程も同様の
迅速安定処理で行ないたいとの要請が強まつてき
た。この要請に対する具体的技術についても従来
まつたく知られていなかつた。 本発明の目的は安定な処理液を用いて迅速に良
好な抜き文字画像を得る方法を提供することであ
る。 本発明の上記目的は全ハロゲン化銀の少なくと
も80モル％が塩化銀より成り、平均粒子サイズが
0.4μm以下であり、かつ乳剤製造の第一熟成終了
前の任意の時期に銀１モルあたり１×10^-6モル以
上の水溶性ロジウム塩を含有せしめたハロゲン化
銀乳剤を含有し、当該乳剤層もしくは少なくとも
ひとつの親水性コロイド層中に分子量が少なくと
も600のポリアルキレンオキサイド又はその誘導
体を銀１モルあたり１×10^-5ないし１×10^-2モル
含有することを特徴とするハロゲン化銀感光材料
をジヒドロキシベンゼン系現像主薬を0.05ないし
0.5モル／含有し補助現像主薬が0.05ｇ／以
下であり、遊離の亜硫酸イオン濃度を0.25モル／
以上含有し５又は６ニトロインダゾールを20
mg／以上含有し現像液のPHを10.5以上にするの
に充分な量のアルカリを含有する現像液で処理す
ることにより達成された。 本発明において用いられるハロゲン化銀感光材
料中のハロゲン化銀は塩化銀、塩臭化銀、沃塩化
銀、沃臭塩化銀より成るもので少なくとも80モル
％が塩化銀から成ることが好ましく、さらに90モ
ル％以上が塩化銀から成ることが好ましく、特に
95モル％以上が塩化銀から成ることが好ましい。 ハロゲン化銀の平均粒子サイズは0.4μm以下で
あることが好ましく特に0.3μm以下が好ましい。
平均粒径とは、ハロゲン化銀写真科学の分野の専
門家には常用されており、容易に理解される用語
である。粒径とは粒子が球状又は球に近似できる
粒子の場合には粒子直径を意味する。粒子が立方
体である場合には稜長×√４／πを粒径とする。平 均粒子投影面積にもとずく代数平均又は幾何平均
により求める。平均粒径を求める方法の詳細につ
いては、C.E.MeesとT.H.James著：ザ セオリ
ー オブ ザ フオトグラフイツク プロセス
（The theory of the photographic process），
3rd ed.p.36〜p.43，（1966年，McMillan社刊）
を参照すればよい。 本発明において用いられる水溶性ロジウム塩は
代表的にはロジウムクロライド、ロジウムトリク
ロライド、ロジウムアンモニウムクロライドなど
が用いられるが、さらに錯塩を用いることもでき
る。本発明におけるロジウム塩の添加時間は乳剤
製造時の第一熟成終了前に限定され、特に粒子形
成中に添加されるのが望ましく、その添加量は銀
１モルあたり１×10^-6モル以上が望ましく、さら
に１×10^-5以上が望ましく、５×10^-5ないし１×
10^-3の範囲が特に好ましい。 本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩
を反応させる形式としては片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよ
い。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわ
ちいわゆるコントロールド・ダブルジエツト法を
用いることができ、この方法によると、結晶形が
規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳
剤がえられる。 粒子形成は酸性下で行なうことが好ましい。
我々の実験では中性及びアルカリ性下では本発明
の効果は減少することがわかつた。好ましいPH範
囲はPH６以下であり、さらに好ましくは５以下で
ある。 写真乳剤の結合剤または保護コロイドとして
は、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以
外の親水性コロイドも用いることができる。たと
えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子との
グラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋
白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、セルローズ硫酸エステル類等
の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱
粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ
−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリ
メタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニル
イミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あ
るいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物
質を用いることができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸
処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解
物、ゼラチン酵素分解物も用いることができる。
ゼラチン誘導体としては、ゼラチンにたとえば酸
ハライド、酸無水物、イソシアナート類、ブロモ
酢酸、アルカンサルトン類、ビニルスルホンアミ
ド類、マレインイミド化合物類、ポリアルキレン
オキシド類、エポキシ化合物類等種々の化合物を
反応させて得られるものが用いられる。その具体
例は米国特許2614928号、同3132945号、同
3186846号、同3312553号、英国特許861414号、同
1033189号、同1005784号、特公昭42−26845号な
どに記載されている。 前記ゼラチン・グラフトポリマーとしては、ゼ
ラチンにアクリル酸、メタアクリル酸、それらの
エステル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリ
ル、スチレンなどの如き、ビニル系モノマーの単
一（ホモ）または共重合体をグラフトさせたもの
を用いることができる。ことに、ゼラチンとある
程度相溶性のあるポリマーたとえばアクリル酸、
メタアクリル酸、アクリルアミド、メタアクリル
アミド、ヒドロキシアルキルメタアクリレート等
の重合体とのグラフトポリマーが好ましい。これ
らの例は米国特許2763625号、同2831767号、同
2956884号などに記載がある。代表的な合成親水
性高分子物質はたとえば西独特許出願（OLS）
2312708号、米国特許3620751号、同3879205号、
特公昭43−7561号に記載のものである。 本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学
増感していても、していなくとも良い。明室での
取扱い性を良化する観点からは化学増感していな
い方がむしろ望ましい。化学増感する場合は通常
のイオウ増感、還元増感及び金増感のいずれかも
しくはそれらの組合わせが用いられる。 本発明に用いるポリアルキレンオキサイド化合
物は、炭素数２〜４のアルキレンオキサイド、た
とえばエチレンオキサイド、プロピレン−１，２
−オキサイド、ブチレン−１，２−オキサイドな
ど、好ましくはエチレンオキサイドの少くとも10
単位から成るポリアルキレンオキサイドと、水、
脂肪族アルコール、芳香族アルコール、脂肪酸、
有機アミン、ヘキシトール誘導体などの活性水素
原子を少くとも１個有する化合物との縮合物ある
いは二種以上のポリアルキレンオキサイドのブロ
ツクコポリマーなどを包含する。すなわち、ポリ
アルキレンオキサイド化合物として、具体的には ポリアルキレングリコール類 ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類 ポリアルキレングリコールアリールエーテル類 ポリアルキレングリコール（アルキルアリー
ル） エーテル類 ポリアルキレングリコールエステル類 ポリアルキレングリコール脂肪酸アミド類 ポリアルキレングリコールアミン類 ポリアルキレングリコール・ブロツク共重合体 ポリアルキレングリコールグラフト重合物 などを用いることができる。分子量は600以上で
あることが必要である。 ポリアルキレンオキサイド鎖は分子中に一つと
は限らず、二つ以上含まれてもよい。その場合
個々のポリアルキレンオキサイド鎖が10より少い
アルキレンオキサイド単位から成つてもよいが、
分子中のアルキレンオキサイド単位の合計は少く
とも10でなければならない。分子中に二つ以上の
ポリアルキレンオキサイド鎖を有する場合、それ
らの各々は異るアルキレンオキサイド単位、たと
えばエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド
から成つていてもよい。本発明で用いるポリアル
キレンオキサイド化合物は、好ましくは14以上
100までのアルキレンオキサイド単位を含むもの
である。 本発明で用いるポリアルキレンオキサイド化合
物の具体例をあげると次の如くである。 ポリアルキレンオキサイド化合物例 −１ HO（CH₂CH₂O）₉₀H −２ C₄H₉O（CH₂CH₂O）₁₅H −３ C₁₂H₂₅O（CH₂CH₂O）₁₅H −４ C₁₈H₃₇O（CH₂CH₂O）₁₅H −５ C₁₈H₃₇O（CH₂CH₂O）₄₀H −６ C₈H₁₇CH＝CHC₈H₁₆O（CH₂CH₂O）₁₅H など特開昭50−156423号、特開昭52−108130号お
よび特開昭53−3217号に記載されたポリアルキレ
ンオキサイド化合物を用いることができる。これ
らのポリアルキレンオキサイド化合物は一種類の
みを用いても、二種類以上組合せて用いてもよ
い。 これらのポリアルキレンオキサイド化合物をハ
ロゲン化銀乳剤に添加する場合には、適当な濃度
の水溶液としてあるいは水と混和しうる低沸点の
有機溶媒に溶解して、塗布前の適当な時期、好ま
しくは、化学熟成の後に乳剤に添加することがで
きる。乳剤に加えずに非感光性の親水性コロイド
層、たとえば中間層、保護層、フイルター層など
に添加してもよい。 本発明に用いられるポリアルキレンオキシド化
合物は、ハロゲン化銀１モルあたり１×10^-5モル
ないし１×10^-2モルの範囲が望ましい。 また本発明においては通常カブリ防止剤として
用いられるベントリアゾール化合物および／また
はメルカプト系化合物を併用すると抜文字画質が
さらに良化することが発見された。これらの化合
物は感光材料中に含有された場合にのみ有効であ
つた。この効果は単なるカブリ防止効果ではな
く、かつ特性曲線を硬調化する効果でもなく抜文
字品質を良化するものであつた。好ましい化合物
の１つは、アルキル基（メチル、エチル、ヘプチ
ルなど）、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル
基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルフア
モイル基、アリール基などから選ばれる一つ又は
それ以上の置換基で置換されても良いベンゾトリ
アゾール化合物であつて特に炭素数１〜３のアル
キル置換ベンゾトリアゾールが有効であつた。か
つその有効添加量範囲は銀１モルあたり１×10^-4
ないし１×10^-2モルであり、特に好ましいのは５
×10^-4ないし５×10^-3モルであつた。 好ましい化合物の他の１つは下記の如き一般式
で表わされるものであつた。 式中Ｍは水素原子、−NH₄基、アルカリ金属原
子をあらわし、 Ｘは−NR基、イオウ原子、酸素原子をあらわ
し、 Ｒは水素原子、置換されてよいアルキル基、置
換されてよいアリール基、置換されてよいアラル
キル基をあらわし、Ｚは５員複素環（例えばテト
ラゾール、トリアゾール、イミダゾール、チアジ
アゾール）又はベンゼン環と縮合した５員の複素
環（例えばベンズイミダゾール、ベンズチアゾー
ル、ベンズオキサゾール）を形成するのに必要な
原子群をあらわしこれらの複素環はアルキル基、
アルコキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロ
キシル基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、
カルバモイル基、アルキルチオ基、メルカプト基
などで置換されていてもよい。これらの中で好ま
しいのはＺがテトラゾール、トリアゾール、チア
ジアゾール、ベンズイミダゾール、ベンズチアゾ
ールであらわされる化合物であり、最も好ましい
のはテトラゾール化合物である。好ましい化合物
の具体例を以下に示す。

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

当該化合物の有効添加量範囲は銀１モルあたり
５×10^-5ないし５×10^-3モルの範囲であつた。 本発明の写真乳剤にはフイルター染料として、
あるいはイラジエーシヨン防止その他種々の目的
で、水溶性染料を含有してよい。このような染料
にはオキソノール染料、ヘミオキソノール染料、
スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料
及びアゾ染料が包含される。中でもオキソノール
染料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染
料が有用である。用い得る染料の具体例は英国特
許584609号、同1177429号、特開昭48−85130号、
同49−99620号、同49−114420号、米国特許
2274782号、同2533472号、同2956879号、同
3148187号、同3177078号、同3247127号、同
3540887号、同3575704号、同3653905号、同
3718472号に記載されたものである。 本発明の写真乳剤には無機または有機の硬膜剤
を含有してよい。例えばクロム塩（クロム明ば
ん、酢酸クロムなど）、アルデヒド類（ホルムア
ルデヒド、グリオキサール、グリタールアルデヒ
ドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール
尿素、メチロールジメチルヒダントインなど）、
ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキ
サンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−ト
リアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジ
ン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエーテル、
Ｎ，N′−メチレンビス−〔β−（ビニルスルホニ
ル）プロピオンアミド〕など）、活性ハロゲン化
合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−
トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロ
ル酸、ムコフエノキシクロル酸など）イソオキサ
ゾール類、ジアルデヒドでん粉、２−クロル−６
−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチンなどを、単
独または組合せて用いることができる。その具体
例は、米国特許1870354号、同2080019号、同
2726162号、同2870013号、同2983611号、同
2992109号、同3047394号、同3057723号、同
3103437号、同3321313号、同3325287号、同
3362827号、同3539644号、同3543292号、英国特
許676628号、同825544号、同1270578号、ドイツ
特許872153号、同1090427号、特公昭34−7133号、
同46−1872号などに記載がある。 本発明の写真乳剤には塗布助剤、帯電防止、ス
ベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性
改良など種々の目的で種々の公知の界面活性剤を
含んでもよい。 たとえばサポニン（ステロイド系）、ポリアル
キレングリコールアルキルアミンまたはアミド
類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物
類）、グリシドール誘導体（たとえばアルケニル
コハク酸ポリグリセリド、アルキルフエノールポ
リグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステ
ル類、糖のアルキルエステル類、同じくウレタン
類またはエーテル類などの非イオン性界面活性
剤；トリテルペノイド系サポニン、アルキルカル
ボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキルベ
ンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレンスル
フオン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキル
リン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタ
ウリン類、スルホコハク酸エステル類、スルホア
ルキルポリオキシエチレンアルキルフエニルエー
テル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エス
テル類などのような、カルボキシ基、スルホ基、
ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸エステル基等の
酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、
アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫
酸または燐酸エステル類、アルキルベタイン類、
アミンイミド類、アミンオキシド類などの両性界
面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは
芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、
イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム
塩類、および脂肪族または複素環を含むホスホニ
ウムまたはスルホニウム塩類などのカチオン界面
活性剤を用いることができる。 これらの界面活性剤の具体例は米国特許
2240472号、同2831766号、同3158484号、同
3210191号、同3294540号、同3507660号、英国特
許1012495号、同1022878号、同1179290号、同
1198450号、特開昭50−117414号、米国特許
2739891号、同2823123号、同3068101号、同
3415649号、同3666478号、同3756828号、英国特
許1397218号、米国特許3133816号、同3441413号、
同3475174号、同3545974号、同3726683号、同
3843368号、ベルギー特許731126号、英国特許
1138514号、同1159825号、同1374780号、特公昭
40−378号、同40−379号、同43−13822号、米国
特許2288226号、同2944900号、同3253919号、同
3671247号、同3772021号、同3589906号、同
3666478号、同3754924号、西独特許出願
OLS1961638号、特開昭50−59025号などに記載
のものである。 本発明の写真乳剤には寸度安定性の改良などの
目的で水不溶または難溶性合成ポリマーの分散物
を含むことができる。たとえばアルキル（メタ）
アクリレート、アルコキシアクリル（メタ）アク
リレート、グリシジル（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル（例え
ば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフイン、
スチレンなどの単独もしくは組合わせ、またはこ
れらとアクリル酸、メタアクリル酸、α，β−不
飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレート、スルフオアルキル（メタ）アクリ
レート、スチレンスルフオン酸などの組合せを単
量体成分とするポリマーを用いることができる。
たとえば、米国特許2376005号、同2739137号、同
2853457号、同3062674号、同3411911号、同
3488708号、同3525620号、同3607290号、同
3635715号、同3645740号、英国特許1186699号、
同1307373号に記載のものを用いることができる。 本発明の現像液に用いられる現像主薬としては
ジヒドロキシベンゼン系現像主薬、１−フエニル
−３−ピラゾリドン系現像主薬、ｐ−アミノフエ
ノール系現像主薬などがあり、これらを単独又は
組合せて（例えば１−フエニル−３−ピラゾリド
ン類とジヒドロキシベンゼン類又はｐ−アミノフ
エノール類とジヒドロキシベンゼン類）用いるこ
とができる。また本発明の感光材料はカルボニル
ビサルフアイトなどの亜硫酸イオンバツフアーと
ハイドロキノンを用いたいわゆる伝染現像液で処
理されても良い。 上記において、ジヒドロキシベンゼン系現像主
薬としては、例えばハイドロキノン、クロロハイ
ドロキノン、ブロモハイドロキノン、イソプロピ
ルハイドロキノン、トルヒドロハイドロキノン、
メチルハイドロキノン、２，３−ジクロロハイド
ロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノンなど
があり、１−フエニル−３−ピラゾリドン系現像
主薬としては１−フエニル−３−ピラゾリドン、
４，４−ジメチル−１−フエニル−３−ピラゾリ
ドン、４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−
フエニル−３−ピラゾリドン、４，４−ジヒドロ
キシメチル−１−フエニル−３−ピラゾリドンな
どがあり、ｐ−アミノフエノール系現像主薬とし
てはｐ−アミノフエノール、Ｎ−メチル−ｐ−ア
ミノフエノールなどが用いられる。 現像液には保恒剤として遊離の亜硫酸イオンを
与える化合物、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸
カリウム、メタ重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナト
リウム等が添加される。伝染現像液の場合は現像
液中でほとんどが遊離の亜硫酸イオンを与えない
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムを用いても
良い。 本発明に用いる現像液のアルカリ剤としては水
酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、第三リン
酸カリウム、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン等が用いられる。現像液のPHは通常９以
上、好ましくは9.7以上に設定される。 現像液にはカブリ防止剤又は現像抑制剤として
知られている有機化合物を含んでも良い。その例
としてはアゾール類たとえばベンゾチアゾリウム
塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミダ
ゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモ
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾー
ル類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプト
テトラゾール類（特に１−フエニル−５−メルカ
プトテトラゾール）など；メルカプトピリミジン
類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサゾ
リンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザ
インデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，
3a，７）テトラザインデン類）、ペンタアザイン
デン類など；ベンゼンチオスルフオン酸、ベンゼ
ンスルフイン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド、
２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルフ
オン酸ナトリウムなどがある。 本発明の感光材料を処理する現像液は補助現像
主薬（例えば１−フエニル−３−ピラゾリドン類
又はｐ−アミノフエノール類）を全く含まないか
又は0.05ｇ／以下に抑え、主現像主薬としてジ
ヒドロキシベンゼン類を0.05〜0.5モル／（特
に0.1〜0.4モル／）含有する現像液であつて、
誘離の亜硫酸イオン濃度が0.25モル／以上あ
り、５−又は６−ニトロインダゾールを20mg／
以上含有し、かつPHを10.5以上（特に11.5以上）
にするに十分な量のアルカリを含有する現像液で
ある。この中でも補助現像主薬を含まないジヒド
ロキシベンゼン類（特にハイドロキノン）単独の
使用が好ましい。 この現像液は本発明の感光材料を使つて抜き文
字作業を行う場合に優れた抜き文字品質を有する
返し画像を迅速に形成することを可能し、かつ亜
硫酸イオンを多量に含有し得るので極めて安定で
ある。 本発明に使用し得る現像液には前述したと同種
のポリアルキレンオキサイドを現像抑制剤として
含有させるのが好ましい。例えば分子量1000〜
10000のポリエチレンオキサイドなどを0.1〜10
ｇ／の範囲で含有させることができる。 本発明に使用し得る現像液には硬水軟化剤とし
てニトリロトリ酢酸、エチレンジアミンテトラア
セテイツクアシド、トリエチレンテトラアミンヘ
キサアセテイツクアシド、ジエチレンテトラアミ
ンペンタアセテツクアシド等を添加することが好
ましい。 定着液としては一般に用いられる組成のものを
用いることができる。 定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩の
ほか、定着剤としての効果が知られている有機硫
黄化合物を用いることができる。 定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩
を含んでもよい。 定着液には硫化剤としてエチレンジアミン四酢
酸と三価の鉄イオンとの錯体を含むこともでき
る。 処理温度や処理時間は適宜設定されるが普通18
℃〜50℃の処理温度が適当であり、一方いわゆる
自動現像機を用いた15〜120秒の迅速処理を行う
のが好ましい。 本発明の感光材料はそのハロゲン組成、平均粒
子サイズ、ロジウム塩添加量がそれぞれ所定の値
を持つ故に返し用感光材料として求められる明室
取扱い性及び紫外線に富む光源で焼きつけたとき
に高感度、硬調な画像を与え得るし、その上にポ
リアルキレンオキサイド化合物又はその誘導体を
含むが故に抜き文字作業において網点面積を忠実
にネガ／ポジ変換させる露光量において線画像の
線巾も忠実にネガ／ポジ変換できるという予測し
得ない効果を奏する。 また本発明の感光材料を前述した特定の組成を
有する現像液で処理する本発明の現像方法は画質
の優れた抜き文字画像を迅速に形成することを可
能にし、その上現像液が安定であるため長期にわ
たつての使用が可能になるという優れた利点を持
つ。 以下、実施例により本発明を更に詳しく説明す
る。 実施例 １ 液：水600ml、ゼラチン18ｇ、PH3.0 液：AgNO₃200ｇ、水800ml 上記液及び液を用い以下の方法により７種
類の乳剤Ａ〜Ｇを調製した。 １ 乳剤Ａ（Br5モル％、粒子サイズ0.25μ、Rh1
×10^-4モル／モル銀）_A 液：KBr7ｇ、NaCl69ｇ、NH₄RhCl₆40mg、
水800ml 42℃に保つた液中に液と液を同時に一定
の速度で30分間で添加した。この乳剤を当業界
でよく知られた常法で可溶性塩類を除去した後
ゼラチンを加え化学熟成せずに安定剤として２
−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，3a，７
−テトラアザインデンを添加した。この乳剤の
平均粒子サイズは0.25μmであり、乳剤の収量
は１Kg、含有するゼラチン量は60ｇであつた。 ２ 乳剤Ｂ（Br15モル％、粒子サイズ0.25μ、Rh1
×10^-4モル／モル銀）_B 液：KBr21ｇ、NaCl62ｇ、NH₄RhCl₆40
mg、水800ml 乳剤Ａと同様の方法で_A液の代りに_B液を
用いて乳剤３を調製した。 ３ 乳剤Ｃ（Br30モル％、粒子サイズ0.25μ、Rh1
×10^-4モル／モル銀）_C 液：KBr42ｇ、NaCl52ｇ、NH₄RhCl₆40
mg、水800ml 乳剤Ａと同様の方法で_A液の代りに_C液を
用いて乳剤Ｃを調製した。 ４ 乳剤Ｄ（Br15モル％、粒子サイズ0.45μ、Rh1
×10^-4モル／モル銀） 乳剤Ｂの調製方法のうち液の温度を65℃に
変更し、他は乳剤Ｂと同様の方法で乳剤Ｄを調
製した。乳剤Ｄは乳剤Ｂに対し粒子サイズのみ
が0.45μmとなつている他は同一組成である。 ５ 乳剤Ｅ（Br5モル％、粒子サイズ0.25μ、Rh1
×10^-4モル／モル銀・水洗後添加）_E 液：KBr7ｇ、NaCl69ｇ、水800ml 乳剤Ａと同様の方法で_E液を使つて粒子形
成及び可溶性塩類を除去した後ゼラチンを加
え、さらに１％NH₄RhCl₆水溶液４c.c.（40mg相
当）を添加した後化学熟成せずに安定剤として
２−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，3a，
７−テトラアザインデンを添加した。 ６ 乳剤Ｆ（Br5モル％、粒子サイズ0.25μ、Rh1
×10^-7モル／モル銀）_F 液：KBr7ｇ、NaCl69ｇ、NH₄RhCl₆0.04
mg、水800ml 乳剤Ａと同様の方法で_A液の代りに_Fを用
いて乳剤Ｂを調製した。 ７ 乳剤Ｇ（Br5モル％、粒子サイズ0.25μ、Rh2
×10^-6モル／モル銀）_G 液：KBr7ｇ、NaCl69ｇ、NH₄RhCl₆0.8mg、
水800ml 乳剤Ａと同様の方法で_A液の代りに_G液を
用いて乳剤Ｇを調製した。 これらの乳剤に硬膜剤２−ヒドロキシ−４，６
−ジクロロ−１，３−５−トリアジン・ナトリウ
ム塩及びポリアルキレンオキサイド化合物−７
を１×10^-4モル／モル銀添加してポリエチレンテ
レフタレートフイルム上に１m²あたり銀量4.5ｇ
になるように塗布した。 このようにして作成したフイルム試料を各々フ
イルムＡ〜フイルムＧとする。 さらに乳剤Ａに対し同様に硬膜剤及びポリアル
キレンオキサイド化合物−19を50ｇ乳剤あたり
16mg（1.0×10^-4モル／モル銀）添加して同様に
塗布したフイルム試料をフイルムＨとする。 さらに乳剤Ａに対し同様に硬膜剤を添加してポ
リアルキレンオキサイド化合物を添加せずに塗布
したフイルム試料をフイルムとする。 第１図の構成から成る原稿を用いて大日本スク
リーン社製Ｐ−607型プリンターで露光した後富
士写真フイルム社製リス現像液HS−１をFG−
25L自動現像機に入れて最適現像時間（27℃、１
分40秒）で処理した。さらに下記現像液を富士
写真フイルム社製自動現像機FG−25RAに入れ
て最適現像時間（38℃、20秒）で処理した。 （現像液） 臭化カリウム 2.0ｇ 水酸化カリウム 20ｇ 炭酸カリウム 35ｇ 亜硫酸カリウム 80ｇ ハイドロキノン 20ｇ トリエチレングリコール 30ｇ ポリエチレングリコール（分子量4000） 2.0ｇ ５−ニトロインダゾール 0.1ｇ 水を加えて １ （PH11.7） 結果を表１に示す。

【表】 表−１における抜文字画質５とは第１図の如き
原稿を用いて50％の網点面積が返し用感光材料上
に50％の網点面積となる様な適正露光した時
30μm巾の文字が再現される画質を言い非常に良
好な抜文字画質である。一方抜文字画質１とは同
様な適性露光を与えた時150μm巾以上の文字しか
再現することのできない画質を言い良くない抜文
字品質であり、５と１の間に官能評価で４〜２の
ランクを設けた。２以上が実用し得るレベルであ
る。 表−１から明きらかなようにAgCl80％以上、
ロジウム塩10^-6モル／モル銀以上、ロジウム塩と
第一熟成終了以前に添加、かつポリアルキレンオ
キサイド化合物存在下でのみ良好な抜文字品質を
示すことがわかる。 実施例 ２ 液：水1000ml、ゼラチン20ｇ、PH＝4.0。 液：AgNO₃200ｇ、水600ml。 液：KBr4.2ｇ、NaCl75ｇ、 RhCl₃20mg、水600ml。 45℃に保つた液のゼラチン水溶液中に液と
液を同時に一定の速度で30分間で添加した。こ
の乳剤を当業界でよく知られた常法で可溶性塩類
を除去した後ゼラチンを加えて化学熟成せずに安
定剤として２−メチル−４−ヒドロキシ−１，
３，3a，７−テトラアザインデンを添加した。
この乳剤の平均粒子サイズは0.28μmであり乳剤
の収量は１Kg、含有するゼラチン量は70ｇであつ
た。この乳剤に硬膜剤２−ヒドロキシ−４，６−
ジクロロ−１，３，５−トリアジン・ナトリウム
塩を加えた後、ポリエチレンテレフタレートフイ
ルム上に１m²当り銀量4.5ｇになるように塗布し
た。このようにして作成したフイルム試料をフイ
ルムＪとする。 フイルムＫの作成：Ｊと同じ方法で試料を作成
する際ポリアルキレンオキサイド化合物−17
を２×10^-4モル／モルAg含ませた本発明のフ
イルム試料を作りこれをフイルムＫとした。 フイルムＬの作成：Ｊと同じ方法で試料を作成
する際ポリアルキレンオキサイド化合物−17
を２×10^-4モル／モルAg及び５−メチルベン
ゾトリアゾール３×10^-3モル／モルAg含ませ
た本発明のフイルム試料を作りこれをフイルム
Ｌとした。 フイルムＭの作成：Ｊと同じ方法で試料を作成
する際ポリアルキレンオキサイド化合物例−
17を２×10^-4モル／モルAg及び１−フエニル
５−メルカプトテトラゾールを４×10^-4モル／
モルAg含ませた本発明のフイルム試料を作り
これをフイルムＭとした。 フイルムＮの作成：Ｊと同じ方法で試料を作成
する際ポリアルキレンオキサイド化合物例−
17を２×10^-4モル／モルAg及び５−メチルベ
ンゾトリアゾール３×10^-3モル／モルAg及び
１−フエニル−５−メルカプトテトラゾール４
×10^-4モル／モルAg含ませた本発明のフイル
ム試料を作りこれをフイルムＮとした。 第１図の構成からなる原稿を用いて大日本スク
リーン製Ｐ−607型プリンターで露光した後、次
の組成７種類の現像液でFG25RA自動現像機
（富士写真フイルム株式会社製）を用いて現像、
定着、水洗、乾燥した。さらに現像液の安定性を
比較するために自動現像機に現像液を入れたまま
４日経時させたのち同様の方法で現像処理した。

【表】

【表】

【表】 ここで言う適正現像時間とは現像温度32℃にて
５秒毎に現像時間をとりその現像液とフイルムと
の組合せで最も良い抜き文字画質を与える現像時
間を意味する。 ここでいう抜き文字画質５とは添付図−１の如
き原稿を用いて50％の網点面積が返し用感光材料
に50％の網点面積となる様な適正露光した時
30μm巾の文字が再現される画質を言い非常によ
い抜き文字画質である。一方抜き文字画質１とは
同様な適正露光を与えた時150μm巾以上の文字し
か再現することのできない画質を言いよくない抜
き文字画質である。 ４日経日した時の感度とは上述のように適正露
光を与えるのに必要な露光時間を新液時に必要な
露光時間と比較して示したものである。 表２から明らかなようにフイルムNo.１（比較試
料）ではいづれの現像液でもよい抜き文字画質は
得られない。一方本発明の試料フイルムNo.２、
３、４、５ではフイルムNo.１よりもいづれの現像
液Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇでも抜き文字画質
は良化している。中でも特に好しい現像液として
掲げた現像液Ｃでは非常によい抜き文字画質を与
えることは明らかである。現像液Ｄには補助現像
主薬として１−フエニル−３−ピラゾリドンを
0.2ｇ／含有されており現像液Ｃよりは抜き文
字画質が劣ることは明らかである。また現像液Ｅ
は亜硫酸イオン濃度が低いために４日経時させた
時の現像液感度の低下が大きく安定な現像液を与
えない。現像液Ｆは現像液Ｃに較べてPHが低く、
抜き文字画質が現像Ｃよりは悪くなるとともに現
像時間が長くなる。またさらに現像液Ｇでは５−
ニトロインダゾールの代りに５−メチルベンゾリ
アゾールを用いた場合であり抜き文字画質が現像
液Ｃには及ばない。従つて短い現像時間で良い抜
き文字画質を与え、安定な現像液として現像液Ｃ
の場合に特に好しい結果が得られることは表２か
ら明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図は抜き文字作業を用いる原稿と返し用感
光材料の関係を示す図面である。 図中１，３は貼付ベース、２は線画ポジ像が形
成されたフイルム（線画原稿）、４は網点画像が
形成されたフイルム（網点原稿）及び５は返し用
感光材料を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 全ハロゲン化銀の少なくとも80モル％が塩化
   銀より成り、平均粒子サイズが0.4μm以下であ
   り、かつ乳剤製造の第１熟成終了前の任意の時期
   に銀１モル当り１×10^-6より多くの水溶性ロジウ
   ム塩を含有せしめたハロゲン化銀乳剤を含有する
   乳剤層を有し、更に該乳剤層または他の親水性コ
   ロイド層中に分子量が少なくとも600のポリアル
   キレンオキサイド又はその誘導体を銀１モル当り
   １×10^-5乃至１×10^-2モル含有するハロゲン化銀
   写真感光材料を露光後に、ジヒドロキシベンゼン
   系現像主薬を0.05乃至0.5モル／含有し、補助
   現像主薬を０乃至0.05ｇ／含有し、遊離の亜硫
   酸イオンを0.25モル／以上含有し、５−又は６
   −ニトロインダゾールを20mg／以上含有し、か
   つPHを10.5以上にするに十分な量のアルカリを含
   有する現像液で処理することを特徴とする現像方
   法。