JPH10153842A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 定着液の補充量を少なくしてもローラー汚染
がなく、乾燥性、残色性、処理硬膜性を劣化させない感
光材料の処理方法の提供。 【解決手段】 現像、定着、水洗及び乾燥処理工程を有
する自動現像機により処理するハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法において、ハロゲン化銀写真感光材料中に
含有されるカルシウム量が１ｍ²当たり１５ｍｇ以下で
あり、該処理工程のうち、定着工程においては、固体定
着剤が使用され、かつアルミニウム含有量が定着液１リ
ットル当たりそれぞれ０．０１モル以上０．０５モル以
下の定着開始液、定着補充液を用いて処理することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料（以下、単に感光材料ともいう）の自動現像機に
よる処理方法に関し、特に定着液として固体定着剤を使
用したハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に感光材料は露光後、現像、定着、
水洗或いは安定化及び乾燥工程を有する自動現像機で処
理され画像を得る。

【０００３】その際、チオ硫酸塩を定着主剤とする定着
液で定着される。また、水溶性アルミニウム化合物を定
着液に添加する定着工程において感光材料を硬膜処理
し、後続の安定化及び水洗、乾燥工程における負荷を軽
減し、搬送性の改良を図ることも周知であり、広く行わ
れている。

【０００４】従来、感光材料の連続処理においては、処
理疲労、酸化疲労による疲労を防止するため、通常１ｍ
²当たり４５０ｍｌ以上の定着液を定着補充液として補
充しながら処理してきた。

【０００５】近年、処理量の増加に伴い処理液の廃棄が
問題になってきており、環境汚染防止の必要から処理液
は補充量の低減が行われている。また、迅速処理化が進
んだことにより定着液中のチオ硫酸塩濃度が高められ、
処理工程で使用される水道水中に存在する各種の金属イ
オンなどと反応して白色沈殿が発生する原因と成ってい
る。

【０００６】これらを解決する方法として、定着液など
に硼酸や多塩基酸を添加する方法が知られているがその
効果は十分ではなく、定着ローラーや定着槽の内壁に白
色沈殿が付着するなどしてローラー回転に異常を来した
り、感光材料に汚れが生じたり、傷付けたりの原因にな
っている。また、長期にわたって補充タンク内に高い濃
度の定着液を保存することになるため、更に濃縮が進
み、補充液中に白色沈殿が生じ易くなるなどの問題が生
じていた。

【０００７】さらに定着液の補充量を低減すると、ラン
ニングでの疲労、消費によって定着硬膜が不十分となり
乾燥性を著しく悪化し、さらに処理後の残色性も悪化す
るなど重大な障害を生じていた。

【０００８】また、従来から定着液には硬膜性向上剤と
してアルミニウムイオン（例えばカリ明礬など）を用い
た酸性硬膜定着液が知られているが、アルミニウムイオ
ン濃度を増加すれば処理硬膜を向上することができる反
面、フィルムを多量に処理したとき定着液のｐＨが上昇
して水酸化アルミニウムを生成して白濁析出を起こす結
果となり好ましくない。

【０００９】従って、処理後の感光材料の物性の向上法
としては、例えばアルミニウムイオン濃度を増加した
り、ｐＨを下げたりすることが知られているが、定着液
の安定性、保存性などの面から満足するに至っていな
い。そのため定着液の保存性、安定性がよく、かつ感光
材料の膜物性や乾燥性が改良された定着液の開発が望ま
れていた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、定着
液の補充量を少なくしてもローラー汚染がなく、感光材
料の乾燥性、残色性、処理硬膜性を劣化させない感光材
料の処理方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は下記
の構成により達成される。

【００１２】１．現像、定着、水洗及び乾燥処理工程を
有する自動現像機により処理するハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法において、ハロゲン化銀写真感光材料中
に含有されるカルシウム量が１ｍ²当たり１５ｍｇ以下
であり、該処理工程のうち、定着工程においては、固体
定着剤が使用され、かつアルミニウム含有量が定着液１
リットル当たりそれぞれ０．０１モル以上０．０５モル
以下の定着開始液、定着補充液を用いて処理することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１３】２．硼酸の含有量が定着液１リットル当た
り４ｇ以下である定着開始液及び定着補充液で処理され
ることを特徴とする１に記載のハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法。

【００１４】３．前記定着液の補充量がハロゲン化銀写
真感光材料１ｍ²当たり５０〜２５０ｍｌであることを
特徴とする１又は２に記載のハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法。

【００１５】以下、本発明を詳述する。

【００１６】本発明の感光材料中に含有するカルシウム
イオンの供給源としては、塩化カルシウム、臭化カルシ
ウム、沃化カルシウムなどのハロゲン化カルシウム、水
酸化カルシウム、炭酸水素カルシウム、燐酸２水素カル
シウム、硫化カルシウム、チオ硫酸カルシウムなどの無
機化合物、酢酸カルシウム、安息香酸カルシウム、乳酸
カルシウム、クエン酸カルシウムなどの有機酸のカルシ
ウム塩などが挙げられる。これらは単独に用いてもよい
が、組み合わせて用いてもよく、また添加するのはハロ
ゲン化銀乳剤塗布液中でも非乳剤ゼラチン層塗布液中で
もよい。

【００１７】カルシウム化合物を添加する以外にゼラチ
ンに含まれる微量のカルシウムを調整してもよく、ゼラ
チン中のカルシウム量の調整法としては、 １．感光材料の調製時に、カルシウム含有量の少ない原
料ゼラチンを選ぶ。

【００１８】２．感光材料の調製時に、ゼラチン溶液、
乳化物、ハロゲン化銀乳剤等のゼラチンを含む添加物を
ヌーデル水洗、透析等によりあらかじめ脱塩しておく。

【００１９】上記のうち、感光材料の性能安定上、１の
方法が好ましい。ゼラチン１ｇ中のカルシウム含有量
は、石灰処理ゼラチンの場合２０００ｐｐｍ以上、酸処
理ゼラチンの場合１０００ｐｐｍ以上であるが、Ｎａ⁺
型又はＨ⁺型カチオン交換樹脂で処理することによりカ
ルシウム含有量の少ない（１００ｐｐｍ以下）脱イオン
ゼラチンを得ることができる。従って、透析処理等いず
れの方法によってもカルシウム含量の少ないゼラチンな
らば本発明に用いることができる。

【００２０】これらのカルシウムの供給源として用いら
れる化合物の溶媒は、水溶性のものは水でもよいが、水
に難溶性又は不溶性でも水中に分散させてもよく、ま
た、メタノール、弗化アルコールなどのアルコール類、
エーテル、ベンゼン、トルエン、ジメチルスルホオキサ
イド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）など
の有機溶媒などを用いてもよい。

【００２１】本発明においては、感光材料中に含有する
カルシウム量は１ｍ²当たり１５ｍｇ以下である。カル
シウム量が１５ｍｇ以上ではゼラチン水溶液中に沈殿が
生じ故障の原因となる。カルシウム量の調整は、前記イ
オン交換処理ゼラチンを用い、水溶性カルシウム塩の添
加量で調整することにより大きな効果が見られる。

【００２２】本発明の固体定着剤は粉末、ペースト状、
顆粒、錠剤等のいずれの形態で供給されてもよいが、顆
粒又は錠剤で供給されるのが好ましい。

【００２３】開始液として用いる場合は、それらを定め
られた水に溶解して調製して用いる。

【００２４】補充液として用いる場合は予め水と混合溶
解して用いるか、直接自動現像機の処理槽に投入して用
いてもよい。

【００２５】定着開始液は２種以上の化合物から成型さ
れた固体処理剤の単独物または混合物を水で溶解して用
いる。補充液については、２種以上の化合物から成型さ
れた固体処理剤の単独又は混合物を水で溶解して用いる
のが好ましい。

【００２６】定着液は通常チオ硫酸塩を含む水溶液であ
り、定着開始液のｐＨは４．０以上が好ましく、より好
ましくは４．２〜５．５であり、さらに好ましくは４．
６〜５．３である。

【００２７】定着主薬としては、チオ硫酸ナトリウム、
チオ硫酸アンモニウムが使用でき、チオ硫酸イオンを必
須成分とするものであり、定着速度の点からチオ硫酸ア
ンモニウムが特に好ましい。定着主薬の使用量は適宜変
えることができ、一般には０．１から６モル／リットル
である。

【００２８】本発明の定着液には、通常硬膜剤として作
用する水溶性アルミニウム塩を含む。これらには、例え
ば硫酸アルミニウム、カリ明礬などがある。

【００２９】本発明の定着液及び定着補充液のアルミニ
ウム含有量は定着液１リットル当たり０．０１モル以上
０．０５モル以下である。

【００３０】本発明の定着液は通常硼酸を含有する。含
有量は定着液１リットル当たり０ｇ以上４ｇ以下が好ま
しい。硼酸の含有量が４ｇより多いとローラーに汚れが
生じたり、処理後のフィルムの硬膜度が低下する傾向が
ある。

【００３１】定着液には、所望により、保恒剤（例えば
亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衡剤（例えば酢酸）、
ｐＨ調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキレート
剤等の化合物を含むことができる。

【００３２】本発明の固体定着剤とは、定着液を構成す
る成分が２種以上で形成された固体を言い、定着液成分
が全て含有された１種の固体又は固体が２種以上で定着
液の成分を構成できるものであってもよい。固体処理剤
においては、少なくとも２個以上の化合物が形成された
固体が少なくとも１種あればよく、形成された固体以外
は単体物質でもよい。

【００３３】本発明に用いられる現像剤中には、現像主
薬として、特開平６−１３８５９１号（１９，２０頁）
記載のジヒドロキシベンゼン類、アミノフェノール類、
ピラゾリドン類の他、特開平５−１６５１６１号記載の
レダクトン類も好ましく用いられる。使用されるピラゾ
リドン類のうち、特に４位が置換されているもの（ジメ
ゾン、ジメゾンＳ等）は水溶性や固体処理剤自身の経時
による変化が少なく特に好ましい。

【００３４】保恒剤としては、亜硫酸塩、メタ重亜硫酸
塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫
酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリウムなどがある。
亜硫酸塩は０．２５モル／リットル以上が好ましい。特
に好ましくは０．４モル／リットル以上である。

【００３５】現像液にはアルカリ剤（水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等）及びｐＨ緩衝剤（例えば炭酸
塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、クエン酸、アルカノ
ールアミン等）が添加されること好ましい。ｐＨ緩衝剤
としては炭酸塩が好ましく、その添加量は１リットル当
たり０．５モル以上２．５モル以下が好ましく、更に好
ましくは０．７５モル以上１．５モル以下の範囲であ
る。また、必要により溶解助剤（例えばポリエチレング
リコール類及びそれらのエステル、アルカノールアミン
等）、増感剤（例えばポリオキシエチレン類を含む非イ
オン界面活性剤、四級アンモニウム化合物等）、界面活
性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば臭化カリウム、臭
化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンゾインダ
ゾール、ニトロベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾー
ル、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾール類
等）、キレート化剤（例えばエチレンジアミン四酢酸又
はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ燐酸塩
等）、現像促進剤（例えば米国特許２，３０４，０２５
号、特公昭４７−４５５４１号に記載の化合物等）、硬
膜剤（例えばグルタルアルデヒド又はその重亜硫酸塩付
加物等）、あるいは消泡剤などを添加することができ
る。

【００３６】現像液のｐＨは７．５以上１０．５未満に
調整されることが好ましい。更に好ましくはｐＨ８．５
以上１０．４以下である。

【００３７】また、現像廃液は通電して再生することが
できる。具体的には、現像廃液に陰極（例えばステンレ
スウール等の電気伝導体または半導体）を、電解質溶液
に陽極（例えば炭素、金、白金、チタン等の溶解しない
電気伝導体）を入れ、陰イオン交換膜を介して現像廃液
槽と電解質溶液槽が接するようにし、両極に通電して再
生する。通電しながら本発明に係る感光材料を処理する
こともできる。その際、現像液に添加される各種の添加
剤、例えば現像液に添加することができる保恒剤、アル
カリ剤、ｐＨ緩衝剤、増感剤、カブリ防止剤、銀スラッ
ジ防止剤等を追添加することが出来る。また、現像液に
通電しながら感光材料を処理する方法があり、その際に
上記のような現像液に添加できる添加剤を追加添加でき
る。現像廃液を再生して利用する場合には、用いられる
現像主薬としては、遷移金属錯塩類が好ましい。

【００３８】現像処理の特殊な形式として、現像主薬を
感光材料中、例えば乳剤層中又はその隣接層中に含み、
感光材料をアルカリ水溶液中で処理して現像を行わせる
アクチベータ処理液に用いてもよい。このような現像処
理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組み合わ
せて、感光材料の迅速処理の方法の一つとして利用され
ることが多く、そのような処理液に適用も可能である。

【００３９】感光材料の処理において、廃液量の低減の
要望から感光材料の面積に比例した一定量の処理液を補
充しながら処理されるが、本発明の好ましい定着液の補
充量は感光材料１ｍ²当たり５０〜２５０ｍｌ／ｍ²であ
ることが好ましく、より好ましくは、それぞれ１ｍ²当
たり５０〜１９０ｍｌである。

【００４０】定着液補充量とは、補充される液の量を示
し、具体的には定着母液などと同じ液を補充する場合、
定着液の補充量であり、固体定着剤を水で溶解した液で
補充する場合、固体定着剤の容積と水の容積の合計量で
ある。また、固体定着剤と水とを別々に補充する場合、
固体定着剤の容積と水の容積の合計量である。

【００４１】定着剤が固体定着剤で補充される場合、自
動現像機の定着槽に直接投入する固体定着剤の容積と別
に加える補充水の容積を合計した量で表す。

【００４２】本発明の定着補充液は固体定着剤を用いた
補充方法が好ましい。

【００４３】固体定着剤の一回に投入される補充剤の量
は、０．１〜５０ｇが好ましく、さらに５〜５０ｇが好
ましい。この範囲の固体定着剤を一般的な小型自動現像
機の定着層に直接投入し、徐々に溶解させながら処理し
ても仕上がり状態に影響はない。なぜならば、固体定着
剤はＤ−マンニトール、Ｄ−ソルビット等の糖アルコー
ルなどの溶解調節剤を含有し、急激には溶解しないた
め、一回の添加量が多くても処理しながら消費される量
と見合った組成にバランスされ、安定した処理性能を示
すためである。また、補充水を溶解に合わせて注入する
ことも写真性能を一定に保つことのできる理由である。

【００４４】定着液は常に処理温度に温度調節されとお
り、ほぼ一定の温度に維持されている。即ち、溶解スピ
ードはほぼ一定であるため、計算された固体定着剤の投
入と成分のバランスが達成される。

【００４５】現像、定着、水洗及び／または安定化浴の
温度は１０〜４５℃の範囲内にあることが好ましく、そ
れぞれ別々に温度調整されていてもよい。

【００４６】自動現像機としては、６０℃以上の伝熱体
（６０〜１３０℃のヒートローラー等）又は１５０℃以
上の輻射物体（タングステン、炭素、ニクロム、酸化ジ
ルコニウム・酸化イットリウム・酸化トリウムの混合
物、炭化ケイ素等に直接電流を通して発熱放射させた
り、抵抗は地熱体から熱エネルギーを銅、ステンレス、
ニッケル、各種セラミックス等の放射体に伝達させたり
して赤外線を放出するもの）で乾燥するゾーンをもつも
のが好ましい。

【００４７】また、自動現像機としては、下記に記載の
方法又は機能を採用したものを好ましく用いることがで
きる。

【００４８】１）脱臭装置：特開昭６４−３７５６０号
第５４４（２）頁左上欄〜５４５（３）頁左上欄 ２）水洗水再生浄化剤及び装置：特開平６−２５０３５
２号第（３）頁段落「００１１」〜段落（８）頁段落
「００５８」 ３）廃液処理方法：特開平２−６４６３８号第３８８
（２）頁左下欄〜第３９１（５）頁左下欄 ４）現像槽と定着槽の間のリンス浴：特開平４−３１３
７４９号第（１８）頁段落「００５４」〜第（２１）頁
段落「００６５」 ５）補充水補充方法：特開平１−２８１４４６号第２５
０（２）頁左下欄〜右下欄 ６）外気の温度及び湿度を検出して乾燥風を制御：特開
平１−３１５７４５号第４９６（２）頁右下欄〜第５０
１（７）頁右下欄及び特開平２−１０８０５１号第５８
８（２）頁左下欄〜第５８９（３）頁左下欄 ７）定着廃液からの銀回収：特開平６−２７６２３号第
（４）頁段落「００１２」〜第（７）頁「００７１」。

【００４９】本発明の処理を行うハロゲン化銀写真感光
材料のハロゲン組成は、特に制限はないが、塩化銀含有
率が６０モル％以上の塩臭化銀又は塩沃臭化銀乳剤であ
ることが補充量の低減や迅速処理にとって好ましい。

【００５０】ハロゲン化銀粒子の平均粒径は１．２μｍ
以下が好ましく、特に０．１〜０．８μｍが好ましい。
また、粒径分布は狭い方が好ましく、いわゆる単分散乳
剤を用いるのが好ましい。また、粒子形状は（１００）
面を主平面とする平板状粒子からなる乳剤が好ましく、
そのような乳剤の調製方法については、米国特許第５，
２６４，３３７号、同５，３１４，７９８号、同５，３
２０，９５８号の記載を参考にして得ることができる。

【００５１】更に、高照度特性を得るためイリジウム化
合物をハロゲン化銀１モル当たり１０^-9〜１０^-3モルの
範囲でドーピングしたり、乳剤を硬調化するためロジウ
ム、ルテニウム、オスミウム及びレニウムなどの塩から
選ばれる少なくとも１種をハロゲン化銀１モル当たり１
０^-9〜１０^-3モルの範囲内でドーピングしたりするのが
好ましい。

【００５２】ハロゲン化銀乳剤には、硫黄増感、セレン
増感、テルル増感、還元増感及び貴金属増感等公知の化
学増感を施すことができる。

【００５３】本発明の処理を行うハロゲン化銀写真感光
材料には以下に記載する技術を採用するのが好ましい。

【００５４】１）染料の固体分散微粒子：特開平７−５
６２９号（３）頁段落「００１７」〜第（１６）頁段落
「００２４」 ２）酸基を有する化合物：特開昭６２−２３７４４５号
２９２（８）頁左下欄１１行目〜第３０９（２５）頁右
下欄３行目 ３）酸性ポリマー：特開平６−１８６６５９号（１０）
頁段落「００３６］〜第１７頁段落「００６２」 ４）増感色素：特開平５−２２４３３０号第（３）頁段
落「００１７」〜第（１３）頁段落「００４０」、特開
平６−１９４７７１号第（１１）頁段落「００４２」〜
第（２２）頁段落「００９４」、特開平６−２４２５３
３号（２）頁段落「００１５」〜第（８）頁段落「００
３４」、特開平６−３３４９２号第（３）頁段落「００
１２」〜第（３４）頁段落「００５６」、特開平６−３
３７４９４号第（４）頁段落「００１３」〜第（１４）
頁段落「００３９」 ５）強色増感剤：特開平６−３４７９３８号第（３）頁
段落「００１１」〜第（１６）頁段落「００６６」 ６）ヒドラジン誘導体：特開平７−１１４１２６号第
（２３）頁段落「０１１１」〜第（３２）頁段落「０１
５７」 ７）造核促進剤：特開平７−１１４１２６号第（３２）
頁段落「０１５８」〜第（３６）頁段落「０１６９」 ８）テトラゾリウム化合物：特開平６−２０８１８８号
第（８）頁段落「００５９」〜第（１０）頁段落「００
６７」 ９）ピリジニウム化合物：特開平７−１１０５５６号第
（５）頁段落「００２８」〜第（２９）頁段落「００６
８」 １０）レドックス化合物：特開平４−２４５２５３号第
２３５（７）頁〜第２５０（２９）頁 １１）シンジオタクチックポリスチレン支持体：特開平
３−１３１８４３号第３２４（２）頁〜第３２７（５）
頁 その他、添加剤については、例えばリサーチ・ディスク
ロージャーＮｏ．１７６４３（１９７８年１２月）、同
Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１月）及び同Ｎｏ．３
０８１１９（１９８９年１２月）に記載の化合物を採用
することができる。

【００５５】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。なお、当然のことではあるが、本発明は以下に述べ
る実施例に限定されるものではない。

【００５６】実施例１ （ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）同時混合法を用いて塩化
銀７０モル％、残りは臭化銀からなる平均厚み０．０５
μｍ平均直径０．１５μｍの塩臭化銀コア粒子を調製し
た。コア粒子混合時にＫ₃ＲｈＣｌ₆を銀１モル当たり８
×１０^-8モル添加した。このコア粒子に、同時混合法を
用いてシェルを付けた。その際Ｋ₂ＩｒＣｌ₆を銀１モル
当たり３×１０^-7モル添加した。得られた乳剤は平均厚
み０．０１μｍ、平均直径０．２５μｍのコア／シェル
型単分散（変動係数１０％）の［１００］面を主平面と
して有する塩沃臭化銀（塩化銀９０モル％、沃臭化銀
０．２モル％、残りは臭化銀からなる）平板粒子の乳剤
であった。

【００５７】この乳剤を４０℃に冷却し、凝集高分子剤
としてフェニルカルバモイル基で変性（置換率９０％）
された変性ゼラチン１３．８重量％水溶液１８００ｍｌ
を添加し、３分間撹拌した、その後、酢酸５６重量％水
溶液を添加して乳剤のｐＨを４．６に調整し、３分間撹
拌した後、２０分間静置させデカンテーションにより上
澄み液を排水した。

【００５８】その後、４０℃の蒸留水９．０リットルを
加え、撹拌静置後上澄み液を除去し、さらに蒸留水１
１．２５リットルを加え、撹拌静置後、上澄み液を除去
した。

【００５９】続いて、ゼラチン水溶液と炭酸ナトリウム
１０重量％水溶液を加えてｐＨが５．８０になるように
調整し、５０℃で３０分間撹拌し再分散した。再分散
後、４０℃にてｐＨを５．８０、ｐＡｇを８．０６に調
製した。脱塩後のこの乳剤のＥＡｇは５０℃で１９０ｍ
Ｖであった。

【００６０】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当
たり１×１０^-3モル添加し、更に臭化カリウム及びクエ
ン酸を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍＶに調整し
て、ｐ−トルエンチオスルホン酸ナトリウム１×１０^-3
モルを添加後、銀１モル当たりクロラミンＴを３５０ｍ
ｇ、無機硫黄（Ｓ₈）を０．６ｍｇ、トリクロロオーレ
イト６ｍｇを添加して温度６０℃で最高感度がでるまで
化学熟成を行った。

【００６１】熟成終了後、銀１モル当たり４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
を２×１０^-3モル、１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾールを３×１０^-4モル、沃化カリウムを３００ｍｇ
を添加した。

【００６２】（ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製）同時混合法
を用いて塩化銀６０モル％、沃化銀２．５モル％、残り
は臭化銀からなる平均厚み０．０５μｍ平均直径０．１
５μｍの塩臭化銀コア粒子を調製した。コア粒子混合時
にＫ₃Ｒｈ（Ｈ₂Ｏ）Ｂｒを銀１モル当たり８×１０^-8モ
ル添加した。このコア粒子に、同時混合法を用いてシェ
ルを付けた。その際Ｋ₂ＩｒＣｌ₆を銀１モル当たり３×
１０^-7モル添加した。得られた乳剤は平均厚み０．０１
μｍ、平均直径０．４２μｍのコア／シェル型単分散
（変動係数１０％）の塩沃臭化銀（塩化銀９０モル％、
沃臭化銀０．５モル％、残りは臭化銀からなる）平板粒
子の乳剤であった。ついで前記ハロゲン化銀乳剤Ａの調
製と全く同様にして脱塩を行った。脱塩後のこの乳剤の
ＥＡｇは５０℃で１９０ｍＶであった。

【００６３】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当
たり１×１０^-3モル添加し、更に臭化カリウム及びクエ
ン酸を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍＶに調整し
て、塩化金酸を２×１０^-5モル添加した後、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレノ尿素を
３×１０^-5モル添加して温度温度６０℃で最高感度がで
るまで化学熟成を行った。

【００６４】熟成終了後、銀１モル当たり４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
を２×１０^-3モル、１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾールを３×１０^-4モルを添加した。

【００６５】（Ｈｅ−Ｎｅレーザー光源用印刷製版スキ
ャナー用ハロゲン化銀写真感光材料の調製）支持体上の
一方の下塗層上に、下記の処方１のゼラチン下塗層をゼ
ラチン量が０．５ｇ／ｍ²になるように塗布し、その上
に処方２のハロゲン化銀乳剤層１を銀量１．５ｇ／
ｍ²、ゼラチン量が０．５ｇ／ｍ²になるように、さらに
その上層に中間保護層として下記処方３の塗布液をゼラ
チン量が０．３ｇ／ｍ²になるように、さらにその上層
に下記処方４のハロゲン化銀乳剤層２を銀量１．４ｇ／
ｍ²、ゼラチン量が０．４ｇ／ｍ²になるように、さらに
下記処方５の塗布液をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ²にな
るように同時重層塗布した。

【００６６】また、反対側の下塗層上には下記処方６の
バッキング層をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ²になるよう
に、その上に下記処方７の疎水性ポリマー層を、さらに
その上に下記処方８のバッキング保護層をゼラチン量が
０．４ｇ／ｍ²になるように乳剤層側と同時重層塗布す
ることで試料を得た。なお、上記及び下記のゼラチンは
前記Ｎａ⁺型カチオン交換樹脂で処理した。

【００６７】 処方１（ゼラチン下引層組成） ゼラチン ０．５ｇ／ｍ² 染料ＡＤ−１の固体分散微粒子（平均粒径０．１μｍ） ２５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 化合物Ｓ−１ ０．４ｍｇ／ｍ² 処方２（ハロゲン化銀乳剤層１組成） ハロゲン化銀乳剤Ａ 銀量１．５ｇ／ｍ²相当量 染料ＡＤ−８の固体分散微粒子（平均粒径０．１μｍ） ２５ｍｇ／ｍ² シクロデキストリン（親水性ポリマー） ０．５ｇ／ｍ² 増感色素ｄ−１ ５ｍｇ／ｍ² 増感色素ｄ−２ ５ｍｇ／ｍ² ヒドラジン誘導体ＨＹ−１ ２０ｍｇ／ｍ² 造核促進剤ＡＭ−１ ４０ｍｇ／ｍ² レドックス化合物ＲＥ−１ ２０ｍｇ／ｍ² 化合物ｅ １００ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ ０．５ｇ／ｍ² 硬膜剤ｇ ５ｍｇ／ｍ² 化合物Ｓ−１ ０．７ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン ５ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ３０ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １０ｍｇ／ｍ² 処方３（中間層組成） ゼラチン ０．３ｇ／ｍ² 化合物Ｓ−１ ２ｍｇ／ｍ² 処方４（ハロゲン化銀乳剤層２組成） ハロゲン化銀乳剤Ｂ 銀量１．５ｇ／ｍ²相当量 増感色素ｄ−１ ３ｍｇ／ｍ² 増感色素ｄ−２ ３ｍｇ／ｍ² ヒドラジン誘導体ＨＹ−２ ２０ｍｇ／ｍ² 造核促進剤ＡＭ−１ ４０ｍｇ／ｍ^２ レドックス化合物ＲＥ−１ ２０ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン ５ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ２０ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ ０．５ｇ／ｍ² 化合物Ｓ−１ １．７ｍｇ／ｍ² 処方５（乳剤保護層組成） ゼラチン ０．６／ｍ² 染料ｂの固体分散物 ４０ｍｇ／ｍ² 化合物Ｓ−１ １２ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３．５μｍの単分散シリカ ２５ｍｇ／ｍ² １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール ４０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｊ ３０ｍｇ／ｍ² ＣａＣｌ₂ 表１記載の量 処方６（バッキング層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² 化合物Ｓ−１ ５ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ ０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ７０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ² 化合物ｉ １００ｍｇ／ｍ² ＣａＣｌ₂ 表１記載の量 処方７（疎水性ポリマー層組成） ラテックス（メチルメタクリレート：アクリル酸＝９７：３） １．０ｇ／ｍ² 硬膜剤ｇ ６ｍｇ／ｍ² 処方８（バッキング保護層） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ^２ マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ² ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）スルホサクシナート １０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ² 染料ｋ ２０ｍｇ／ｍ² Ｈ−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₆₈−ＯＨ ５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｊ ２０ｍｇ／ｍ² ポリスチレン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 水酸化亜鉛 ５０ｍｇ／ｍ^２

【００６８】

【化１】

【００６９】

【化２】

【００７０】

【化３】

【００７１】

【化４】

【００７２】（処理剤の調製） 開始現像液（ＨＡＤ−Ｓ）処方（使用液１リットル当たり） 純水 ３００ｍｌ ＤＴＰＡ・５Ｎａ １．４５ｇ 亜硫酸ナトリウム ５２ｇ 炭酸カリウム ５５ｇ ８−メルカプトアデニン ０．０６ｇ ジエチレングリコール ５０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２１ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０３ｇ ジメゾンＳ（１−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４− メチル−３−ピラゾリドン ０．８７ｇ ハイドロキノン ２０ｇ エルソルビン酸ナトリウム ５ｇ ＫＯＨ（５５％水溶液）及び純水を用いて４００ｍｌ
（ｐＨ１０．４５）に仕上げる。使用する際は純水６０
０ｍｌと上記濃厚液４００ｍｌを混合して用いる。

【００７３】固体現像補充錠剤Ａ，Ｂの作製 造粒Ａパーツの作製（補充液１リットル分） ＤＴＰＡ・５Ｎａ ４．３５ｇ 炭酸ナトリウム ２１．２０ｇ 炭酸カリウム ２７．６ｇ 臭化カリウム ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ５９．５１ｇ ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ ９．０ｇ Ｄ−マンニトール ８．５ｇ Ｄ−ソルビトール ３ｇ 上記、素材を市販のバンダムミル中で３０分間混合し、
更に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、
回分式凍結乾燥機を用い、内圧を５ｍｍＨｇまで下げた
後冷却した。さらに−２０℃で１２時間処理含水率１％
になるまで乾燥し造粒Ａパーツを得た。

【００７４】 造粒Ｂパーツの作製（補充液１リットル分） ８−メルカプトアデニン ０．１１ｇ ジメゾンＳ（１−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４− メチル−３−ピラゾリドン １．３ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２６ｇ 亜硫酸ナトリウム ７．０７ｇ エルソルビン酸ナトリウム ６．０ｇ ハイドロキノン ２４ｇ Ｄ−ソルビトール １．９３ｇ 上記、素材を市販のバンダムミル中で３０分間混合し、
更に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、
回分式凍結乾燥機を用い、内圧を５ｍｍＨｇまで下げた
後冷却した。さらに−２０℃で１２時間処理含水率１％
になるまで乾燥し造粒物Ｂパーツを得た。

【００７５】上記造粒Ａパーツと造粒Ｂパーツに滑沢剤
の１−オクタンスルホン酸ナトリウムを処理剤１リット
ル当たりそれぞれ１．３ｇ、０．４ｇを加え１０分間混
合し、得られた混合物をマシーナＵＤ・ＤＦＥ３０・４
０打錠装置を用いて１．５トン／ｍ²の圧縮打錠により
直径３０ｍｍ、厚さ１０ｍｍ、重量１０ｇの現像補充用
錠剤Ａ，Ｂを得た。

【００７６】開始定着錠剤Ａ，Ｂの作製 造粒Ａパーツの作製（開始定着液１リットル分） チオ硫酸アンモニウム（１０％Ｎａ塩：ヘキスト社製） １４０ｇ 重亜硫酸ナトリウム １４ｇ 亜硫酸ナトリウム ３．３ｇ 酢酸ナトリウム １３ｇ パインフロー〔松谷化学（株）製〕 ９ｇ 上記の素材を市販のバンダルミル中で３０分間混合し、
更に市販の撹拌造粒機にて、室温で１０分間造粒した
後、回分式凍結乾燥機を用い、内圧を約５ｍｍＨｇまで
下げた後、冷却した。−２０℃で１２時間処理し、含水
率１％になるまで乾燥し造粒Ａパーツを得た。

【００７７】 造粒Ｂパーツの作製（開始定着液１リットル分） 硼酸 表１記載量 酒石酸 ３ｇ 琥珀酸 １３．２ｇ 硫酸アルミニウム・１８水塩 表１記載量 酢酸ナトリウム １０ｇ Ｄ−マンニトール ２．０ｇ Ｄ−ソルビット １．０ｇ マクロゴールＰＥＧ♯４０００ ０．７５ｇ 上記の素材を市販のバンダムミル中で３０分間混合し、
更に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、
回分式凍結乾燥機を用い、内圧を５ｍｍＨｇまで下げた
後冷却した。さらに−２０℃で１２時間処理し、含水率
１％になるまで乾燥し造粒Ｂパーツを得た。

【００７８】上記造粒Ａパーツと造粒Ｂパーツにそれぞ
れ滑沢剤の１−オクタンスルホン酸ナトリウム３ｇ及び
０．５ｇを加え１０分間混合し、得られた混合物をマシ
ーナＵＤ・ＤＦＥ３０・４０打錠装置を用いて１．５ト
ン／ｍ²の圧縮打錠により直径３０ｍｍ、厚さ１０ｍ
ｍ、重量１０ｇの現像補充Ａ及びＢ錠剤を作製した。

【００７９】補充定着錠剤Ａ，Ｂの作製 定着Ａパーツ造粒物の作製（補充液１リットル分） チオ硫酸アンモニウム（１０％Ｎａ塩；ヘキスト社製） １４５．８ｇ 重亜硫酸ナトリウム １４ｇ 亜硫酸ナトリウム １．０ｇ 酢酸ナトリウム １８ｇ パインフロー（商品名：松谷化学（株）製） ９ｇ 上記、素材を市販のバンダムミル中で３０分間混合し、
更に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、
回分式凍結乾燥機を用い、内圧を５ｍｍＨｇまで下げた
後冷却した。さらに−２０℃で１２時間処理含水率１％
になるまで乾燥し造粒物Ａパーツを得た。

【００８０】 定着Ｂパーツ造粒物の作製（補充液１リットル分） 硼酸 表１記載量 酒石酸 ３ｇ 琥珀酸 １３．２ｇ 硫酸アルミニウム８水塩 表１記載量 酢酸ナトリウム １０ｇ Ｄ−マンニトール ２．５ｇ Ｄ−ソルビット １．２ｇ マクロゴールＰＥＧ♯４０００ ０．７５ｇ 上記、素材を市販のバンダムミル中で３０分間混合し、
更に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、
回分式凍結乾燥機を用い、内圧を５ｍｍＨｇまで下げた
後冷却した。さらに−２０℃で１２時間処理含水率１％
になるまで乾燥し造粒物Ｂパーツを得た。

【００８１】上記造粒Ａパーツと造粒Ｂパーツにそれぞ
れ滑沢剤の１−オクタンスルホン酸ナトリウム３ｇ及び
０．５ｇを加え１０分間混合し、得られた混合物をマシ
ーナＵＤ・ＤＦＥ３０・４０打錠装置を用いて１．５ト
ン／ｍ²の圧縮打錠により直径３０ｍｍ、厚さ１０ｍ
ｍ、重量１０ｇの定着補充錠剤Ａ及びＢを作製した。

【００８２】上記で作製した現像剤（Ａ錠剤１６個、Ｂ
錠剤４６個）及び定着剤（Ａ錠剤７６個、Ｂ錠剤２０
個）をそれぞれポリエチレン製の容器に保存した。

【００８３】上記錠剤を開始液として使用する際、ミキ
サーを用いて水に溶解し、４リットルに仕上げた。

【００８４】なお、固体定着補充液のｐＨは、５０％硫
酸水溶液及び３０％水酸化ナトリウム溶液にてｐＨ４．
２に調整した。現像補充液のｐＨは１０．７２であっ
た。

【００８５】定着槽内部およびローラー部の汚れの評価 自動現像機はＧＲ−２６ＳＲ（コニカ（株）製）の現像
槽及び定着槽の補充部を上記で保存された固体処理錠剤
を投入できるように改造したものを用い、上記で作製し
た感光材料の大全サイズ（５０８×６１０ｍｍ）を現像
補充液２５０ｍｌ／ｍ²、定着補充液２５０ｍｌ／ｍ²の
補充を行い、全面積の２０％を露光した試料フィルム２
０００枚を用いてランニング処理した自動現像機の定着
槽内及びローラー部汚れについて目視で下記の評価基準
で５段階評価した。

【００８６】処理条件 （工程） （温度） （時間） 現像 ３５℃ ３０秒 定着 ３４℃ ２０秒 水洗 常温 ２０秒 乾燥 ４５℃ ２０秒 合計 ９０秒 評価基準 Ａ：汚れが全くない Ｂ：ローラー部にやや析出が認められるが実用可能 Ｃ：ローラー部に析出があり、実用上問題がある Ｄ：ローラー部に析出があり、定着槽内に析出物が浮遊
し実用不可 Ｅ：ローラー部に析出があり、定着槽内に沈殿し実用不
可 残色性の評価 ランニング処理後の処理液で未露光の感光材料を処理し
たものを１０枚重ねて、残色を目視で観察し、実用上問
題ないレベルを３として５段階評価した。５が良好で１
が劣るレベルである。

【００８７】乾燥性の評価 ランニング処理後の処理液で未露光の感光材料を２０枚
連続処理し、手で触って乾燥の度合いを調べ、５段階評
価した。

【００８８】ａ：完全に乾燥している ｂ：完全に乾燥しているが、やや冷たいが実用上問題は
ない ｃ：乾燥しているが、やや湿り気があるが実用可能 ｄ：湿り気があり、他のフィルムに付着するため実用不
可 ｅ：完全に湿っており実用不可 硬膜性の評価 ランニング処理後の処理液で未露光の感光材料を処理
し、水洗終了直後取り出してスクラッチメーターＨＥＩ
ＤＥＮ−１８（ヘイドン社製）を用いてスクラッチ強度
を測定した。針はサファイア０．２５ｍｍ径で重りは２
００ｇを用いた。測定数値が大きいほど硬膜度が高いこ
とを示す。

【００８９】以上の結果を表１、２にまとめて示した。

【００９０】

【表１】

【００９１】

【表２】

【００９２】表１、２より、本発明の処理方法を用いれ
ばローラー汚れ、乾燥性、定着抜け性（残色性）、硬膜
性が向上し、良好な性能が得られることが分かる。

【００９３】実施例２ 乳剤層、バッキング層中のカルシウム量を表３に示す量
の感光材料を調製し、定着開始液、補充剤中のアルミニ
ウム及びＨ₃ＰＯ₃の量を表３記載に代え、現像液補充
量、定着液補充量および処理条件を下記のように変更し
た以外は実施例１と同様にしてローラー汚れ、残色性、
乾燥性、硬膜性を評価した。

【００９４】 補充量 現像液補充量 １３０ｍｌ／ｍ² 定着液補充量 １３０ｍｌ／ｍ² 処理条件 （工程） （温度） （時間） 現像 ３５℃ １５秒 定着 ３４℃ １０秒 水洗 常温 １０秒 乾燥 ５０℃ １０秒 合計 ４５秒 得られた結果を表３、４にまとめて示す。

【００９５】

【表３】

【００９６】

【表４】

【００９７】表３、４より、本発明の処理方法を用いれ
ばローラー汚れ、乾燥性、残色性、定着抜け（硬膜性）
が向上し、良好な性能が得られることがわかる。

【００９８】

【発明の効果】本発明により、定着液の補充量を少なく
しても感光材料の乾燥性、残色性、硬膜性を劣化させる
ことがなく、かつ処理槽内部やローラーに汚染物の析
出、沈殿などの発生がない感光材料の処理方法が得られ
た。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 現像、定着、水洗及び乾燥処理工程を有
   する自動現像機により処理するハロゲン化銀写真感光材
   料の処理方法において、ハロゲン化銀写真感光材料中に
   含有されるカルシウム量が１ｍ²当たり１５ｍｇ以下で
   あり、該処理工程のうち、定着工程においては、固体定
   着剤が使用され、かつアルミニウム含有量が定着液１リ
   ットル当たりそれぞれ０．０１モル以上０．０５モル以
   下の定着開始液、定着補充液を用いて処理することを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
2. 【請求項２】 硼酸の含有量が定着液１リットル当たり
   ４ｇ以下である定着開始液及び定着補充液で処理される
   ことを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光
   材料の処理方法。
3. 【請求項３】 前記定着液の補充量がハロゲン化銀写真
   感光材料１ｍ²当たり５０〜２５０ｍｌであることを特
   徴とする請求項１又は２記載のハロゲン化銀写真感光材
   料の処理方法。