JP2002062621A

JP2002062621A - 黒白ハロゲン化銀写真感光材料及び処理方法

Info

Publication number: JP2002062621A
Application number: JP2000248411A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiko Muramatsu; 靖彦村松
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2000-08-18
Filing date: 2000-08-18
Publication date: 2002-02-28

Abstract

(57)【要約】【課題】補充量を低減したランニング処理時の銀汚れ
付着や色素汚れ付着、処理時の傷付きを生じない黒白ハ
ロゲン化銀写真感光材料及び処理方法を提供する。【解決手段】支持体上に少なくとも一層の感光性ハロ
ゲン化銀写真乳剤層を有する黒白ハロゲン化銀写真感光
材料において、該乳剤層側の表面におけるフッ素元素の
炭素元素に対するモル組成比が０．０５〜０．５０であ
ることを特徴とする黒白ハロゲン化銀写真感光材料及び
その処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、黒白ハロゲン化銀
写真感光材料及び処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、自動現像機で一定の補充をし
ながら連続して黒白ハロゲン化銀写真感光材料（以下、
感光材料ともいう）を現像処理するランニング処理シス
テムが知られ、一般的に行われている。

【０００３】近年、環境保全上から処理廃液の低減が強
く望まれ、その達成の為に出来るだけ少ない補充量で安
定処理の実現が望まれている。しかし、補充量の低減
は、自動現像機中のフィルムへの銀汚れ付着、色素汚れ
付着を劣化させ、更には搬送ローラー上に付着した汚れ
によるフィルムの傷付きが発生し問題となる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の事情に
鑑みてなされたものであり、その目的は、補充量を低減
したランニング処理時の銀汚れ付着や色素汚れ付着、処
理時の傷付きを生じない黒白ハロゲン化銀写真感光材料
及び処理方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。

【０００６】１．支持体上に少なくとも一層の感光性ハ
ロゲン化銀写真乳剤層を有する黒白ハロゲン化銀写真感
光材料において、該乳剤層側の表面におけるフッ素元素
の炭素元素に対するモル組成比が０．０５〜０．５０で
あることを特徴とする黒白ハロゲン化銀写真感光材料。

【０００７】２．支持体上に少なくとも一層の感光性ハ
ロゲン化銀写真乳剤層を有する黒白ハロゲン化銀写真感
光材料において、支持体をはさんで該乳剤層側の反対側
の表面におけるフッ素元素の炭素元素に対するモル組成
比が０．０５〜０．５０であることを特徴とする黒白ハ
ロゲン化銀写真感光材料。

【０００８】３．支持体上に少なくとも一層の感光性ハ
ロゲン化銀写真乳剤層を有する黒白ハロゲン化銀写真感
光材料において、該乳剤層側の表面及び支持体をはさん
で反対側の表面におけるフッ素元素の炭素元素に対する
モル組成比が０．０５〜０．５０であることを特徴とす
る黒白ハロゲン化銀写真感光材料。

【０００９】４．塗布乾燥時に水／親水性コロイド比が
０〜４０％の時点において相対湿度６０〜９０％、湿球
温度２０〜４０℃の条件で乾燥したことを特徴とする前
記１、２又は３記載の黒白ハロゲン化銀写真感光材料。

【００１０】５．前記１〜４のいずれか１項記載の黒白
ハロゲン化銀写真感光材料を現像処理することを特徴と
する黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１１】６．実質的にハイドロキノンを含まずにア
スコルビン酸類を含む現像剤を用いて現像処理すること
を特徴とする前記５記載の黒白ハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法。

【００１２】７．現像補充液の補充量が６５〜２２０ｍ
ｌ／ｍ²であることを特徴とする前記５又は６記載の黒
白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１３】８．全処理時間Ｄｒｙｔｏｄｒｙが２
０〜５０秒であることを特徴とする前記５、６又は７記
載の黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１４】以下に本発明を更に詳しく説明する。本発
明において、感光材料表面におけるフッ素元素の炭素元
素に対するモル組成比はＸＰＳ（Ｘ−ＲａｙＰｈｏｔ
ｏｅｌｅｃｔｒｏｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、別
名ＥＳＣＡ（ＥｌｅｃｔｒｏｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏ
ｐｙｆｏｒＣｈｅｍｉｃａｌＡｎａｌｙｓｉｓ）
により求められる。

【００１５】本発明においては、乳剤層側の表面、支持
体をはさんで乳剤層側の反対側の表面、乳剤層側の表面
及び支持体をはさんで乳剤層側の反対側の表面のいずれ
かにおいてフッ素元素の炭素元素に対するモル組成比が
０．０５〜０．５０であることが好ましい。さらには
０．１以上が好ましく、特に０．２以上が好ましい。

【００１６】本発明においては、フッ素を含有する化合
物を塗布までの工程のいずれかで添加することが好まし
い。

【００１７】本発明に係るフッ素を含有する化合物につ
いて説明する。本発明に係るフッ素を含有する化合物
は、フッ素の質量比が３０％以上７０％以下が好まし
い。本発明に係るフッ素を含有する化合物は、分子量は
３００〜１０００が好ましい。本発明に係るフッ素を含
有する化合物はいかなる構造でも構わないが、置換基と
して、スルホン酸塩、カルボン酸塩又は第４アンモニウ
ム塩を有することが好ましい。さらには含フッ素界面活
性剤が好ましい。

【００１８】本発明に係るフッ素を含有する化合物はい
ずれの親水性コロイド層に添加しても構わないが、支持
体から最も離れた最上層に添加することが好ましい。

【００１９】本発明に係るフッ素を含有する化合物の添
加量は、感光材料１ｍ²当たり１０^- ⁶〜１０^-3モルが好
ましい。

【００２０】以下に本発明に係るフッ素を含有する化合
物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。

【００２１】

【化１】

【００２２】本発明の効果を発現するためには、塗布乾
燥時に水／親水性コロイド比が０〜４０％の時点におい
て相対湿度６０〜９０％、湿球温度２０〜４０℃の条件
で乾燥を行うことが好ましい。これにより、表面のフッ
素元素の炭素元素に対する組成比が飛躍的に高くなる。

【００２３】本発明においては、支持体から最も離れた
最上層にポリマーラテックスを含有することが好まし
い。本発明で用いられるポリマーラテックスとしては、
広範なポリマーラテックスを用いることができる。好ま
しくはエチレン様不飽和モノマー、いわゆるビニル重合
体粒子からなるラテックスで、特に好ましくはビニルモ
ノマーの共重合体である。

【００２４】適当なビニルモノマーとしてはアクリル酸
エステル（メチルアクリレート、エチルアクリレート、
プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ｔ−ブチ
ルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリ
レート、オクチルアクリレート等）、α−置換アクリル
酸エステル（メチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレー
ト、２−エチルヘキシルメタクリレート等）、アクリル
アミド（ブチルアクリルアミド、ヘキシルアクリルアミ
ド等）、ビニルエステル（酢酸ビニル等）、ハロゲン化
ビニル（塩化ビニル等）、ハロゲン化ビニリデン（塩化
ビニリデン等）、ビニルエーテル（ビニルメチルエーテ
ル、ビニルオクチルエーテル等）、スチレン、エチレ
ン、ブタジエン、アクリロニトリル等を挙げることがで
きる。

【００２５】特に好ましくは、アルキルアクリレートお
よびアルキルメタクリレートである。アクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸、またはスルホン酸基を有するビ
ニルモノマーを好ましくは３０モル％以下の比率で含む
アルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレート共
重合体が特に有用である。これらの具体例は、特公昭４
６−２２５０６号、特開昭５６−５６２２７号、同昭５
１−５９９４２号等の明細書を参照することができる。
上記特許明細書に開示の合成ポリマーラテックスは特に
有利に用いることができる。例えば好ましい合成ポリマ
ーラテックスは、（ブチルアクリレート−アクリル酸）
コポリマー、（メチルアクリレート−アクリル酸）コポ
リマー、（エチルアクリレート−アクリル酸）コポリマ
ー、（ブチルアクリレート−イタコン酸）コポリマー、
（エチルアクリレート−メタクリル酸）コポリマー、
（プロピルアクリレート−アクリル酸）コポリマー、
（ブチルアクリレート−スチレンスルホン酸）コポリマ
ー、（エチルアクリレート−スチレンスルホン酸）コポ
リマー、（メチルアクリレート−スルホプロピルアクリ
レート）コポリマー、（エチルアクリレート−アクリル
酸−２−アセトアセトキシ−エチルメタクリレート）コ
ポリマー、（メチルメタクリレート−アクリル酸）コポ
リマー、（メチルメタクリレート−イタコン酸）コポリ
マー等である。

【００２６】ポリマーラテックスは、ゼラチンの如き写
真層を構成するバインダーとともに用いられ、該最上層
のポリマーラテックス含有量は、固形分換算量で１平方
メートル当り１ｇ以下で、該最上層に含まれるゼラチン
量の５質量％以上がよい。

【００２７】なお、このポリマーラテックス含有量は支
持体からみて最上層に含まれる量を規定するものであ
り、最上層以外の層における含有量はこれらに影響され
るものではなく、寸度安定性改良等の目的で必要量を含
有させることができる。

【００２８】本発明の黒白ハロゲン化銀写真感光材料の
ハロゲン化銀は、塩化銀、塩化銀含有率６０モル％以上
の塩臭化銀又は塩沃臭化銀であることが補充量の低減や
迅速処理にとって好ましい。

【００２９】ハロゲン化銀粒子の平均粒径は１．２μｍ
以下、特に０．１〜０．８μｍが好ましい。又、粒径分
布は狭い方が好ましくいわゆる単分散乳剤を用いるのが
好ましい。又、（１００）面を主平面とする平板状粒子
からなる乳剤が好ましく、そのような乳剤は米国特許第
５，２６４，３３７号、同５，３１４，７９８号、同
５，３２０，９５８号の記載を参考にして得ることがで
きる。更に、高照度特性を得るためにイリジウムをハロ
ゲン化銀１モル当たり１０^-9〜１０^-3モルの範囲でドー
ピングしたり、乳剤を硬調化するためにロジウム、ルテ
ニウム、オスミウム及びレニウムから選ばれる少なくと
も１種をハロゲン化銀１モル当たり１０^-9〜１０^-3モル
の範囲でドーピングしたりするのが好ましい。

【００３０】ハロゲン化銀乳剤には、硫黄増感、セレン
増感、テルル増感、還元増感及び貴金属増感等公知の化
学増感を施すことができる。

【００３１】本発明の黒白ハロゲン化銀写真感光材料に
は以下に記載する技術を採用するのが好ましい。１）染料の固体分散微粒子：特開平７−５６２９号第
（３）頁段落「００１７」〜第（１６）頁段落「００４
２」２）酸基を有する化合物：特開昭６２−２３７４４５
号第２９２（８）頁左下欄１１行目〜第３０９（２５）
頁右下欄３行目３）酸性ポリマー：特開平６−１８６６５９号第（１
０）頁段落「００３６」〜第（１７）頁段落「００６
２」４）増感色素特開平５−２２４３３０号第（３）頁段落「００１７」
〜第（１３）頁段落「００４０」特開平６−１９４７７１号第（１１）頁段落「００４
２」〜第（２２）頁段落「００９４」特開平６−２４２５３３号第（２）頁段落「００１５」
〜第（８）頁段落「００３４」特開平６−３３７４９２号第（３）頁段落「００１２」
〜第（３４）頁段落「００５６」特開平６−３３７４９４号第（４）頁段落「００１３」
〜第（１４）頁段落「００３９」５）強色増感剤特開平６−３４７９３８号第（３）頁段落「００１１」
〜第（１６）頁段落「００６６」６）ヒドラジン誘導体特開平７−１１４１２６号第（２３）頁段落「０１１
１」〜第（３２）頁段落「０１５７」７）造核促進剤特開平７−１１４１２６号第（３２）頁段落「０１５
８」〜第（３６）頁段落「０１６９」８）テトラゾリウム化合物特開平６−２０８１８８号第（８）頁段落「００５９」
〜第（１０）頁段落「００６７」９）ピリジニウム化合物特開平７−１１０５５６号第（５）頁段落「００２８」
〜第（２９）頁段落「００６８」１０）レドックス化合物特開平４−２４５２４３号第（６）頁段落「００３０」
〜第（２２）頁段落「００７１」１１）シンジオタクチックポリスチレン支持体特開平３−１３１８４３号第（２）頁右上欄第３行目〜
第（５）頁右下欄第５行目その他の添加剤については、例えばリサーチ・ディスク
ロージャーＮｏ．１７６４３（１９７８年１２月）、同
Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１月）及び同Ｎｏ．３
０８１１９（１９８９年１２月）に記載の化合物を採用
することができる。

【００３２】本発明において、黒白ハロゲン化銀写真感
光材料は、露光後、現像、定着、水洗（または安定化
浴）及び乾燥の少なくとも４プロセスを持つ自動現像機
で写真処理されることが好ましい。

【００３３】本発明において用いることのできる現像主
薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロ
キノン、クロルハイドロキノン、ブロムハイドロキノ
ン、２，３−ジクロロハイドロキノン、メチルハイドロ
キノン、イソプロピルハイドロキノン、２，５−ジメチ
ルハイドロキノン等）、３−ピラゾリドン類（例えば１
−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピ
ラゾリドン等）やアミノフェノール類（例えばｏ−アミ
ノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ
−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、２，４−ジアミノフェノール等）、アスコルビン酸
類、ピロガロールなどを単独もしくは組み合せて使用す
ることができるが現像主薬を含むことが好ましい。３−
ピラゾリドン類又はアミノフェノール類とジヒドロキシ
ベンゼン類との組み合わせで使用することが好ましく、
３−ピラゾリドン類又はアミノフェノール類とアスコル
ビン酸類との組み合わせで使用することがさらに好まし
い。現像主薬は、通常現像液１リットルあたり０．０１
〜１．４モルの量で用いられるのが好ましい。

【００３４】本発明においては、実質的にハイドロキノ
ンを含有しないとは、現像使用液１リットルあたり０．
０１モル未満の量である。

【００３５】本発明に用いられる処理剤は、粉末、ペー
スト状、顆粒、錠剤、濃縮液、使用液等いずれの形態で
供給されても構わないが、顆粒、錠剤、濃縮液で供給さ
れることが好ましい。開始液として用いる場合は、それ
らを定められた様に水に溶解する等の方法で調製して用
いる。補充液として使用する場合は、予め水と混合溶解
して用いるか、直接自現機内に投入して用いるかいずれ
でも構わない。

【００３６】現像開始液は、通常用いられている濃厚液
キットを水で希釈し用いてもよいが、二種以上の化合物
から成形された固体処理剤の単独物又は混合物を水で溶
解して用いても良い。補充液については、二種以上の化
合物から成形された固体処理剤の単独物又は混合物を水
で溶解して用いるのが好ましい。

【００３７】現像液には、保恒剤（亜硫酸ナトリウム、
亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナ
トリウム等の亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩等）、アルカリ
剤（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）及びｐＨ緩
衝剤（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸
櫞酸、アルカノールアミン等）が添加されることが好ま
しい。亜硫酸塩は０．２５モル／Ｌ以上、好ましくは
０．４モル／Ｌ以上で用いる。ｐＨ緩衝剤としては、炭
酸塩が好ましく、その添加量は１Ｌ当たり０．５モル以
上２．５モル以下が好ましく、更に好ましくは、０．７
５モル以上１．５モル以下の範囲である。又、必要によ
り銀スラッジ防止剤（メルカプト基含有化合物等）、溶
解助剤（ポリエチレングリコール類、それらのエステ
ル、アルカノールアミン等）、増感剤（ポリオキシエチ
レン類を含む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化
合物等）、界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（臭化カ
リウム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベ
ンズインダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾ
トリアゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チ
アゾール類等）、キレート化剤（エチレンジアミン四酢
酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ燐
酸塩等）、現像促進剤（米国特許第２，３０４，０２５
号、特公昭４７−４５５４１号に記載の化合物等）、硬
膜剤（グルタルアルデヒド又は、その重亜硫酸塩付加物
等）、或いは消泡剤等を添加することができる。現像液
のｐＨは７．５以上１０．５未満に調整されることが好
ましい。更に好ましくは、ｐＨ８．５以上９．４以下で
ある。

【００３８】現像廃液は通電して再生することができ
る。具体的には、現像廃液に陰極（例えばステンレスウ
ール等の電気伝導体又は半導体）を、電解質溶液に陽極
（例えば炭素、金、白金、チタン等の溶解しない電気伝
導体）を入れ、陰イオン交換膜を介して現像廃液槽と電
解質溶液槽が接するようにし、両極に通電して再生す
る。通電しながら本発明に係る感光材料を処理すること
もできる。その際、現像液に添加される各種の添加剤、
例えば現像液に添加することができる保恒剤、アルカリ
剤、ｐＨ緩衝剤、増感剤、カブリ防止剤、銀スラッジ防
止剤等を追加添加することが出来る。又、現像液に通電
しながら感光材料を処理する方法があり、その際に上記
の様な現像液に添加できる添加剤を追加添加できる。

【００３９】定着開始液は、通常用いられている濃厚液
キットを水で希釈して用いてもよいが、二種以上の化合
物から成形された固体処理剤の単独物又は混合物を水で
溶解して用いても良い。補充液については、二種以上の
化合物から成形された固体処理剤の単独物又は混合物を
水で溶解して用いるのが好ましい。

【００４０】定着液はチオ硫酸塩を含む水溶液であり定
着開始液のｐＨは４．０以上、好ましくは４．２〜７．
０であり更に好ましくは、４．２〜５．５である。定着
主薬としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウ
ムが使用でき、チオ硫酸イオンを必須成分とするもので
あり、臭気の発生を防止する目的からチオ硫酸ナトリウ
ムが特に好ましい。定着主薬の使用量は適宜変えること
ができ、一般には、０．１〜約６モル／Ｌである。さら
には水溶性アルミニウム塩を０．０１モル／リットルを
越えては含まないことが好ましい。

【００４１】定着液には、所望により保恒剤（例えば、
亜硫酸塩、重亜硫酸塩等）、ｐＨ調整剤（例えば、硫
酸、水酸化ナトリウム等）、硬水軟化能のあるキレート
剤や特開昭６２−７８５５１号に記載の化合物を含むこ
とができる。

【００４２】本発明の処理においては、廃液量の低減の
要望からその現像液補充量、定着液補充量、安定化液補
充量はそれぞれ感光材料１ｍ²当たり６５〜２２０ｍｌ
が好ましい。

【００４３】本発明において水洗工程で水を供給する場
合、感光材料１ｍ²当たり０．５〜１５Ｌが好ましく、
更には１ｍ²当たり１〜１０Ｌである。

【００４４】現像液補充量及び定着液補充量は、具体的
には、現像母液、定着母液と同じ液を補充する場合のそ
れぞれの液の補充量であり、現像濃縮液及び定着濃縮液
を水で希釈した液で補充する場合のそれぞれの濃縮液と
水の合計量である。固体処理剤を水で溶解した液で補充
する場合の補充量はそれぞれの固体処理剤容積と水との
容積の合計量であり、また固体処理剤と水を別々に補充
する場合の補充量はそれぞれの固体処理剤容積と水の容
積の合計量である。

【００４５】本発明に用いる固体処理剤は、処理液を構
成する成分が２種以上で成形された固体、処理液成分が
全て含有された１種の固体、又は固体が２種以上で処理
液の成分を構成できるもののいずれでも良いが、少なく
とも２種の化合物で成形された固体が少なくとも１種あ
るのが好ましく、成形された固体以外は単体物質でも良
い。

【００４６】固体処理剤を作製する方法としては水を添
加して造粒を行った後に乾燥させて顆粒を得て成形する
方法と水の添加量を少なくして造粒を行い、若しくは全
く水を添加せずに、直接乾燥工程を経ずに成形する方法
がある。水添加量としては全体の素材の量に対して０〜
２％であることが好ましい。造粒を行わずに原材料を直
接圧縮成形して顆粒状の固体処理剤を成形する方式の例
としてブリケッティングマシンがある。また造粒する手
段としては一般に用いられている撹拌造粒機やヘンシェ
ルミキサーを用いる方法がある。

【００４７】迅速処理の観点から、本発明においては、
感光材料の先端が自動現像機に挿入されてから乾燥ゾー
ンから出て来るまでの全処理時間（Ｄｒｙｔｏｄｒ
ｙ）は１０〜９０秒であることが好ましく、より好まし
くは１５〜５０秒である。又、１００ｍ²以上の大量の
感光材料を安定にランニング処理するためには、現像時
間が２〜３０秒であることが好ましく、より好ましくは
５〜１８秒である。

【００４８】自動現像機としては、６０℃以上の伝熱体
（６０℃〜１３０℃のヒートローラー等）又は１５０℃
以上の輻射物体（タングステン、炭素、ニクロム、酸化
ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化トリウムの混合
物、炭化ケイ素等に直接電流を通して発熱放射させた
り、抵抗発熱体から熱エネルギーを銅、ステンレス、ニ
ッケル、各種セラミック等の放射体に伝達させたりして
赤外線を放出するもの）で乾燥するゾーンをもつものが
好ましい。

【００４９】又、自動現像機としては下記に記載の方法
又は機能を採用したものを好ましく用いることができ
る。脱臭装置：特開昭６４−３７５６０号第５４４
（２）頁左上欄〜第５４５（３）頁左上欄水洗水再生浄化剤及び装置：特開平６−２５０３５
２号第（３）頁段落「００１１」〜第（８）頁段落「０
０５８」廃液処理方法：特開平２−６４６３８号第３８８
（２）頁左下欄〜第３９１（５）頁左下欄現像浴と定着浴の間のリンス浴：特開平４−３１３
７４９号第（１８）頁段落「００５４」〜第（２１）頁
段落「００６５」補充水補充方法：特開平１−２８１４４６号第２５
０（２）頁左下欄〜右下欄外気の温度及び湿度を検出して乾燥風を制御：特開
平１−３１５７４５号第４９６（２）頁右下欄〜第５０
１（７）頁右下欄及び特開平２−１０８０５１号第５８
８（２）頁左下欄〜第５８９（３）頁左下欄定着廃液からの銀回収：特開平６−２７６２３号第
（４）頁段落「００１２」〜第（７）頁段落「００７
１」。

【００５０】又、２漕以上の安定化漕を設ける場合に
は、以前より知られている、水洗水の補充液量を少なく
する手段としての多段向流方式が好ましい。この多段向
流方式を用いれば、定着後の感光材料は徐々に清浄な方
向つまり定着液で汚れていない処理液の方へ順次接触し
て処理されていくので、更に効率よい水洗がなされる。

【００５１】本発明は、水洗槽全体の容量が５〜４０Ｌ
であることが好ましく、より好ましくは１０〜２０Ｌで
ある。

【００５２】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されるものではない。

【００５３】実施例１《ハロゲン化銀乳剤の調製》硝酸銀水溶液及びＮａＣｌ
とＫＢｒの混合水溶液を用いて同時混合法にて塩化銀含
有率が７０モル％で、残りは臭化銀からなるハロゲン化
銀粒子を成長させた。混合は５０℃、ｐＡｇ７．８、ｐ
Ｈ３．０の条件で行い、粒子形成中に水溶性ロジウム塩
を銀１モル当たり２×１０^-7モル添加した。その後フロ
キュレーション法により脱塩水洗し下記化合物〔Ａ〕
〔Ｂ〕〔Ｃ〕の混合物からなる殺菌剤とオセインゼラチ
ンを添加し再分散した。再分散後のＥＡｇは、２２０ｍ
Ｖであった。得られた乳剤は平均粒径０．１９μｍ、変
動係数（標準偏差を平均粒径で割って１００を掛けたも
の）１２％の単分散立方体粒子の乳剤であった。

【００５４】

【化２】

【００５５】得られた乳剤をクエン酸でｐＨを調整後、
ＫＢｒでｐＡｇを調整し、銀１モル当たり５ｍｇの塩化
金酸と０．５ｍｇの硫黄華を加え５３℃で５０分間化学
熟成を行った。熟成終了後、４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当
たり３００ｍｇ加えた。《ハロゲン化銀写真感光材料の調製》両面に厚さ０．１
μｍの下引層（特開昭５９−１９９４１号の実施例１参
照）を形成した厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルムの一方の下引層上に、下引層に近い順で
下記処方（１）〜（３）を同時塗布した。また反対側の
もう一方の下引層上には下記処方（４）に従ってバッキ
ング層をゼラチン量が２．０ｇ／ｍ²になる様に塗設
し、更にその上に下記処方（５）の保護層をゼラチン量
が１．０ｇ／ｍ²になる様に塗設して試料を得た。

【００５６】親水性コロイド層処方（１）ゼラチン０．６ｇ／ｍ² 界面活性剤：サポニン１００ｍｇ／ｍ² 染料：Ｄ−１１７ｍｇ／ｍ² ハロゲン化銀乳剤層処方（２）ゼラチン１．５ｇ／ｍ² ハロゲン化銀乳剤銀量３．５ｇ／ｍ² 増感色素：Ｓｄ−１０．５ｍｇ／ｍ² 増感色素：Ｓｄ−２０．５ｍｇ／ｍ² ヒドラジン誘導体：Ｈ３×１０^-5モル／ｍ² ４級オニウム塩化合物：Ｐ１×１０^-4モル／ｍ² ポリマーラテックス：Ｉ０．５ｇ／ｍ² コロイダルシリカ０．２５ｇ／ｍ² 水溶性ポリマー：Ｖ−１２０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤：サポニン０．１ｇ／ｍ² 界面活性剤：スルホコハク酸ナトリウムイソペンチル−ｎ−デシルエステル８ｍｇ／ｍ² ハロゲン化銀乳剤保護層処方（３）ゼラチン０．９ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３．５μｍのポリメチルメタクリレートビーズ３０ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックス：Ｉ０．５ｇ／ｍ² 界面活性剤：スルホコハク酸ナトリウムジ（２−エチルヘキシル）エステル１０ｍｇ／ｍ² フッ素含有化合物：表１に示す硬膜剤：ＨＡ−１１５０ｍｇ／ｍ² バッキング層処方（４）ゼラチン２．０ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックス：Ｉ０．１ｇ／ｍ² 界面活性剤：サポニン０．１２ｇ／ｍ² 染料：Ｄ−２１８．９ｍｇ／ｍ² 染料：Ｄ−３６７．２ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ０．３ｇ／ｍ² 硬膜剤：ＨＡ−１１１０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤：Ｋ１１０ｍｇ／ｍ² バッキング保護層処方（５）ゼラチン１．０ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックス：Ｉ０．１ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径４．０μｍのポリメチルメタクリレート５０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤：スルホコハク酸ナトリウムジ（２−エチルヘキシル）エステル１０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤：ＨＡ−２０．１４ｇ／ｍ² 硬膜剤：ＨＡ−３１００ｍｇ／ｍ²

【００５７】

【化３】

【００５８】

【化４】

【００５９】

【化５】

【００６０】

【化６】

【００６１】《塗布・乾燥条件》水／親水性コロイド比
が４０％以下の時点において、表１に示すように条件を
変化させて塗布・乾燥を行った。

【００６２】《フッ素元素の炭素元素に対するモル組成
比の測定方法》感光材料表面におけるフッ素元素の炭素
元素に対するモル組成比はＸＰＳ、別名ＥＳＣＡにより
求められる。

【００６３】測定装置はＶＧＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社
製のＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いて、サーベイ測定
（測定条件；アノード：Ｍｇ（６００Ｗ）、チルト：６
０度、Ｐ．Ｅ：１００ｅＶ）を行い、元素のモル組成比
を算出した。

【００６４】《固体処理剤の調製》現像Ａパーツの作製（使用液１リットル当たり）エリソルビン酸ナトリウム６０ｇ１−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル−３−ピラゾリドン１．７５ｇベンゾトリアゾール０．４５ｇ亜硫酸ナトリウム１５ｇ１−オクタンスルホン酸ナトリウム１．８８ｇ現像Ｂパーツの作製（使用液１リットル当たり）炭酸カリウム２４．２ｇ無水炭酸ナトリウム５５．６ｇ亜硫酸ナトリウム１０ｇ１−オクタンスルホン酸ナトリウム０．１２ｇ定着Ａパーツの作製（使用液１リットル当たり）チオ硫酸ナトリウム１３１ｇメタ重亜硫酸ナトリウム１４ｇ亜硫酸ナトリウム９ｇ無水酢酸ナトリウム１９．４ｇ１−オクタンスルホン酸ナトリウム２．６ｇ定着Ｂパーツの作製（使用液１リットル当たり）グルコン酸ナトリウム１ｇ硫酸アルミニウム１１．５ｇ無水酢酸ナトリウム１０．０ｇ１−オクタンスルホン酸Ｎａ０．２６ｇコハク酸１４．７ｇ酒石酸３．０ｇ現像Ａパーツ用原料及び定着Ａパーツ用原料、定着Ｂパ
ーツ用原料を、ヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｃ／１型
（三井鉱山〔株〕製）を用い１０分間混合した後、ブリ
ケッタＢＳＳ−ＩＨ型（新東工業〔株〕製）を用いて直
径３〜５ｍｍの顆粒を３００ｋｇを成形した。これらの
顆粒及び現像Ｂパーツ用原料それぞれ１０リットル分づ
つアルミピローに包装し、キット形態にした。

【００６５】なお、現像剤を水に溶解したときのｐＨは
１０．２、定着剤を水に溶解したときのｐＨは５．４で
あった。

【００６６】上記で作製された感光材料を黒化率１０％
になるように露光し、自動現像機はＧＲ−２６ＳＲに液
体処理剤用ミキサーＳＭ−１１（共にコニカ（株）製）
を装着したものを用い、上記処方の現像剤、定着剤を使
用して、感光材料１ｍ²当たり、現像補充液１３０ｍｌ
／ｍ²、定着補充液１３０ｍｌ／ｍ²の補充を行い大全サ
イズ（５０５×６００ｍｍ）１５００枚を、５０日間３
０枚／日処理した。

【００６７】処理条件（工程）（温度）（時間）現像３８℃ １２秒定着３５℃ １０秒水洗常温１０秒乾燥４８℃ １０秒合計４２秒上記処理後、さらに大全サイズの感光材料を処理し下記
の評価を行った。

【００６８】《汚れ付着の評価方法》下記５段階のラン
ク評価で行い、ランク５が最良であり、ランク４以上が
実用に耐えるレベルである。

【００６９】ランク１：フィルム全面に汚れが付着ランク２：ライン状に強く汚れが付着ランク３：ライン状にうっすら汚れが付着ランク４：先頭のみにうっすら汚れが付着ランク５：全く汚れがつかない。

【００７０】《傷付きの評価方法》下記５段階のランク
評価で行い、ランク５が最良であり、ランク４以上が実
用に耐えるレベルである。

【００７１】ランク１：フィルム全面に傷が発生ランク２：ライン状に強く傷が発生ランク３：ライン状にうっすら傷が発生ランク４：先頭のみにうっすら傷が発生ランク５：全く傷がつかない以上の結果を表１に示す。

【００７２】

【表１】

【００７３】表１から明らかなように、本発明の感光材
料を用いた処理方法によれば汚れ付着、傷付きが問題無
いことがわかる。

【００７４】実施例２感光材料の処方を下記のように変更する以外は実施例１
と同様に行った。

【００７５】ハロゲン化銀乳剤保護層処方（３）ゼラチン０．９ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３．５μｍのポリメチルメタクリレートビーズ３０ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックス：Ｉ０．５ｇ／ｍ² 界面活性剤：スルホコハク酸ナトリウムジ（２−エチルヘキシル）エステル１０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤：ＨＡ−１１５０ｍｇ／ｍ² バッキング保護層処方（５）ゼラチン１．０ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックス：Ｉ０．１ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径４．０μｍのポリメチルメタクリレート５０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤：スルホコハク酸ナトリウムジ（２−エチルヘキシル）エステル１０ｍｇ／ｍ² フッ素含有化合物：表２に示す硬膜剤：ＨＡ−２０．１４ｇ／ｍ² 硬膜剤：ＨＡ−３１００ｍｇ／ｍ² 結果を表２に示す。

【００７６】

【表２】

【００７７】表２から明らかなように、本発明の感光材
料を用いた処理方法によれば汚れ付着、傷付きが問題無
いことがわかる。

【００７８】実施例３感光材料の処方を下記のように変更する以外は実施例１
と同様に行った。

【００７９】ハロゲン化銀乳剤保護層処方（３）ゼラチン０．９ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３．５μｍのポリメチルメタクリレートビーズ３０ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックス：Ｉ０．５ｇ／ｍ² 界面活性剤：スルホコハク酸ナトリウムジ（２−エチルヘキシル）エステル１０ｍｇ／ｍ² フッ素含有化合物：表３に示す硬膜剤：ＨＡ−１１５０ｍｇ／ｍ² バッキング保護層処方（５）ゼラチン１．０ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックス：Ｉ０．１ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径４．０μｍのポリメチルメタクリレート５０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤：スルホコハク酸ナトリウムジ（２−エチルヘキシル）エステル１０ｍｇ／ｍ² フッ素含有化合物：表３に示す硬膜剤：ＨＡ−２０．１４ｇ／ｍ² 硬膜剤：ＨＡ−３１００ｍｇ／ｍ² 結果を表３、表４に示す。

【００８０】

【表３】

【００８１】

【表４】

【００８２】表３、表４から明らかなように、本発明の
感光材料を用いた処理方法によれば汚れ付着、傷付きが
問題無いことがわかる。

【００８３】

【発明の効果】本発明により、補充量を低減したランニ
ング処理時の銀汚れ付着や色素汚れ付着、処理時の傷付
きを生じない黒白ハロゲン化銀写真感光材料及び処理方
法を提供することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０３Ｃ 5/30 Ｇ０３Ｃ 5/30 5/31 5/31

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも一層の感光性ハロ
ゲン化銀写真乳剤層を有する黒白ハロゲン化銀写真感光
材料において、該乳剤層側の表面におけるフッ素元素の
炭素元素に対するモル組成比が０．０５〜０．５０であ
ることを特徴とする黒白ハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項２】支持体上に少なくとも一層の感光性ハロ
ゲン化銀写真乳剤層を有する黒白ハロゲン化銀写真感光
材料において、支持体をはさんで該乳剤層側の反対側の
表面におけるフッ素元素の炭素元素に対するモル組成比
が０．０５〜０．５０であることを特徴とする黒白ハロ
ゲン化銀写真感光材料。
【請求項３】支持体上に少なくとも一層の感光性ハロ
ゲン化銀写真乳剤層を有する黒白ハロゲン化銀写真感光
材料において、該乳剤層側の表面及び支持体をはさんで
反対側の表面におけるフッ素元素の炭素元素に対するモ
ル組成比が０．０５〜０．５０であることを特徴とする
黒白ハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項４】塗布乾燥時に水／親水性コロイド比が０
〜４０％の時点において相対湿度６０〜９０％、湿球温
度２０〜４０℃の条件で乾燥したことを特徴とする請求
項１、２又は３記載の黒白ハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項５】請求項１〜４のいずれか１項記載の黒白
ハロゲン化銀写真感光材料を現像処理することを特徴と
する黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項６】実質的にハイドロキノンを含まずにアス
コルビン酸類を含む現像剤を用いて現像処理することを
特徴とする請求項５記載の黒白ハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法。
【請求項７】現像補充液の補充量が６５〜２２０ｍｌ
／ｍ²であることを特徴とする請求項５又は６記載の黒
白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項８】全処理時間Ｄｒｙｔｏｄｒｙが２０
〜５０秒であることを特徴とする請求項５、６又は７記
載の黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。