JP2002014443A - 黒白ハロゲン化銀写真感光材料用現像剤及び処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ランニング処理時の感度の変動やコントラス
トの低下を生じない黒白ハロゲン化銀写真感光材料用現
像剤及び処理方法を提供する。 【解決手段】 支持体上に感光性ハロゲン化銀写真乳剤
層を有する黒白ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理に
用いられる現像剤において、実質的にハイドロキノンを
含まずに下記一般式（１）で表される化合物から選ばれ
る少なくとも１種と下記一般式（２）で表される化合物
から選ばれる少なくとも１種を含み、かつ該一般式
（１）で表される化合物の該一般式（２）で表される化
合物に対するモル比が１．０未満であることを特徴とす
る黒白ハロゲン化銀写真感光材料用現像剤。 【化１】 【化２】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、黒白ハロゲン化銀
写真感光材料用現像剤及び処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、自動現像機で一定の補充をし
ながら連続して感光材料をハイドロキノン現像主薬を含
む現像剤で現像処理するランニング処理システムが知ら
れ、一般的に行われている。

【０００３】近年、環境に対する関心の高まりと共に処
理液の安全性に関心が集まっている。現像液においては
より安全性の高い現像主薬として米国特許５，３２６，
８１６号に記載されている如きアスコルビン酸類を用い
る方法が知られている。しかしながら、ランニング処理
で感度の変動やコントラストの低下が起こりやすいとい
う欠点があった。

【０００４】また、環境保全上から処理廃液の低減が強
く望まれ、その達成のために出来るだけ少ない補充量で
安定処理の実現が望まれている。補充量の低減は、現像
機浴槽内での処理液滞留時間を長くする為に感度の変動
を招き、安定した処理ができないのが現状であった。補
充液は大半が濃縮液でユーザーに提供されているが、濃
縮液中での成分の分解や反応が起こり、そのためランニ
ングで写真性能が変動しやすく、低補充化を進めれば進
めるほど変動が大きくなってしまう問題があった。その
ため処理剤を固形状でユーザーに提供し、使用前に調液
して使用液とすることが考えられるが、それだけでは安
定化にはまだ充分とは言えなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の事情に
鑑みてなされたものであり、その目的はランニング処理
時の感度の変動やコントラストの低下を生じない黒白ハ
ロゲン化銀写真感光材料用現像剤及び処理方法を提供す
ることにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記構
成の何れかを採ることにより達成される。

【０００７】〔１〕 支持体上に感光性ハロゲン化銀写
真乳剤層を有する黒白ハロゲン化銀写真感光材料の現像
処理に用いられる現像剤において、実質的にハイドロキ
ノンを含まずに前記一般式（１）で表される化合物から
選ばれる少なくとも１種と、前記一般式（２）で表され
る化合物から選ばれる少なくとも１種を含み、かつ該一
般式（１）で表される化合物の該一般式（２）で表され
る化合物に対するモル比が１．０未満であることを特徴
とする黒白ハロゲン化銀写真感光材料用現像剤。

【０００８】〔２〕 支持体上に感光性ハロゲン化銀写
真乳剤層を有する黒白ハロゲン化銀写真感光材料の現像
処理に用いられる現像剤において、実質的にハイドロキ
ノン及び前記一般式（１）で表される化合物を含まず、
かつ前記一般式（２）で表される化合物から選ばれる少
なくとも１種を含むことを特徴とする黒白ハロゲン化銀
写真感光材料用現像剤。

【０００９】〔３〕 固体であることを特徴とする
〔１〕又は〔２〕記載の黒白ハロゲン化銀写真感光材料
用現像剤。

【００１０】〔４〕 支持体上に感光性ハロゲン化銀写
真乳剤層を有する黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法において、〔１〕、〔２〕又は〔３〕記載の現像剤
を用いて現像処理することを特徴とする黒白ハロゲン化
銀写真感光材料の処理方法。

【００１１】〔５〕 現像補充液の補充量が２２０ｍｌ
／ｍ²以下であることを特徴とする〔４〕記載の処理方
法。

【００１２】

【発明の実施の形態】前記一般式（１）で示される化合
物において、Ｒ₁とＲ₂が互いに結合して環を形成した下
記一般式（１−ａ）で示される化合物が特に好ましい。

【００１３】

【化３】

【００１４】一般式（１−ａ）において、Ｒ₃は水素原
子、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非
置換のアリール基、置換若しくは非置換のアミノ基、置
換若しくは非置換のアルコキシ基、スルホ基、カルボキ
シル基、アミド基又はスルホンアミド基を表し、Ｙ₁は
Ｏ又はＳを表し、Ｙ₂は−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ₄）
−を表す。Ｒ₄は置換若しくは非置換のアルキル基又は
置換若しくは非置換のアリール基を表す。Ｍ₁及びＭ₂は
それぞれ水素原子又はアルカリ金属を表す。

【００１５】前記一般式（１）又は一般式（１−ａ）に
おけるアルキル基としては、低級アルキル基が好まし
く、例えば炭素数１〜５のアルキル基であり、アミノ基
としては非置換のアミノ基或いは低級アルキル基で置換
されたアミノ基が好ましく、アルコキシ基としては低級
アルコキシ基が好ましく、アリール基としては好ましく
はフェニル基或いはナフチル基等であり、これらの基は
置換基を有していてもよく、置換基としては、ヒドロキ
シル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、スルホ基、カル
ボキシル基、アミド基、スルホンアミド基等が好ましい
置換基として挙げられる。

【００１６】前記一般式（１）又は一般式（１−ａ）で
表される具体的化合物例を以下に示すが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

【００１７】

【化４】

【００１８】

【化５】

【００１９】これらの化合物は、代表的にはアスコルビ
ン酸若しくはエリソルビン酸又はそれらから誘導される
誘導体であり、市販品として入手できるか或いは容易に
公知の合成法により合成することができる。

【００２０】本発明に係る一般式（１）で表される化合
物の使用量は、一般式（２）で表される化合物に対する
モル比が１．０未満であることが必要であり、さらには
０．２未満であることが好ましい。特には一般式（１）
で表される化合物を実質的に含有しないことが好まし
い。本発明においては、実質的に一般式（１）で表され
る化合物を含有しないとは、現像使用液１リットルあた
り０．０１モル未満の量である。

【００２１】本発明に係る一般式（２）で表される化合
物の使用量は、現像使用液１リットル中に０．１モルか
ら１．０モルであることが好ましく、さらには０．１５
モルから０．５モルであることが好ましい。

【００２２】以下に一般式（２）で表される化合物の具
体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００２３】

【化６】

【００２４】

【化７】

【００２５】本発明において、黒白ハロゲン化銀写真感
光材料は、露光後、現像、定着、水洗（または安定化
浴）及び乾燥の少なくとも４プロセスを持つ自動現像機
で写真処理されることが好ましい。

【００２６】本発明においては、実質的にハイドロキノ
ンを含有しないとは、現像使用液１リットル当たり０．
０１モル未満の量である。

【００２７】本発明においては、現像液に３−ピラゾリ
ドン類（例えば１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−
フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニ
ル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニ
ル−４−エチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５
−メチル−３−ピラゾリドン等）やアミノフェノール類
（例えばｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノー
ル、Ｎ−メチル−ｏ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−
ｐ−アミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール
等）の現像主薬を含むことが好ましい。３−ピラゾリド
ン類やアミノフェノール類の現像主薬は、通常現像液１
リットルあたり０．０１〜１．４モルの量で用いられる
のが好ましい。

【００２８】本発明に用いられる処理剤は、粉末、ペー
スト状、顆粒、錠剤、濃縮液、使用液等いずれの形態で
供給されてもよいが、顆粒、錠剤、濃縮液で供給される
ことが好ましい。開始液として用いる場合は、それらを
定められた様に水に溶解する等して調製して用いる。補
充液として使用する場合は、予め水と混合溶解して用い
ても、直接自現機内に投入して用いてもいずれでもよ
い。

【００２９】現像開始液は、通常用いられている濃厚液
キットを水で希釈し用いてもよいが、二種以上の化合物
から成形された固体処理剤の単独物又は混合物を水で溶
解して用いて良い。補充液については、二種以上の化合
物から成形された固体処理剤の単独物又は混合物を水で
溶解して用いるのが好ましい。

【００３０】現像液には、保恒剤（亜硫酸ナトリウム、
亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナ
トリウム等の亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩）、アルカリ剤
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）及びｐＨ緩衝
剤（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞
酸、アルカノールアミン等）が添加されることが好まし
い。亜硫酸塩は０．２５モル／Ｌ以上、好ましくは０．
４モル／Ｌ以上で用いる。ｐＨ緩衝剤としては、炭酸塩
が好ましく、その添加量は１Ｌ当たり０．５モル以上
２．５モル以下が好ましく、更に好ましくは、０．７５
モル以上１．５モル以下の範囲である。又、必要により
銀スラッジ防止剤（メルカプト基含有化合物等）、溶解
助剤（ポリエチレングリコール類、それらのエステル、
アルカノールアミン等）、増感剤（ポリオキシエチレン
類を含む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物
等）、界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（臭化カリウ
ム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズ
インダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリ
アゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾ
ール類等）、キレート化剤（エチレンジアミン四酢酸又
はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ燐酸塩
等）、現像促進剤（米国特許第２，３０４，０２５号、
特公昭４７−４５５４１号に記載の化合物等）、硬膜剤
（グルタルアルデヒド又は、その重亜硫酸塩付加物
等）、或いは消泡剤等を添加することができる。現像液
のｐＨは７．５以上１０．５未満に調整されることが好
ましい。更に好ましくは、ｐＨ８．５以上、９．４以下
である。

【００３１】現像廃液は通電して再生することができ
る。具体的には、現像廃液に陰極（例えばステンレスウ
ール等の電気伝導体又は半導体）を、電解質溶液に陽極
（例えば炭素、金、白金、チタン等の溶解しない電気伝
導体）を入れ、陰イオン交換膜を介して現像廃液槽と電
解質溶液槽が接するようにし、両極に通電して再生す
る。通電しながら本発明に係る感光材料を処理すること
もできる。その際、現像液に添加される各種の添加剤、
例えば現像液に添加することができる保恒剤、アルカリ
剤、ｐＨ緩衝剤、増感剤、カブリ防止剤、銀スラッジ防
止剤等を追加添加することが出来る。又、現像液に通電
しながら感光材料を処理する方法があり、その際に上記
の様な現像液に添加できる添加剤を追加添加できる。

【００３２】定着開始液は、通常用いられている濃厚液
キットを水で希釈し用いてもよいが、二種以上の化合物
から成形された固体処理剤の単独物又は混合物を水で溶
解して用いて良い。補充液については、二種以上の化合
物から成形された固体処理剤の単独物又は混合物を水で
溶解して用いるのが好ましい。

【００３３】定着液はチオ硫酸塩を含む水溶液であり定
着開始液のｐＨは４．０以上、好ましくは４．２〜７．
０であり、更に好ましくは４．２〜５．５である。定着
主薬としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウ
ムが使用でき、チオ硫酸イオンを必須成分とするもので
あり、臭気の発生を防止する目的からチオ硫酸ナトリウ
ムが特に好ましい。定着主薬の使用量は適宜変えること
ができ、一般には、０．１〜約６モル／リットルであ
る。さらには水溶性アルミニウム塩を０．０１モル／リ
ットルを越えては含まないことが好ましい。

【００３４】定着液には、所望により保恒剤（例えば、
亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ調整剤（例えば、硫酸、
水酸化ナトリウム）、硬水軟化能のあるキレート剤や特
開昭６２−７８５５１号に記載の化合物を含むことがで
きる。

【００３５】本発明の処理においては、廃液量の低減の
要望からその現像液補充量、定着液補充量、安定化液補
充量はそれぞれ感光材料１ｍ²当たり６５〜３２５ｍｌ
が好ましく、更にはそれぞれ１ｍ²当たり６５〜２２０
ｍｌである。

【００３６】本発明において水洗工程で水を供給する場
合、感光材料１ｍ²当たり０．５〜１５リットルが好ま
しく、更には１ｍ²当たり１〜１０リットルである。

【００３７】現像液補充量及び定着液補充量は、具体的
には、現像母液、定着母液と同じ液を補充する場合のそ
れぞれの液の補充量であり、現像濃縮液及び定着濃縮液
を水で希釈した液で補充する場合のそれぞれの濃縮液と
水の合計量である。固体処理剤を水で溶解した液で補充
する場合の補充量は、それぞれの固体処理剤容積と水と
の容積の合計量であり、また固体処理剤と水を別々に補
充する場合の補充量はそれぞれの固体処理剤容積と水の
容積の合計量である。

【００３８】本発明に用いる固体処理剤は、処理液を構
成する成分が２種以上で成形された固体、処理液成分が
全て含有された１種の固体、又は固体が２種以上で処理
液の成分を構成できるもののいずれでも良いが、少なく
とも２種の化合物で成形された固体が少なくとも１種あ
るのが好ましく、成形された固体以外は単体物質でも良
い。

【００３９】固体処理剤を作製する方法としては水を添
加して造粒を行った後に乾燥させて顆粒を得て成形する
方法と水の添加量を少なくして造粒を行い、若しくは全
く水を添加せずに、直接乾燥工程を経ずに成形する方法
がある。水添加量としては全体の素材の量に対して０〜
２％であることが好ましい。造粒を行わずに原材料を直
接圧縮成形して顆粒状の固体処理剤を成形する方式の例
としてブリケッティングマシンがある。また造粒する手
段としては一般に用いられている撹拌造粒機やヘンシェ
ルミキサーを用いる方法がある。

【００４０】迅速処理の観点から、本発明においては、
感光材料の先端が自動現像機に挿入されてから乾燥ゾー
ンから出て来るまでの全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ ｄｒ
ｙ）は１０〜９０秒であることが好ましく、より好まし
くは１５〜５０秒である。又、１００ｍ²以上の大量の
感光材料を安定にランニング処理するためには、現像時
間が２〜３０秒であることが好ましく、より好ましくは
５〜１８秒である。

【００４１】自動現像機としては、６０℃以上の伝熱体
（６０℃〜１３０℃のヒートローラー等）又は１５０℃
以上の輻射物体（タングステン、炭素、ニクロム、酸化
ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化トリウムの混合
物、炭化ケイ素等に直接電流を通して発熱放射させた
り、抵抗発熱体から熱エネルギーを銅、ステンレス、ニ
ッケル、各種セラミック等の放射体に伝達させたりして
赤外線を放出するもの）で乾燥するゾーンをもつものが
好ましい。

【００４２】又、自動現像機としては下記に記載の方法
又は機能を採用したものを好ましく用いることができ
る。 脱臭装置：特開昭６４−３７５６０号第５４４
（２）頁左上欄〜第５４５（３）頁左上欄 水洗水再生浄化剤及び装置：特開平６−２５０３５
２号第（３）頁段落「００１１」〜第（８）頁段落「０
０５８」 廃液処理方法：特開平２−６４６３８号第３８８
（２）頁左下欄〜第３９１（５）頁左下欄 現像浴と定着浴の間のリンス浴：特開平４−３１３
７４９号第（１８）頁段落「００５４」〜第（２１）頁
段落「００６５」 補充水補充方法：特開平１−２８１４４６号第２５
０（２）頁左下欄〜右下欄 外気の温度及び湿度を検出して乾燥風を制御：特開
平１−３１５７４５号第４９６（２）頁右下欄〜第５０
１（７）頁右下欄及び特開平２−１０８０５１号第５８
８（２）頁左下欄〜第５８９（３）頁左下欄 定着廃液からの銀回収：特開平６−２７６２３号第
（４）頁段落「００１２」〜第（７）頁段落「００７
１」。

【００４３】又、２漕以上の安定化漕を設ける場合に
は、以前より知られている、水洗水の補充液量を少なく
する手段としての多段向流方式が用いられるほうが好ま
しい。この多段向流方式を用いれば、定着後の感光材料
は徐々に清浄な方向つまり定着液で汚れていない処理液
の方へ順次接触して処理されていくので、更に効率よい
水洗がなされる。

【００４４】本発明は、水洗槽全体の容量が５〜４０リ
ットルであることが好ましく、より好ましくは１０〜２
０リットルである。

【００４５】本発明の処理を行うハロゲン化銀写真感光
材料のハロゲン化銀は、塩化銀、塩化銀含有率６０モル
％以上の塩臭化銀又は塩沃臭化銀であることが補充量の
低減や迅速処理にとって好ましい。

【００４６】ハロゲン化銀粒子の平均粒径は１．２μｍ
以下、特に０．１〜０．８μｍが好ましい。又、粒径分
布は狭い方が好ましくいわゆる単分散乳剤を用いるのが
好ましい。又、（１００）面を主平面とする平板状粒子
からなる乳剤が好ましく、そのような乳剤は米国特許第
５，２６４，３３７号、同５，３１４，７９８号、同
５，３２０，９５８号の記載を参考にして得ることがで
きる。更に、高照度特性を得るためにイリジウムをハロ
ゲン化銀１モル当たり１０^-9〜１０^-3モルの範囲でドー
ピングしたり、乳剤を硬調化するためにロジウム、ルテ
ニウム、オスミウム及びレニウムから選ばれる少なくと
も１種をハロゲン化銀１モル当たり１０^-9〜１０^-3モル
の範囲でドーピングしたりするのが好ましい。

【００４７】ハロゲン化銀乳剤には、硫黄増感、セレン
増感、テルル増感、還元増感及び貴金属増感等公知の化
学増感を施すことができる。

【００４８】本発明の処理を行うハロゲン化銀写真感光
材料には以下に記載する技術を採用するのが好ましい。 １） 染料の固体分散微粒子：特開平７−５６２９号第
（３）頁段落「００１７」〜第（１６）頁段落「００４
２」 ２） 酸基を有する化合物：特開昭６２−２３７４４５
号第２９２（８）頁左下欄１１行目〜第３０９（２５）
頁右下欄３行目 ３） 酸性ポリマー：特開平６−１８６６５９号第（１
０）頁段落「００３６」〜第（１７）頁段落「００６
２」 ４） 増感色素 特開平５−２２４３３０号第（３）頁段落「００１７」
〜第（１３）頁段落「００４０」 特開平６−１９４７７１号第（１１）頁段落「００４
２」〜第（２２）頁段落「００９４」 特開平６−２４２５３３号第（２）頁段落「００１５」
〜第（８）頁段落「００３４」 特開平６−３３７４９２号第（３）頁段落「００１２」
〜第（３４）頁段落「００５６」特開平６−３３７４９
４号第（４）頁段落「００１３」〜第（１４）頁段落
「００３９」 ５） 強色増感剤 特開平６−３４７９３８号第（３）頁段落「００１１」
〜第（１６）頁段落「００６６」 ６） ヒドラジン誘導体 特開平７−１１４１２６号第（２３）頁段落「０１１
１」〜第（３２）頁段落「０１５７」 ７） 造核促進剤 特開平７−１１４１２６号第（３２）頁段落「０１５
８」〜第（３６）頁段落「０１６９」 ８） テトラゾリウム化合物 特開平６−２０８１８８号第（８）頁段落「００５９」
〜第（１０）頁段落「００６７」 ９） ピリジニウム化合物 特開平７−１１０５５６号第（５）頁段落「００２８」
〜第（２９）頁段落「００６８」 １０） レドックス化合物 特開平４−２４５２４３号第２３５（７）頁〜第２５０
（２２）頁 １１） シンジオタクチックポリスチレン支持体 特開平３−１３１８４３号第３２４（２）頁〜第３２７
（５）頁 その他の添加剤については、例えばリサーチ・ディスク
ロージャーＮｏ．１７６４３（１９７８年１２月）、同
Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１月）及び同Ｎｏ．３
０８１１９（１９８９年１２月）に記載の化合物を採用
することができる。

【００４９】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されるものではない。

【００５０】実施例１ 《ハロゲン化銀乳剤の調製》硝酸銀水溶液及びＮａＣｌ
とＫＢｒの混合水溶液を用いて同時混合法にて塩化銀含
有率が７０モル％で、残りは臭化銀からなるハロゲン化
銀粒子を成長させた。混合は５０℃、ｐＡｇ７．８、ｐ
Ｈ３．０の条件で行い、粒子形成中に水溶性ロジウム塩
を銀１モル当たり２×１０^-7モル添加した。その後フロ
キュレーション法により脱塩水洗し下記化合物〔Ａ〕、
〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕の混合物からなる殺菌剤とオセインゼ
ラチンを添加し再分散した。再分散後のＥＡｇは、２２
０ｍＶであった。得られた乳剤は平均粒径０．１９μ
ｍ、変動係数（標準偏差を平均粒径で割って１００を掛
けたもの）１２％の単分散立方体粒子の乳剤であった。

【００５１】得られた乳剤をクエン酸でｐＨを調整後、
ＫＢｒでｐＡｇを調整し、銀１モル当たり５ｍｇの塩化
金酸と０．５ｍｇの硫黄華を加え５３℃で５０分間化学
熟成を行った。熟成終了後、４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当
たり３００ｍｇ加えた。

【００５２】《ハロゲン化銀写真感光材料の調製》両面
に厚さ０．１μｍの下引層（特開昭５９−１９９４１号
の実施例１参照）を形成した厚さ１００μｍのポリエチ
レンテレフタレートフィルムの一方の下引層上に、下引
層に近い順で下記処方（１）〜（３）を同時塗布した。
また反対側のもう一方の下引層上には下記処方（４）に
従ってバッキング層をゼラチン量が２．０ｇ／ｍ²にな
る様に塗設し、更にその上に下記処方（５）の保護層を
ゼラチン量が１．０ｇ／ｍ²になる様に塗設して試料を
得た。 親水性コロイド層処方（１） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² 界面活性剤：サポニン １００ｍｇ／ｍ² 染料：Ｄ−１ １７ｍｇ／ｍ² ハロゲン化銀乳剤層処方（２） ゼラチン １．５ｇ／ｍ² ハロゲン化銀乳剤 銀量 ３．５ｇ／ｍ² 増感色素：Ｓｄ−１ ０．５ｍｇ／ｍ² 増感色素：Ｓｄ−２ ０．５ｍｇ／ｍ² ヒドラジン誘導体：Ｈ ３×１０^-5モル／ｍ² ４級オニウム塩化合物：Ｐ １×１０^-4モル／ｍ² ポリマーラテックス：ｌ ０．５ｇ／ｍ² コロイダルシリカ ０．２５ｇ／ｍ² 水溶性ポリマー：Ｖ−１ ２０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤：サポニン ０．１ｇ／ｍ² 界面活性剤：スルホコハク酸ナトリウムイソペンチル−ｎ−デシルエステル ８ｍｇ／ｍ² ハロゲン化銀乳剤保護層処方（３） ゼラチン ０．９ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３．５μｍのポリメチルメタクリレートビーズ ３０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤：スルホコハク酸ナトリウムジ（２−エチルヘキシル）エステル １０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤：Ｆ−１ ０．６ｍｇ／ｍ² 硬膜剤：ＨＡ−１ １５０ｍｇ／ｍ² バッキング層処方（４） ゼラチン ２．０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤：サポニン ０．１２ｇ／ｍ² 染料：Ｄ−２ １８．９ｍｇ／ｍ² 染料：Ｄ−３ ６７．２ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ ０．３ｇ／ｍ² 硬膜剤：ＨＡ−１ １１０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤：Ｋ １１０ｍｇ／ｍ² バッキング保護層処方（５） ゼラチン １．０ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径４．０μｍのポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤：スルホコハク酸ナトリウムジ（２−エチルヘキシル）エステル １０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤：ＨＡ−２ ０．１４ｇ／ｍ² 硬膜剤：ＨＡ−３ １００ｍｇ／ｍ²

【００５３】

【化８】

【００５４】

【化９】

【００５５】

【化１０】

【００５６】

【化１１】

【００５７】 《固体処理剤の調製》 現像Ａパーツの作製（使用液１リットル当たり） 一般式（１）の化合物 表１に示す 一般式（２）の化合物 表１に示す １−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル−３−ピラゾリドン １．７５ｇ Ｎ−アセチルペニシラミン ０．１５ｇ ベンゾトリアゾール ０．４５ｇ 亜硫酸ナトリウム １５ｇ ＤＴＰＡ・５Ｈ ４ｇ １−オクタンスルホン酸ナトリウム １．８８ｇ 現像Ｂパーツの作製（使用液１リットル当たり） 炭酸カリウム ２４．２ｇ 無水炭酸ナトリウム ５５．６ｇ 亜硫酸ナトリウム １０ｇ １−オクタンスルホン酸ナトリウム ０．１２ｇ 定着Ａパーツの作製（使用液１リットル当たり） チオ硫酸ナトリウム １３１ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム １４ｇ 亜硫酸ナトリウム ９ｇ 無水酢酸ナトリウム １９．４ｇ １−オクタンスルホン酸ナトリウム ２．６ｇ 定着Ｂパーツの作製（使用液１リットル当たり） グルコン酸ナトリウム １ｇ 硫酸アルミニウム １１．５ｇ 無水酢酸ナトリウム １０．０ｇ １−オクタンスルホン酸Ｎａ ０．２６ｇ コハク酸 １４．７ｇ 酒石酸 ３．０ｇ 現像Ａパーツ用原料及び定着Ａパーツ用原料、定着Ｂパ
ーツ用原料を、ヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｃ／１型
（三井鉱山〔株〕製）を用い１０分間混合した後、ブリ
ケッタＢＳＳ−ＩＨ型（新東工業〔株〕製）を用いて直
径３〜５ｍｍの顆粒を３００ｋｇを成形した。これらの
顆粒及び現像Ｂパーツ用原料をそれぞれ１０リットル分
づつアルミピローに包装し、キット形態にした。

【００５８】なお、現像剤を水に溶解したときのｐＨは
１０．２、定着剤を水に溶解したときのｐＨは５．４で
あった。

【００５９】上記で作製された感光材料を黒化率１０％
になるように露光し、自動現像機はＧＲ−２６ＳＲに液
体処理剤用ミキサーＳＭ−１１（共にコニカ〔株〕製）
を装着したものを用い、上記処方の現像剤、定着剤を使
用して、感光材料１ｍ²当たり、現像補充液１３０ｍｌ
／ｍ²、定着補充液１３０ｍｌ／ｍ²の補充を行い大全サ
イズ（５０５×６００ｍｍ）１５００枚を、５０日間３
０枚／日の処理を行った。 処理条件 （工程） （温度） （時間） 現像 ３８℃ １２秒 定着 ３５℃ １０秒 水洗 常温 １０秒 乾燥 ４８℃ １０秒 合計 ４２秒 《評価方法》 （感度の評価方法）上記で作製された感光材料を６３３
ｎｍにピークを持つ干渉フィルターを介し、ステップウ
ェッジを通して発光時間１０^-6ｓｅｃのキセノンフラッ
シュ光で露光を与え上記条件で処理した。ここで感度は
実験Ｎｏ．１の新液で処理したときを基準として、濃度
１．５を与える露光量の逆数の相対値で示した。感度変
動は相対値で±１０以内に入っていれば良い。 （コントラストの評価方法）画像のコントラストを示す
指標として、特性曲線のｆｏｇ＋濃度０．３の点からｆ
ｏｇ＋３．０の点を直線で結び、この直線の傾きをγ値
（階調）として表した。即ちγ＝（３．０−０．３）／
｛ｌｏｇ（濃度３．０を与える露光量）−ｌｏｇ（濃度
０．３を与える露光量）｝であり、γ値は大きいほど硬
調な写真特性であることを示し、１８未満は実用に耐え
ない。

【００６０】以上の結果を表１に示す。

【００６１】

【表１】

【００６２】表１から明らかなように、本発明の現像剤
を用いた処理方法によれば低補充量でランニングしても
感度の変動、コントラストの低下が小さいことがわか
る。

【００６３】

【発明の効果】本発明により、ランニング処理時の感度
の変動やコントラストの低下を生じない黒白ハロゲン化
銀写真感光材料用現像剤及び処理方法を提供することが
出来る。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に感光性ハロゲン化銀写真乳剤
   層を有する黒白ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理に
   用いられる現像剤において、実質的にハイドロキノンを
   含まずに下記一般式（１）で表される化合物から選ばれ
   る少なくとも１種と、下記一般式（２）で表される化合
   物から選ばれる少なくとも１種を含み、かつ該一般式
   （１）で表される化合物の該一般式（２）で表される化
   合物に対するモル比が１．０未満であることを特徴とす
   る黒白ハロゲン化銀写真感光材料用現像剤。 【化１】 （式中、Ｒ₁及びＲ₂は置換若しくは非置換のアルキル
   基、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置
   換のアルコキシ基、又は置換若しくは非置換のアルキル
   チオ基を表し、またＲ₁とＲ₂は互いに結合して環を形成
   してもよい。ｋは０又は１を表し、ｋ＝１のとき、Ｘは
   −ＣＯ−又は−ＣＳ−を表す。Ｍ₁及びＭ₂はそれぞれ水
   素原子又はアルカリ金属を表す。） 【化２】 （式中、Ｒは、−ＳＯ₃Ｍ基、−ＣＯＯＭ基（ここでＭ
   は水素原子、アルカリ金属原子、または置換若しくは無
   置換のアンモニウムイオンを表す）、置換若しくは無置
   換のアミノ基、置換若しくは無置換のアンモニウム基、
   置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換
   のアルコシキ基、ハロゲン基からなる群から選ばれる少
   なくとも１つを表す。ｎは１または２の整数を表し、ｍ
   は０、１、２または３の整数を表す。）
2. 【請求項２】 支持体上に感光性ハロゲン化銀写真乳剤
   層を有する黒白ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理に
   用いられる現像剤において、実質的にハイドロキノン及
   び上記一般式（１）で表される化合物を含まず、かつ上
   記一般式（２）で表される化合物から選ばれる少なくと
   も１種を含むことを特徴とする黒白ハロゲン化銀写真感
   光材料用現像剤。
3. 【請求項３】 固体であることを特徴とする請求項１又
   は２記載の黒白ハロゲン化銀写真感光材料用現像剤。
4. 【請求項４】 支持体上に感光性ハロゲン化銀写真乳剤
   層を有する黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に
   おいて、請求項１、２又は３記載の現像剤を用いて現像
   処理することを特徴とする黒白ハロゲン化銀写真感光材
   料の処理方法。
5. 【請求項５】 現像補充液の補充量が２２０ｍｌ／ｍ²
   以下であることを特徴とする請求項４記載の処理方法。