JP2001194754A - 黒白ハロゲン化銀写真感光材料用現像液キット及びそれを用いた黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は、現像液キット保存中の析出
物の発生が防止され、かつ濃縮化された黒白感光材料用
の現像用濃縮液及びその現像液キットを提供することで
あり、更には膜剥がれ及びローラーマークの発生がな
く、かつ銀色調の改良された黒白ハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法を提供することである。 【解決手段】 ２つ以上のパートよりなる黒白感光光材
料用の現像液キットにおいて、グルタルアルデヒドと亜
硫酸塩を混合して含有するパート中で、グルタルアルデ
ヒド及びその亜硫酸付加物の総量に対する解離している
亜硫酸イオン及び付加している亜硫酸イオンの総量の比
が、１．０〜２．４であり、かつグルタルアルデヒド及
びその亜硫酸付加物の総量が、０．８〜２．０モル／Ｌ
であることを特徴とする黒白ハロゲン化銀写真感光材料
用現像液キット。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、黒白ハロゲン化銀
写真感光材料（以降、感光材料とも言う）の現像処理で
用いる現像液キット、及びその現像液キットを用いた黒
白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、レントゲン用フィルム、印刷製版
用フィルム、マイクロフィルム或いは一般用ネガフィル
ム等の黒白ハロゲン化銀感光材料の現像処理時間の短縮
への要望は益々高まっており、自動現像機の導入により
高温迅速処理が可能となり、一部の感光材料の現像処理
においては、Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙで４５秒以下の超迅
速処理が開発されている。

【０００３】上記自動現像機で現像処理を行う場合、通
常は現像処理中、搬送ローラーとの接触等により受ける
圧力に対し、感光材料が充分耐えられるよう、例えばラ
テックス類を添加したり、あるいは硬膜剤を増量して処
理時の含水量を低下させ乾燥負荷を押さえる等の方法が
提案されている。また一方、現像液においても膜強度を
高める目的で硬膜剤が添加されている。特に、高温でか
つ処理時間が短いほど、現像硬膜剤の果たす役割は、益
々重要となってきている。

【０００４】現像液に添加される硬膜剤としては、一般
的にはグルタルアルデヒドが広く用いられているが、グ
ルタルアルデヒドを用いることにより強い膜強度が得ら
れる反面、現像液キットを高温でかつ長期間保存した際
に、グルタルアルデヒドの自己重合による難溶性の重合
物がキット容器の内壁に析出するという問題点が明らか
となった。これにより、現像液において必要とされるグ
ルタルアルデヒドの実効量が低下し、現像処理における
感光材料の膜剥がれや画像内での圧力カブリ、いわゆる
ローラーマークの発生、また銀色調が劣化するというい
くつかの問題を引き起こす結果となる。

【０００５】上記キット容器の保存におけるグルタルア
ルデヒドの重合を防止する方法としては、現像液中のグ
ルタルアルデヒド濃度を低く押さえることが考えられる
が、その様な場合では、必要とされるグルタルアルデヒ
ド量を得るためには現像液量の増大が必須となり、製品
包装形態の増大を招き、その結果として製造工程、物流
時あるいはユーザーサイドでの保管で広スペースが必要
となり好ましくない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記課題を鑑
みなされたものであり、本発明の１つの目的は、現像液
キット保存中での析出物の発生が防止され、かつ現像液
キット液が濃縮化された黒白ハロゲン化銀写真感光材料
用の現像用濃縮液及びその現像液キットを提供すること
にあり、本発明の他の目的は、膜剥がれ及びローラーマ
ークの発生がなく、かつ銀色調の改良された黒白ハロゲ
ン化銀写真感光材料の処理方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、以
下の構成により達成された。

【０００８】１．少なくとも２つ以上のパートよりなる
黒白ハロゲン化銀写真感光材料用の現像液キットにおい
て、グルタルアルデヒドと亜硫酸塩を混合して含有する
パート中で、グルタルアルデヒド及びその亜硫酸付加物
の総量に対する解離している亜硫酸イオン及び付加して
いる亜硫酸イオンの総量の比が、１．０〜２．４であ
り、かつグルタルアルデヒド及びその亜硫酸付加物の総
量が、現像液キット溶液１リットルあたり０．８〜２．
０モルであることを特徴とする黒白ハロゲン化銀写真感
光材料用現像液キット。

【０００９】２．少なくとも２つ以上のパートよりなる
黒白ハロゲン化銀写真感光材料用の現像液キットにおい
て、グルタルアルデヒドを含有するパート中で、グルタ
ルアルデヒド及びその亜硫酸付加物の総量が、現像液キ
ット溶液１リットルあたり０．８〜６モルであり、かつ
キット容器における充填率（液の体積／容器の容量）が
０．６以上であることを特徴とする黒白ハロゲン化銀写
真感光材料用現像液キット。

【００１０】３．前記１項に記載の黒白ハロゲン化銀写
真感光材料用現像液キットより調製された現像液を用い
て現像処理されることを特徴とする黒白ハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法。

【００１１】４．前記２項に記載の黒白ハロゲン化銀写
真感光材料用現像液キットより調製された現像液を用い
て現像処理されることを特徴とする黒白ハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法。

【００１２】感光材料用現像液キットにおいて、グルタ
ルアルデヒドを含有するパートに亜硫酸塩を添加し、グ
ルタルアルデヒド亜硫酸付加物として存在させること
は、既に知られていた。しかしながら上記手段は、人体
に有害なグルタルアルデヒドを亜硫酸付加物化し、キッ
ト溶液中で解離しているグルタルアルデヒド濃度を低減
することにより、現像使用液を調製する際の人体への有
害性を低減することが主な目的である。本発明者は、現
像液において現像硬膜等の重要な役割を果たすグルタル
アルデヒドを含む現像用濃縮液において、グルタルアル
デヒドの析出安定性に着目し、鋭意検討を行った結果、
その析出性に対し共存する亜硫酸イオン濃度が大きく影
響を与えていることを突き止めた。すなわち、本発明に
係るグルタルアルデヒド及びその亜硫酸付加物の総量に
対する解離している亜硫酸イオン及び付加している亜硫
酸イオンの総量の比を１．０〜２．４とし、かつ現像濃
縮液におけるグルタルアルデヒドの総量を０．８〜２．
０モル／Ｌの範囲にすることにより、グルタルアルデヒ
ドの析出性が大幅に改良されることを新たに見出した。

【００１３】一方、現像液用パート容器中においても、
高濃度のグルタルアルデヒド含有溶液を保存した際、同
様なグルタルアルデヒドの析出が発生する。本発明者
は、上記課題に対し鋭意検討を行った結果、グルタルア
ルデヒドの析出性に対し、保存キット容器における充填
率が大きく影響を及ぼすことを見出した。その理由につ
いて現段階では明らかではないが、容器の空隙率、すな
わちキット容器中に存在する空気中の酸素量が影響して
いるものと推察している。すなわち、グルタルアルデヒ
ド及びその亜硫酸付加物の総量を、現像液キット溶液１
リットルあたり０．８〜６モルとし、かつキット容器に
おける充填率を０．６以上にすることでグルタルアルデ
ヒドの析出が生じない安定な条件を新たに見出した。本
発明外の条件でも、例えば本発明の範囲以下のグルタル
アルデヒド濃度にすることにより確かに、グルタルアル
デヒドの析出性は改善されるが、その条件では保存容器
の増大を招き、運搬上の効率低下、包装材料の粗大化に
よる環境面への影響或いは取り扱いの面等で実用上様々
な問題を引き起こす結果となる。

【００１４】以下に、本発明について詳述する。本発明
に係る現像液について説明する。

【００１５】一般的に、グルタルアルデヒド又はその亜
硫酸付加物を含有する現像液は、使用現像液を調製する
ための液状の２又は３種のパートに分割された濃縮液に
より構成されており、これらを混合し水で規定量に希釈
し使用される。

【００１６】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料用
現像液（以降、単に現像用濃縮液という）は、２又は３
種類のパートで構成されている現像用濃縮液のうち、１
つのパートがグルタルアルデヒド又はその亜硫酸付加物
を含有する現像用濃縮液であり、他のパートが現像主薬
及び保恒剤及び／又はその他の機能性化合物を含む現像
用濃縮液である。

【００１７】請求項１に係る発明においては、グルタル
アルデヒドを含有する現像用濃縮液が、グルタルアルデ
ヒド及びその亜硫酸付加物の総量に対する解離している
亜硫酸イオン及び付加している亜硫酸イオンの総量の比
が、１．０〜２．４であり、かつグルタルアルデヒド及
びその亜硫酸付加物の総量が、現像用濃縮液１リットル
あたり０．８〜２．０モルであることが特徴である。グ
ルタルアルデヒド及びその亜硫酸付加物の総量に対する
解離している亜硫酸イオン及び付加している亜硫酸イオ
ンの総量の比としては、更には１．１〜２．２が好まし
く、特に１．２〜２．０が好ましい。また、グルタルア
ルデヒド及びその亜硫酸付加物の総量は、現像用濃縮液
１リットルあたり０．８〜１．８モルが好ましく、特に
は０．８〜１．７モルが好ましい。グルタルアルデヒド
及びその亜硫酸付加物の総量に対する解離している亜硫
酸イオン及び付加している亜硫酸イオンの総量の比が
１．０未満の場合には、キット保存性、すなわち保存時
の析出性が劣化し、逆にその比が２．４を越えると、亜
硫酸化合物が過剰となるため、溶解しなくなる。また、
グルタルアルデヒド及びその亜硫酸付加物の総量が０．
８モル未満の場合は液量の増大、ひいては保存容器の増
大を招き、逆に２．０モルを越えるとキット保存性が明
らかに劣化する。

【００１８】本発明において、解離した亜硫酸イオンと
グルタルアルデヒドに付加した亜硫酸イオンの総量と
は、付加した亜硫酸を解離させ、本来解離して存在して
いる亜硫酸イオンと合わせたすべての亜硫酸イオンの量
をさす。また、グルタルアルデヒドの総量とは、亜硫酸
付加物として含有する場合にはその付加物を解離させた
状態で、もともと付加物でない状態で存在するグルタル
アルデヒドとを合わせたグルタルアルデヒドの総量を意
味する。

【００１９】次いで、現像用濃縮液におけるグルタルア
ルデヒド量及び亜硫酸イオン量の測定方法について説明
する。グルタルアルデヒド亜硫酸付加物水溶液の安定な
ｐＨ域は、通常酸性領域にあり、ｐＨをアルカリ性にす
ると大部分はグルタルアルデヒドと亜硫酸に解離する。
そのため、各々の濃度測定はアルカリ性、具体的にはｐ
Ｈ８以上、好ましくはｐＨ８〜１０にアルカリ剤、具体
的には水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどを用いて
調整することによりそれぞれを定量することができる。

【００２０】グルタルアルデヒド量の測定方法は、グル
タルアルデヒドが自然に重合してしまうため、そのまま
では高速液体クロマトグラフィー等で定量することがで
きない。また、２，４−ジニトロフェニルヒドラジンで
誘導体化する方法は、反応させるときに塩酸が必要なた
め液が酸性となり、前述のとおりｐＨ８以上に調整して
解離していた亜硫酸がグルタルアルデヒドと再度付加物
を生じ、この付加物は２，４−ジニトロフェニルヒドラ
ジンと反応しないため、やはり定量出来ない。本発明で
は、内部標準液にマレイン酸を用い、ＮＭＲ分光法で測
定したピークの積分値を内部標準液と比較し定量する方
法が好ましい。

【００２１】亜硫酸量の測定方法は、前述の通りグルタ
ルアルデヒド亜硫酸付加物の水溶液の場合は、ｐＨを８
以上に調整して、あらかじめグルタルアルデヒドと亜硫
酸を解離させてから測定する。具体的には、一般に公知
の方法ならどの方法でもよいが、写真用現像液の場合は
ヨウ素と亜硫酸の酸化還元反応を利用した滴定法や、イ
オンクロマト法が良く用いられる。本発明においては、
好ましくはイオンクロマト法で、例えば、ＤＡＩＯＮＥ
Ｘ社（米国）製のサプレッサーを用いグラジェントをか
け、検出器は電気伝導度を用いる方法が好ましい。な
お、測定試料（亜硫酸付加物の場合は、ｐＨ８以上にし
た後）は、純水で適宜希釈し、グリセリンが１質量％に
なるよう添加して調製する。

【００２２】請求項２に係る発明においては、現像用濃
縮液がグルタルアルデヒド及びその亜硫酸付加物の総量
が、各々を含有する濃縮用現像液１リットルあたり０．
８〜６モルであり、かつキット容器における充填率（現
像液の体積／キット容器の容量）が０．６以上であるこ
とが特徴である。充填率が０．６未満の場合には、キッ
ト保存性が劣化する。また、キット容器の充填率を０．
６以上とした場合には、グルタルアルデヒド及びその亜
硫酸付加物の濃度の和が０．８未満では、液量或いは保
存容器の増大を招き、逆に６．０を越えるとキット保存
性が劣化するため好ましくない。

【００２３】また、請求項１、２に係る現像液キット
は、使用に際し水で希釈して現像処理に供することがで
きる。この時、該希釈液、すなわち現像使用液における
グルタルアルデヒド濃度は、１％未満であることが好ま
しい。

【００２４】本発明で言う現像用濃縮液キット容器と
は、少なくとも２種類以上により構成されている各現像
液濃縮液が充填されている容器を指す。

【００２５】本発明における充填率とは、該キット容器
内の液の体積をキット容器の容量で除した値とする。本
発明において、充填率は０．６以上であるが、好ましく
は０．８以上である。

【００２６】本発明に係る現像液で用いられる現像主薬
としては、レダクトン類、特にアスコルビン酸及び／又
はエリソルビン酸（立体異性）、ジヒドロキシベンゼン
類（例えば、ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、
ブロモハイドロキノン、ジクロロハイドロキノン、イソ
プロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，
３−ジクロロハイドロキノン、メトキシハイドロキノ
ン、２，５−ジメチルハイドロキノン、ハイドロキノン
モノスルホン酸カリウム、ハイドロキノンモノスルホン
酸ナトリウムなど）、３−ピラゾリドン類（例えば、１
−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキ
シメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−
ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリ
ル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−２−アセチル−
４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−（２−ベン
ゾチアゾール）−３−ピラゾリドン、３−アセトキシ−
１−フェニル−３−ピラゾリドンなど）、アミノフェノ
ール類（例えば、ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−メチル−ｏ−アミノフェノール、Ｎ−メ
チル−ｐ−アミノフェノール、２，４−ジアミノフェノ
ールなど）、１−アリル−３−アミノピラゾリン類（例
えば、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−３−アミノピ
ラゾリン、１−（ｐ−メチルアミノフェニル）−３−ア
ミノピラゾリン、１−（ｐ−アミノ−ｍ−メチルフェニ
ル）−３−アミノピラゾリンなど）、ピラゾロン類（例
えば、４−アミノピラゾロン）など、あるいはこれらの
混合物を挙げることができる。

【００２７】また、上記現像主薬には、補助現像主薬を
併用することができる。本発明の現像液に用いることの
できる補助現像主薬として、１−フェニル−３−ピラゾ
リドン類としては、１−フェニル−３−ピラゾリドン、
１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、
１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３
−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジヒドロキシ
メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル
−３−ピラゾリドンなどがある。また、ｐ−アミノフェ
ノール類としては、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノ
ール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、２−
メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジルアミノフ
ェノールなどがあるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミ
ノフェノールが好ましい。これらの補助現像主薬は１種
のみを用いても２種以上を併用してもよい。

【００２８】本発明の現像液用キット又は処理方法に用
いられる現像液は、実質的に硼酸化合物を含有しないこ
とが好ましい。本発明でいう硼酸化合物を実質的に含有
しないとは、硼酸濃度が現像液１リットル当たり０．０
４モル以下であることをさす。

【００２９】現像液には上記現像主薬に加えて、アルカ
リ剤（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）及びｐＨ
緩衝剤（例えば炭酸塩、酢酸、枸櫞酸、アルカノールア
ミン等）が添加されることが好ましい。ｐＨ緩衝剤とし
ては、炭酸塩が好ましく、その添加量は現像液１リット
ル当たり０．５〜２．５モルが好ましく、更に好ましく
は、０．７５〜１．５モルの範囲である。本発明に係る
保恒剤として用いる亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩として
は、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモ
ニウム、メタ重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫酸塩
は、現像液１リットル当たり０．２５モル以上、特には
０．４モル以上で用いることが好ましい。また必要によ
り溶解助剤（例えばポリエチレングリコール類、それら
のエステル、アルカノールアミン等）、増感剤（例えば
ポリオキシエチレン類を含む非イオン界面活性剤、四級
アンモニウム化合物等）、界面活性剤、消泡剤、カブリ
防止剤（例えば臭化カリウム、臭化ナトリウムの如きハ
ロゲン化物、ニトロベンズインダゾール、ニトロベンズ
イミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾー
ル、テトラゾール類、チアゾール類等）、キレート化剤
（例えばエチレンジアミン四酢酸又はそのアルカリ金属
塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ燐酸塩等）、現像促進剤
（例えば米国特許第２，３０４，０２５号、特公昭４７
−４５５４１号に記載の化合物等）、本発明に係る硬膜
剤（グルタルアルデヒド又はその亜硫酸塩付加物）或い
は消泡剤などを添加することができる。現像液のｐＨは
９．０以上１１．５未満に調整されることが好ましい。
更に好ましくは、ｐＨ９．５〜１０．８である。

【００３０】本発明の現像剤では、その現像使用液中に
ホウ素化合物が含有されているものではなく、かつフリ
ーのグルタルアルデヒド濃度が１％未満であることが好
ましい。更には、現像剤の使用液中には、ジエチレング
リコール等の脂肪族ジオール化合物を含有していること
が好ましい。また、前記ジエチレングリコール等の脂肪
族ジオール化合物は、その現像剤の濃縮キット中に添加
されるものではなく、そのスターター中に添加されるこ
とにより供給されることが特に好ましい。

【００３１】現像廃液は通電して再生することができ
る。具体的には、現像廃液に陰極（例えばステンレスウ
ール等の電気伝導体または半導体）を、電解質溶液に陽
極（例えば炭素、金、白金、チタン等の溶解しない電気
伝導体）を入れ、陰イオン交換膜を介して現像廃液槽と
電解質溶液槽が接するようにし、両極に通電して再生す
る。通電しながら本発明に係る感光材料を処理すること
もできる。その際、現像液に添加される各種の添加剤、
例えば現像液に添加することができる保恒剤、アルカリ
剤、ｐＨ緩衝剤、増感剤、カブリ防止剤、銀スラッジ防
止剤等を追加添加することが出来る。また、現像液に通
電しながら感光材料を処理する方法があり、その際に上
記のような現像液に添加できる添加剤を追加添加でき
る。現像廃液を再生して利用する場合には、用いられる
現像液の現像主薬としては、遷移金属錯塩類が好まし
い。

【００３２】次に、定着液について説明する。本発明で
用いることのできる定着濃縮液としては、チオ硫酸塩を
含有する。チオ硫酸塩は通常、リチウム、カリウム、ナ
トリウム、アンモニウム塩として用いられるが、好まし
くはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムが用い
られる。アンモニウム塩として用いることにより定着速
度の速い定着液が得られるが、保存性などの点からはナ
トリウム塩が好ましい。

【００３３】チオ硫酸塩の濃度は、溶解又は希釈した定
着液の濃度として好ましくは０．１〜５モル／リットル
であり、より好ましくは０．５〜２モル／リットル、更
に好ましくは０．７〜１．８モル／リットルである。そ
の他、定着主薬として沃化物塩やチオシアン酸塩なども
用いることができる。

【００３４】定着濃縮液は亜硫酸塩を含有し、該亜硫酸
塩の濃度は、０．０５〜２モル／リットルが好ましい。
亜硫酸塩としては、固体のリチウム、カリウム、ナトリ
ウム、アンモニウム塩等が用いられ、前記の固体チオ硫
酸塩と共に溶解して用いられる。

【００３５】本発明の定着濃縮液は、水溶性アルミニウ
ム塩を含有する。水溶性アルミニウム塩としては、硫酸
アルミニウム、塩化アルミニウムカリウム、塩化アルミ
ニウムなどが挙げることができる。また、水溶性クロム
塩を含有しても良い。水溶性クロム塩としては、クロム
明礬などを挙げることができる。これらクロム塩又はア
ルミニウム塩の添加量は、溶解又は希釈した定着液の濃
度として０．２〜８．０ｇ／リットルで、好ましくは
１．２〜４．０ｇ／リットルである。

【００３６】本発明で用いられる定着液では、実質的に
硼酸化合物を含有しないものが好ましい。本発明でいう
実質的に硼酸化合物を含有しないとは、硼酸化合物濃度
が０．０４モル／Ｌ定着液以下であることを意味する。

【００３７】又、定着剤には、酢酸、クエン酸、酒石
酸、リンゴ酸、琥珀酸、フェニル酢酸及びこれらの光学
異性体などが含まれてもよい。これらの塩としては、例
えばクエン酸カリウム、クエン酸リチウム、クエン酸ナ
トリウム、クエン酸アンモニウム、酒石酸水素リチウ
ム、酒石酸水素カリウム、酒石酸カリウム、酒石酸水素
ナトリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸水素アンモニウ
ム、酒石酸アンモニウムカリウム、酒石酸ナトリウムカ
リウム、リンゴ酸ナトリウム、リンゴ酸アンモニウム、
琥珀酸ナトリウム、琥珀酸アンモニウム等に代表される
リチウム、カリウム、ナトリウム、アンモニウム塩など
が好ましいものとして挙げられる。

【００３８】上記化合物の中でより好ましいものとして
は、酢酸、クエン酸、イソクエン酸、林檎酸、フェニル
酢酸及びこれらの塩である。化合物の添加量は０．２〜
０．６モル／リットルが好ましい。酸としては、例えば
硫酸、塩酸、硝酸のような無機酸及び塩や、蟻酸、プロ
ピオン酸、蓚酸、リンゴ酸などの有機酸類などが挙げら
れる。酸の好ましい濃度は、溶解又は希釈した定着液の
濃度として０．５〜４０ｇ／リットルである。

【００３９】キレート剤としては、例えばニトリロ三酢
酸、エチレンジアミン四酢酸等のアミノポリカルボン酸
類及びこれらの塩などが挙げられる。

【００４０】定着促進剤としては、例えば特開昭４５−
３５７５４号、特公昭５８−１２２５３５号、同５８−
１２２５３６号記載のチオ尿素誘導体、分子内に三重結
合を有するアルコール、米国特許第４，１２６，４５９
号記載のチオエーテル、特開平４−２２９８６０号記載
のメソイオン化合物などが挙げられる。定着液の使用時
のｐＨは、通常３．８以上、好ましくは４．２〜５．５
である。

【００４１】本発明の定着濃縮液は、本発明の処理方法
を実施する際にさらに水で希釈して使用することが好ま
しく、１．０４倍〜５．００倍に希釈して使用すること
が好ましい。

【００４２】定着処理後、水洗又は安定化処理が施され
る。安定化浴には、処理後の画像の膜面ｐＨを３〜８に
調整するための酸又はアルカリ剤及びそれらの塩（燐酸
塩、炭酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アン
モニア水、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボ
ン酸、クエン酸、蓚酸、リンゴ酸、酢酸等）、キレート
剤（エチレンジアミン４酢酸、ニトリロ３酢酸塩、ポリ
燐酸塩等）、殺菌剤、色調調整剤、残色改良剤（メルカ
プト基を有する含窒素ヘテロ環化合物等）等を添加する
ことができる。

【００４３】本発明に用いられる安定化液では、実質的
に硼酸化合物を含有しないものが好ましい。本発明でい
う実質的に硼酸化合物を含有しないとは、硼酸化合物濃
度が０．０４モル／Ｌ安定化液以下であることを意味す
る。

【００４４】又、水洗又は安定化槽に殺菌剤を添加する
のが好ましい。殺菌剤としては特に制限は無いが、５−
クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、
ベンゾイソチアゾリン−３−オン等イソチアゾリン系殺
菌剤が好ましく用いられる。又、一般に用いられる４級
アンモニウム系殺菌剤も好ましく、上記の殺菌剤と併用
しても良い。又、水洗又は安定化槽内の細菌の発生を防
ぐために、定着液中にも殺菌剤が含まれてもよい。殺菌
剤の含有量は、定着液中及び安定化液中において０．０
０１〜１００ｇ／リットルが好ましく、より好ましくは
０．０１〜５０ｇ／リットル、更に好ましくは０．１〜
３０ｇ／リットルである。

【００４５】感光材料の処理においては、廃液量の低減
の要望から感光材料の面積に比例した一定量の処理液を
補充しながら処理される。その現像液補充量、定着液補
充量、安定化液補充量はそれぞれ感光材料１ｍ²当たり
６４〜１０００ｍｌ以下である。好ましくはそれぞれ１
００〜９６０ｍｌである。

【００４６】現像液補充量および定着液補充量とは、補
充される液量を示す。具体的には、現像母液、定着母液
と同じ液を補充する場合のそれぞれの液の補充量であ
り、現像濃縮液および定着濃縮液を水で希釈した液で補
充される場合のそれぞれの濃縮液と水の合計量である。

【００４７】次に、本発明に用いられる自動現像機につ
いて説明する。本発明で用いられる自動現像機として
は、迅速処理の観点から、感光材料の先端が自動現像機
に挿入されてから乾燥ゾーンをでるまでの全処理時間
（Ｄｒｙｔｏ ｄｒｙ）が１０〜６０秒であることが好
ましく、より好ましくは１５〜５０秒である。又、１０
０ｍ²以上の大量の感光材料を安定にランニング処理す
るためには、現像時間が２〜１８秒であることが好まし
い。

【００４８】自動現像機としては、６０℃以上の伝熱体
（６０℃〜１３０℃のヒートローラー等）又は１５０℃
以上の輻射物体（タングステン、炭素、ニクロム、酸化
ジルコニウム，酸化イットリウム，酸化トリウムの混合
物、炭化ケイ素等に直接電流を通して発熱放射させた
り、抵抗発熱体から熱エネルギーを銅、ステンレス、ニ
ッケル、各種セラミック等の放射体に伝達させたりして
赤外線を放出するもの）を装備した乾燥ゾーンを有する
ものが好ましい。

【００４９】又、自動現像機としては、下記に記載の方
法又は機能を採用したものを好ましく用いることができ
る。

【００５０】１）脱臭装置：特開昭６４−３７５６０号
第（２）頁左上欄〜第（３）頁左上欄に記載 ２）水洗水再生浄化剤及び装置：特開平６−２５０３５
２号第（３）頁段落「００１１」〜段落（８）頁段落
「００５８」に記載 ３）廃液処理方法：特開平２−６４６３８号第（２）頁
左下欄〜第（５）頁左下欄に記載 ４）現像浴と定着浴の間のリンス浴：特開平４−３１３
７４９号第（１８）頁段落「００５４」〜第（２１）頁
段落「００６５」に記載 ５）補充水補充方法：特開平１−２８１４４６号第
（２）頁左下欄〜右下欄に記載 ６）外気の温度及び湿度を検出して乾燥風を制御：特開
平１−３１５７４５号第（２）頁右下欄〜第（７）頁右
下欄及び特開平２−１０８０５１号第（２）頁左下欄〜
第（３）頁左下欄に記載 ７）定着廃液からの銀回収：特開平６−２７６２３号第
（４）頁段落「００１２」〜第（７）頁「００７１」に
記載 又、２漕以上の水洗槽又は安定化槽を設ける場合には、
以前より知られている、水洗水の補充液量を少なくする
手段としての多段向流方式を用いることが好ましい。こ
の多段向流方式を用いれば、定着処理後の感光材料は徐
々に清浄な方向つまり定着液で汚れていない処理液の方
へ順次接触して処理されていくので、効率よい水洗がな
される。

【００５１】本発明に係る現像処理を行う感光材料にお
いて、用いられるハロゲン化銀は、塩化銀、臭化銀、沃
化銀含有率１．０モル％以下の沃臭化銀又は塩沃臭化銀
であることが、補充量の低減や迅速処理の観点から好ま
しい。

【００５２】ハロゲン化銀粒子の平均粒径は、１．２μ
ｍ以下、特に０．１〜０．８μｍが好ましい。又、粒径
分布は狭い方が好ましく、いわゆる単分散乳剤を用いる
ことが好ましい。又、（１００）面や（１１１）面を主
平面とする平板状粒子からなるハロゲン化銀乳剤が好ま
しく、そのような乳剤は、米国特許第５，２６４，３３
７号、同５，３１４，７９８号、同５，３２０，９５８
号の記載を参考にして得ることができる。更に、高照度
特性を改良するためイリジウムをハロゲン化銀１モル当
たり１０^-9〜１０^-3モルの範囲でドーピングしたり、乳
剤を硬調化するためにロジウム、ルテニウム、オスミウ
ム及びレニウムから選ばれる少なくとも１種をハロゲン
化銀１モル当たり１０^-9〜１０^-3モルの範囲でドーピン
グしたりすることもできる。

【００５３】ハロゲン化銀乳剤には、硫黄増感、セレン
増感、テルル増感、還元増感及び貴金属増感等の公知の
化学増感を施すことができる。

【００５４】本発明に係る処理を行う黒白ハロゲン化銀
写真感光材料には、以下に記載する技術を採用するのが
好ましい。

【００５５】１）染料の固体分散微粒子：特開平７−５
６２９号第（３）頁段落「００１７」〜第（１６）頁段
落「００４２」に記載 ２）酸基を有する化合物：特開昭６２−２３７４４５号
第（８）頁左下欄１１行目〜第（２５）頁右下欄３行目
に記載 ３）酸性ポリマー：特開平６−１８６６５９号第（１
０）頁段落「００３６」〜第（１７）頁段落「００６
２」に記載 ４）増感色素：特開平５−２２４３３０号第（３）頁段
落「００１７」〜第（１３）頁段落「００４０」に記載 特開平６−１９４７７１号第（１１）頁段落「００４
２」〜第（２２）頁「００９４」に記載 特開平６−２４２５３３号第（２）頁段落「００１５」
〜第（８）頁段落「００３４」に記載 特開平６−３３７４９２号第（３）頁段落「００１２」
〜第（３４）頁段落「００５６」に記載 特開平６−３３７４９４号第（４）頁段落「００１３」
〜第（１４）頁段落「００３９」に記載 ５）強色増感剤：特開平６−３４７９３８号第（３）頁
段落「００１１」〜第（１６）頁段落「００６６」に記
載 ６）ヒドラジン誘導体：特開平７−１１４１２６号第
（２３）頁段落「０１１１」〜第（３２）頁段落「０１
５７」に記載 ７）造核促進剤：特開平７−１１４１２６号第（３２）
頁段落「０１５８」〜第（３６）頁段落「０１６９」に
記載 ８）テトラゾリウム化合物：特開平６−２０８１８８号
第（８）頁段落「００５９」〜第（１０）頁段落「００
６７」に記載 ９）ピリジニウム化合物：特開平７−１１０５５６号第
（５）頁段落「００２８」〜第（２９）頁「００６８」
に記載 １０）レドックス化合物：特開平４−２４５２４３号第
（７）頁〜第（２２）頁に記載 １１）シンジオタクチックポリスチレン支持体：特開平
３−１３１８４３号第（２）頁〜第（５）頁に記載 また、上記以外の好ましい化合物としては例えば、リサ
ーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤともいう）Ｎ
ｏ．１７６４３（１９７８年１２月）、ＲＤＮｏ．１８
７１６（１９７９年１１月）及びＲＤＮｏ．３０８１１
９（１９８９年１２月）に記載されている各種の化合物
を用いることができる。これら３つのＲＤに記載されて
いる化合物の種類と記載箇所を下記に掲載する。

【００５６】

【表１】

【００５７】本発明に係る現像処理を行うハロゲン化銀
写真感光材料に用いられる支持体としては、上記のＲＤ
に記載されているものが挙げられ、適当な支持体として
はポリエチレンテレフタレートフィルムなどで、支持体
表面は塗布層の接着性をよくするために下引き層を設け
たりコロナ放電や紫外線照射などが施されてもよい。

【００５８】

【実施例】以下に、本発明を実施例にて説明するが、本
発明はこれらにより限定されるものではない。

【００５９】実施例１ 以下に示す内容に従い、現像用濃縮液である試料１０１
〜１２４を作製した。

【００６０】 （現像用濃縮液の調製） グルタルアルデヒド５０％水溶液 ５ｇ（０．０２５モル相当） 水 表２に記載の仕上がりになる量 メタ重亜硫酸カリウム 表２に記載の亜硫酸イオンになる量 メタ重亜硫酸カリウムを添加した後、３０分撹拌、溶解
して、試料１０１〜１２４を作製した。

【００６１】以上のようにして作製した各現像用濃縮液
について下記に示す方法により、キット保存性の評価を
行った。

【００６２】表２に示すよう亜硫酸イオン濃度（〔ＳＯ
₃〕で表示）及びグルタルアルデヒド濃度（〔ＧＡ〕で
表示）を変化させた各現像用濃縮液について、グルタル
アルデヒド２．５ｇ相当を含有する液量を秤取し、それ
を充填率が０．５となるようポリエチレン容器に密封し
た後、６０℃の条件で７日間保存した後、下記の基準に
則り容器内部におけるグルタルアルデヒド重合物の析出
性を目視評価した。

【００６３】 Ａ：析出物が全くない Ｂ：析出物がわずかに認められるが実用上問題ない Ｃ：析出物が多数発生している 上記ランクのうち、Ａ及びＢが実用上問題のないランク
と判定した。

【００６４】以上の評価により得られた結果を同じく表
２に示す。なお、表２中、試料１０４、１０５、１１２
及び１１９は、メタ重亜硫酸カリウムが規定の条件内で
溶解せず、キット保存性の評価が行えなかった。

【００６５】

【表２】

【００６６】表２より明らかなように、本発明に係るグ
ルタルアルデヒド量に対する亜硫酸イオン量の比が、
１．０〜２．４で、かつグルタルアルデヒド濃度が、現
像液キット溶液１リットルあたり０．８〜１．８モルで
ある試料は、キット保存性において良好な結果を示し
た。なお、試料１２０〜１２４は、キット保存性は良好
ではあったが、保存容器サイズの増大を招き実用上好ま
しくない。なお、本発明の現像用濃縮液である試料１０
８〜１１１及び１１５〜１１８を水で希釈し、現像処理
に供することのできる使用液としたときのグルタルアル
デヒド濃度は、いずれも１％未満であった。

【００６７】実施例２ 以下に示す内容に従い、グルタルアルデヒド濃度の異な
る６種の現像用濃縮液を作製した。

【００６８】 （現像用濃縮液の調製） グルタルアルデヒド８０％水溶液 ６．２５ｇ（０．０５モル相当） 水 表３に記載の仕上がりになる量 以上のようにして作製したグルタルアルデヒド濃度の異
なる各現像用濃縮液をグルタルアルデヒドとして５ｇ相
当含有するよう各液を採取し、保存キットの充填率を表
３に記載の様に変化させた後、ポリエチレン容器に密封
して試料２０１〜２３０を調製した。ついで、各試料を
６０℃の条件で７日間保存した後、実施例１と同様な方
法でキット保存性の評価を行い、得られた結果を同じく
表３に示す。

【００６９】

【表３】

【００７０】表３より明らかなように、本発明に係るグ
ルタルアルデヒド濃度が、現像液キット溶液１リットル
あたり０．８〜６モルで、かつキットにおける充填率が
０．６以上である試料は、キット保存性が良好であるこ
とが判る。なお、試料２２７〜２３０は、キット保存性
は良好であったが保存容器の増大を招き好ましくない。
なお、本発明の現像用濃縮液である試料２０８〜２１
０、２１３〜２１５、２１８〜２２０及び２２３〜２２
５を水で希釈し、現像処理に供することのできる使用液
としたときのグルタルアルデヒド濃度は、いずれも１％
未満であった。

【００７１】実施例３ 以下に述べる方法に従って、評価用の黒白ハロゲン化銀
写真感光材料を作製した。

【００７２】《黒白ハロゲン化銀写真感光材料の作製》 （種乳剤の調製）下記のようにして種乳剤を調製した。

【００７３】 〈溶液Ａ１〉 オセインゼラチン ２４．２ｇ 水 ９６５７ｍｌ ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネートナトリウム塩 （１０％エタノール水溶液） ６．７８ｍｌ 臭化カリウム １０．８ｇ １０％硝酸 １１４ｍｌ 〈溶液Ｂ１〉 ２．５モル／Ｌ硝酸銀水溶液 ２８２５ｍｌ 〈溶液Ｃ１〉 臭化カリウム ８４１ｇ 水で ２８２５ｍｌ 〈溶液Ｄ１〉 １．７５モル／Ｌ臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 ４２℃で特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８
９号に記載されている混合撹拌機を用いて溶液Ａ１に溶
液Ｂ１及び溶液Ｃ１の各々４６４．３ｍｌを同時混合法
により１．５分を要して添加し、核形成を行った。溶液
Ｂ１及び溶液Ｃ１の添加を停止した後、６０分の時間を
要して核形成済み溶液の温度を６０℃に上昇させ、３％
ＫＯＨでｐＨを５．０に合わせた後、再び溶液Ｂ１と溶
液Ｃ１を同時混合法により、各々５５．４ｍｌ／ｍｉｎ
の流量で４２分間添加した。この４２℃から６０℃への
昇温及び溶液Ｂ１、Ｃ１による再同時混合の間の銀電位
（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電
極で測定）を溶液Ｄ１を用いてそれぞれ＋８ｍＶおよび
＋１６ｍＶになるよう制御した。

【００７４】添加終了後、３％ＫＯＨによってｐＨを６
に合わせ直ちに脱塩、水洗を行い、種乳剤を調製した。
この種乳剤は、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の９０％
以上が最大隣接辺比が１．０〜２．０の六角平板粒子よ
りなり、六角平板粒子の平均厚さは０．０６４μｍ、平
均粒径（円直径換算）は０．５９５μｍであることを電
子顕微鏡にて確認した。又、厚さの変動係数は４０％、
双晶面間距離の変動係数は４２％であった。

【００７５】（成長粒子乳剤の調製）上記種乳剤と以下
に示す４種の溶液を用い、成長粒子乳剤を調製した。

【００７６】 〈溶液Ａ２〉 オセインゼラチン ３４．０３ｇ ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネートナトリウム塩 （１０％エタノール水溶液） ２．２５ｍｌ 種乳剤 １．７２２モル相当 水で ３１５０ｍｌに仕上げる 〈溶液Ｂ２〉 臭化カリウム １７３４ｇ 水で ３６４４ｍｌに仕上げる 〈溶液Ｃ２〉 硝酸銀 ２４７８ｇ 水で ４１６５ｍｌに仕上げる 〈溶液Ｄ２〉 ３質量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μ）から成る 微粒子乳剤（＊） ０．０８０モル相当 ＊：０．０６モルの沃化カリウムを含む５．０質量％のゼラチン水溶液６．６ ４リットルに、７．０６モルの硝酸銀と、７．０６モルの沃化カリウムを含む水 溶液それぞれ２リットルを、１０分間かけて添加した。微粒子形成中のｐＨは硝 酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制御した。粒子形成後に、炭酸ナトリウム 水溶液を用いてｐＨを６．０に調整した。

【００７７】反応容器内で溶液Ａ２を６０℃に保ちなが
ら激しく撹拌し、そこに溶液Ｂ２の一部と溶液Ｃ２の一
部及び溶液Ｄ２の半分量を５分かけて同時混合法にて添
加し、その後引き続き溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の残量の半分
量を３７分かけて添加し、また引き続き溶液Ｂ２の一部
と溶液Ｃ２の一部及び溶液Ｄ２の残り全量を１５分かけ
て添加し、最後に溶液Ｂ２とＣ２の残り全量を３３分か
けて添加した。この間、ｐＨは５．８に、ｐＡｇは、
８．８に終始保った。ここで、溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の添
加速度は、臨界成長速度に見合ったように時間に対して
関数様に変化させた。

【００７８】添加終了後この乳剤を４０℃に冷却し、限
外濾過モジュール（旭化成工業（株）製、分画分子量１
３０００のポリアクリロニトリル膜を使用したタイプＡ
ＬＰ−１０１０）で限外濾過脱塩を行った後、１０％ゼ
ラチン溶液を加え５０℃で３０分間撹拌して再分散を行
った後、４０℃にてｐＨを５．８０、ｐＡｇを８．０６
に調整し、成長粒子乳剤を作製した。

【００７９】得られた成長粒子乳剤を電子顕微鏡観察し
た結果、平均粒径０．９８４μｍ、平均厚さ０．２２μ
ｍ、平均アスペクト比約４．５、粒径分布の広さ１８．
１％の平板状ハロゲン化銀粒子であった。また、双晶面
間距離の平均は０．０２０μｍであり、双晶面間距離と
厚さの比が５以上の粒子が全平板状ハロゲン化銀粒子の
９７％（個数）、１０以上の粒子が４９％、１５以上の
粒子が１７％を占めていた。

【００８０】（化学増感処理）上記作製した成長粒子乳
剤を６０℃にした後に、増感色素（Ａ）、（Ｂ）を下記
の量固体微粒子状の分散物として添加し、次いでアデニ
ン、チオシアン酸アンモニウム、塩化金酸及びチオ硫酸
ナトリウムの混合水溶液及びトリフェニルホスフィンセ
レナイドの分散液を加え、３０分後に沃化銀微粒子乳剤
を添加し、総計２時間の化学熟成を施した。化学熟成終
了時に安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）の適量を添
加した。

【００８１】尚、上記の添加剤とその添加量（銀１モル
当たり）を下記に示す。 増感色素（Ａ）：５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ−（３−ス ルホプロピル）オキサカルボシアニン−ナトリウム塩無水物 ０．６ｍｏｌ 増感色素（Ｂ）：５，５′−ジ−（ブトキシカルボニル）−１，１′−ジエチ ル−３，３′−ジ−（４−スルホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシアニン−ナ トリウム塩無水物 ０．００６ｍｏｌ アデニン １５ｍｇ チオシアン酸カリウム ９５ｍｇ 塩化金酸 ２．５ｍｇ チオ硫酸ナトリウム ２．０ｍｇ トリフェニルホスフィンセレナイド ０．２ｍｇ 安定剤（ＴＡＩ） ５００ｍｇ 上記分光増感色素（Ａ）、（Ｂ）の固体微粒子状分散物
は、特開平５−２９７４９６号に記載の方法に準じ調製
した。即ち、分光増感色素の所定量を予め２７℃に調温
した水に加え、高速撹拌機（ディゾルバー）で３，５０
０ｒｐｍにて３０〜１２０分間にわたって撹拌すること
により作製した。

【００８２】また、上記トリフェニルホスフィンセレナ
イドの分散液は、次のように調製した。即ち、トリフェ
ニルホスフィンセレナイド１２０ｇを５０℃の酢酸エチ
ル３０ｋｇ中に添加、撹拌し、完全に溶解した。他方で
写真用ゼラチン３．８ｋｇを純水３８ｋｇに溶解し、こ
れにドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム２５ｗｔ
％水溶液９３ｇを添加した。次いでこれらの２液を混合
して直径１０ｃｍのディゾルバーを有する高速撹拌型分
散機により５０℃下において分散翼周速４０ｍ／秒で３
０分間分散を行った。その後速やかに減圧下で、酢酸エ
チルの残留濃度が０．３ｗｔ％以下になるまで撹拌を行
いつつ、酢酸エチルを除去した。その後、この分散液を
純水で希釈して８０ｋｇに仕上げた。このようにして得
られた分散液の一部を分取して上記実験に使用した。

【００８３】（塗布液の調製と塗布）次に濃度０．１５
に青色着色したＸ線用の厚み１７５μｍのポリエチレン
テレフタレートフィルムベースの両面に、下記第１層の
クロスオーバーカット層が予め塗設された支持体を用
い、その両面にそれぞれ支持体側から下記の乳剤層と保
護層を下記の所定の塗布量になるように同時重層塗布、
乾燥し、感光材料試料１−１〜１−３を作製した。な
お、添加量は、感光材料の片面１ｍ²当たりの量で示
す。

【００８４】 〈第１層：クロスオーバーカット層〉 固体微粒子分散体染料（ＡＨ） １８０ｍｇ ゼラチン ０．２ｇ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ 化合物（Ｉ） ５ｍｇ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ 〈第２層：ハロゲン化銀乳剤層〉 化学増感済み成長粒子乳剤 （銀量として換算して）１．３ｇ 化合物（Ｇ） ０．５ｍｇ ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ−１，３，５ −トリアジン ５ｍｇ ｔ−ブチル−カテコール １３０ｍｇ ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ３５ｍｇ スチレン−無水マレイン酸共重合体 ８０ｍｇ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ トリメチロールプロパン ３５０ｍｇ ジエチレングリコール ５０ｍｇ ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド ２０ｍｇ １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ５００ｍｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ 化合物（Ｈ） ０．５ｍｇ ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ３５０ｍｇ 化合物（Ｐ） ０．２ｇ 化合物（Ｑ） ０．２ｇ 〈第３層：保護層〉 ゼラチン ０．６ｇ ポリメチルメタクリレートからなるマット剤（面積平均粒径７．０μｍ） ５０ｍｇ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 １０ｍｇ ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル ３６ｍｇ ポリアクリルアミド（平均分子量１００００） ０．１ｇ ポリアクリル酸ナトリウム ３０ｍｇ ポリシロキサン（Ｓ１） ２０ｍｇ 化合物（Ｉ） １２ｍｇ 化合物（Ｊ） ２ｍｇ 化合物（Ｓ−１） ７ｍｇ 化合物（Ｋ） １５ｍｇ 化合物（Ｏ） ５０ｍｇ 化合物（Ｓ−２） ５ｍｇ Ｃ₉Ｆ₁₉Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₁Ｈ ３ｍｇ Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ−（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₅Ｈ ２ｍｇ Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ−（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄（ＣＨ₂）₄ＳＯ₃Ｎａ １ｍｇ 硬膜剤（Ａ） ６０ｍｇ なお、各々塗布液に用いた添加剤は以下のとおりであ
る。

【００８５】

【化１】

【００８６】

【化２】

【００８７】

【化３】

【００８８】

【化４】

【００８９】《現像液、定着液の調製と現像処理》 （現像液の調製）実施例１で作製したグルタルアルデヒ
ドを含む現像液用パート１０１〜１２４のうち、溶解し
なかった１０４、１０５、１１２及び１１９を除く全試
料の６０℃で７日間保存したものを用いて、下記に示す
方法に従い、現像使用液３０１〜３２０を調製した。

【００９０】 〈現像液用パートＡ液（１２Ｌ仕上げ用）〉 水酸化カリウム ４５０ｇ 亜硫酸カリウム（５０％溶液） 現像使用液の亜硫酸イオン量が１２モル／Ｌとなる量 ジエチレンテトラアミン５酢酸 １２０ｇ 重炭酸水素ナトリウム １３２ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール １．４ｇ ５−ニトロベンゾイミダゾール ０．４ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．２５ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニルピラゾリドン １２０ｇ ハイドロキノン ４００ｇ 水を加えて ６０００ｍｌに仕上げる 〈現像液用パートＢ液（１２Ｌ仕上げ用）〉 氷酢酸 ７０ｇ ５−ニトロインダゾール ０．６ｇ Ｎ−アセチル−ＤＬ−ペニシラミン １．２ｇ 〈現像液用スターター液〉 氷酢酸 １２０ｇ 臭化カリウム ２２５ｇ ジエチレングリコール（９０％溶液） ２２．２２ｇ ＨＯ（ＣＨ₂）₂Ｓ（ＣＨ₂）₂Ｓ（ＣＨ₂）₂ＯＨ １．０ｇ ＣＨ₃Ｎ（Ｃ₃Ｈ₆ＮＨＣＯＮＨＣ₂Ｈ₄ＳＣ₂Ｈ₅）₂ １．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール １．５ｇ 水を加えて １．０リットルに仕上げる 〈現像使用液、現像補充液の調製〉 水約５Ｌに上記パートＡ液及びパートＢ液全量とグルタ
ルアルデヒドを含む各現像用パートをグルタルアルデヒ
ドとして５０％水溶液で８０ｇ相当分を同時添加し、攪
拌溶解した後、更に水を加えて１２Ｌに仕上げ、氷酢酸
でｐＨを１０．５３に調整して、各現像補充液を調製し
た。

【００９１】この各現像補充液１Ｌに対し、上記スター
ターを２０ｍｌ添加し、ｐＨを１０．３０に調整して、
現像使用液３０１〜３２０を調製した。

【００９２】 （定着液の調製） 〈定着液用パートＡ液（１８．３Ｌ仕上げ用）〉 チオ硫酸アンモニウム（７０質量％） ４５００ｇ 亜硫酸ナトリウム ４５０ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ４５０ｇ 酒石酸 ６０ｇ グルコン酸ナトリウム ７０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−５−メルカプトテトラゾール １８ｇ 氷酢酸 ３３０ｇ 硫酸アルミニウム ６２ｇ 水を加えて ７２００ｍｌに仕上げる 〈定着使用液、定着補充液の調製〉 水約５Ｌに上記パートＡ液を添加、溶解した後、更に水
を加え１８．３Ｌに仕上げ、硫酸とＮａＯＨ溶液を用い
てｐＨを４．６に調整し、これを定着使用液及び定着補
充液とした。

【００９３】（現像処理）現像処理は、自動現像機ＳＲ
Ｘ−５０３（コニカ（株）製）を用いて下記の工程でＤ
ｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ（全処理工程）を４５秒モードで処
理した。現像液及び定着液の補充量は、感光材料１ｍ²
当たり、現像補充液で４２０ｍｌ、定着補充液で８００
ｍｌで行った。

【００９４】〈処理工程〉 工 程 処理温度（℃） 処理時間（秒） 挿入 − １．２ 現像＋渡り ３５ １４．６ 定着＋渡り ３３ ８．２ 水洗＋渡り １８ ７．２ スクイズ ４０ ５．７ 乾燥 ５０ ８．１ 合計 − ４５．０ 《銀色調及びローラーマークの評価》 （銀色調の評価）前記作製した評価用感光材料を２枚の
増感紙ＫＯ−２５０（コニカ（株）製）で挟み、管電圧
８０ｋＶｐで現像処理後の濃度が１．１±０．０５にな
るよう、照射時間を調整して、Ｘ線照射を施した。次い
で、上記記載の各現像処理３０１〜３２０を行った後、
下記に示す基準に従い、銀色調を目視評価し、得られた
結果を表４に示す。

【００９５】〈銀色調の評価基準〉 Ａ：冷黒調である Ｂ：僅かに黄色みが認められるが、実用上は大きな問題
はない Ｃ：強い黄色みが認められ、不快感を観察者に与える 上記評価ランクの内、Ａ及びＢが実用上可能なレベルと
判断した。

【００９６】（ローラーマークの評価）前記作製した評
価用感光材料を用いて、銀色調の評価と同様の露光及び
各現像処理３０１〜３２０を行った。ただし、自動現像
機ＳＲＸ−５０３の現像ラック及び現像工程から定着工
程への渡りラックにおいて、全面に約１０μｍの凹凸状
突起物を有するローラーを使用し、ローラーマークの発
生の有無を評価した。ローラーマーク耐性の悪い処理条
件においては、この凹凸物により圧力を受け、微細な斑
点状のカブリ故障が発生する。現像処理後の各試料につ
いて、下記に示す基準に則り、ローラーマークを目視評
価し、得られた結果を表４に示す。

【００９７】〈ローラーマークの評価基準〉 Ａ：斑点状故障の発生がほとんどない Ｂ：斑点状故障が僅かに発生しているが、実用上許容さ
れるレベルである Ｃ：全面に渡り斑点状故障がかなり発生し、実用上障害
となるレベル 上記評価ランクの内、Ａ及びＢが実用上可能なレベルと
判断した。

【００９８】

【表４】

【００９９】表４より明らかなように、本発明係る現像
液キットから調製した現像液により処理を行った試料
は、現像液キットが長期間の強制保存を施したにもかか
わらず、銀色調ならびにローラーマーク耐性が良好であ
ることが判った。ただし、本発明外の試料３１６〜３２
０は、上記特性は良好ではあるが現像液キットの保存容
器サイズの増大を招き、実用上は好ましくない。

【０１００】実施例４ グルタルアルデヒドを含む現像液パートを、実施例２で
作製した６０℃で７日間保存済みの試料２０１〜２３０
を用いた以外は、実施例３と同様にして、現像処理４０
１〜４３０及び評価を行い、得られた結果を表５に示
す。

【０１０１】

【表５】

【０１０２】表５より明らかなように、本発明に係る現
像液キットより調製した現像液を用いて処理を行った試
料は、比較例に対し銀色調ならびにローラーマーク耐性
に優れていることが判った。ただし、本発明外の試料４
２７〜４３０は、上記特性は良好ではあるが現像液キッ
トの保存容器サイズの増大を招き、実用上は好ましくな
い。

【０１０３】

【発明の効果】本発明により、現像液キット保存中の析
出物の発生が防止され、かつ現像液キット液が濃縮化さ
れた黒白ハロゲン化銀写真感光材料用の現像用濃縮液及
びその現像液キットを提供することができ、更には膜剥
がれ及びローラーマークの発生がなく、かつ銀色調の改
良された黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提
供することができた。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも２つ以上のパートよりなる黒
   白ハロゲン化銀写真感光材料用の現像液キットにおい
   て、グルタルアルデヒドと亜硫酸塩を混合して含有する
   パート中で、グルタルアルデヒド及びその亜硫酸付加物
   の総量に対する解離している亜硫酸イオン及び付加して
   いる亜硫酸イオンの総量の比が、１．０〜２．４であ
   り、かつグルタルアルデヒド及びその亜硫酸付加物の総
   量が、現像液キット溶液１リットルあたり０．８〜２．
   ０モルであることを特徴とする黒白ハロゲン化銀写真感
   光材料用現像液キット。
2. 【請求項２】 少なくとも２つ以上のパートよりなる黒
   白ハロゲン化銀写真感光材料用の現像液キットにおい
   て、グルタルアルデヒドを含有するパート中で、グルタ
   ルアルデヒド及びその亜硫酸付加物の総量が、現像液キ
   ット溶液１リットルあたり０．８〜６モルであり、かつ
   キット容器における充填率（現像液の体積／キット容器
   の容量）が０．６以上であることを特徴とする黒白ハロ
   ゲン化銀写真感光材料用現像液キット。
3. 【請求項３】 請求項１に記載の黒白ハロゲン化銀写真
   感光材料用現像液キットより調製された現像液を用いて
   現像処理されることを特徴とする黒白ハロゲン化銀写真
   感光材料の処理方法。
4. 【請求項４】 請求項２に記載の黒白ハロゲン化銀写真
   感光材料用現像液キットより調製された現像液を用いて
   現像処理されることを特徴とする黒白ハロゲン化銀写真
   感光材料の処理方法。