JPH11288071A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法及び処理装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低補充でのアクチベーター処理を行っても現
像活性の劣化と現像ムラの発生がなく、かつ処理後の銀
画像に適度な光沢性を有するハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法及び処理装置の提供。 【解決手段】 親水性コロイド層の少なくとも１層中に
現像主薬を含有し、該感光材料を像様露光後、アルカリ
性水溶液（アクチベーター）で処理した後、四ツ切り１
枚当たり３ｍｌ〜１０ｍｌの水溶液で後処理する工程を
含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法。後処理工程の水溶液のｐＨが２．０〜５．０であ
ること。上記の後処理手段を有するハロゲン化銀写真感
光材料の処理装置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料（以下、単に感光材料とも言う）の処理方法に関
し、詳しくは改良された現像主薬内蔵型感光材料の処理
方法及び処理装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、環境保護に伴い、写真用現像処理
液の補充量は益々、低減する傾向にある。しかし、低補
充化によって、現像液中の現像主薬が空気酸化され易く
なり現像活性度が劣化して安定な現像レベルを保つこと
が困難となって来ている。

【０００３】従来、現像主薬を感光材料中に内蔵させ、
画像露光後、アルカリ性浴でアクチベーター処理し、安
定化後、容易に画像を得られることはよく知られてい
る。

【０００４】（以後、本発明のアルカリ性水溶液をアク
チベーターとも言う） このアクチベーター処理は、高ｐＨでないと十分な現像
活性が得られず、特にアクチベーター液を低補充した際
には、ｐＨ低下が大きくなることから、さらに補充液ｐ
Ｈを高くする必要が生じる。

【０００５】しかしながら、アクチベーターを高ｐＨ
（１２．０以上）で処理すると、現像が定着で完全に止
まらないため、画像に現像ムラを発生する結果となり、
アクチベーターの高ｐＨ化は重大な障害を招くことであ
る。

【０００６】現像主薬を感光材料中に内蔵し、かつ低補
充のアクチベーター処理で高画質を得られるハロゲン化
銀写真感光材料の処理方法が強く望まれていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、アクチベーターを低補充で処理しても現像活性の劣
化と現像ムラの発生がなく、かつ処理後の銀画像に適度
な光沢性を有するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法
及び処理装置を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記の
構成により解決された。

【０００９】（１）支持体上に、少なくとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハロゲ
ン化銀写真感光材料の処理方法において、該親水性コロ
イド層の少なくとも１層中に現像主薬を含有し、該感光
材料を像様露光後、アルカリ性水溶液で処理した後、四
ツ切り１枚当たり３ｍｌ〜１０ｍｌの水溶液で後処理す
る工程を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法。

【００１０】（２）上記の後処理工程の水溶液のｐＨが
２．０〜５．０であることを特徴とする（１）記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１１】（３）支持体上に、少なくとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハロゲ
ン化銀写真感光材料の処理装置において、該親水性コロ
イド層の少なくとも１層中に現像主薬を含有し、該感光
材料を像様露光後、アルカリ性水溶液で処理した後の後
処理手段を有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料の処理装置。

【００１２】以下、本発明を詳述する。

【００１３】本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤層を
含む親水性コロイド層中には、現像主薬を含有する。

【００１４】本発明に於いて、感光材料の親水性コロイ
ド層中に添加される現像主薬としては、任意の化合物で
よく、アスコルビン酸類（例えば、下記一般式（Ｉ）で
表される化合物類）、ジヒドロキシベンゼン類（例え
ば、ハイドロキノン、クロルハイドロキノン、ブロモハ
イドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハ
イドロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノン、２，
５−ジメチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノ
ン等）、３−ピラゾリドン類（例えば、１−フェニル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリ
ドン、１−フェニル−４−エチル−３−ピラゾリドン、
１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、
１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３
−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジヒドロキシ
メチル−３−ピラゾリドン、１，５−ジフェニル−３−
ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−３−ピラゾリドン、１
−フェニル−２−アセチル−４，４−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン、１−ｐ−ヒドロキシフェニル−４，４−ジ
メチル−３−ピラゾリドン、１−（２−ベンゾチアゾリ
ル）−３−ピラゾリドン、３−アセトキシ−１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン等）、３−アミノピラゾリン類
（例えば、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−３−アミ
ノピラゾリン、１−（ｐ−メチルアミノフェニル）−３
−アミノピラゾリン、１−（ｐ−アミノ−ｍ−メチルフ
ェニル）−３−アミノピラゾリン等）フェニレンジアミ
ン類（例えば、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリ
ン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリン等）、アミノフェノール
類（例えば、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール等）を
単独あるいは組み合わせて用いることができる。

【００１５】本発明で用いてもよいアスコルビン酸類と
しては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が好まし
い。

【００１６】

【化１】

【００１７】式中、Ｒ₁及びＲ₂は各々、ヒドロキシル
基、アミノ基（炭素数１〜１０のアルキル基等で置換さ
れたものを含み、例えばエチル基、ブチル基、ヒドロキ
シエチル基等）、アシルアミノ基（アセチルアミノ、ベ
ンゾイルアミノ基等）、アルキルスルホニルアミノ基
（メタンスルホニルアミノ基等）、アリールスルホニル
アミノ基（ベンゼンスルホニルアミノ、ｐ−トルエンス
ルホニルアミノ基等）、アルコキシカルボニルアミノ基
（メトキシカルボニルアミノ基等）、メルカプト基又は
アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ基等）を表
す。

【００１８】Ｒ₁及びＲ₂として好ましい例としては、ヒ
ドロキシル基、アミノ基、アルキルスルホニルアミノ
基、アリールスルホニルアミノ基を挙げることができ
る。

【００１９】Ｘは５〜６員環を形成するに必要な原子群
であり、好ましくは炭素原子、酸素原子又は窒素原子か
ら構成され、Ｒ₁、Ｒ₂が置換している二つのビニル炭素
原子とカルボニル炭素原子と共同で５〜６員環を構成す
る。

【００２０】Ｘの構成具体例としては、−Ｏ−、−Ｃ−
（Ｒ₃）（Ｒ₄）−、−Ｃ（Ｒ₅）＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、
−Ｎ（Ｒ₆）−、−Ｎ＝の組合せが挙げられる。ここ
で、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆は各々、水素原子、炭素数１
〜１０の置換してもよいアルキル基（置換基としてヒド
ロキシル基、カルボキシル基、スルホ基等が挙げられ
る）、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を表す。更
に、該５〜６員環は飽和又は不飽和の縮合環を形成して
もよい。

【００２１】この５〜６員環の例として、ジヒドロフラ
ノン、ジヒドロピロン、ピラノン、シクロペンテノン、
ピロリノン、ピラゾリノン、ピリドン、アザシクロヘキ
サノン、ウラシル等の各環が挙げられる。好ましい５〜
６員環は、ジヒドロフラノン、シクロペンテノン、アザ
シクロヘキサノン、ピラゾリノン、アザシクロヘキセノ
ン、ウラシルの各環である。

【００２２】一般式（Ｉ）で表される化合物は、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム等の塩を形成
してもよい。

【００２３】以下に一般式（Ｉ）で表されるレダクトン
類（本発明の化合物と称す）の具体例を示すが、これに
限定されるものではない。

【００２４】

【化２】

【００２５】

【化３】

【００２６】

【化４】

【００２７】上記具体例の中で好ましいのは、アスコル
ビン酸又はエリソルビン酸（立体異性）である例示Ｉ−
１が挙げられる。

【００２８】アスコルビン酸類及びジドロキシベンゼン
類を使用するときは、それぞれを単独で使用するより
は、３−ピラゾリドン類あるいはアミノフェノール類と
組み合わせて使用する方が好ましい。

【００２９】好ましい組み合わせとしては、例えば、ア
スコルビン酸類と３−ピラゾリドン類、アスコルビン酸
とアミノフェノール類の組み合わせ、ジヒドロキシベン
ゼン類と３−ピラゾリドン類の組み合わせ、ジヒドロキ
シベンゼン類とアミノフェノールの組み合わせ等が挙げ
られる。

【００３０】感光材料中に添加される現像主薬の添加量
としては、２種以上組み合わせて用いるときは、それら
の合計が銀１モルに対し０．１〜５モル、好ましくは
０．１〜２モルである。

【００３１】現像主薬の添加時期は、ハロゲン化銀乳剤
の粒子形成後から塗布するまでの工程であれば何時でも
よく、添加するときの乳剤温度は２０℃〜７０℃内で、
乳剤ｐＨは５．０〜８．０が好ましい。なお乳剤ｐＨは
５．０以下で現像主薬を添加した後、ｐＨを５．０〜
８．０に上げてもよく、またｐＨを５．０以上で添加し
たのち塗布する前にｐＨを５．０〜８．０に調整しても
よい。

【００３２】ジヒドロキシベンゼン類を使用する場合は
ｐＨは１０．０未満が好ましい。

【００３３】本発明において、現像主薬は本発明の感光
材料の親水性コロイド層中へ添加される。ここでいう親
水性コロイド層とは、感光性又は非感光性のハロゲン化
銀乳剤層、保護層、中間層、フィルター層、染料層、下
塗り層などの写真用構成層でよい。好ましくはハロゲン
化銀乳剤層である。

【００３４】感光性ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合
は、ハロゲン化銀粒子形成後の乳剤中、或いは塗布する
前の乳剤塗布液中へ添加するのが好ましい。乳剤層以外
の例えば保護層、下塗り層などへの添加は、任意の時期
に塗布液中へ添加し、現像主薬を塗布後、乳剤層へ拡散
移行させる方法でもよい。

【００３５】現像主薬を感光材料中に含有させるには、
従来から知られている方法を用いることが出来る。例え
ば、現像主薬を水と混和しうる適当な溶媒例えば、アル
コール類、ケトン類、エステル類、アミド類等のうち
で、写真性能に悪い影響を与えない溶媒に溶解し、溶液
として添加することが出来る。また特開昭５０−３９９
２８号に記載されているように、現像主薬をオイル状分
散物にして乳剤中に添加する方法を用いることもでき
る。また現像主薬をゼラチン溶液に溶解分散して、添加
することもできる。

【００３６】さらに、現像主薬をアルキルアクリレート
類、アルキルメタクリレート類、またはセルロースエス
テル類等のポリマーに分散せしめた分散物を添加し塗布
することもできる。また現像主薬と同時に通常、現像液
で用いられている添加剤を乳剤中に添加してもよい。添
加剤としては例えば、緩衝剤として用いられる炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリ
ウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸
二カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリ
チル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウ
ム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム
（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２
−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸
カリウム）等が挙げられる。

【００３７】本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤に
は、現像促進剤として、例えばチオエーテル系化合物、
ｐ−フェニレンジアミン系化合物、４級アンモニウム塩
類、アミン系化合物、ポリアルキレンオキサイド、その
他１−フェニル−３−ピラゾリドン類、ヒドラジン類、
イオン型化合物、メソイオン型化合物、イミダゾール類
等を必要に応じて添加することができる。

【００３８】また乳剤にはカブリ防止剤を添加してよ
く、例えばテトラザインデン類、ベンゾトリアゾール、
６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロインダゾー
ル、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾ
トリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−
チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチ
ル−ベンズイミダゾール、インダゾール、アデニンの如
き含窒素ヘテロ環化合物を添加してもよい。

【００３９】感光材料の乳剤中にステイン防止剤、スラ
ッジ防止剤、重層効果促進剤等各種添加剤を用いること
ができる。また、感光材料の乳剤中にはキレート剤や生
分解性キレート剤を用いてもよい。

【００４０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化
銀、沃塩臭化銀等どの組成でよく、好ましくは臭化銀含
有率が７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上
が臭化銀からなるハロゲン化銀乳剤が好ましい。沃化銀
含有率は１０モル％以下、より好ましく０．１〜５モル
％であるハロゲン化銀乳剤が好ましい。

【００４１】また、片面当たりの塗布銀量は、２．０ｇ
／ｍ²以下であり、好ましくは１．０〜１．５ｇ／ｍ²で
ある。

【００４２】本発明の感光材料に用いられる写真用各種
添加剤は、公知のものを使用することができ、使用でき
る化合物としては例えば、リサーチ・ディスクロージャ
ー（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）、
（ＲＤ）Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１月）及び
（ＲＤ）Ｎｏ．３０８１１９（１９８９年１２月）に記
載されている各種の化合物を用いることができる。

【００４３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる支持体としては、上記のＲＤに記載されているも
のが挙げられ、適当な支持体としてはポリエチレンテレ
フタレートフィルムなどで、支持体表面は塗布層の接着
性をよくするために下引き層を設けたりコロナ放電や紫
外線照射などが施されてもよい。

【００４４】本発明の処理方法において、使用するアル
カリ性水溶液（アクチベーター）は実質的に現像主薬を
含有しない。ここでいう実質的とは、本発明の感光材料
を現像黒化する量を含有しないことを指す。

【００４５】本発明においてアクチベーターは、粉剤又
は溶液状のものから調製してもよく、また固体処理剤を
調製し調液してもよいが、固体処理剤からの調液が使用
上から好ましい。アクチベーターには、保恒剤として亜
硫酸イオンを０．０１モル〜０．８モル／リットルを含
有することが好ましく、より好ましくは０．０５モル〜
０．５０モル／リットル含有することである。アクチベ
ーターのｐＨは、９．５〜１２．５の範囲でよく、より
好ましくは１０．５〜１２．５である。

【００４６】アクチベーターには炭酸塩、リン酸塩のご
ときｐＨ緩衝剤、臭化物、沃化物、及び現像抑制剤（好
ましくはニトロインダゾール類、またはトリアゾール
類）を含有することができる。また必要に応じて、硬水
軟化剤、溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界面活性剤、
消泡剤、硬膜剤、フィルムの銀汚れ防止剤を含有するこ
とができる。

【００４７】本発明の感光材料の処理方法は、感光材料
を像様露光後、上述したアクチベーターで処理した後、
四ツ切り１枚当たり３ｍｌ〜１０ｍｌの水溶液で後処理
する工程を含むことを特徴とする。

【００４８】四ツ切り１枚当たりの水溶液量は、３ｍｌ
〜１０ｍｌでよく、より好ましくは３．５ｍｌ〜１０ｍ
ｌである。この水溶液量が少ないと、現像処理ムラを防
止する本発明の効果が十分ではなくなり、逆にこれ以上
では廃液量が増えて環境上好ましくない。

【００４９】本発明の感光材料の処理方法では、後処理
する上記の水溶液ｐＨが２．０〜５．０に調整すること
が好ましい。水溶液ｐＨが５．１以上では現像処理ムラ
に対する効果が十分でなく、ｐＨが１．９以下では現像
処理済み試料の画像の光沢性が劣化して好ましくない。
より好ましくは２．５〜５．０に調整した水溶液で後処
理することである。

【００５０】なお後処理剤である水溶液ｐＨの調整に
は、任意のものを使用できるが好ましくは酢酸、クエン
酸、酒石酸、りんご酸、琥珀酸、フェニル酢酸などの１
種又は２種以上で調整してよい。また後処理液の補充液
も同様の酸性水溶液が用いられる。

【００５１】本発明において、この後処理工程の処理温
度及び処理時間は、任意でよいが、好ましくは１５〜４
０℃で、０．５秒〜１５秒である。

【００５２】好ましい実施態様としては、前工程のアク
チベーター処理が、５秒〜２５秒で次工程の後処理が
０．５秒〜５秒である。

【００５３】本発明の処理方法において、アクチベータ
ー処理→水溶液後処理→後の感光材料は次工程として定
着液で処理される。

【００５４】本発明に用いられる定着液は、任意でよ
く、粉剤又は溶液状のものから調製してもよく、また固
体処理剤を調製し調液してもよいが、固体処理剤からの
調液が使用上から好ましい。使用する定着剤としては、
チオ硫酸塩を含有することが好ましい。チオ硫酸塩は、
リチウム、カリウム、ナトリウム、アンモニウムなどの
塩として用いられるが、好ましくはチオ硫酸アンモニウ
ム及びチオ硫酸ナトリウム塩である。その他の定着主薬
としては、例えば沃化物塩やチオシアン酸塩なども用い
ることができる。

【００５５】本発明に用いられる定着液には、保恒剤と
して亜硫酸塩を含有する。亜硫酸塩としてはリチウム、
カリウム、ナトリウム、アンモニウム塩等が用いられ
る。定着液には、硬膜剤として水溶性クロム塩または水
溶性アルミニウム塩等を含有しても良い。水溶性クロム
塩としてはクロム明ばんなどが挙げられ、水溶性アルミ
ニウム塩としては硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム
カリウム、塩化アルミニウムなどを挙げることができ
る。

【００５６】本発明に用いる定着液は酢酸イオンを含有
する。酢酸イオンの種類は任意で、定着液中での酢酸イ
オンを解離する任意の化合物に対して本発明は適用でき
るが、酢酸や酢酸のリチウム、カリウム、ナトリウム、
アンモニウム塩などが好ましく用いられ、特にナトリウ
ム塩、アンモニウム塩が好ましい。

【００５７】更に、クエン酸、酒石酸、りんご酸、琥珀
酸、フェニル酢酸およびこれらの光学異性体などが含ま
れてもよい。これらの塩としては（例えばクエン酸カリ
ウム、クエン酸リチウム、クエン酸ナトリウム、クエン
酸アンモニウム、酒石酸水素リチウム、酒石酸水素カリ
ウム、酒石酸カリウム、酒石酸水素ナトリウム、酒石酸
ナトリウム、酒石酸水素アンモニウム、酒石酸アンモニ
ウムカリウム、酒石酸ナトリウムカリウム、りんご酸ナ
トリウム、りんご酸アンモニウム、琥珀酸ナトリウム、
琥珀酸アンモニウムなどに代表されるリチウム、カリウ
ム、ナトリウム、アンモニウム塩などが好ましい化合物
として挙げられる。

【００５８】本発明においてアクチベーターと定着処理
における補充液量は、それぞれ処理する感光材料１ｍ²
当たり、５ｍｌ〜３００ｍｌでよく、より好ましくは１
００ｍｌ〜２００ｍｌである。

【００５９】本発明において、感光材料の全処理時間は
アクチベーター処理、水溶液処理、定着、水洗、乾燥工
程を含めたＤｒｙ ｔｏ Ｄｒｙが１５秒〜１２０秒が
好ましく、より好ましくは１５秒〜４０秒である。

【００６０】アクチベーター液及び水溶液の処理温度及
び処理時間は前述した如くでよく、定着液の処理温度は
２５〜５０℃であり、好ましくは３０〜４０℃である。
定着時間は５秒〜２５秒が好ましく、５秒〜１５秒がよ
り好ましい。定着後の水洗は５〜３０℃が好ましく、３
秒〜１５秒が特に好ましい。乾燥温度および乾燥時間は
３０〜７０℃で、より好ましくは５秒〜１５秒である。

【００６１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理
装置（自動現像機）は、アクチベーター（アルカリ性液
処理）槽と定着処理槽との間に、新たに水溶液処理槽を
有していることを特徴とする。好ましい水溶液処理槽の
設置場所としては、現像槽−定着槽間のワタリローラー
を有するワタリラック部分が現像機のコンパクト性、迅
速処理性上から好ましい。

【００６２】図１において、フィルム検出部１から挿入
された感光材料は、２のアクチベーター処理槽内で処理
され、次いで３の後処理槽で水溶液処理される。尚、２
のアクチベーター処理槽、３の後処理槽、４の定着槽へ
は、ケミカルミキサーを経て補充液が供給できるように
設置されている。定着処理された感光材料は通常通り水
洗→乾燥の順で処理され、本発明の処理方法を終える。

【００６３】本発明の処理方法において、アクチベータ
ー処理剤を固体化する場合は、アルカリ剤、抑制剤等、
全てを固体処理剤化し、かつ錠剤の場合には少なくとも
３剤以内、即ち１剤にすることができ、又、２剤以上に
分けて固体処理剤化した場合は、これら複数の錠剤や顆
粒が同一包装されていることが好ましい。

【００６４】上記固体処理剤の供給手段は感光材料の処
理量情報に応じて一定量の固体処理剤を投入する制御手
段を有することが好ましい。即ち、本発明の自動現像装
置においては各処理槽の成分濃度を一定に保ち、写真性
能を安定化させるために必要である。

【００６５】ここでハロゲン化銀写真感光材料の処理量
情報とは、処理液で処理される感光材料の処理量、ある
いは処理液中の処理剤の減少量などを間接的あるいは直
接的に示す情報である。また感光材料が処理液中に搬入
される前、後、あるいは処理液に浸漬中、いずれのタイ
ミングで検出されても良い。さらに、処理液中の組成の
濃度あるいは濃度変化やｐＨ、比重等の物理的パラメー
ターであっても良く、また処理液の乾燥後、外部に搬送
された量でも良い。

【００６６】本発明において固体処理剤を投入する場所
は処理槽中であればよいが、好ましいのは、感光材料を
処理する処理部と連通し、該処理部との間を処理液が流
通している場所であり、更に処理部との間に一定の処理
液循環量があり溶解した成分が処理部に移動する構造が
好ましい。

【００６７】固体処理剤は温調されている処理液中に投
入されることが好ましい。一般に自動現像機の処理剤の
温調は、電気ヒーターにより処理液を温調している。一
般的方法としては処理槽と連結した補助タンクに熱交換
部を設け、ヒーターを設置しこの補充タンクには処理タ
ンクから液を一定循環量で送り込み、温度を一定ならし
めるようポンプが配置されている。

【００６８】そして通常は処理液中に混入したり、結晶
化で生じる結晶異物を取り除く目的でフィルターが配置
され、異物を除去する役割を担っている。

【００６９】本発明の処理装置では、フィルターや濾過
装置などの材質は通常の自動現像機に使用されるものは
全て使用でき、特殊な構造や材料が本発明の効果を左右
するものではない。

【００７０】

【実施例】以下、本発明を実施例にて説明する。

【００７１】実施例１ （種乳剤の調製）以下の方法により単分散度の高い種乳
剤Ｅｍ−Ａを調製した。

【００７２】 Ａ１ 過酸化処理したオセインゼラチン １１．３ｇ ＫＢｒ ６．７２ｇ ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジコハク酸 エステルナトリウム塩（１０％エタノール水溶液） １．２ｍｌ 蒸留水 １１３０ｍｌ Ｂ１ ＡｇＮＯ₃ １７０ｇ 蒸留水 ２２７．５ｍｌ Ｃ１ オセインゼラチン ４．５６ｇ ＫＢｒ １１９ｇ 蒸留水 ２２７．５ｍｌ Ｄ１ アンモニア水（２８％） ６６．６ｍｌ ４０℃で激しく攪拌したＡ１液に、Ｂ１液とＣ１液をダ
ブルジェット法で添加し核の生成を行った。添加混合の
温度を２０℃に下げ、電位を４０ｍＶに調整しＤ１を２
０秒で添加し５分間熟成を行った。

【００７３】その後、ゼラチンのアミノ基をフェニルカ
ルバモイルで置換した変性ゼラチン（置換率８０％）を
３０ｇ追加し、攪拌後、ｐＨを３．０に下げ、凝集させ
上澄み液をデカンテーションした。再び水２００ｍｌを
入れ、ｐＨを６．０まで上げ攪拌し分散した。その後、
ｐＨｗｏ３．０まで下げ同様にデカンテーションした。
さらにオセインゼラチン２３ｇを用いて、水洗を行った
上記種乳剤を再分散した。この種乳剤を電子顕微鏡で観
察したところ、平均粒径０．２８μｍ、分布の広さ２０
％の単分散ＡｇＢｒ乳剤であった。

【００７４】（平板状乳剤の調製）前記の種乳剤Ｅｍ−
Ａと以下に示す溶液を用いて、主として平板双晶からな
るハロゲン化銀乳剤を調製した。

【００７５】 Ｅ１ オセインゼラチン ６．４９ｇ ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジコハク酸 エステルナトリウム塩（１０％エタノール水溶液） １．２ｍｌ 前記の種乳剤Ｅｍ−Ａ ０．６２モル相当 Ｆ１ オセインゼラチン １．６９ｇ ＫＢｒ １１３．０ｇ ＫＩ ０．８ｇ 蒸留水 ５０４ｍｌとする Ｇ１ ＡｇＮＯ₃ １７０ｇ 蒸留水 ５０４ｍｌとする ６５℃で激しく攪拌した上記Ｅ１液に、Ｆ１液とＧ１液
をコントロールダブルジェット法で添加した。添加流量
は新たな核が発生する流量の８割りの流量に制御した。
また添加の間、電位は制御用のＫＢｒ水溶液を用いて６
５℃で−１０ｍＶに保った。添加終了後、ｐＨを６．０
に合わせた後、花王アトラス社製のデモール水溶液及び
硫酸マグネシウム水溶液を用いて沈殿、脱塩を行った。
次いでオセインゼラチン２３ｇを用いて脱塩を行った乳
剤を再分散した。得られた乳剤は５０℃における電位が
５０ｍＶでｐＨは５．８５であった。

【００７６】得られた乳剤の粒子約３０００個を電子顕
微鏡により観察・測定し形状を分析した結果は下記の通
りであった。

【００７７】 全投影面積に対する六角平板の占める割合；８０％ 六角平板結晶の平均粒子直径（円換算）；１．４μｍ 六角平板結晶の平均粒子厚み；０．４μｍ 六角平板の平均アスペクト比；３．５ 六角平板の単分散度；１５％ （平板状乳剤の化学増感）上記で調製した乳剤に、銀１
モル当たり、１％ＮＨ₄ＳＣＮ；５．２ｍｌ、０．２％
ＨＡｕＣｌ₄；０．７８ｍｌ、０．２５％Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₃；
５．６ｍｌ、０．４％トリフェニルフォスフィンセレナ
イド；３．５ｍｌからなる化学増感剤の添加直前に、下
記の増感色素１８０ｍｇを添加して４８℃で化学増感し
た。

【００７８】

【化５】

【００７９】化学増感開始後、３０分で平均粒径０．０
４μｍのＡｇＩ微粒子をハロゲン化銀１モル当たり０．
００２モル添加した。更に化学熟成を続け、カブリの上
昇が０．０２になった時点で、ＫＢｒをハロゲン化銀１
モル当たり３００ｍｇ添加し、４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ａ、７−テトラザインデンをハロゲン
化銀１モル当たり１．４ｇ添加し、温度を下げ化学熟成
を止めた。

【００８０】次いで現像主薬として、４−メチル−ヒド
ロキシメチル−１−フェニル−３−ピラゾリドンを銀１
モル当たり０．０２モル、例示した一般式（Ｉ）で表さ
れる化合物のＩ−１（エリソルビン酸）を０．５モル添
加した。この試料を試料Ａとした。

【００８１】また試料Ａと同様の方法で、４−メチル−
ヒドロキシメチル−１−フェニル−３−ピラゾリドンを
銀１モル当たり０．０２モルとハイドロキノンを０．５
モル添加したものを試料Ｂとした。

【００８２】（下引き済み支持体の作成） （導電性粒子Ｐ１の分散液）塩化第二スズ水和物６５ｇ
を水溶液２０００ｍｌに溶解し均一溶液を得た。次いで
これを煮沸し共沈殿物を得た。生成した沈殿物をデカン
テーションにより取り出し、蒸留水にて沈殿を何度も水
洗する。沈殿を洗浄した蒸留水中に硝酸銀を滴下し、塩
素イオンの反応がないことを確認する。この沈殿物を蒸
留水１０００ｍｌ中に添加して分散後、全量を２０００
ｍｌとする。更に３０％アンモニア水を４０ｍｌ加え、
水浴中で加温すると、ＳｎＯ₂ゾル溶液が生成する。

【００８３】塗布溶液として用いるときには、このゾル
溶液へアンモニアを吹き込みながら濃度約８％に濃縮し
て用いる。また、このゾル溶液に含まれる粒子の体積固
有抵抗については、ゾル溶液を用いてシリカガラス上に
薄膜を形成し、四端子法で測定した値を粒子の体積固有
抵抗値とした。測定された体積固有抵抗値は３．４×１
０⁴Ωｃｍであった。

【００８４】（支持体の作製）２軸延伸・熱固定後の厚
さ１７５μｍ、濃度０．１５に青色着色しポリエチレン
テレフタレートフィルムの両面に８Ｗ分／ｍ²のコロナ
放電処理を施し、一方の面に、特開昭５９−１９９４１
号記載のように下記下引き塗布液Ｂ−１を乾燥膜厚０．
８μｍになるように下引き第１層として塗布し、１００
℃１分間乾燥した。またその反対側の面に、特開昭５９
−７７４３９号記載のように、下記下引き塗布液Ｂ−２
を塗布し１１０℃１分間乾燥した。

【００８５】 （下引き第１層） 〈下引き塗布液Ｂ−１〉 ブチルアクリレート３０重量％、ｔ−ブチルアクリレート２０重量％、 スチレン２５重量％及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２５重量％の 共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７０ｇ 化合物Ｉ ０．６ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ 水で１リットルに仕上げる。

【００８６】 〈下引き塗布液Ｂ−２〉 ブチルアクリレート４０重量％、スチレン２０重量％及びグリシジル アクリレート４０重量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２３ｇ 導電性Ｐ１分散液 ４１５ｇ ポリエチレングリコール（分子量６００） ０．０００１２ｇ 水 ５６８ｇ （下引き第２層）更に上記下引き塗布液Ｂ−１及びＢ−
２を塗布した上に８Ｗ分／ｍ²のコロナ放電を施し、下
記塗布液Ｂ−３を乾燥膜厚０．１μｍになるように塗布
し、１００℃１分間乾燥した。

【００８７】 〈下引き塗布液Ｂ−３〉 ゼラチン １０ｇ 平均粒径３μｍのシリカ粒子 ０．１ｇ 水で１リットルに仕上げる。

【００８８】（試料の作製）上記のように下引き層を施
したポリエチレンテレフタレートフィルムベースの両面
に、下記のクロスオーバーカット層、乳剤層、保護層の
順に均一に同時塗布乾燥し、試料を作製した。

【００８９】 第１層（クロスオーバーカット層） 固体微粒子分散体染料（ＡＨ） ５０ｍｇ／ｍ² ゼラチン ０．２ｇ／ｍ² デキストリン（平均分子量；１０００） ０．０５ｇ／ｍ² デキストリン（平均分子量；４００００） ０．０５ｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ² 平均粒径０．０１４μｍのコロイダルシリカ １０ｍｇ／ｍ² 第２層（乳剤層） 上記化学熟成した乳剤に、下記の各種添加剤を加えた。
但し、添加剤の添加量はハロゲン化銀１モル当たりの添
加量を示す。

【００９０】 １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール １０ｍｇ １−トリメチロールプロパン １４ｇ 化合物（Ｃ） ３０ｍｇ ｔ−ブチル−カテコール １５０ｍｇ ポリビニルピロリドン（分子量１００００） ８５０ｍｇ スチレン−無水マレイン酸共重合体 ２．０ｇ デキストリン（平均分子量１０００） １．２ｇ デキストリン（平均分子量４００００） １．２ｇ ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド ５０ｍｇ １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム １．７ｇ １，１−ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメタン ６．２ｍｇ ｎＣ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ７００ｍｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム３０ｍｇ コロイダルシリカ（デュポン社製ルドックスＡＭ） ２８．５ｇ ラテックス（Ｌ）（固形分として） ２８．５ｇ 化合物（Ｄ） １５０ｍｇ 化合物（Ｅ） ３０ｍｇ 化合物（Ｆ） ３０ｍｇ 第３層（保護層） ゼラチン ０．８ｇ／ｍ² 平均粒径５μｍのポリメチルメタクリレートからなるマット剤 ２１ｍｇ／ｍ² 平均粒径３μｍのポリメチルメタクリレートからなるマット剤 ２８ｍｇ／ｍ² 硬膜剤（ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂）₂ ３６ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 １０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｇ） １５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｈ） ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） ３０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｊ） １０ｍｇ／ｍ² 得られた試料の塗布銀量は、片面当たり１．３ｇ／
ｍ²、ゼラチン量は２．２ｇ／ｍ²であった。この試料を
４０℃、５０％ＲＨの環境下に２４時間放置した後、下
記の評価用の試料に用いた。

【００９１】

【化６】

【００９２】

【化７】

【００９３】現像液（アクチベーター）の調製（１００
リットル分） 〈造粒物（Ａ）の調製〉Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシ
ラミン１０ｇ、グルタルアルデヒド重亜硫酸ナトリウム
５００ｇ、ＮａＢｒ５００ｇを、それぞれ市販のバンタ
ムミル中で、平均１０μｍになるまで粉砕する。この微
粉にメタ重亜硫酸ナトリウム３０００ｇ、結合剤ソルビ
トールを造粒物（Ａ）の全量が５０００ｇになるように
加えた。次いでミル中で３０分間混合してから市販の攪
拌造粒機中で室温にて約１０分間、３０ｍｌの水を添加
することにより造粒した後、造粒物を流動層乾燥機で４
０℃で２時間乾燥し造粒物の水分をほぼ完全に除去し
た。

【００９４】（固体錠剤〔Ｉ〕の調製）上記で得られた
造粒物（Ａ）に、１−ヘキサンスルホン酸３００ｇを加
え、２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で、混合
機を用いて１０分間均一に混合した後、得られた混合物
を菊水製作所製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改
造した打錠機により、１錠当たり充填量を１０ｇにして
圧縮打錠を行い、固体錠剤（ａ）を作製した。

【００９５】〈造粒物（Ｂ）の調製〉炭酸カリウム１８
０００ｇ、重炭酸ナトリウム１００ｇをそれぞれ市販の
バンタムミル中で平均１０μｍになるまで粉砕する。こ
の微粉にＤＴＰＡ．５Ｎａを２５０ｇ、前記化合物
（Ｅ）を４０ｇ、下記化合物（Ｅ′）を１０ｇ、ＫＩを
７ｇ、ソルビトール７００ｇ、ＬｉＯＨ２０００ｇ、結
合剤マンニトールを造粒物（Ｂ）が２２０００ｇになる
ように、ミル中で３０分混合して市販の攪拌造粒機中で
室温にて約１５分間、３０ｍｌの水を添加することによ
り造粒した後、造粒物を流動層乾燥機で４０℃で２時間
乾燥し、造粒物の水分をほぼ完全に除去する。

【００９６】

【化８】

【００９７】（固体錠剤〔II〕の調製）上記で得られた
造粒物（Ｂ）に１−ヘキサンスルホン酸ナトリウム４５
０ｇを加え、２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋
で混合機を用いて１０分間均一に混合した後、得られた
混合物を菊水製作所社製タフプレストコレクト１５２７
ＨＵを改造した打錠機により１錠当たり充填量を１０ｇ
にして圧縮打錠を行いアルカリ現像錠剤を作製した。

【００９８】定着剤の調製（１００リットル分） 〈造粒物（Ｃ）の調製〉チオ硫酸アンモニウム／チオ硫
酸ナトリウム（９０／１０重量比）の１５０００ｇを市
販のバンタムミルで中で平均１０μｍになるまで粉砕す
る。この微粉に亜硫酸ナトリウム５００ｇ、Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ
₅７５０ｇ、結合剤パインフロー１３００ｇを加え水添
加量を５０ｍｌにして攪拌造粒を行い、造粒物を流動層
乾燥機で４０℃で乾燥して水分をほぼ完全に除去する。

【００９９】（固体錠剤〔III〕の調製）上記で得られ
た造粒物（Ｃ）にβアラニン１４００ｇ、酢酸ナトリウ
ム４０００ｇ、更に１−ヘキサンスルホン酸ナトリウム
４５０ｇを添加しそれぞれ２５℃、４０％ＲＨ以下に調
湿された部屋で混合機を用いて１０分間均一に混合した
後、得られた混合物を菊水製作所社製タフプレストコレ
クト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たり充
填量を１０ｇにして圧縮打錠を行い、直径３０ｍｍの円
筒形の定着錠剤を作製した。

【０１００】〈造粒物（Ｄ）の調製〉ホウ酸４００ｇ、
硫酸アルミ・８水塩１５００ｇ、琥珀酸１２００ｇ、酒
石酸３５０ｇを市販のバンタムミル中で平均１０μｍに
なるまで粉砕する。この微粉に結合剤マンニトール３０
０ｇ、ソルビトール１５０ｇ、ＰＥＧ＃４０００を２０
０ｇ加え、水添加３０ｍｌにして攪拌造粒を行い、造粒
物を流動層乾燥機で４０℃で乾燥して水分を完全に除去
する。

【０１０１】（固体錠剤〔IV〕の調製）上記で得られた
造粒物（Ｄ）に、メタ重亜硫酸ナトリウム７５０ｇと１
−ヘキサンスルホン酸ナトリウム１５０ｇを添加し、２
５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用い
て１０分間均一に混合した後、得られた混合物を菊水製
作所製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改造した打
錠機により、１錠当たり充填量を１０ｇにして圧縮打錠
を行い、直径３０ｍｍの円筒形の定着錠剤を作製した。

【０１０２】（固体処理剤による処理方法）現像タンク
槽内のアクチベーターは、固体錠剤〔Ｉ〕を５個と固体
錠剤〔II〕の２２個を、水で溶解して１リットルに仕上
げたものを自動現像機の処理槽の大きさに応じた比率で
添加した。尚、ｐＨはＫＯＨと酢酸で１１．５に調整し
た。定着液は固体錠剤〔III〕を２３個と固体錠剤〔I
V〕の５個を、水で溶解して１リットル仕上げたものを
自動現像機の処理槽の大きさに応じた比率で添加し、ｐ
Ｈは４．６に合わせた。

【０１０３】尚、本発明の自動現像機には、アクチベー
ター槽、定着槽ともに固体処理剤用として内蔵ケミカル
ミキサーも改造した。

【０１０４】アクチベーター槽、定着槽ともに、各々の
固体処理剤の投入口に、５リットル分の錠剤を落とすと
同時に温水（２５〜３０℃）を注水し、攪拌溶解しなが
ら５．０リットルに調液する。これをアクチベーター補
充液、定着補充液として用いた。この調液された補充液
をアクチベーター槽、定着槽に供給する。アクチベータ
ー処理後の後処理槽には、表１記載のｐＨの水量を、４
ツ切り１枚処理されるごとに補充した。またアクチベー
ターと定着液の補充量はそれぞれ１５ｍｌ／ｍ²で処理
した。

【０１０５】自動現像機は、図１記載のものを使用し、
現像温度は３５℃、１５秒、定着温度は３５℃、１５
秒、水洗は２０℃、６秒、スクイズ５秒、乾燥温度５５
℃、９秒、Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙが４５秒で完了するよ
う処理した。

【０１０６】（評価）フィルム試料のＡ及びＢを用いて
処理後の濃度が１．５になるように露光してから、表１
記載の後処理を行い評価を行った。

【０１０７】〈処理ムラの評価〉得られた上記のフィル
ムについて、シャーカステン上で透過光による処理ムラ
を目視で下記の５段階に評価した。

【０１０８】 ◎：ムラの発生が全くない ○：弱いムラは発生しているが、実技上は問題ない △：縦筋状の白抜けのムラが若干発生しているが実技上
問題ないレベル ×：はっきりした縦筋状の白く抜けたムラが多数発生あ
り ××：縦筋状の白く抜けたムラ同士が、重なりあってフ
ィルム全面に発生 △までをＯＫレベルとする。

【０１０９】〈光沢性の評価〉得られた上記のフィルム
について、処理後の濃度が最高濃度になるように露光し
てから、上記同様に処理し、銀画像の光沢性を、下記３
段階で評価した。

【０１１０】 ○：適度な光沢があり問題なし △：やや、もやがかっているが実技上問題なし ×：フィルム全体が白っぽい感じとなり問題あり 得られた結果を下記に示す。

【０１１１】

【表１】

【０１１２】表から明かなように、本発明の試料は現像
処理ムラの発生がなく、かつ画像の光沢性が適当であっ
た。なお写真性能に於いてもなんらの遜色もなかった。

【０１１３】

【発明の効果】本発明によれば、主薬内蔵型感光材料
を、アルカリ性水溶液（アクチベーター）で処理した際
の現像ムラの発生を抑え、かつ処理後の銀画像の光沢性
が適当なハロゲン化銀写真感光材料の処理方法と処理装
置を得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の処理装置の概念図である。

【符号の説明】

１ フィルム検出部 ２ アルカリ性水溶液（アクチベーター）処理槽 ３ 後処理槽 ４ 定着槽 ５ 水洗槽 ６ スクイズ ７ 乾燥部 ８ 廃液コック ９ａ アルカリ性水溶液 ９ｂ 定着補充ポンプ ９ｃ 後処理水溶液補充ポンプ １０ 固体処理剤収納部 １１ ケミカルミキサー

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、少なくとも１層のハロゲン
   化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハロゲン化
   銀写真感光材料の処理方法において、該親水性コロイド
   層の少なくとも１層中に現像主薬を含有し、該感光材料
   を像様露光後、アルカリ性水溶液で処理した後、四ツ切
   り１枚当たり３ｍｌ〜１０ｍｌの水溶液で後処理する工
   程を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の
   処理方法。
2. 【請求項２】 上記の後処理工程の水溶液のｐＨが２．
   ０〜５．０であることを特徴とする請求項１記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料の処理方法。
3. 【請求項３】 支持体上に、少なくとも１層のハロゲン
   化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハロゲン化
   銀写真感光材料の処理装置において、該親水性コロイド
   層の少なくとも１層中に現像主薬を含有し、該感光材料
   を像様露光後、アルカリ性水溶液で処理した後の後処理
   手段を有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料の処理装置。