JPH10325995A - ハロゲン化銀写真感光材料用現像剤、ハロゲン化銀写真感光材料及びハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 補充量を低減しても空気酸化による現像液の
活性度の低下が起きないハロゲン化銀写真感光材料用現
像剤、ハロゲン化銀写真感光材料、及びその処理方法を
提供する。 【解決手段】 下記一般式（１）で表される化合物を含
有するハロゲン化銀写真感光材料用現像剤。 〔式中、Ｒ_１およびＲ_５は、それぞれ独立に炭素数１〜
５のアルキル基、置換アルキル基等を表す。Ｒ_２、Ｒ_３
およびＲ_４は、それぞれ独立に、水素原子、カルボキシ
基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基、あるいはこれら
の基が置換されている炭素数１〜４のアルキル基または
アルケニル基を表す。但し、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４が同時に
水素原子であることは無い。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料用現像剤、ハロゲン化銀写真感光材料及びハロゲ
ン化銀写真感光材料の処理方法に関し、詳しくは、現像
液の保存性が改良され、現像液の補充量が単位面積当た
り１００ｃｃ以下の低補充でも、安定に処理できるハロ
ゲン化銀写真感光材料用現像剤、ハロゲン化銀写真感光
材料、及びハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、地球環境の維持に関する感心が高
まり、処理剤の海洋投棄が規制され、医用業界において
も、処理剤の使用量の削減が求められている。

【０００３】処理剤の使用量の削減をするべく補充量の
低減を行うためには、現像液中に含まれる成分の濃度を
補充量が低減された分だけ増やせば、処理する感光材料
の単位面積当たりに供給される処理剤の物質量を補充量
の低減の前後で等しくなるように調整出来るが、補充量
を低減すると、現像液が、現像タンクに滞留している時
間が長くなり、現像液が空気酸化を受け、現像液の活性
度が低くなるという問題が発生する。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、補充量を低減しても空気酸化による現像液の活
性度の低下が起きないハロゲン化銀写真感光材料用現像
剤、ハロゲン化銀写真感光材料、及びハロゲン化銀写真
感光材料の処理方法を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。

【０００６】１．下記一般式（１）で表される化合物を
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用
現像剤。

【０００７】

【化６】

【０００８】〔式中、Ｒ₁およびＲ₅は、それぞれ独立に
炭素数１〜５のアルキル基、置換アルキル基、アルコキ
シ基、置換アルコキシ基またはシアノ基を表す。Ｒ₂、
Ｒ₃およびＲ₄は、それぞれ独立に、水素原子、カルボキ
シ基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基、あるいは、カ
ルボキシ基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基が置換さ
れている炭素数１〜４のアルキル基またはアルケニル基
を表す。但し、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄が同時に水素原子である
ことは無い。〕 ２．下記一般式（２）で表される化合物を含有すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用現像剤。

【０００９】

【化７】

【００１０】〔式中、Ｒ₂₁、Ｒ₂₃、Ｒ₂₅及びＲ₂₆は、そ
れぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ
基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、あるいは、置換アルキル基、置換アリール
基、置換アルコキシ基、置換アリールオキシ基、糖残基
を表す。ただし、Ｒ₂₁、Ｒ₂₃、Ｒ₂₅及びＲ₂₆が同時に水
素原子となることはない。

【００１１】Ｒ₂₂及びＲ₂₄は、それぞれ独立に、水素原
子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アル
キル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、あるいは、置換アルキル基、置換アリール基、置換
アルコキシ基、置換アリールオキシ基、糖残基を表
す。〕 ３．下記一般式（３）で表される化合物を含有すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用現像剤。

【００１２】

【化８】

【００１３】〔式中、Ｒ₃₁、Ｒ₃₃、Ｒ₃₅及びＲ₃₆は、そ
れぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ
基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、あるいは、置換アルキル基、置換アリール
基、置換アルコキシ基、置換アリールオキシ基、糖残基
を表す。ただし、Ｒ₃₁、Ｒ₃₃、Ｒ₃₅及びＲ₃₆が同時に水
素原子となることはない。

【００１４】Ｒ₃₂及びＲ₃₄は、それぞれ独立に、水素原
子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アル
キル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、あるいは、置換アルキル基、置換アーリル基、置換
アルコキシ基、置換アリールオキシ基、糖残基を表
す。〕 ４．分子量が５００以上のジスルフィド化合物を含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用現像
剤。

【００１５】５．下記一般式（４）で表される化合物を
含有することを特徴とする１、２、３または４記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料用現像剤。

【００１６】

【化９】

【００１７】〔式中、Ｒ₈およびＲ₉は水素原子、または
アルカリ金属を表す。Ｒ₁₀は

【００１８】

【化１０】

【００１９】を表す。Ｒ₁₁は水素原子または水酸基を表
し、ａは１〜４の整数を表す。Ｒ₁₂およびＲ₁₃はそれぞ
れ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリ
ール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、オキ
シカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシル基（塩
を含む）、スルホ基（塩を含む）またはヘテロ環基を表
し、Ｒ₁₂とＲ₁₃は連結して炭素原子、窒素原子、酸素原
子および硫黄原子から選ばれる少なくとも１種の原子を
構成員として含んで構成される環構造を形成してもよ
い。〕 ６．前記一般式（２）又は（３）で表される化合物を含
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００２０】７．６記載のハロゲン化銀写真感光材料
を、１、２、３、４または５記載の現像剤で処理するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００２１】８．自動現像機を用いて、単位面積当たり
の銀量が２．７ｇ／ｍ²以下であるハロゲン化銀写真感
光材料を処理する現像処理方法において、現像剤が１、
２、３、４または５記載の現像剤であり、かつ該現像剤
の自動現像機の現像タンクでの平均滞留時間が、１０〜
３０日であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法。

【００２２】以下、本発明を詳細に説明する。

【００２３】先ず、一般式（１）で表される化合物につ
いて説明する。

【００２４】

【化１１】

【００２５】〔式中、Ｒ₁およびＲ₅は、それぞれ独立に
炭素数１〜５のアルキル基、置換アルキル基、アルコキ
シ基、置換アルコキシ基またはシアノ基を表す。Ｒ₂、
Ｒ₃およびＲ₄は、それぞれ独立に、水素原子、カルボキ
シ基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基、あるいは、カ
ルボキシ基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基が置換さ
れている炭素数１〜４のアルキル基またはアルケニル基
を表す。但し、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄が同時に水素原子である
ことは無い。〕 Ｒ₁およびＲ₅は、それぞれ、炭素数３または４のアルキ
ル基、置換アルキル基、アルコキシ基または置換アルコ
キシであることが好ましい。

【００２６】Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は、カルボキシ基、ス
ルホン酸基、硫酸基、リン酸基であることが好ましい。
更に、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄のうちの２つが上記の基であ
ることがより好ましい。

【００２７】一般式（１）で表される化合物は通常知ら
れている方法で合成することができ、その好ましい添加
量は、０．００１モル／Ｌ以上０．１モル／Ｌ以下が好
ましく用いられる。さらに好ましくは、０．０１モル／
Ｌ以上０．０７モル／Ｌ以下である。

【００２８】以下に、本発明の一般式（１）で表される
化合物の具体例を挙げるが、下記の化合物に限定される
わけではない。

【００２９】

【化１２】

【００３０】

【化１３】

【００３１】次に、一般式（２）で表される化合物につ
いて説明する。

【００３２】

【化１４】

【００３３】式中、Ｒ₂₁、Ｒ₂₃、Ｒ₂₅及びＲ₂₆は、それ
ぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、
アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、あるいは、置換アルキル基、置換アリール基、置
換アルコキシ基、置換アリールオキシ基、糖残基を表
す。ただし、Ｒ₂₁、Ｒ₂₃、Ｒ₂₅及びＲ₂₆が同時に水素原
子となることはない。

【００３４】これらの置換基の中で、好ましい置換基
は、ヒドロキシ基、メトキシ基、フェニルオキシ基、ヒ
ドロキシ置換されたフェニル基、糖残基であり、特に好
ましいのは、ヒドロキシ基、ヒドロキシ置換されたフェ
ニル基である。

【００３５】Ｒ₂₂及びＲ₂₄は、それぞれ独立に、水素原
子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アル
キル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、あるいは、置換アルキル基、置換アリール基、置換
アルコキシ基、置換アリールオキシ基、糖残基を表す。

【００３６】これらの置換基の中で好ましい置換基は水
素原子、ヒドロキシ基である。

【００３７】一般式（２）で表される化合物は通常知ら
れている方法で合成することができ、その好ましい添加
量は、０．００１モル／Ｌ以上０．５モル／Ｌ以下が好
ましく用いられる。さらに好ましくは、０．０１モル／
Ｌ以上０．２モル／Ｌ以下である。

【００３８】以下本発明の一般式（２）で表される化合
物の具体例を挙げるが、下記の化合物に限定されるわけ
ではない。

【００３９】

【化１５】

【００４０】

【化１６】

【００４１】

【化１７】

【００４２】次に、一般式（３）で表される化合物につ
いて説明する。

【００４３】

【化１８】

【００４４】式中、Ｒ₃₁、Ｒ₃₃、Ｒ₃₅及びＲ₃₆は、それ
ぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、
アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、あるいは、置換アルキル基、置換アリール基、置
換アルコキシ基、置換アリールアキシ基、糖残基を表
す。ただし、Ｒ₃₁、Ｒ₃₃、Ｒ₃₅及びＲ₃₆が同時に水素原
子となることはない。

【００４５】これらの置換基の中で、好ましい置換基
は、ヒドロキシ基、メトキシ基、フェニルオキシ基、ヒ
ドロキシ置換されたフェニル基、糖残基であり、特に好
ましいのは、ヒドロキシ基、ヒドロキシ置換されたフェ
ニル基である。

【００４６】Ｒ₃₂及びＲ₃₄は、それぞれ独立に、水素原
子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アル
キル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、あるいは、置換アルキル基、置換アーリル基、置換
アルコキシ基、置換アリールオキシ基、糖残基を表す。

【００４７】これらの置換基の中で好ましい置換基は水
素原子、ヒドロキシ基である。

【００４８】一般式（３）で表される化合物は通常知ら
れている方法で合成することができ、その好ましい添加
量は、０．００１モル／Ｌ以上０．５モル／Ｌ以下が好
ましく用いられる。さらに好ましくは、０．０１モル／
Ｌ以上０．２モル／Ｌ以下である。

【００４９】以下本発明の一般式（３）で表される化合
物の具体例を挙げるが、下記の化合物に限定されるわけ
ではない。

【００５０】

【化１９】

【００５１】

【化２０】

【００５２】次に、本発明の分子量５００以上のジスル
フィド化合物（以下、本発明のジスルフィド化合物とも
言う）について説明する。

【００５３】本発明のジスルフィド化合物は、分子量が
５００以上である必要があるが、分子量が５００以上で
あれば、その構造、置換基については特に制限がない。

【００５４】但し、本発明のジスルフィド化合物は現像
液に溶解して用いることが好ましいので、カルボキシ
基、ヒドロキシ基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基等
の親水性基を含有することが好ましい。

【００５５】特開昭６３−１５７１５０号、特開昭５９
−８６０３９号、特開昭５５−２５０５６号等にジスル
フィド化合物を用いる特許が知られているが、これらの
用途は、カラー感光材料のカプラーへの適用であった
り、ハロゲン化銀感剤の被覆力の向上の目的で感剤に使
用されており、本発明の目的とは異なる。また、分子量
が本発明の範囲外であり、本発明の化合物とは異なるも
のである。

【００５６】分子量が５００以下の場合には、写真性へ
与える影響が大きく、実用に適さない。

【００５７】本発明のジスルフィド化合物は、通常知ら
れている方法で合成ができる。即ち、含メルカプト化合
物を酵素、その他の酸化剤を用いて、酸化することで得
ることができる。

【００５８】以下に、本発明のジスルフィド化合物の具
体例を挙げるが、下記の化合物に限定されるわけではな
い。

【００５９】

【化２１】

【００６０】本発明の現像剤に用いられる一般式（４）
で表される化合物について述べる。

【００６１】本発明の現像剤に用いられる一般式（４）
で表される化合物であるレダクトン類としては、エンジ
オール型、エナミノール型、エンジアミン型、チオール
エノール型及びエナミンチオール型が挙げられる。そし
て、好ましくは、下記一般式（４）で表される化合物が
具体的に挙げられる。

【００６２】

【化２２】

【００６３】式中、Ｒ₈およびＲ₉は水素原子、またはア
ルカリ金属を表す。Ｒ₁₀は

【００６４】

【化２３】

【００６５】を表す。Ｒ₁₁は水素原子または水酸基を表
し、ａは１〜４の整数を表す。Ｒ₁₂およびＲ₁₃はそれぞ
れ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリ
ール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、オキ
シカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシル基（塩
を含む）、スルホ基（塩を含む）またはヘテロ環基を表
し、Ｒ₁₂とＲ₁₃は連結して炭素原子、窒素原子、酸素原
子および硫黄原子から選ばれる少なくとも１種の原子を
構成員として含んで構成される環構造を形成してもよ
い。これらの基は、可能な場合、更に置換されていても
よく、その置換基としては、アルキル基、アルケニル
基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、
ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、アミノ
基、アルキルアミノ基、カルボンアミド基、スルホンア
ミド基、ウレイド基、アシル基、オキシカルボニル基、
カルバモイル基、スルホニル基、スルファモイル基、カ
ルボキシル基（塩を含む）、スルホ基（塩を含む）、ヒ
ドロキシアミノ基、ヘテロ環基などを挙げることができ
る。

【００６６】式中、Ｒ₁₂，Ｒ₁₃にて表される置換基は、
特に好ましくは、水素原子または置換あるいは無置換の
アルキル基、アルケニル基、アリール基であり、より好
ましくは、水素原子または置換あるいは無置換のアルキ
ル基であり、最も好ましくは、置換あるいは無置換のア
ルキル基であり、置換基としてはアルキル基、アルケニ
ル基、アリール基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アル
コキシ基、カルボキシ基（塩を含む）、スルホ基（塩を
含む）、ヒドロキシアミノ基を挙げることができる。

【００６７】一般式（４）の化合物はいわゆるエノール
体で記述されているが、これが異性化したケト体も事実
上同じ化合物であり、本出願では水素原子が異性化した
化合物も請求の範囲である。

【００６８】以下に、一般式（４）で表される化合物の
代表的具体例を挙げるが、下記の化合物に限定されるわ
けではない。

【００６９】

【化２４】

【００７０】

【化２５】

【００７１】

【化２６】

【００７２】

【化２７】

【００７３】本発明で用いられるレダクトン類は、リチ
ウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩
の形でも使用できる。

【００７４】これら具体例の中で好ましいのは、上記４
−１で示されるアスコルビン酸或いはエリソルビン酸
（立体異性）及びそれらの塩等である。

【００７５】本発明の一般式（４）で表される化合物の
現像液中への添加量は特に制限はないが、実用的には現
像液１リットル当たり０．１〜１００ｇ、好ましくは
０．５〜６０ｇ、更に好ましくは１〜５０ｇの範囲が望
ましい。

【００７６】本発明の現像剤または現像液は、本発明の
化合物を１種類のみ含有してもよいし、２種類以上含有
してもよい。

【００７７】自動現像機を用いて感光材料を処理する際
の、自動現像機の現像タンクでの現像剤の平均滞留日数
は次の式で定義される。

【００７８】 平均滞留日数＝１／（１−１／１０^SR/2.303V） Ｖ（Ｌ）； 自動現像機の現像タンクの容量 Ｓ（ｍ²／ｄａｙ）； １日あたりの感光材料の処理量 Ｒ（Ｌ／ｍ²）； 単位面積あたりの現像液の補充量 次に、本発明に用いられる現像剤（以下、現像液とも言
う）について説明する。

【００７９】具体的な現像剤は、一般式（４）で表され
る化合物以外に以下のような現像主薬を含有してもよ
い。白黒現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類
（ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロモハイ
ドロキノン、ジクロロハイドロキノン、ｉ−プロピルハ
イドロキノン、メチルハイドロキノン、２，３−ジクロ
ロハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、２，５−
ジメチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホン
酸カリウム、ハイドロキノンモノスルホン酸ナトリウム
等）；３−ピラゾリドン類（１−フェニル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４−エチル−３−ピラゾリドン、１
−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェ
ニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−
３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−２−アセチル−４，４−ジメチル−
３−ピラゾリドン、１−（２−ベンゾチアゾール）−３
−ピラゾリドン、３−アセトキシ−１−フェニル−３−
ピラゾリドン等）；アミノフェノール類（ｏ−アミノフ
ェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ−ア
ミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、
２，４−ジアミノフェノール等）；１−アリル−３−ア
ミノピラゾリン類（１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−
３−アミノピラゾリン、１−（ｐ−メチルアミノフェニ
ル）−３−アミノピラゾリン、１−（ｐ−アミノ−ｍ−
メチルフェニル）−３−アミノピラゾリン等）；ピラゾ
ロン類（４−アミノピラゾロン等）、等或いはこれらの
混合物がある。

【００８０】現像剤には、その他、必要に応じて保恒剤
（亜硫酸塩、重亜硫酸塩等）、緩衝剤（炭酸塩、硼酸
塩、硼酸塩、アルカノールアミン等）、アルカリ剤（炭
酸塩等）、溶解助剤（ポリエチレングリコール類、及び
これらのエステル等）、ｐＨ調整剤（クエン酸、酒石酸
の如き有機酸類）、増感剤（四級アンモニウム塩等）、
現像促進剤、硬膜剤（グルタールアルデヒド等のジアル
デヒド類）、界面活性剤などを含有させることができ
る。更にカブリ防止剤として、アゾール系有機カブリ防
止剤（インダゾール系、イミダゾール系、ベンゾイミダ
ゾール系、トリアゾール系、ベンゾトリアゾール系、テ
トラゾール系、チアジアゾール系）や、水道水中に混在
するカルシウムイオンを隠蔽するための隠蔽剤（ヘキサ
メタ燐酸ナトリウム、ヘキサメタ燐酸カルシウム、ポリ
燐酸塩等）が添加されてもよい。又、銀汚れ防止剤とし
て、例えば特開昭５６−２４３４７号記載の化合物を用
いることができる。

【００８１】本発明に用いられる現像液のｐＨは９〜１
２の範囲が好ましく、更に好ましくは９．５〜１０．５
である。

【００８２】現像剤には、特開昭５６−１０６２４４号
に記載のアルカノールアミンなどのアミノ化合物を用い
ることができる。この他、Ｌ．Ｆ．Ａ．メイソン著「フ
ォトグラフィック・プロセッシング・ケミストリー」フ
ォーカル・プレス社刊（１９６６年）２２〜２２９頁、
米国特許２，１９３，０１５号、同２，５９２，３６４
号、特開昭４８−６４９３３号等に記載のものを用いて
よい。

【００８３】次に、本発明に用いられる定着液について
説明する。

【００８４】定着剤としては、チオ硫酸塩を含有するこ
とが好ましい。チオ硫酸塩は通常、リチウム、カリウ
ム、ナトリウム、アンモニウム塩として用いられるが、
好ましくはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム
が用いられる。更に好ましくはアンモニウム塩として用
いることにより定着速度の速い定着液が得られるが、保
有性などの点からはナトリウム塩が好ましい。

【００８５】チオ硫酸塩の濃度は好ましくは０．１〜５
モル／リットルであり、より好ましくは０．５〜２モル
／リットル、更に好ましくは０．７〜１．８モル／リッ
トルである。

【００８６】その他、定着主薬として沃化物塩やチオシ
アン酸塩なども用いることができる。

【００８７】定着剤は亜硫酸塩を含有し、該亜硫酸塩の
濃度は、チオ硫酸塩と亜硫酸塩の水系溶媒に対する溶解
混合時において、０．２モル／リットル以下である。亜
硫酸塩としては、固体のリチウム、カリウム、ナトリウ
ム、アンモニウム塩等が用いられ、前記の固体チオ硫酸
塩と共に溶解して用いられる。

【００８８】本発明に用いられる定着剤は、水溶性クロ
ム塩又は水溶性アルミニウム塩等を含有してもよい。水
溶性クロム塩としてはクロム明礬などが挙げられ、水溶
性アルミニウム塩としては、硫酸アルミニウム、塩化ア
ルミニウムカリウム、塩化アルミニウムなどが挙げるこ
とができる。これら、クロム塩又はアルミニウム塩の添
加量は定着液１リットル当たり０．２〜３．０ｇで、好
ましくは１．２〜２．５ｇである。

【００８９】又、定着剤には、酢酸、クエン酸、酒石
酸、リンゴ酸、琥珀酸、フェニル酢酸及びこれらの光学
異性体などが含まれてもよい。これらの塩としては、例
えばクエン酸カリウム、クエン酸リチウム、クエン酸ナ
トリウム、クエン酸アンモニウム、酒石酸水素リチウ
ム、酒石酸水素カリウム、酒石酸カリウム、酒石酸水素
ナトリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸水素アンモニウ
ム、酒石酸アンモニウムカリウム、酒石酸ナトリウムカ
リウム、リンゴ酸ナトリウム、リンゴ酸アンモニウム、
琥珀酸ナトリウム、琥珀酸アンモニウム等に代表される
リチウム、カリウム、ナトリウム、アンモニウム塩など
が好ましいものとして挙げられる。

【００９０】上記化合物の中でより好ましいものとして
は、酢酸、クエン酸、イソクエン酸、林檎酸、フェニル
酢酸及びこれらの塩である。化合物の添加量は０．２〜
０．６モル／リットルが好ましい。酸としては、例えば
硫酸、塩酸、硝酸、硼酸のような無機酸及び塩や、蟻
酸、プロピオン酸、蓚酸、リンゴ酸などの有機酸類など
が挙げられるが、好ましくは硼酸、アミノポリカルボン
酸類などの酸及び塩である。アミノカルボン酸で特に好
ましいものはβ−アラニン、ピペリジン酸などがある。
酸の好ましい添加量は０．５〜４０ｇ／リットルであ
る。

【００９１】キレート剤としては、例えばニトリロ三酢
酸、エチレンジアミン四酢酸等のアミノポリカルボン酸
類及びこれらの塩などが挙げられる。

【００９２】界面活性剤としては、例えば硫酸エステル
化物、スルホン化物などのアニオン界面活性剤、ポリエ
チレングリコール系、エステル系などのノニオン界面活
性剤、特開昭５７−６８４０号記載の両性界面活性剤な
どが挙げられる。湿潤剤としては、例えばアルカノール
アミン、アルキレングリコールなどが挙げられる。

【００９３】定着促進剤としては、例えば特開昭４５−
３５７５４号、特公昭５８−１２２５３５号、同５８−
１２２５３６号記載のチオ尿素誘導体、分子内に三重結
合を有するアルコール、米国特許４，１２６，４５９号
記載のチオエーテルなどが挙げられる。

【００９４】定着液の溶解或いは希釈後のｐＨは通常
３．８以上、好ましくは４．２〜５．５を有する。

【００９５】本発明の現像剤や本発明に用いられる定着
剤は、濃縮液や、固体の状態でユーザーに提供すること
が好ましい。

【００９６】写真処理剤を固体化するには、濃厚液又は
微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成型
化するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性結着剤
を噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意の手
段が採用できる（特開平４−２９１３６号、同４−８５
５３５号、同４−８５５３６号、同４−８５５３３号、
同４−８５５３４号、同４−１７２３４１号参照）。

【００９７】好ましい錠剤の製造法としては、粉末状の
固体状処理剤を造粒した後、打錠工程を行い形成する方
法である。単に固体状処理剤成分を混合し打錠工程によ
り形成された固体状処理剤より、溶解性や保存性が改良
され、結果として写真性能も安定になるという利点があ
る。

【００９８】錠剤形成のための造粒方法は、転動造粒、
押し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層
造粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることができ
る。錠剤形成のためには、得られた造粒物の平均粒径
は、造粒物を混合し加圧圧縮する際、成分の不均一化、
いわゆる偏析が起こり難いという点で、１００〜８００
μｍのものを用いることが好ましく、より好ましくは２
００〜７５０μｍである。更に、粒度分布は、造粒物粒
子の６０％以上が±１００〜１５０μｍの偏差内にある
ものが好ましい。

【００９９】次に、得られた造粒物を加圧圧縮する際に
は、公知の圧縮機、例えば油圧プレス機、単発式打錠
機、ロータリー式打錠機、ブリケッテングマシンを用い
ることができる。加圧圧縮されて得られる固体状処理剤
は、任意の形状を取ることが可能であるが、生産性、取
扱い性の観点から、又はユーザーサイドで使用する場合
の粉塵の問題からは、円筒型、いわゆる錠剤が好まし
い。

【０１００】更に好ましくは、造粒時、各成分毎、例え
ばアルカリ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒することに
よって更に上記効果が顕著になる。

【０１０１】錠剤処理剤の製造方法は、例えば特開昭５
１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２−
８８０２５号、英国特許１，２１３，８０８号等に記載
される一般的な方法で製造でき、更に顆粒処理剤は、例
えば特開平２−１０９０４２号、同２−１０９０４３
号、同３−３９７３５号及び同３−３９７３９号等に記
載される一般的な方法で製造できる。更に又、粉末処理
剤は、例えば特開昭５４−１３３３３２号、英国特許７
２５，８９２号、同７２９，８６２号及びドイツ特許
３，７３３，８６１号等に記載されるが如き一般的な方
法で製造できる。

【０１０２】固体状処理剤の嵩密度は、その溶解性及び
本発明の目的の効果の点から、錠剤である場合、１．０
〜２．５ｇ／ｃｍ³が好ましく、１．０ｇ／ｃｍ³より大
きいと得られる固形物の強度の点で、２．５ｇ／ｃｍ³
より小さいと得られる固形物の溶解性の点でより好まし
い。固体状処理剤が顆粒又は粉末である場合、嵩密度は
０．４０〜０．９５ｇ／ｃｍ³のものが好ましい。

【０１０３】固体状処理剤を処理槽に供給する供給手段
としては、例えば固体状処理剤が錠剤である場合、実開
昭６３−１３７７８３号、同６３−９７５２２号、実開
平１−８５７３２号等公知の方法があるが、要は錠剤を
処理槽に供給する機能が最低限付与されていれば如何な
る方法でもよい。又、固体状処理剤が顆粒又は粉末であ
る場合には、実開昭６２−８１９６４号、同６３−８４
１５１号、特開平１−２９２３７５号等に記載の重力落
下方式や実開昭６３−１０５１５９号、同６３−１９５
３４５号等に記載のスクリュー又はネジによる方式が公
知の方法としてあるが、これらに限定されるものではな
い。

【０１０４】しかしながら、好ましい方法は、固体状処
理剤を処理槽に供給する供給手段としては、例えば予め
秤量し分割包装された所定量の固体状処理剤を感光材料
の処理量に応じて包装体を開封、取り出す方法が考えら
れる。具体的には、固体状処理剤が所定量ずつ好ましく
は一回分の補充量ずつ、少なくとも二つの包装材料から
構成される包装体に挟持収納されており、包装体を２方
向に分離もしくは包装体の一部を開封することにより取
出し可能状態にする。取出し可能状態の固体状処理剤
は、自然落下により容易に濾過手段を有する処理槽に供
給することができる。所定量の固形状処理剤は、外気及
び隣の固体状処理剤との通気性が遮断されるよう、各々
が分割密封された包装体に収納されているため、開封し
なければ防湿が保証されている。

【０１０５】実施態様として、固体状処理剤を挟むよう
に少なくとも二つの包装材料から成る包装体が、固体状
処理剤の周囲を分離可能なようにお互いの接面で密着又
は接着されている構成が考えられる。固体状処理剤を挟
んだ各々の包装材料を異った方向に引っ張ることによ
り、密着又は接着された接面が分離し、固体状処理剤が
取出し可能状態となる。

【０１０６】別の実施様態として、固体状処理剤を挟む
ように少なくとも二つの包装材料から成る包装体の少な
くとも一方が、外力により開封可能となる構成が考えら
れる。ここでいう開封とは、包装材料の一部を残した切
り込み又は破断である。開封方法としては、開封しない
側の包装体から固体状処理剤を介して開封可能な包装体
の方向へ圧縮力を加えることにより強制的に固体状処理
剤を押し出す、又は開封可能な側の包装体に鋭利な部材
で切り込みを入れることにより固体状処理剤を取出し可
能状態にすることが考えられる。

【０１０７】供給開始信号は処理量の情報を検出するこ
とにより得る。又、供給停止信号は、所定量の供給が完
了した情報を検出することにより得る。又、処理剤が分
包されていて開封が必要な場合には、得た供給開始信号
に基づき、分離又は開封するための駆動手段が動作し、
供給停止信号に基づき分離又は開封するための駆動手段
が停止するよう制御できる。

【０１０８】上記固体状処理剤の供給手段は、感光材料
の処理量情報に応じて一定量の固体状処理剤を投入する
制御手段を有しており、重要な要件である。即ち、自動
現像機においては、各処理槽の成分濃度を一定に保ち、
写真性能を安定化させる為に必要である。写真感光材料
の処理量情報とは、処理液で処理される写真感光材料の
処理量或いは処理された写真感光材料の処理量或いは処
理中の写真感光材料の処理量に比例した値であり、処理
液中の処理剤の減少量を間接的或いは直接的に示す。感
光材料が処理液中に搬入される前、後、或いは処理液に
浸漬中、何れのタイミングで検出されてもよい。更に、
処理液中の組成の濃度或いは濃度変化やｐＨや比重など
の物理的パラメーターであってもよい。又、処理液の乾
燥後外部に出た量でもよい。

【０１０９】固体状処理剤を投入する場所は、処理槽中
であればよいが、好ましいのは感光材料を処理する処理
部と連通し、該処理部との間を処理液が流通している場
所であり、更に処理部との間に一定の処理液循環量があ
り、溶解した成分が処理部に移動する構造が好ましい。
固体状処理剤は、温調されている処理液中に投入される
ことが好ましい。

【０１１０】一般に、自動現像機は温調のため、電気ヒ
ーターにより処理液を温調している。一般的方法として
は、処理層と連結した補助タンクに熱交換部を設け、ヒ
ーターを設置し、この補充タンクには処理タンクから液
を一定循環量で送り込み、温度を一定ならしめるようポ
ンプが配置されている。

【０１１１】そして、通常は処理液中に混入したり、結
晶化で生じる結晶異物を取り除く目的でフィルターが配
置され、異物を除去する役割を担っている。

【０１１２】この補助タンクの如き、処理部と連通した
場所であって、温調が施された場所に固体状処理剤が投
入されるのが最も好ましい方法である。何故なら、投入
された処理剤のうちの不溶成分は、フィルター部によっ
て処理部とは遮断され、固形分が処理部に流れ込み感光
材料などに付着することは防止でき、固体状処理剤の溶
解性も非常に良好となる。

【０１１３】又、処理タンク内に処理部と共に処理剤投
入部を設ける場合には、不溶成部分がフィルムなどに直
接接触しないよう遮蔽物等の工夫をすることが好まし
い。

【０１１４】フィルターや濾過装置などの材質は一般的
な自動現像機に使用されるものは全て使用でき、特殊な
構造や材料が本発明の効果を左右するものではない。

【０１１５】循環手段により循環される処理液の循環回
数は、０．５〜２．０回／ｍｉｎが好ましく、特に０．
８〜２．０回／ｍｉｎ、更に１．０〜２．０回／ｍｉｎ
が好ましい。これにより、固体状処理剤の溶解が促進さ
れ、又、高濃度液の固まりの発生を防止でき、処理され
た感光材料の濃度ムラの発生を防止でき、又、処理不充
分な感光材料の発生を防止できる。ここで循環回数とは
循環される液流量を示し、処理槽中の総液量に相当する
液量が流れた時を一回とする。

【０１１６】本発明に係る固体状処理剤は、補充水とは
別に各々処理槽に添加されるが、該補充水は補水タンク
より供給される。

【０１１７】固体状処理剤には、結合剤として特願平６
−９１９８７号（２３〜３０頁）記載の糖類（単糖類、
単糖類が複数個、互いにグリコシド結合した多糖類及び
これらの分解物）が好ましく、中でもデキストリン類、
糖アルコール類から選ばれたものが特に好ましく用いら
れる。長期保存における形状変化が少なく、添加時のト
ラブルの発生、使い勝手が改良される。

【０１１８】固体状処理剤には、滑沢剤として特願平５
−１８６２５４号（９〜１５頁）記載のアシル化された
アミノ酸類を用いることが好ましい。強度を損なうこと
なく固体状処理剤を安定に製造でき、溶解性の劣化が少
なく、保存安定性、発塵性が改良される。

【０１１９】固体状処理剤には、コーティング剤として
特願平６−７０８６０号（１４〜３３頁）記載のヒドロ
キシルアミン類、フェニルカルボン酸類、フェニルスル
ホン酸類、ヒドロキシル基又はカルボキシ基が導入され
たアルキル（又はアルケニル）カルボン酸類、亜硫酸
塩、水溶性ポリマー（ポリアルキレングリコール、メタ
クリル酸系ベタイン型ポリマー等）、糖類を用いること
が好ましい。微粉の発生が少なく、溶解性の劣化が少な
く、保存性に優れ安定した写真性能を維持することがで
きる。

【０１２０】本発明の現像剤中には、現像主薬として特
願平４−２８６２３２号（１９〜２０頁）記載のジヒド
ロキシベンゼン類、アミノフェノール類、ピラゾリドン
類の他に特開平５−１６５１６１号記載のレダクトン類
も好ましく用いられる。使用されるピラゾリドン類のう
ち特に４位が置換されたもの（ジメゾン、ジメゾンＳ
等）は水溶性や固体状処理剤自身の経時による変化が少
なく特に好ましい。

【０１２１】本発明の現像液で処理される感光材料に特
に制限はない。

【０１２２】次に、本発明の感光材料について述べる。

【０１２３】本発明の感光材料は一般式（２）又は
（３）の化合物を含有することを除いて、公知の手段で
作成することができる。

【０１２４】一般式（２）又は（３）の化合物の好まし
い含有量は、ハロゲン化銀１モルあたり０．００５モル
以上、０．５モル以下が好ましく、さらに好ましくは、
０．０１モル以上、０．１モル以下である。

【０１２５】一般式（２）又は（３）の化合物をハロゲ
ン化銀写真感光材料に添加する方法に特に制限はない
が、好ましくは、化学増感終了後、塗布液を調整する際
が好ましい。

【０１２６】本発明の感光材料に使用される乳剤は、公
知の方法で製造できる。例えば、リサーチ・ディスクロ
ージャー（ＲＤ）１７６４３（１９７８年１２月）２２
〜２３頁の１「乳剤製造法（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｒｅ
ｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄｔｙｐｅｓ）及び同（ＲＤ）
１８７１６（１９７９年１１月）６４８頁に記載の方法
で調製することができる。又、例えばＴ．Ｈ．Ｊａｍｅ
ｓ著“Ｔｈｅ ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｒｏｃｅｓｓ”第４版，Ｍａｃｍ
ｉｌｌａｎ社刊（１９７７年）３８〜１０４頁に記載の
方法、Ｇ．Ｆ．Ｄａｕｆｆｉｎ著「写真乳剤化学」“Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ”，Ｆｏｃａｌ ｐｒｅｓｓ社刊（１９６６
年）、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著「写真の物理と化学」
“Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ ｐｈｙｓｉｑｕｅ ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｑｕｅ”Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊（１
９６７年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ他著「写真乳剤
の製造と塗布」“Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎ
ｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ”Ｆ
ｏｃａｌ ｐｒｅｓｓ社刊（１９６４年）等に記載の方
法により調製される。

【０１２７】好ましく用いられるハロゲン化銀乳剤とし
ては、例えば特開昭５９−１７７５３５号、同６１−８
０２２３７号、同６１−１３２９４３号、同６３−４９
７５１号及び特開平２−８５８４６号などに開示されて
いる内部高沃度型単分散粒子が挙げられる。又、塩化銀
含有率が５０モル％以上の塩臭化銀又は塩化銀も好まし
い。

【０１２８】ハロゲン化銀の結晶構造は、高沃素のコア
部分に低沃素のシェル層からなる２層構造を有したコア
／シェル型単分散乳剤が好ましい。高沃素部の沃化銀含
量は２０〜４０モル％で、特に好ましくは２０〜３０モ
ル％である。これらの例としては、例えばＪ．Ｐｈｏ
ｔ．Ｓｉｃ．１２，２４２〜２５１頁（１９６３）、特
開昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６４号、同５
５−１４２３２９号、同５８−４９９３８号、英国特許
１，４１３，７４８号、米国特許３，５７４，６２８
号、同３，６５５，３９４号、英国特許１，０２７，１
４６号、米国特許３，５０５，０６８号、同４，４４
４，８７７号、特開昭６０−１４３３１号等に記載され
ている。

【０１２９】本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀
乳剤は、平均アスペクト比が１より大きい平板状粒子で
ある。かかる平板状粒子の利点は、分光増感効率の向
上、画像の粒状性及び鮮鋭性の改良などが得られるとし
て、例えば英国特許２，１１２，１５７号、米国特許
４，４３９，５２０号、同４，４３３，０４８号、同
４，４１４，３１０号、同４，４３４，２２６号、特開
昭５８−１１３９２７号、同５８−１２７９２１号、同
６３−１３８３４２号、同６３−２８４２７２号、同６
３−３０５３４３号等で開示されており、乳剤はこれら
の公報に記載の方法により調製することができる。

【０１３０】これらの乳剤は、物理熟成或いは粒子調製
の段階でカドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム塩、イ
リジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄
塩又はその錯塩などを用いてもよい。乳剤は可溶性塩類
を除去するためにヌードル水洗法、フロキュレーション
沈降法などの水洗方法が為されてよい。好ましい水洗法
としては、例えば特公昭３５−１６０８６号記載のスル
ホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂を用いる方
法、又は特開昭６３−１５８６４４号記載の凝集高分子
剤（例示Ｇ３，Ｇ８）等を用いる方法が特に好ましい脱
塩法として挙げられる。ハロゲン化銀乳剤の化学熟成の
方法は金増感、硫黄増感、還元増感、カルコゲン化合物
による増感やそれらの組合せが好ましく用いられる。

【０１３１】乳剤は、物理熟成又は化学熟成前後の工程
において、各種の写真用添加剤を用いることができる。
ヒドラジン化合物を添加することもでき、特願平５−１
３４７４３号の化合物が好ましく、特に一般式（５）及
び造核促進剤として一般式（７）、（８）の化合物が好
ましい。テトラゾリウム塩を添加することもでき、特開
平２−２５００５０号記載のものが特に好ましい。その
他、公知の添加剤としては、例えば前出のＲＤ１７６４
３（１９７８年１２月）２３〜２９頁、同１８７１６
（１９７９年１１月）６４８〜６５１頁及び同３０８１
１９（１９８９年１２月）９９６〜１００９頁に記載さ
れた化合物が挙げられる。

【０１３２】感光材料に用いることのできる支持体とし
ては、例えばＲＤ１７６４３の２８頁及びＲＤ３０８１
１９の１００９頁に記載されているものが挙げられる。
適当な支持体としてはプラスチックフィルムなどで、こ
れら支持体の表面は塗布層の接着をよくするために、下
引層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射などを施して
もよい。又、クロスオーバーカット層や帯電防止層を設
けてもよい。

【０１３３】支持体の両側に乳剤層が存在してもよく、
一方の側のみでもよい。両側の場合、両面とも同じ性能
を有してもよく、性能を異にしてもよい。

【０１３４】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【０１３５】実施例１ 次に示す組成の現像液、定着液を調製し、保恒性、及び
写真性能を評価した。

【０１３６】 ＜現像液＞ ジエチレントリアミン五酢酸 １．８ｇ 無水メタ重亜硫酸ナトリウム ３０．０ｇ 炭酸カリウム １００．０ｇ グルタルアルデヒド ４．０ｇ 臭化カリウム １０．０ｇ １−オクタンスルホン酸ナトリウム ２．０ｇ Ｄ−マンニット １５．０ｇ Ｄ−ソルビット ９．０ｇ １−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル−３−ピラゾリドン ４．０ｇ 化合物Ｄ１ ０．２ｇ 化合物Ｄ２ ０．２ｇ 本発明の化合物 表１、表２記載の量 表１、表２記載の現像主薬 表１、表２記載の量 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムでｐＨ１０．０に調整する。

【０１３７】

【化２８】

【０１３８】定着液の組成を下記に示す。

【０１３９】 ＜定着液＞ チオ硫酸アンモニウム １２１．５ｇ チオ硫酸ナトリウム １０．０ｇ 亜硫酸ナトリウム １．０ｇ 酢酸ナトリウム ３５．０ｇ β−アラニン １２．５ｇ 酒石酸 ２．５ｇ 硫酸アルミニウム（８水塩） １０．０ｇ １−オクタンスルホン酸ナトリウム ３．０ｇ Ｄ−マンニット １５．０ｇ Ｄ−ソルビット ９．０ｇ 水を加えて１リットルとし、水酸化ナトリウムでｐＨ４．６０に調整する。

【０１４０】＜ハロゲン化銀写真感光材料の調製＞ （種乳剤の調製）以下の方法により単分散度の高い種乳
剤Ｅｍ−アを調製した。

【０１４１】 Ａ１ 過酸化水素処理したオセインゼラチン １１．３ｇ 臭化カリウム ６．７２ｇ ＤＦ−１ １．２ｍｌ 水で １．１３ｌとする Ｂ１ 硝酸銀 １７０ｇ 水で ２２７．５ｍｌとする Ｃ１ オセインゼラチン ４．５６ｇ 臭化カリウム １１９ｇ 水で ２２７．５ｍｌとする Ｄ１ アンモニア水（２８％） ６６．６ｍｌ

【０１４２】

【化２９】

【０１４３】４０℃で激しく撹拌したＡ１液に、Ｂ１液
とＣ１液をダブルジェット法で添加し核の生成を行っ
た。添加後混合液の温度を２０℃に下げ、電位を４０ｍ
Ｖに調整しＤ１を２０秒で添加し５分間熟成を行った。

【０１４４】その後ゼラチンのアミノ基をフェニルカル
バモイル基で置換した変性ゼラチン（置換率８０％）を
３０ｇ添加し、撹拌後ｐＨを３．０に下げ凝集させ、上
澄み液をデカンテーションした。再び水２０００ｍｌを
入れ、ｐＨを６．０まで上げ、撹拌し分散した。その後
ｐＨを３．０まで下げ同様にデカンテーションした。

【０１４５】さらに、オセインゼラチン２３ｇを用い
て、水洗を行った上記種乳剤を再分散した。

【０１４６】この種乳剤を電子顕微鏡観察したところ、
平均粒径０．２８μｍ分布の広さ２０％の単分散ＡｇＢ
ｒ乳剤であった。

【０１４７】（平板状粒子の調製）前記の種乳剤Ｅｍ−
アと、以下に示す溶液を用いて、主として平板双晶から
なるハロゲン化銀乳剤を調製した。

【０１４８】 Ｅ１ オセインゼラチン ６．４９ｇ ＤＦ−１ １．２ｍｌ 上記の種乳剤Ｅｍ−ア ０．６２モル相当 Ｆ１ オセインゼラチン １．６９ｇ 臭化カリウム １１３．０ｇ ヨウ化カリウム ０．８ｇ 水で ５０４ｍｌとする Ｇ１ 硝酸銀 １７０ｇ 水で ５０４ｍｌとする ６５℃で激しく撹拌した上記のＥ１液に、Ｆ１液と、Ｇ
１液をコントロールダブルジェット法にて添加した。添
加流量は、新たな核が発生する流量の８割の流量に制御
した。また、添加の間、電位は制御用のＫＢｒ水溶液を
用いて、６５℃で−１０ｍＶに保った。

【０１４９】添加終了後、ｐＨを６．０に合わせた後、
花王アトラス社製デモール水溶液、及び硫酸マグネシウ
ム水溶液を用いて沈澱脱塩、水洗を行なった。

【０１５０】さらに、オセインゼラチン２３ｇを用い
て、水洗を行った上記乳剤を再分散した。乳剤は５０℃
における電位は５０ｍＶ、ｐＨは５．８５であった。

【０１５１】得られた乳剤の粒子約３０００個を電子顕
微鏡により観察・測定し形状を分析した。結果は次の通
りであった。

【０１５２】 全投影面積にたいする六角平板の占める割合；８０％ 六角平板結晶の平均粒子直径（円換算）；１．４μｍ 六角平板結晶の平均粒子厚み；０．４μｍ 六角平板の平均アスペクト比；３．５ 六角平板の単分散度；１５％ 平板乳剤の化学増感 上記調製した乳剤に、銀１モルあたり、１％ＮＨ₄ＳＣ
Ｎ；５．２ｍｌ、０．２％ ＨＡｕＣｌ₄；０．７８ｍ
ｌ、０．２５％ Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₃；５．６ｍｌ、０．４％
トリフェニルフォスフィンセレナイド；３．５ｍｌから
なる化学増感剤の添加直前に、次の増感色素Ａ：４００
ｍｇ、Ｂ：４ｍｇを添加して４８℃で化学増感した。

【０１５３】・増感色素（Ａ）：５，５′−ジクロロ−
９−エチル−３，３′−ジ−（スルホプロピル）オキサ
カルボシアン−ナトリウム塩無水物 ・増感色素（Ｂ）：５，５′−ジ−（ブトキシカルボニ
ル）−１，１′−ジエチル−３，３′−ジ−（スルホブ
チル）ベンゾイミダゾロカルボシアニン−ナトリウム塩
無水物 化学増感開始後、３０分で平均粒径０．０４μｍのＡｇ
Ｉ微粒子をハロゲン化銀１モル当たり０．００２モル添
加した。更に化学熟成を続け、カブリの上昇が０．０２
になった時点で、ＫＢｒをハロゲン化銀あたり３００ｍ
ｇ添加し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデンをハロゲン化銀１モルあたり
１．４ｇ添加し、温度を下げ化学熟成を止めた。

【０１５４】〈下引き済み支持体の作成〉 （導電性粒子Ｐ１の分散液）塩化第二スズ水和物６５ｇ
を水溶液２０００ｃｃに溶解し均一溶液を得た。次いで
これを煮沸し共沈澱物を得た。生成した沈殿物をデカン
テーションにより取り出し、蒸留水にて沈澱を何度も水
洗する。沈澱を洗浄した蒸留水中に硝酸銀を滴下し塩素
イオンの反応がないことを確認する。この沈澱物を蒸留
水１０００ｃｃ中に添加して分散後、全量を２０００ｃ
ｃとする。さらに３０％アンモニア水を４０ｃｃ加え、
水浴中で加温すると、ＳｎＯ₂ゾル溶液が生成する。

【０１５５】塗布液として用いるときには、このゾル溶
液へアンモニアを吹き込みながら濃度約８％に濃縮して
用いる。また、このゾル溶液に含まれる粒子の体積固有
抵抗については、ゾル溶液を用いてシリカガラス上に薄
膜を形成し、四端子法で測定した値を粒子の体積固有抵
抗値とした。測定された体積固有抵抗は３．４×１０⁴
Ωｃｍであった。

【０１５６】（ハロゲン化銀写真感光材料用支持体の作
成） （支持体１）２軸延伸・熱固定後の厚さ１７５μｍ、濃
度０．１５に青色着色したポリエチレンテレフタレート
フィルムの両面に８Ｗ分／ｍ²のコロナ放電処理を施
し、一方の面に特開昭５９−１９９４１号公報記載のよ
うに下記下引き塗布液Ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍにな
るように下引き層Ｂ−１として塗布し、１００℃１分間
乾燥した。またポリエチレンテレフタレートフィルムに
対し下引き層Ｂ−１と反対側の面に特開昭５９−７７４
３９号公報記載のように下記下引き塗布液Ｂ−２を下引
き層Ｂ−２として塗布１１０℃１分間乾燥した。

【０１５７】 下引き第１層 〈下引き塗布液Ｂ−１〉 ブチルアクリレート３０重量％、ｔ−ブチルアクリレート２０重量％、スチレ ン２５重量％及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２５重量％の共重合体ラテ ックス液（固形分３０％） ２７０ｇ 化合物Ａ ０．６ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ 水で１ｌに仕上げる。

【０１５８】 〈下引き塗布液Ｂ−２〉 ブチルアクリレート４０重量％、スチレン２０重量％及びグリジルアクリレー ト４０重量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２３ｇ 導電性Ｐ１分散液 ４１５ｇ ポリエチレングリコール（分子量６００） ０．０００１２ｇ 水 ５６８ｇ 下引き第２層 さらに上記下引き層Ｂ−１及びＢ−２の上に８Ｗ分／ｍ
²のコロナ放電を施し、下記塗布液Ｂ−３を乾燥膜厚
０．１μｍになるように塗布し、１００℃１分間乾燥し
た。

【０１５９】 〈下引き塗布液Ｂ−３〉 ゼラチン １０ｇ 化合物Ａ ０．４ｇ 化合物Ｂ ０．１ｇ 平均粒径３μｍのシリカ粒子 ０．１ｇ 水で１ｌに仕上げる。

【０１６０】

【化３０】

【０１６１】（試料の作成）下引きを施したＰＥＴベー
スの両面に、下記のクロスオーバーカット層、乳剤層、
保護層の順に均一に同時塗布乾燥し、試料を作成した。
添加量は下記の量になるように調製した。

【０１６２】 第１層（クロスオーバーカット層） 固体微粒子分散体染料（ＡＨ） ５０ｍｇ／ｍ² ゼラチン ０．２ｇ／ｍ² デキストリン（平均分子量；１０００） ０．０５ｇ／ｍ² デキストラン（平均分子量；４００００） ０．０５ｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ² 平均粒径０．０１４μｍのコロイダルシリカ １０ｍｇ／ｍ^２ 第２層（乳剤層） 上記化学熟成した乳剤に、下記の各種添加剤を加えた。
但し、添加剤の添加量は、ハロゲン化銀１モルあたりの
添加量を示す。

【０１６３】 １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール １０ｍｇ １−トリメチロールプロパン １４ｇ 化合物（Ｃ） ３０ｍｇ ｔ−ブチル−カテコール １５０ｍｇ ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ８５０ｍｇ スチレン−無水マレイン酸共重合体 ２．０ｇ デキストリン（平均分子量１０００） １．２ｇ デキストラン（平均分子量４００００） １．２ｇ ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド ５０ｍｇ １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム １．７ｇ １，１ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメタン ６．２ｍｇ ｎ−Ｃ_４Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ７００ｍｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ３０ｍｇ コロイダルシリカ（デュポン社製ルドックスＡＭ） ２８．５ｇ ラテックス（Ｌ）（固形分として） ２８．５ｇ 化合物（Ｄ） １５０ｍｇ 化合物（Ｅ） ３０ｍｇ 化合物（Ｆ） ３０ｍｇ 第３層（保護層） ゼラチン ０．８ｇ／ｍ² 平均粒径５μｍのポリメチルメタクリレートからなるマット剤 ２１ｍｇ／ｍ² 平均粒径３μｍのポリメチルメタクリレートからなるマット剤 ２８ｍｇ／ｍ^２ 硬膜剤（ＣＨ_２＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂）₂Ｏ ３６ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５，−トリア ジンナトリウム塩 １０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｇ） １５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｈ） ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） ３０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｊ） １０ｍｇ／ｍ²

【０１６４】

【化３１】

【０１６５】

【化３２】

【０１６６】得られた試料の塗布銀量は、片面あたり
１．３ｇ／ｍ²、ゼラチン量は２．２ｇ／ｍ²である。

【０１６７】得られた試料は４０℃、５０％ＲＨの環境
下に２４時間放置した後、評価に用いた。

【０１６８】（写真性能の評価）このように調製したハ
ロゲン化銀写真感光材料を、前記のごとく調製した現像
液と定着液を用いて、自動現像機コニカ（株）製ＳＲＸ
７０１により、次の条件で現像処理を行った。

【０１６９】 処理工程 工程 処理温度（℃） 処理時間（秒） 補充量 挿入 −− ０．８ 現像＋渡り ３５ ９．７ １００ｍｌ／ｍ２ 定着＋渡り ３３ ５．４ １００ｍｌ／ｍ２ 水洗＋渡り １８ ４．８ ７．０ｌ／分 スクイズ ４０ ３．８ 乾燥 ５０ ５．４ 合計 −− ２９．９ 用いた自動現像機の各槽の容量は現像槽が１６リット
ル、定着槽が１０リットル、水洗槽が１０リットルであ
り、クリンカ２０５（株式会社日板研究所製造、販売、
主成分ＳｉＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃，Ａｇ＋イオンセラミックス
の粒度１．０〜１．５ｍｍ、比重２．５〜２．６）２０
０ｇを２０メッシュのポリエチレン製織布で縫製製袋し
た袋に充填し、水洗槽の水洗水供給部付近に浸漬させ
た。また、乾燥は赤外線ヒーター（ヒーター温度２２０
℃）と温風（６０℃）を併用した。

【０１７０】なお赤外線センサーを用いフィルムの挿入
を検出した。四つ切１０枚分のフィルム面積を検出し、
四つ切１０枚分の補充量（現像液１００ｍｌ、定着液１
００ｍｌ）を補充した。

【０１７１】（感度の評価）上記調製した試料を、カセ
ッテを用いて、フィルムを蛍光増感紙ＫＯ−２５０（コ
ニカ（株）製）ではさみ、アルミウエッジを介して、管
電圧８０ｋＶｐ、感電流１００ｍＡ、０．０５秒間のＸ
線を照射し露光した。感度は、カブリ＋１．０の黒化濃
度を与える露光量の逆数の相対値で感度を表した。得ら
れた結果を表１、表２に示す。

【０１７２】（現像液の保恒性の評価）上記調製した現
像液を内径が２０ｍｍの試験管に５０ｃｃ取った。この
試験管を、毎日、３５℃の恒温槽に８時間浸漬し、１６
時間２５℃の雰囲気下に放置する事を繰り返した。

【０１７３】２０日後に現像液中のエリソルビン酸（ま
たはハイドロキノン）の濃度を液体クロマトグラフィー
により定量し保恒性を評価した。得られた結果を表１、
表２に示す。

【０１７４】

【表１】

【０１７５】

【表２】

【０１７６】＊１； 保恒性は、現像主薬の残存率で表
した。

【０１７７】ＨＱ； ハイドロキノン Ｓ−１； ジチオジ酢酸 Ｓ−２； ３，３′−ジチオジプロピオン酸 表１、表２から明らかなように、本発明の化合物を現像
液に添加すること（請求項１〜４の発明）で、写真性能
に悪影響なく、現像液の保恒性が向上することが判っ
た。

【０１７８】実施例２ 実施例１で調製した現像液Ｎｏ．２，１２，１７，２
４，１，４，１５，２３をコニカ社製自動現像機ＳＲＸ
７０１に入れ、３ヶ月間連続して、実施例１で作成した
感光材料を７．５ｍ²／日の割合で処理し続け、感度の
変動を評価した。

【０１７９】今回用いた自動現像機の現像タンクの容量
は、１６リットルであり、感材の処理に際し、現像液の
補充量は、表３に示す値にした。又、定着液は実施例１
で調製したものと同一のものを使用し、定着液の補充量
は、感材単位面積（ｍ²）あたり１００ｃｃで実験し
た。尚、スターターについては、ＫＢｒを０．１５モ
ル、酢酸を０．２５モルを水１００ｍｌに溶解したもの
を用い、スターターの添加量については、実験のＮｏ．
１の感度変動が±５％以内になるよう調整した。

【０１８０】得られた結果を表３に示す。

【０１８１】

【表３】

【０１８２】＊１； 感度変動は、初期の感度を１００
としたときの３ヶ月後の相対感度として評価した。

【０１８３】表３から明らかなように、本発明の化合物
を添加した水準（請求項１〜４の発明）は、単位面積当
たりの現像液の補充量が減少し、平均滞留時間が長くな
っても（請求項７の発明）、感度を安定に保つことがで
きる。

【０１８４】実施例３ 感光材料を作成する際に、表４に示す化合物を第２層の
塗布液の調製の際に添加する以外は、実施例１と同様に
して、感光材料を作成した。実施例１で調製した現像液
Ｎｏ．２をコニカ社製自動現像機ＳＲＸ７０１に入れ、
３ヶ月間連続して、上記感光材料を７．５ｍ²／日の割
合で処理し続け、感度の変動を評価した。尚、スタータ
ーの量は実施例２と同じ量を添加した。

【０１８５】今回用いた自動現像機の現像タンクの容量
は、１６リットルであり、感材の処理に際し、現像液の
補充量は、表３に示す値にした。又、定着液は実施例１
で調製したものと同一のものを使用し、定着液の補充量
は、感材単位面積（ｍ²）あたり１００ｃｃで実験し
た。

【０１８６】得られた結果を表４に示す。

【０１８７】

【表４】

【０１８８】表４から明らかなように、本発明の化合物
を含有した感光材料を処理した場合（請求項５（請求項
６）の発明）には、連続処理での感度の変動が少ないこ
とがわかる。

【０１８９】

【発明の効果】本発明により、補充量を低減しても空気
酸化による現像液の活性度の低下が起きないハロゲン化
銀写真感光材料用現像剤、ハロゲン化銀写真感光材料、
及びハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供するこ
とができた。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表される化合物を含
   有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用現
   像剤。 【化１】 〔式中、Ｒ₁およびＲ₅は、それぞれ独立に炭素数１〜５
   のアルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基、置換ア
   ルコキシ基またはシアノ基を表す。Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄
   は、それぞれ独立に、水素原子、カルボキシ基、スルホ
   ン酸基、硫酸基、リン酸基、あるいは、カルボキシ基、
   スルホン酸基、硫酸基、リン酸基が置換されている炭素
   数１〜４のアルキル基またはアルケニル基を表す。但
   し、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄が同時に水素原子であることは無
   い。〕
2. 【請求項２】 下記一般式（２）で表される化合物を含
   有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用現
   像剤。 【化２】 〔式中、Ｒ₂₁、Ｒ₂₃、Ｒ₂₅及びＲ₂₆は、それぞれ独立
   に、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキル
   基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、あ
   るいは、置換アルキル基、置換アリール基、置換アルコ
   キシ基、置換アリールオキシ基、糖残基を表す。ただ
   し、Ｒ₂₁、Ｒ₂₃、Ｒ₂₅及びＲ₂₆が同時に水素原子となる
   ことはない。Ｒ₂₂及びＲ₂₄は、それぞれ独立に、水素原
   子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アル
   キル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
   基、あるいは、置換アルキル基、置換アリール基、置換
   アルコキシ基、置換アリールオキシ基、糖残基を表
   す。〕
3. 【請求項３】 下記一般式（３）で表される化合物を含
   有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用現
   像剤。 【化３】 〔式中、Ｒ₃₁、Ｒ₃₃、Ｒ₃₅及びＲ₃₆は、それぞれ独立
   に、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキル
   基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、あ
   るいは、置換アルキル基、置換アリール基、置換アルコ
   キシ基、置換アリールオキシ基、糖残基を表す。ただ
   し、Ｒ₃₁、Ｒ₃₃、Ｒ₃₅及びＲ₃₆が同時に水素原子となる
   ことはない。Ｒ₃₂及びＲ₃₄は、それぞれ独立に、水素原
   子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アル
   キル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
   基、あるいは、置換アルキル基、置換アーリル基、置換
   アルコキシ基、置換アリールオキシ基、糖残基を表
   す。〕
4. 【請求項４】 分子量が５００以上のジスルフィド化合
   物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料用現像剤。
5. 【請求項５】 下記一般式（４）で表される化合物を含
   有することを特徴とする請求項１、２、３または４記載
   のハロゲン化銀写真感光材料用現像剤。 【化４】 〔式中、Ｒ₈およびＲ₉は水素原子、またはアルカリ金属
   を表す。Ｒ₁₀は 【化５】 を表す。Ｒ₁₁は水素原子または水酸基を表し、ａは１〜
   ４の整数を表す。Ｒ₁₂およびＲ₁₃はそれぞれ独立に、水
   素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロ
   ゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル
   チオ基、アリールチオ基、アシル基、オキシカルボニル
   基、カルバモイル基、カルボキシル基（塩を含む）、ス
   ルホ基（塩を含む）またはヘテロ環基を表し、Ｒ₁₂とＲ
   ₁₃は連結して炭素原子、窒素原子、酸素原子および硫黄
   原子から選ばれる少なくとも１種の原子を構成員として
   含んで構成される環構造を形成してもよい。〕
6. 【請求項６】 前記一般式（２）又は（３）で表される
   化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料。
7. 【請求項７】 請求項６記載のハロゲン化銀写真感光材
   料を、請求項１、２、３、４または５記載の現像剤で処
   理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処
   理方法。
8. 【請求項８】 自動現像機を用いて、単位面積当たりの
   銀量が２．７ｇ／ｍ²以下であるハロゲン化銀写真感光
   材料を処理する現像処理方法において、現像剤が請求項
   １、２、３、４または５記載の現像剤であり、かつ該現
   像剤の自動現像機の現像タンクでの平均滞留時間が、１
   ０〜３０日であることを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料の処理方法。