JPH112887A - ハロゲン化銀写真感光材料用現像剤又は現像液及び処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】補充量を低減しても空気酸化による現像液の活
性度の低下が起きないハロゲン化銀写真感光材料用現像
剤又は現像液及び処理方法を提供する。 【解決手段】特定構造のレダクトン類、カテキン類又は
アミン類、キレート剤又はスルファイド類を含有するハ
ロゲン化銀写真感光材料用現像剤又は現像液及び処理方
法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料用現像剤又は現像液及び処理方法に関し、詳しく
は現像液の保存性が改良され、現像液の補充量が単位面
積当たり１００ｍｌ以下の低補充でも安定に処理できる
ハロゲン化銀写真感光材料用現像剤又は現像液及び処理
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、地球環境の維持に関する関心が高
まり、処理剤の海洋投棄が規制され、医用業界において
も、処理剤の使用量の削減が求められている。処理剤の
使用量の削減をするべく補充量の低減を行うためには、
現像液中に含まれる成分の濃度を補充量が低減された分
だけ増やせば、処理する感光材料の単位面積当たりに供
給される処理剤の物質量を補充量の前後で等しくなるよ
うに調整できるが、補充量を低減すると、現像液が現像
槽に滞留している時間が長くなり、現像液が空気酸化を
受け、現像液の活性度が低くなるという問題が発生し
た。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、補充量を低減しても空気酸化による現像液の活性度
の低下が起きないハロゲン化銀写真感光材料（以下、単
に感光材料ということもある。）用現像剤又は現像液及
び処理方法を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、 １．下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式
（２）又は（３）で表される化合物及び下記一般式
（４）又は（５）で表される化合物を含有することを特
徴とする感光性ハロゲン化銀写真感光材料用現像剤又は
現像液、

【０００５】

【化１１】 一般式（１）中、Ｒ_１２、Ｒ_１３は水素原子又はアルカ
リ金属を表し、Ｒ_１１は

【０００６】

【化１２】 を表す。Ｒ_１４は水素原子又は水酸基を表し、Ｒ_１５及
びＲ_１６はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。

【０００７】

【化１３】 一般式（２）中、Ｒ_２１、Ｒ_２３、Ｒ_２５及びＲ
_２６は、それぞれ独立に水素原子、ヒドロキシ基、カル
ボキシル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、或いは置換アルキル基、置換アリー
ル基、置換アルコキシ基、置換アリールオキシ基、糖残
基を表す。但し、Ｒ_２１、Ｒ_２３、Ｒ_２５及びＲ_２６が
同時に水素原子となることはない。Ｒ_２２及びＲ
_２４は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒド
ロキシ基、カルボキシル基、アルキル基、アリール基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、或いは置換アルキル
基、置換アリール基、置換アルコキシ基、置換アリール
オキシ基、糖残基を表す。

【０００８】

【化１４】 一般式（３）中、Ｒ_３１、Ｒ_３３、Ｒ_３５及びＲ
_３６は、それぞれ独立に水素原子、ヒドロキシ基、カル
ボキシル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、或いは置換アルキル基、置換アリー
ル基、置換アルコキシ基、置換アリールオキシ基、糖残
基を表す。但し、Ｒ_３１、Ｒ_３３、Ｒ_３５及びＲ_３６が
同時に水素原子となることはない。Ｒ_３２及びＲ
_３４は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒド
ロキシ基、カルボキシル基、アルキル基、アリール基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、或いは置換アルキル
基、置換アリール基、置換アルコキシ基、置換アリール
オキシ基、糖残基を表す。

【０００９】

【化１５】 一般式（４）中、Ｒ_４１は水素原子、メチル基を表し、
Ｒ_４２、Ｒ_４３、Ｒ_４４は、それぞれ独立して水素原
子、炭素数１〜３のアルキル基、カルボキシル基を表
す。但し、Ｒ_４２、Ｒ_４３、Ｒ_４４がアルキル基の場合
はヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基で置換されて
もよい。

【００１０】

【化１６】 一般式（５）中、Ｒ_５１、Ｒ_５２はそれぞれ独立して水
素原子、メチル基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属
原子、アンモニウム基を表し、ｎは０、１、２から選ば
れる整数を示す。但し、Ｒ_５１、Ｒ_５２のいずれか、或
いはその両方がメチル基の場合には、該メチル基はカル
ボキシル基、ヒドロキシ基で置換されてもよい。

【００１１】２．上記一般式（１）で表される化合物、
上記一般式（２）又は（３）で表される化合物及び下記
一般式（６）で表される化合物を含有することを特徴と
する感光性ハロゲン化銀写真感光材料用現像剤又は現像
液、

【００１２】

【化１７】 一般式（６）中、Ｒ_６１は−Ｈ、

【００１３】

【化１８】 を表し、Ｒ_６２、Ｒ_６３、Ｒ_６４、Ｒ_６５、Ｒ_６６はそ
れぞれ独立に

【００１４】

【化１９】 を表す。Ｍはアルカリ金属を表し、ｌは０、１、２から
選ばれる整数を示し、ｍは１、２又は

【００１５】

【化２０】 を表す。但し、Ｒ_６３は水素原子でもよい。

【００１６】３．上記一般式（１）で表される化合物、
上記一般式（４）又は（５）で表される化合物及び上記
一般式（６）で表される化合物を含有することを特徴と
する感光性ハロゲン化銀写真感光材料用現像剤又は現像
液、

【００１７】４．上記一般式（１）で表される化合物、
上記一般式（２）又は（３）で表される化合物及び下記
一般式（７）で表される化合物を含有することを特徴と
する感光性ハロゲン化銀写真感光材料用現像剤又は現像
液、 一般式（７） Ａ−Ｓ−Ｂ 一般式（７）中、Ａ、Ｂはそれぞれ独立して水素原子、
炭素数が１から８のアルキル基、置換アルキル基、アリ
ール基、置換アリール基、複素環化合物、置換複素環化
合物を表す。

【００１８】５．上記一般式（１）で表される化合物、
上記一般式（４）又は（５）で表される化合物及び上記
一般式（７）で表される化合物を含有することを特徴と
する感光性ハロゲン化銀写真感光材料用現像剤又は現像
液、

【００１９】６．露光したハロゲン化銀写真感光材料
を、上記１〜５のいずれかに記載の現像液を使用して処
理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処
理方法、

【００２０】７．現像液を有する現像槽にハロゲン化銀
写真感光材料を通過させ、通過したハロゲン化銀写真感
光材料に応じて現像液を補充する処理方法において、前
記現像槽中での現像液の平均滞留時間が１０〜３０日で
あることを特徴とする上記６記載のハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法、の各々により達成される。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の詳細について説明
する。先ず、一般式（１）で表される化合物について説
明する。本発明のハロゲン化銀写真感光材料用現像剤又
は現像液（以下、単に現像剤又は現像液ということもあ
る。）に用いられる一般式（１）で表される化合物であ
るレダクトン類としては、エンジオール型、エナミノー
ル型、エンジアミン型、チオールエノール型及びエタミ
ンチオール型が挙げられる。そして、好ましくは下記一
般式（１）で表される化合物が具体的に挙げられる。

【００２２】

【化２１】 一般式（１）中、Ｒ_１２、Ｒ_１３は水素原子又はアルカ
リ金属を表し、Ｒ_１１は

【００２３】

【化２２】 を表す。Ｒ_１４は水素原子又は水酸基を表し、Ｒ_１５及
びＲ_１６はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。

【００２４】式中、Ｒ_１５、Ｒ_１６にて表される置換基
の例としては、アルキル基、アルケニル基、アリール
基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、オキシカ
ルボニル基、カルバモイル基、カルボキシル基（塩を含
む）、スルホ基（塩を含む）、ヘテロ環基等を挙げるこ
とができる。Ｒ_１とＲ_２は連結して炭素原子、窒素原
子、酸素原子、又は硫黄原子から構成される環構造を形
成してもよい。これらの基は、可能な場合、更に置換さ
れていてもよく、その置換基としては、アルキル基、ア
ルケニル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニ
トロ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ
基、アミノ基、アルキルアミノ基、カルボンアミド基、
スルホンアミド基、ウレイド基、アシル基、オキシカル
ボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルファモ
イル基、カルボキシル基（塩を含む）、スルホ基（塩を
含む）、ヒドロキシアミノ基、ヘテロ環基等を挙げるこ
とができる。

【００２５】式中、Ｒ_１５、Ｒ_１６にて表される置換基
は、特に好ましくは水素原子又は置換或いは無置換のア
ルキル基、アルケニル基、アリール基であり、より好ま
しくは水素原子又は置換或いは無置換のアルキル基であ
り、最も好ましくは置換或いは無置換のアルキル基であ
り、置換基としてはアルキル基、アルケニル基、アリー
ル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カ
ルボキシル基（塩を含む）、スルホ基（塩を含む）、ヒ
ドロキシアミノ基を挙げることができる。

【００２６】一般式（１）で表される化合物は、所謂エ
ノール体で記述されているが、これが異性化したケト体
も事実上同じ化合物であり、本発明では水素原子が異性
化した化合物も本発明の範囲内である。

【００２７】以下、一般式（１）で表される化合物の代
表的な具体例を挙げるが、本発明は下記の化合物に限定
されるわけではない。

【００２８】

【化２３】

【００２９】

【化２４】

【００３０】

【化２５】

【００３１】本発明で用いられるレダクトン類は、リチ
ウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩
の形でも使用できる。

【００３２】これら具体例の中で好ましいのは、上記
（１−１）で示されるアスコルビン酸或いはエリソルビ
ン酸（立体異性）及びそれらの塩、又は（１−３）であ
る。

【００３３】本発明に用いられるレダクトン類の現像剤
中への添加量は特に制限はないが、実用的には処理液１
リットル当たり０．００１〜１モル／リットルが好まし
く、より好ましくは０．０１〜０．５モル／リットルで
ある。

【００３４】次に一般式（２）で表される化合物につい
て説明する。

【００３５】

【化２６】 一般式（２）中、Ｒ_２１、Ｒ_２３、Ｒ_２５及びＲ
_２６は、それぞれ独立に水素原子、ヒドロキシ基、カル
ボキシル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、或いは置換アルキル基、置換アリー
ル基、置換アルコキシ基、置換アリールオキシ基、糖残
基を表す。但し、Ｒ_２１、Ｒ_２３、Ｒ_２５及びＲ_２６が
同時に水素原子となることはない。これらの置換基の中
で好ましい置換基は、ヒドロキシ基、メトキシ基、フェ
ニルオキシ基、ヒドロキシ置換されたフェニル基、糖残
基であり、特に好ましいのはヒドロキシ基、ヒドロキシ
置換されたフェニル基である。

【００３６】Ｒ_２２及びＲ_２４は、それぞれ独立に水素
原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、
アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、或いは置換アルキル基、置換アリール基、置換ア
ルコキシ基、置換アリールオキシ基、糖残基を表す。こ
れらの置換基の中で好ましい置換基は、水素原子、ヒド
ロキシ基である。

【００３７】一般式（２）で表される化合物は、通常知
られている方法で合成することができ、その好ましい添
加量は０．００１モル／リットル以上０．５モル／リッ
トル以下であり、更に好ましくは０．０１モル／リット
ル以上０．２モル／リットル以下である。

【００３８】以下、一般式（２）で表される化合物の代
表的な具体例を挙げるが、本発明は下記の化合物に限定
されるわけではない。

【００３９】

【化２７】

【００４０】

【化２８】

【００４１】

【化２９】

【００４２】次に一般式（３）で表される化合物につい
て説明する。

【００４３】

【化３０】 一般式（３）中、Ｒ_３１、Ｒ_３３、Ｒ_３５及びＲ
_３６は、それぞれ独立に水素原子、ヒドロキシ基、カル
ボキシル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、或いは置換アルキル基、置換アリー
ル基、置換アルコキシ基、置換アリールオキシ基、糖残
基を表す。但し、Ｒ_３１、Ｒ_３３、Ｒ_３５及びＲ_３６が
同時に水素原子となることはない。これらの置換基の中
で好ましい置換基は、ヒドロキシ基、メトキシ基、フェ
ニルオキシ基、ヒドロキシ置換されたフェニル基、糖残
基であり、特に好ましいのはヒドロキシ基、ヒドロキシ
置換されたフェニル基である。

【００４４】Ｒ_３２及びＲ_３４は、それぞれ独立に水素
原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、
アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、或いは置換アルキル基、置換アリール基、置換ア
ルコキシ基、置換アリールオキシ基、糖残基を表す。こ
れらの置換基の中で好ましい置換基は、水素原子、ヒド
ロキシ基である。

【００４５】一般式（３）で表される化合物は、通常知
られている方法で合成することができ、その好ましい添
加量は０．００１モル／リットル以上０．５モル／リッ
トル以下であり、更に好ましくは０．０１モル／リット
ル以上０．２モル／リットル以下である。

【００４６】以下、一般式（３）で表される化合物の代
表的な具体例を挙げるが、本発明は下記の化合物に限定
されるわけではない。

【００４７】

【化３１】

【００４８】

【化３２】

【００４９】次に一般式（４）で表される化合物につい
て説明する。

【００５０】

【化３３】 一般式（４）中、Ｒ_４１は水素原子、メチル基を表し、
Ｒ_４２、Ｒ_４３、Ｒ_４４は、それぞれ独立して水素原
子、炭素数１〜３のアルキル基、カルボキシル基を表
す。但し、Ｒ_４２、Ｒ_４３、Ｒ_４４がアルキル基の場合
はヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基で置換されて
もよい。また、Ｒ_４２、Ｒ_４３、Ｒ_４４それぞれについ
てアルキル基の場合、−ＳＨ基は置換されない。

【００５１】Ｒ_４２、Ｒ_４３、Ｒ_４４がアルキルの場合
は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基で置換
されている方が臭気軽減の上で好ましい。また、本発明
の効果を発現する上でＲ_４１が水素原子であることがよ
り好ましい。

【００５２】一般式（４）で表される化合物の現像剤へ
の添加量は特に制限はないが、実用的には実際に使用す
る現像液１リットル当たり０．０１モル以上１．５モル
以下、より好ましくは０．０５モル以上１モル以下であ
る。本発明では一般式（４）で表される化合物を単独で
用いても併用してもよい。

【００５３】以下、一般式（４）で表される化合物の代
表的な具体例を挙げるが、本発明は下記の化合物に限定
されるわけではない。 （４−１） ＣＨ_３−ＮＨ_２ （４−２） ＣＨ_３ＣＨ_２−ＮＨ_２ （４−３） ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２

【００５４】

【化３４】 （４−６） ＨＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２ （４−７） ＨＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２

【００５５】

【化３５】 （４−１０） ＨＯ_３Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＮＨ_２

【００５６】

【化３６】

【００５７】次に一般式（５）で表される化合物につい
て説明する。

【００５８】

【化３７】 一般式（５）中、Ｒ_５１、Ｒ_５２はそれぞれ独立して水
素原子、メチル基を表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属
原子、アンモニウム基を表すが、実際にはカルボン酸で
あるので現像液中では解離してアニオンの形であると考
えられる。ｎは０、１、２から選ばれる整数を示すが、
本発明の効果としては０が最も高く、数が大きくなる程
その効果は低減する。但し、Ｒ_５１、Ｒ_５２のいずれ
か、或いはその両方がメチル基の場合には、該メチル基
はカルボキシル基、ヒドロキシ基で置換されてもよい。

【００５９】一般式（５）で表される化合物の現像剤へ
の添加量は特に制限はないが、実用的には実際に使用す
る現像液１リットル当たり０．０１モル以上１．５モル
以下、より好ましくは０．０５モル以上１モル以下であ
る。本発明では一般式（５）で表される化合物を単独で
用いても併用してもよい。また、本発明の一般式（４）
で表される化合物と一般式（５）で表される化合物は併
用しても同様の効果が得られる。

【００６０】以下、一般式（５）で表される化合物の代
表的な具体例を挙げるが、本発明は下記の化合物に限定
されるわけではない。これらの化合物はいずれも公知の
化合物であり、合成、抽出等により簡単に入手すること
ができる。これらの中で好ましいのは（５−１）、（５
−２）、（５−５）である。

【００６１】

【化３８】

【００６２】次に一般式（６）で表される化合物につい
て説明する。

【００６３】

【化３９】 一般式（６）中、Ｒ_６１は−Ｈ、

【００６４】

【化４０】 を表し、Ｒ_６２、Ｒ_６３、Ｒ_６４、Ｒ_６５、Ｒ_６６はそ
れぞれ独立に

【００６５】

【化４１】 を表す。Ｍはアルカリ金属を表し、ｌは０、１、２から
選ばれる整数を示し、ｍは１、２又は

【００６６】

【化４２】 を表す。但し、Ｒ_６３は水素原子でもよい。

【００６７】一般式（６）で表される化合物の現像剤へ
の添加量は特に制限はないが、実用的には処理液１リッ
トル当たり０．０１モル以上１．５モル以下、より好ま
しくは０．０５モル以上１モル以下である。本発明では
一般式（６）で表される化合物を単独で用いても併用し
てもよい。

【００６８】以下、一般式（６）で表される化合物の代
表的な具体例を挙げるが、本発明は下記の化合物に限定
されるわけではない。

【００６９】

【化４３】

【００７０】

【化４４】

【００７１】次に一般式（７）で表される化合物につい
て説明する。 一般式（７） Ａ−Ｓ−Ｂ 一般式（７）中、Ａ、Ｂはそれぞれ独立して水素原子、
炭素数が１から８のアルキル基、置換アルキル基、アリ
ール基、置換アリール基、複素環化合物、置換複素環化
合物を表し、好ましくは炭素数が１から６のアルキル
基、アリール基、複素環基であり、更に好ましくは置換
アルキル基、置換アリール基、置換複素環基である。好
ましい置換基としては、ヒドロキシ基、カルボキシル
基、スルホ基、又はそれらのアルカリ金属塩である。

【００７２】一般式（７）で表される化合物は通常知ら
れている方法で合成することができ、その好ましい添加
量は０．００１モル／リットル以上０．５モル／リット
ル以下であり、更に好ましくは０．０１モル／リットル
以上０．２モル／リットル以下である。

【００７３】以下、一般式（７）で表される化合物の代
表的な具体例を挙げるが、本発明は下記の化合物に限定
されるわけではない。

【００７４】

【化４５】

【００７５】自動現像機を用いて感光材料を処理する際
の自動現像機の現像槽での現像液の平均滞留時間は次の
式で定義される。 平均滞留時間＝１／（１−１／１
０^{ＳＲ／２．３０３Ｖ}） Ｖ：自動現像機の現像槽の容量（リットル） Ｓ：１日当たりの感光材料の処理量（ｍ^２／ｄａｙ） Ｒ：単位面積当たりの現像液の補充量（リットル／
ｍ^２）

【００７６】次に本発明の現像剤又は現像液（以下、こ
れらをまとめて単に現像剤ということもある。）につい
て説明する。具体的な現像剤は、一般式（１）で表され
る化合物以外に以下のような現像主薬を含有してもよ
い。白黒現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類
（ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロモハイ
ドロキノン、ジクロロハイドロキノン、ｉ−プロピルハ
イドロキノン、メチルハイドロキノン、２，３−ジクロ
ロハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、２，５−
ジメチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホン
酸カリウム、ハイドロキノンモノスルホン酸ナトリウム
等）；３−ピラゾリドン類｛１−フェニル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−３−エチル−３−ピラゾリドン、１
−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェ
ニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−
３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−２−アセチル−４，４−ジメチル−
３−ピラゾリドン１−（２−ベンゾチアゾール）−３−
ピラゾリドン、３−アセトキシ−１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン等｝；アミノフェノール類（ｏ−アミノフェ
ノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ−アミ
ノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、
２，４−ジアミノフェノール等）；１−アリル−３−ア
ミノピラゾリン類｛１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−
３−アミノピラゾリン、１−（ｐ−メチルアミノフェニ
ル）−３−アミノピラゾリン、１−（ｐ−アミノ−ｍ−
メチルフェニル）−３−アミノピラゾリン等｝；ピラゾ
ロン類（４−アミノピラゾロン等）等、或いはこれらの
混合物がある。

【００７７】現像液には、その他必要に応じて保恒剤
（亜硫酸塩、重亜硫酸塩等）、緩衝剤（炭酸塩、硼酸
塩、アルカノールアミン等）、アルカリ剤（炭酸塩
等）、溶解助剤（ポリエチレングリコール類及びこれら
のエステル等）、ｐＨ調整剤（クエン酸、酒石酸の如き
有機酸類）、増感剤（四級アンモニウム塩等）、現像促
進剤、硬膜剤（グルタールアルデヒド等のジアルデヒド
類）、界面活性剤等を含有させることができる。更にカ
ブリ防止剤として、アゾール系有機カブリ防止剤（イン
ダゾール系、イミダゾール系、ベンゾイミダゾール系、
トリアゾール系、ベンゾトリアゾール系、テトラゾール
系、チアジアゾール系）や、水道水中に混在するカルシ
ウムイオンを隠蔽するための隠蔽剤（ヘキサメタ燐酸ナ
トリウム、ヘキサメタ燐酸カルシウム、ポリ燐酸塩等）
が添加されてもよい。また、銀汚れ防止剤として、例え
ば、特開昭５６−２４３４７号記載の化合物を用いるこ
とができる。本発明に用いられる現像液のｐＨは９〜１
２の範囲が好ましく、更に好ましくは９．５〜１０．５
である。

【００７８】現像剤には、特開昭５６−１０６２４４号
に記載のアルカノールアミン等のアミノ化合物を用いる
ことができる。この他、Ｌ．Ｆ．Ａ．メイソン著「フォ
トグラフィック・プロセッシング・ケミストリー」フォ
ーカル・プレス社刊（１９６６年）２２〜２２９頁、米
国特許２，１９３，０１５号、同２，５９２，３６４
号、特開昭４８−６４９３３号等に記載のものを用いて
もよい。

【００７９】次に本発明に用いられる定着液について説
明する。定着液としては、チオ硫酸塩を含有することが
好ましい。チオ硫酸塩は、通常、リチウム、カリウム、
ナトリウム、アンモニウム塩として用いられるが、好ま
しくはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムが用
いられる。更に好ましくはアンモニウム塩として用いる
ことにより定着速度の速い定着液が得られるが、保存性
等の点からはナトリウム塩が好ましい。

【００８０】チオ硫酸塩の濃度は好ましくは０．１〜５
モル／リットルであり、より好ましくは０．５〜２モル
／リットル、更に好ましくは０．７〜１．８モル／リッ
トルである。

【００８１】その他、定着主薬として沃化物塩やチオシ
アン酸塩等も用いることができる。定着液は好ましくは
亜硫酸塩を含有し、該亜硫酸塩の濃度は、チオ硫酸塩と
亜硫酸塩の水系溶媒に対する溶解混合時において、０．
２モル／リットル以下である。亜硫酸塩としては、固体
のリチウム、カリウム、ナトリウム、アンモニウム塩等
が用いられ、前記の固体チオ硫酸塩と共に溶解して用い
られる。

【００８２】本発明に用いられる定着液は、水溶性クロ
ム塩又は水溶性アルミニウム塩等を含有してもよい。水
溶性クロム塩としてはクロム明礬等が挙げられ、水溶性
アルミニウム塩としては、硫酸アルミニウム、塩化アル
ミニウムカリウム、塩化アルミニウム等を挙げることが
できる。これら、クロム塩又はアルミニウム塩の添加量
は定着液１リットル当たり０．２〜３．０ｇで、好まし
くは１．２〜２．５ｇである。

【００８３】また定着剤には、酢酸、クエン酸、酒石
酸、リンゴ酸、琥珀酸、フェニル酢酸及びこれらの光学
異性体等が含まれてもよい。これらの塩としては、例え
ば、クエン酸カリウム、クエン酸リチウム、クエン酸ナ
トリウム、クエン酸アンモニウム、酒石酸水素リチウ
ム、酒石酸水素カリウム、酒石酸カリウム、酒石酸水素
ナトリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸水素アンモニウ
ム、酒石酸アンモニウムカリウム、酒石酸ナトリウムカ
リウム、リンゴ酸ナトリウム、リンゴ酸アンモニウム、
琥珀酸ナトリウム、琥珀酸アンモニウム等に代表される
リチウム、カリウム、ナトリウム、アンモニウム塩等が
好ましいものとして挙げられる。

【００８４】上記化合物の中でより好ましいものとして
は、酢酸、クエン酸、イソクエン酸、リンゴ酸、フェニ
ル酢酸及びこれらの塩である。化合物の添加量は０．２
〜０．６モル／リットルが好ましい。酸としては、例え
ば、硫酸、塩酸、硝酸、硼酸のような無機酸及び塩や、
蟻酸、プロピオン酸、蓚酸、リンゴ酸等の有機酸類等が
挙げられるが、好ましくは、硼酸、アミノポリカルボン
酸類等の酸及び塩である。アミノカルボン酸で特に好ま
しいものはβ−アラニン、ピペリジン酸等がある。酸の
好ましい添加量は０．５〜４０ｇ／リットルである。

【００８５】キレート剤としては、例えば、ニトリロ三
酢酸、エチレンジアミン四酢酸等のアミノポリカルボン
酸類及びこれらの塩等が挙げられる。

【００８６】界面活性剤としては、例えば、硫酸エステ
ル化物、スルホン化物等のアニオン界面活性剤、ポリエ
チレングリコール系、エステル系等のノニオン界面活性
剤、特開昭５７−６８４０号記載の両性界面活性剤等が
挙げられる。湿潤剤としては、例えば、アルカノールア
ミン、アルキレングリコール等が挙げられる。

【００８７】定着促進剤としては、例えば、特開昭４５
−３５７５４号、特公昭５８−１２２５３５号、同５８
−１２２５３６号記載のチオ尿素誘導体、分子内に三重
結合を有するアルコール、米国特許４，１２６，４５９
号記載のチオエーテル等が挙げられる。

【００８８】定着液の溶解或いは希釈後のｐＨは通常
３．８以上、好ましくは４．２〜５．５を有する。

【００８９】本発明の現像剤や本発明に用いられる定着
液は、濃縮液や固体の状態でユーザーに提供することが
好ましい。写真処理剤を固体化するには、濃厚液又は微
粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成型す
るか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性結着剤を噴
霧したりすることで被覆層を形成する等、任意の手段が
採用できる（特開平４−２９１３６号、同４−８５５３
５号、同４−８５５３６号、同４−８５５３３号、同４
−８５５３４号、同４−１７２３４１号参照）。

【００９０】好ましい錠剤の製造法としては、粉末状の
固体状処理剤を造粒した後、打錠工程を行い形成する方
法である。単に固体状処理剤成分を混合し打錠工程によ
り形成された固体状処理剤より、溶解性や保存性が改良
され、結果として写真性能も安定になるという利点があ
る。

【００９１】錠剤形成のための造粒方法は、転動造粒、
押出造粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造
粒、噴霧乾燥造粒等、公知の方法を用いることができ
る。錠剤形成のためには、得られた造粒物の平均粒径
は、造粒物を混合し加圧圧縮する際、成分の不均一化、
いわゆる偏析が起こり難いという点で１００〜８００μ
ｍのものを用いることが好ましく、より好ましくは２０
０〜７５０μｍのものである。更に粒度分布は、造粒物
粒子の６０％以上が±１００〜１５０μｍの偏差内にあ
るものが好ましい。

【００９２】次に得られた造粒物を加圧圧縮する際に
は、公知の圧縮機、例えば、油圧プレス機、単発式打錠
機、ロータリー式打錠機、プリケッティングマシンを用
いることができる。加圧圧縮されて得られる固体状処理
剤は、任意の形状をとることが可能であるが、生産性、
取り扱い性の観点から、又はユーザーサイドで使用する
場合の粉塵の問題から、円筒形、いわゆる錠剤が好まし
い。

【００９３】更に好ましくは、造粒時、各成分毎、例え
ば、アルカリ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒すること
によって更に上記効果が顕著になる。

【００９４】錠剤処理剤の製造方法は、例えば、特開昭
５１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２
−８８０２５号、英国特許１，２１３，８０８号等に記
載される一般的な方法で製造でき、更に顆粒処理剤は、
例えば、特開平２−１０９０４２号、同２−１０９０４
３号、同３−３９７３５号及び同３−３９７３９号等に
記載される一般的な方法で製造できる。更にまた粉末処
理剤は、例えば、特開昭５４−１３３３３２号、英国特
許７２５，８９２号、同７２９，８６２号及び独国特許
３，７３３，８６１号等に記載されるが如き一般的な方
法で製造できる。

【００９５】固体状処理剤の嵩密度は、その溶解性及び
本発明の目的の効果の点から、錠剤である場合、１．０
〜２．５ｇ／ｃｍ^３が好ましく、１．０ｇ／ｃｍ^３より
大きいと得られる固形物の強度の点で、２．５ｇ／ｃｍ
^３より小さいと得られる固形物の溶解性の点でより好ま
しい。固体状処理剤が顆粒又は粉末である場合、嵩密度
は０．４０〜０．９５ｇ／ｃｍ^３のものが好ましい。

【００９６】固体状処理剤を処理槽に供給する供給手段
としては、例えば、固体状処理剤が錠剤である場合、実
開昭６３−１３７７８３号、同６３−９７５２２号、実
開平１−８５７３２号等、公知の方法であるが、要は錠
剤を処理槽に供給する機能が最低限付与されていれば如
何なる方法でもよい。また、固体状処理剤が顆粒又は粉
末である場合には、実開昭６２−８１９６４号、同６３
−８４１５１号、特開平１−２９２３７５号等に重力落
下方式や実開昭６３−１０５１５９号、同６３−１９５
３４５号等に記載のスクリュー又はネジによる方式が公
知の方法としてあるが、これらに限定されるものではな
い。

【００９７】しかしながら好ましい方法は、固体状処理
剤を処理槽に供給する供給手段としては、例えば、予め
秤量し分割包装された所定量の固体状処理剤を感光材料
の処理量に応じて包装体を開封、取り出す方法が考えら
れる。具体的には固体状処理剤が所定量ずつ好ましくは
一回分の補充量ずつ、少なくとも二つの包装材料から構
成される包装体に挟持収納されており、包装体を二方向
に分離もしくは包装体の一部を開封することにより取り
出し可能状態にする。取り出し可能状態の固体状処理剤
は、自然落下により容易に濾過手段を有する処理槽に供
給することができる。所定量の固体状処理剤は、外気及
び隣の固体状処理剤との通気性が遮断されるよう、各々
が分割密封された包装体に収納されているため、開封し
なければ防湿が保証されている。

【００９８】実施態様として、固体状処理剤を挟むよう
に少なくとも二つの包装材料からなる包装体が、固体状
処理剤の周囲を分離可能なようにお互いの接面で密着又
は接着されている構成が考えられる。固体状処理剤を挟
んだ各々の包装材料を異なった方向に引張ることによ
り、密着又は接着された接面が分離し、固体状処理剤が
取り出し可能状態となる。

【００９９】別の実施態様として、固体状処理剤を挟む
ように少なくとも二つの包装材料からなる包装体の少な
くとも一方が、外力により開封可能となる構成が考えら
れる。ここでいう開封とは、包装材料の一部を残した切
込又は破断である。開封方法としては、開封しない側の
包装体から固体状処理剤を介して開封可能な包装体の方
向へ圧縮力を加えることにより強制的に固体状処理剤を
押出し、又は開封可能な側の包装体に鋭利な部材で切り
込みを入れることにより固体状処理剤を取り出し可能状
態にすることが考えられる。

【０１００】供給開始信号は処理量の情報を検出するこ
とにより得る。また、供給停止信号は、所定量の供給が
完了した情報を検出することにより得る。また、処理剤
が分包されていて開封が必要な場合には、得た供給開始
信号に基づき、分離又は開封するための駆動手段が動作
し、供給停止信号に基づき分離又は開封するための駆動
手段が停止するよう制御できる。

【０１０１】上記固体状処理剤の供給手段は、感光材料
の処理量情報に応じて一定量の固体状処理剤を投入する
制御手段を有しており、重要な要件である。即ち、自動
現像機においては、各処理槽の成分濃度を一定に保ち、
写真性能を安定化させるために必要である。写真感光材
料の処理量情報とは、処理液で処理される写真感光材料
の処理量或いは処理された写真感光材料の処理量或いは
処理中の写真感光材料の処理量に比例した値であり、処
理液中の処理剤の減少量を間接的或いは直接的に示す。
感光材料が処理液中に搬入される前、後、或いは処理液
中に浸漬中、いずれのタイミングで検出されてもよい。
更に処理液中の組成の濃度或いは濃度変化やｐＨや比重
等の物理的パラメーターであってもよい。また処理液の
乾燥後外部に出た量でもよい。

【０１０２】固体状処理剤を投入する場所は、処理槽中
であればよいが、好ましいのは感光材料を処理する処理
部と連通し、該処理部との間を流通している場所であ
り、更に処理部との間に一定の処理液循環量があり、溶
解した成分が処理部に移動する構造が好ましい。固体状
処理剤は、温調されている処理液中に投入されることが
好ましい。

【０１０３】一般に自動現像機は温調のため、電気ヒー
ターにより処理液を温調している。一般的方法として
は、処理槽と連結した補助槽に熱交換部を設け、ヒータ
ーを設置し、この補充槽には処理槽から液を一定循環量
で送り込み、温度を一定ならしめるようポンプが配置さ
れている。

【０１０４】そして、通常は処理液中に混入したり、結
晶化で生じる結晶異物を取り除く目的でフィルターが配
置され、異物を除去する役割を担っている。この補助槽
の如き、処理部と連通した場所であって、温調が施され
た場所に固体状処理剤が投入されるのが最も好ましい方
法である。何故なら、投入された処理剤のうちの不溶成
分は、フィルター部によって処理部とは遮断され、固形
分が処理部に流れ込み感光材料等に付着することは防止
でき、固体状処理剤の溶解性も非常に良好となる。

【０１０５】また、処理槽内に処理部と共に処理剤投入
部を設ける場合には、不溶成分が感光材料等に直接接触
しないよう遮蔽物等の工夫をすることが好ましい。フィ
ルターや濾過装置等の材質は一般的な自動現像機に使用
されるものは全て使用でき、特殊な構造や材料が本発明
の効果を左右するものではない。

【０１０６】循環手段により循環される処理液の循環回
数は、０．５〜２．０回／分が好ましく、より好ましく
は０．８〜２．０回／分、更に好ましくは１．０〜２．
０回／分である。これにより固体状処理剤の溶解が促進
され、また高濃度液の固まりの発生を防止でき、処理さ
れた感光材料の濃度ムラの発生を防止でき、また、処理
不十分な感光材料の発生を防止できる。ここで循環回数
とは、循環される液流量を示し、処理槽中の送液量に相
当する液量が流れたときを一回とする。

【０１０７】固体状処理剤は、補充水とは別に各々処理
槽に添加されるが、該補充水は補水槽より供給される。
固体状処理剤には、結合剤として特願平６−９１９８７
号（２３〜３０頁）記載の糖類（単糖類、単糖類が複数
個互いにグリコシド結合した多糖類及びこれらの分解
物）が好ましく、中でもデキストリン類、糖アルコール
類から選ばれたものが特に好ましく用いられる。長期保
存における形状変化が少なく、添加時のトラブルの発
生、使い勝手が改良される。

【０１０８】固体状処理剤には、滑沢剤として特願平５
−１８６２５４号（９〜１５頁）記載のアシル化された
アミノ酸類を用いることが好ましい。強度を損なうこと
なく固体状処理剤を安定に製造でき、溶解性の劣化が少
なく、保存安定性、発塵性が改良される。

【０１０９】固体状処理剤には、コーティング剤として
特願平６−７０８６０号（１４〜３３頁）記載のヒドロ
キシルアミン類、フェニルカルボン酸類、フェニルスル
ホン酸類、ヒドロキシル基又はカルボキシル基が導入さ
れたアルキル（又はアルケニル）カルボン酸類、亜硫酸
塩、水溶性ポリマー（ポリアルキレングリコール、メタ
クリル酸系ベタイン型ポリマー等）、糖類を用いること
が好ましい。微粉の発生が少なく、溶解性の劣化が少な
く、保存性に優れ安定した写真性能を維持することがで
きる。

【０１１０】本発明の現像剤中には、現像主薬として特
願平４−２８６２３２号（１９〜２０頁）記載のジヒド
ロキシベンゼン類、アミノフェノール類、ピラゾリドン
類の他に特開平５−１６５１６１号記載のレダクトン類
も好ましく用いられる。使用されるピラゾリドン類の
内、特に４位が置換されたもの（ジメゾン、ジメゾンＳ
等）は水溶性や固体状処理剤自身の経時による変化が少
なく特に好ましい。

【０１１１】本発明の現像剤で処理される感光材料は特
に制限はない。

【０１１２】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様は下記に限定されない。 実施例１ 次に示す組成の現像液、定着液を調製し、保恒性及び写
真性能を評価した。

【０１１３】 （現像液） ジエチレントリアミン五酢酸 １．８ｇ 無水メタ重亜硫酸ナトリウム ３０．０ｇ 炭酸カリウム １００．０ｇ グルタルアルデヒド ４．０ｇ 臭化カリウム １０．０ｇ １−オクタンスルホン酸ナトリウム ２．０ｇ Ｄ−マンニット １５．０ｇ Ｄ−ソルビット ９．０ｇ １−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル−３−ピラゾリドン ４．０ｇ 化合物Ｄ１ ０．２ｇ 化合物Ｄ２ ０．２ｇ 本発明の化合物 表１記載量 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムでｐＨ１０．０に調製する。

【０１１４】

【化４６】

【０１１５】 （定着液） チオ硫酸アンモニウム １２１．５ｇ チオ硫酸ナトリウム １０．０ｇ 亜硫酸ナトリウム １．０ｇ 酢酸ナトリウム ３５．０ｇ β−アラニン １２．５ｇ 酒石酸 ２．５ｇ 硫酸アルミニウム（８水塩） １０．０ｇ １−オクタンスルホン酸ナトリウム ３．０ｇ Ｄ−マンニット １５．０ｇ Ｄ−ソルビット ９．０ｇ 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムでｐＨ４．６０に調製する。

【０１１６】（ハロゲン化銀写真感光材料の調製） ［種乳剤の調製］以下の方法により単分散度の高い種乳
剤Ｅｍ−アを調製した。 Ａ１ 過酸化水素処理したオセインゼラチン １１．３ｇ 臭化カリウム ６．７２ｇ ＤＦ−１ １．２ｍｌ 水 １１３０ｍｌ Ｂ１ 硝酸銀 １７０ ｇ 水 ２２７．５ｍｌ Ｃ１ オセインゼラチン ４．５６ｇ 臭化カリウム １１９ｇ 水 ２２７．５ｍｌ Ｄ１ アンモニア水（２８％） ６６．６ｍｌ

【０１１７】４０℃で激しく攪拌したＡ１液に、Ｂ１液
とＣ１液をダブルジェット法で添加し核の生成を行っ
た。添加後混合液の温度を２０℃に下げ、電位を４０ｍ
Ｖに調製しＤ１を２０秒で添加し５分間熟成を行った。
その後ゼラチンのアミノ基をフェニルカルバモイル基で
置換した変性ゼラチン（置換率８０％）を３０ｇ追加
し、攪拌後ｐＨを３．０に下げ凝集させ、上澄みをデカ
ンテーションした。再び水２０００ｍｌを入れ、ｐＨを
６．０まで上げ、攪拌し分散した。その後ｐＨを３．０
まで下げ同様にデカンテーションした。更に、オセイン
ゼラチン２３ｇを用いて、水洗を行った上記種乳剤を再
分散した。この種乳剤を電子顕微鏡観察したところ、平
均粒径０．２８μｍ，分布の広さ２０％の単分散ＡｇＢ
ｒ乳剤であった。

【０１１８】［平板状粒子の調製］前記の種乳剤Ｅｍ−
アと、以下に示す溶液を用いて、主として平板双晶から
なるハロゲン化銀乳剤を調製した。 Ｅ１ オセインゼラチン ６．４９ｇ ＤＦ−１ １．２ｍｌ 上記の種乳剤 ０．６２モル相当 Ｆ１ オセインゼラチン １．６９ｇ 臭化カリウム １１３．０ｇ ヨウ化カリウム ０．８ｇ 水 ５０４ｍｌとする Ｇ１ 硝酸銀 １７０ｇ 水 ５０４ｍｌとする

【０１１９】６５℃で激しく攪拌した上記のＥ１液に、
Ｆ１液と、Ｇ１液をコントロールダブルジェット法にて
添加した。添加流量は、新たな核が発生する流量の８割
の流量に制御した。また、添加の間、電位は制御用のＫ
Ｂｒ水溶液を用いて、６５℃で−１０ｍＶに保った。添
加終了後、ｐＨを６．０に合わせた後、花王アトラス社
製デモール水溶液及び硫酸マグネシウム水溶液を用いて
沈澱脱塩、水洗を行った。更に、オセインゼラチン２３
ｇを用いて、水洗を行った上記乳剤を再分散した。乳剤
は５０℃における電位は５０ｍＶ、ｐＨは５．８５であ
った。

【０１２０】得られた乳剤の粒子約３０００個を電子顕
微鏡により観察・測定し形状を分析した。結果は次の通
りであった。 全投影面積に対する六角平板の占める割合；８０％ 六角平板結晶の平均粒子直径（円換算）；１．４μｍ 六角平板結晶の平均粒子厚み；０．４μｍ 六角平板の平均アスペクト比；３．５ 六角平板の単分散度；１５％

【０１２１】平板乳剤の化学増感 上記調製した乳剤に、銀１モル当たり、１％ＮＨ_４ＳＣ
Ｎ；５．２ｍｌ、０．２％ ＨＡｕＣｌ_４；０．７８ｍ
ｌ、０．２５％ Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３；５．６ｍｌ、０．４
％トリフェニルフォスフィンセレナイド；３．５ｍｌか
らなる化学増感剤の添加直前に、下記の増感色素Ａ：４
００ｍｇ、Ｂ：４ｍｇを添加して４８℃で化学増感し
た。

【０１２２】増感色素Ａ：５，５′−ジクロロ−９−エ
チル−３，３′−ジ−（スルホプロピル）−オキサカル
ボシアニン−ナトリウム塩無水物 増感色素Ｂ：５，５′−ジ−（ブトキシカルボニル）−
１，１′−ジエチル−３，３′−ジ−（スルホブチル）
−ベンゾイミダゾロカルボシアニン−ナトリウム塩無水
物

【０１２３】化学増感開始後、３０分で平均粒径０．０
４μｍのＡｇＩ微粒子をハロゲン化銀１モル当たり０．
００２モル添加した。更に化学熟成を続け、カブリの上
昇が０．０２になった時点で、ＫＢｒをハロゲン化銀１
モル当たり３００ｍｇ添加し、４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ａ、７−テトラザインデンをハロゲン
化銀１モル当たり１．４ｇ添加し、温度を下げ化学熟成
を止めた。

【０１２４】［下引き済み支持体の作成］ ［導電性粒子Ｐ１の分散液］塩化第二スズ水和物６５ｇ
を水溶液２０００ｍｌに溶解し均一溶液を得た。次いで
これを煮沸し共沈殿物を得た。生成した沈殿物をデカン
テーションにより取り出し、蒸留水にて沈殿を何度も水
洗する。沈殿を洗浄した蒸留水中に硝酸銀を滴下し、塩
素イオンの反応がないことを確認する。この沈殿物を蒸
留水１０００ｍｌ中に添加して分散後、全量を２０００
ｍｌとする。更に３０％アンモニア水を４０ｍｌ加え、
水浴中で加温すると、ＳｎＯ_２ゾル溶液が生成する。

【０１２５】塗布溶液として用いるときには、このゾル
溶液へアンモニアを吹き込みながら濃度約８％に濃縮し
て用いる。また、このゾル溶液に含まれる粒子の体積固
有抵抗については、ゾル溶液を用いてシリカガラス上に
薄膜を形成し、四端子法で測定した値を粒子の体積固有
抵抗値とした。測定された体積固有抵抗値は３．４×１
０^４Ωｃｍであった。

【０１２６】（ハロゲン化銀写真感光材料用支持体の作
成） ［支持体１］２軸延伸・熱固定後の厚さ１７５μｍ、濃
度０．１５に青色着色したポリエチレンテレフタレート
フィルムの両面に８Ｗ分／ｍ^２のコロナ放電処理を施
し、一方の面に特開昭５９−１９９４１号公報記載のよ
うに下記下引き塗布液Ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍにな
るように下引き層Ｂ−１として塗布し、１００℃１分間
乾燥した。またポリエチレンテレフタレートフィルムに
対し下引き層Ｂ−１と反対側の面に特開昭５９−７７４
３９号公報記載のように下記下引き塗布液Ｂ−２を下引
き層Ｂ−２として塗布１１０℃１分間乾燥した。

【０１２７】 下引き第１層 ＜下引き塗布液Ｂ−１＞ ブチルアクリレート３０重量％、ｔ−ブチルアクリレート２０重量％、スチレ ン２５重量％及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２５重量％の共重合体ラテ ックス液（固形分３０％） ２７０ｇ 化合物Ｄ１ ０．６ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ 水で１リットルに仕上げる。

【０１２８】 ＜下引き塗布液Ｂ−２＞ ブチルアクリレート４０重量％、スチレン２０重量％及びグリシジルアクリレ ート４０重量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２３ｇ 導電性Ｐ１分散液 ４１５ｇ ポリエチレングリコール（分子量６００） ０．０００１２ｇ 水 ５６８ｇ

【０１２９】下引き第２層 更に上記下引き層Ｂ−１及びＢ−２の上に８Ｗ分／ｍ^２
のコロナ放電を施し、下記塗布液Ｂ−３を乾燥膜厚０．
１μｍになるように塗布し、１００℃１分間乾燥した。

【０１３０】 ＜下引き塗布液Ｂ−３＞ ゼラチン １０ｇ 化合物Ｄ１ ０．４ｇ 化合物Ｄ２ ０．１ｇ 平均粒径３μｍのシリカ粒子 ０．１ｇ 水で１リットルに仕上げる。

【０１３１】［試料の作成］下引きを施したＰＥＴベー
スの両面に、下記のクロスオーバーカット層、乳剤層、
保護層の順に均一に同時塗布乾燥し、試料を作成した。
添加量は下記の量になるように調製した。

【０１３２】 第１層（クロスオーバーカット層） 固体微粒子分散体染料（ＡＨ） ５０ｍｇ／ｍ^２ ゼラチン ０．２ｇ／ｍ^２ デキストリン（平均分子量；１０００） ０．０５ｇ／ｍ^２ デキストリン（平均分子量；４００００） ０．０５ｇ／ｍ^２ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ^２ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ^２ 平均粒径０．０１４μｍのコロイダルシリカ １０ｍｇ／ｍ^２

【０１３３】第２層（乳剤層） 上記化学熟成した乳剤に、下記の各種添加剤を加えた。
但し、添加剤の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たりの
添加量を示す。 １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール １０ｍｇ １−トリメチロールプロパン １４ｇ 化合物（Ｃ） ３０ｍｇ ｔ−ブチル−カテコール １５０ｍｇ ポリビニルピロリドン（分子量１００００） ８５０ｍｇ スチレン−無水マレイン酸共重合体 ２．０ｇ デキストリン（平均分子量１０００） １．２ｇ デキストリン（平均分子量４００００） １．２ｇ ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド ５０ｍｇ １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム １．７ｇ １，１−ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメタン ６．２ｍｇ ｎＣ_４Ｈ_９ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＯＯＨ）_２ ７００ｍｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム３０ｍｇ コロイダルシリカ（デュポン社製ルドックスＡＭ） ２８．５ｇ ラテックス（Ｌ）（固形分として） ２８．５ｇ 化合物（Ｄ） １５０ｍｇ 化合物（Ｅ） ３０ｍｇ 化合物（Ｆ） ３０ｍｇ

【０１３４】 第３層（保護層） ゼラチン ０．８ｇ／ｍ^２ 平均粒径５μｍのポリメチルメタクリレートからなるマット剤 ２１ｍｇ／ｍ^２ 平均粒径３μｍのポリメチルメタクリレートからなるマット剤 ２８ｍｇ／ｍ^２ 硬膜剤（ＣＨ_２−ＣＨＳＯ_２ＣＨ_２）_２Ｏ ３６ｍｇ／ｍ^２ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 １０ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｇ） １５ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｈ） ５ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｉ） ３０ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｊ） １０ｍｇ／ｍ^２ 得られた試料の塗布銀量は、片面当たり１．３ｇ／
ｍ^２、ゼラチン量は２．２ｇ／ｍ^２である。得られた試
料は４０℃、５０％ＲＨの環境下に２４時間放置した
後、評価に用いた。

【０１３５】

【化４７】

【０１３６】

【化４８】

【０１３７】（写真性能の評価）このように調製したハ
ロゲン化銀写真感光材料を、前記の如く調製した現像液
と定着液を用いて、コニカ社製自動現像機ＳＲＸ７０１
により、次の条件で現像処理を行った。 処理工程 工程 処理温度（℃） 処理時間（秒） 補充量 挿入 − ０．８ 現像＋渡り ３５ ９．７ １００ｍｌ／ｍ^２ 定着＋渡り ３３ ５．４ １００ｍｌ／ｍ^２ 水洗＋渡り １８ ４．８ ７．０リットル／分 スクイズ ４０ ３．８ 乾燥 ５０ ５．４ 合計 − ２９．９

【０１３８】用いた自動現像機の各槽の容積は、現像槽
が１６リットル、定着槽が１０リットル、水洗槽が１０
リットルであり、クリンカ２０５（日板研究所社製、主
成分ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｇ＋イオンセラミックス
の粒度１．０〜１．５ｍｍ、比重２．５〜２．６）２０
０ｇを２０メッシュのポリエチレン製織布で縫製製袋し
た袋に充填し、水洗槽の水洗水供給部付近に浸漬させ
た。また、乾燥は赤外線ヒーター（ヒーター温度２２０
℃）と温風（６０℃）を併用した。尚、赤外線センサー
を用い、フィルムの挿入を検出した。四つ切１０枚分の
フィルム面積を検出し、四つ切１０枚分の補充量を補充
した。

【０１３９】（感度の評価）上記調製した試料を、カセ
ッテを用いて、フィルムを蛍光増感紙ＫＯ−２５０（コ
ニカ社製）で挟み、アルミウェッジを介して、管電圧８
０ＫｖＰ、管電流１００ｍＡ、０．０５秒間のＸ線を照
射し露光した。感度は、カブリ＋１．０の黒化濃度を与
える露光量の逆数の相対値で表した。得られた結果を表
１に示す。

【０１４０】（現像液の保恒性の評価）上記調製した現
像液を、内径が２０ｍｍの試験管に５０ｍｌとった。こ
の試験管を毎日３５℃の恒温槽に８時間浸漬し、１６時
間２５℃の雰囲気下に放置することを繰り返した。平均
滞留時間２０日後に現像液中の現像主薬の濃度を液体ク
ロマトグラフィーにより定量し、保恒性を評価した。得
られた結果を表１に示す。

【０１４１】

【表１】 ＊１：保恒性は現像主薬の残存率で表した。表１から明
らかなように、本発明によれば、現像液の活性度を低下
させることなく、現像液の保恒性を保つことができる。

【０１４２】実施例２ 実施例１で調製した現像液Ｎｏ．１、１１、１４、１
８、２１、２５、２８、３１をコニカ社製自動現像機Ｓ
ＲＸ７０１に入れ、３ケ月間連続して、表２に示す銀量
を有する感光材料（銀量のみが異なる）を７．５ｍ^２／
日の割合で処理し続け、感度の変動を評価した。今回用
いた自動現像機の現像槽の容量は１６リットルであり、
感光材料の処理に際し、現像液の補充量は、表２に示す
値にした。また、定着液は実施例１で調製したものと同
一のものを使用し、定着液の補充量は、感光材料単位面
積（ｍ^２）当たり１００ｍｌで実験した。尚、スタータ
ーについては、通常ＳＲＸ７０１に用いられているもの
を通常通り使用した。得られた結果を表２に示す。

【０１４３】

【表２】 ＊１：感度変動は初期の感度を１００としたときの３ケ
月後の相対感度として評価した。表２から明らかなよう
に、本発明によれば、単位面積当たりの現像液の補充量
が減少し、平均滞留時間が長くなっても感度を安定に保
つことができる。

【０１４４】

【発明の効果】本発明によれば、補充量を低減しても空
気酸化による現像液の活性度の低下が起きないハロゲン
化銀写真感光材料用現像剤又は現像液及び処理方法を提
供することができる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（１）で表される化合物、下記
   一般式（２）又は（３）で表される化合物及び下記一般
   式（４）又は（５）で表される化合物を含有することを
   特徴とする感光性ハロゲン化銀写真感光材料用現像剤又
   は現像液。 【化１】 一般式（１）中、Ｒ_１２、Ｒ_１３は水素原子又はアルカ
   リ金属を表し、Ｒ_１１は 【化２】 を表す。Ｒ_１４は水素原子又は水酸基を表し、Ｒ_１５及
   びＲ_１６はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。 【化３】 一般式（２）中、Ｒ_２１、Ｒ_２３、Ｒ_２５及びＲ
   _２６は、それぞれ独立に水素原子、ヒドロキシ基、カル
   ボキシル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、
   アリールオキシ基、或いは置換アルキル基、置換アリー
   ル基、置換アルコキシ基、置換アリールオキシ基、糖残
   基を表す。但し、Ｒ_２１、Ｒ_２３、Ｒ_２５及びＲ_２６が
   同時に水素原子となることはない。Ｒ_２２及びＲ
   _２４は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒド
   ロキシ基、カルボキシル基、アルキル基、アリール基、
   アルコキシ基、アリールオキシ基、或いは置換アルキル
   基、置換アリール基、置換アルコキシ基、置換アリール
   オキシ基、糖残基を表す。 【化４】 一般式（３）中、Ｒ_３１、Ｒ_３３、Ｒ_３５及びＲ
   _３６は、それぞれ独立に水素原子、ヒドロキシ基、カル
   ボキシル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、
   アリールオキシ基、或いは置換アルキル基、置換アリー
   ル基、置換アルコキシ基、置換アリールオキシ基、糖残
   基を表す。但し、Ｒ_３１、Ｒ_３３、Ｒ_３５及びＲ_３６が
   同時に水素原子となることはない。Ｒ_３２及びＲ
   _３４は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒド
   ロキシ基、カルボキシル基、アルキル基、アリール基、
   アルコキシ基、アリールオキシ基、或いは置換アルキル
   基、置換アリール基、置換アルコキシ基、置換アリール
   オキシ基、糖残基を表す。 【化５】 一般式（４）中、Ｒ_４１は水素原子、メチル基を表し、
   Ｒ_４２、Ｒ_４３、Ｒ_{４ ４}は、それぞれ独立して水素原
   子、炭素数１〜３のアルキル基、カルボキシル基を表
   す。但し、Ｒ_４２、Ｒ_４３、Ｒ_４４がアルキル基の場合
   はヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基で置換されて
   もよい。 【化６】 一般式（５）中、Ｒ_５１、Ｒ_５２はそれぞれ独立して水
   素原子、メチル基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属
   原子、アンモニウム基を表し、ｎは０、１、２から選ば
   れる整数を示す。但し、Ｒ_５１、Ｒ_５２のいずれか、或
   いはその両方がメチル基の場合には、該メチル基はカル
   ボキシル基、ヒドロキシ基で置換されてもよい。
2. 【請求項２】上記一般式（１）で表される化合物、上記
   一般式（２）又は（３）で表される化合物及び下記一般
   式（６）で表される化合物を含有することを特徴とする
   感光性ハロゲン化銀写真感光材料用現像剤又は現像液。 【化７】 一般式（６）中、Ｒ_６１は−Ｈ、 【化８】 を表し、Ｒ_６２、Ｒ_６３、Ｒ_６４、Ｒ_６５、Ｒ_６６はそ
   れぞれ独立に 【化９】 を表す。Ｍはアルカリ金属を表し、ｌは０、１、２から
   選ばれる整数を示し、ｍは１、２又は 【化１０】 を表す。但し、Ｒ_６３は水素原子でもよい。
3. 【請求項３】上記一般式（１）で表される化合物、上記
   一般式（４）又は（５）で表される化合物及び上記一般
   式（６）で表される化合物を含有することを特徴とする
   感光性ハロゲン化銀写真感光材料用現像剤又は現像液。
4. 【請求項４】上記一般式（１）で表される化合物、上記
   一般式（２）又は（３）で表される化合物及び下記一般
   式（７）で表される化合物を含有することを特徴とする
   感光性ハロゲン化銀写真感光材料用現像剤又は現像液。 一般式（７） Ａ−Ｓ−Ｂ 一般式（７）中、Ａ、Ｂはそれぞれ独立して水素原子、
   炭素数が１から８のアルキル基、置換アルキル基、アリ
   ール基、置換アリール基、複素環化合物、置換複素環化
   合物を表す。
5. 【請求項５】上記一般式（１）で表される化合物、上記
   一般式（４）又は（５）で表される化合物及び上記一般
   式（７）で表される化合物を含有することを特徴とする
   感光性ハロゲン化銀写真感光材料用現像剤又は現像液。
6. 【請求項６】露光したハロゲン化銀写真感光材料を、請
   求項１〜５のいずれかに記載の現像液を使用して処理す
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方
   法。
7. 【請求項７】現像液を有する現像槽にハロゲン化銀写真
   感光材料を通過させ、通過したハロゲン化銀写真感光材
   料に応じて現像液を補充する処理方法において、前記現
   像槽中での現像液の平均滞留時間が１０〜３０日である
   ことを特徴とする請求項６記載のハロゲン化銀写真感光
   材料の処理方法。