JPH10319547A

JPH10319547A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法並びに現像剤及び定着剤

Info

Publication number: JPH10319547A
Application number: JP14090497A
Authority: JP
Inventors: Kazuya Tsukada; 和也塚田
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1997-05-15
Filing date: 1997-05-15
Publication date: 1998-12-04

Abstract

(57)【要約】【課題】残色性及び異物付着性が改善されたハロゲン化
銀写真感光材料の処理方法並びに現像剤及び定着剤を提
供する。【解決手段】末端にアリルスルホニル基を有する特定構
造のオキシエチレン化合物の存在下、現像処理又は定着
処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料の処理方法並びに現像剤及び定着剤に関し、特
に、残色性及び異物付着性が改善されたハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法並びに現像剤及び定着剤に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】最近、処理の迅速化と環境負荷の軽減の
中で廃液量低減のための低補充処理が主流となりつつあ
り、低補充処理の処理疲労、酸化疲労の影響や迅速処理
の現像活性の影響を受ける中で様々な技術が提供されて
いる。

【０００３】低補充処理は感光材料からの溶出物の蓄積
が増え、液滞留時間が長くなるため蒸発量の影響が大き
く濃縮が進行しやすくなる等処理する処理剤（現像液、
定着液、安定液）の塩濃度が上昇し、処理中のフィルム
への蓄積物（ゼラチン等のバインダー素材や帯電防止剤
の溶出物）の付着（いわゆるオイルスラッジ、スカム）
や定着性が劣化し乳剤残りを起こしたり残留銀を劣化さ
せる、また、残色性が劣化してしまう。

【０００４】迅速処理においても３０秒処理の如く、超
迅速化が進み、同様に定着性、残色性の劣化を引き起こ
す。

【０００５】これらの課題に対し定着性に関しては定着
剤の定着促進剤の採用、代替定着主薬、感光材料の銀量
を低減、自動現像機の攪拌性ｕｐ、定着槽のパス長ｕｐ
等の技術が検討されてきた。

【０００６】又、残色性に関しては例えばリサーチディ
スクロージャー（ＲＤ）Ｎｏ．２０７３３（第２０７
巻）記載の如きのアミノスチルベン系残色改良剤や現像
液の攪拌性ｕｐ、アルデヒド添加や定着性改善に用いら
れた技術が検討されてきている。

【０００７】しかし、これらの技術はまだ充分とは言え
ず、併用すると定着性は良化しても、残色性は改善が未
達成等、特に残色性については改善が望まれていた。

【０００８】又、フィルムへの蓄積物の付着についても
界面活性剤を含有させる技術が開示されているが、液が
泡立ちやすい、ムラが生じやすい等の問題があった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、残色
性及び異物付着性が改善されたハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法並びに現像剤及び定着剤を提供することで
ある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者は低補
充処理性、迅速処理性を検討していく中で、特に残色
性、付着について注目し鋭意、検討し本発明化合物の存
在下で処理することにより改善できることを見いだし
た。本発明者の検討において一般式（１）の化合物が酸
又はアルカリ液中で解離してグリコール類を放出するこ
とが示唆された。その条件下の元に本発明の効果である
残色、付着性が良くなることが見いだされている。

【００１１】本発明の上記課題は、１．下記一般式（１）で表される化合物の存在下、現像
処理又は定着処理することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法、

【００１２】

【化９】式中、Ａ、Ｂは

【００１３】

【化１０】を表し、Ａ、Ｂは同一でも異なっていてもよい。ｎは１
〜５の整数を表し、Ｒ_１はアルキル基、−ＯＲ_２、−Ｃ
ＯＲ_２、−ＣＯＮＨＲ_２、−ＮＨＣＯＲ_２、−ＮＲ_２Ｒ
_３、−ＳＲ_２、−ＳＯＲ_２、−ＳＯ_２Ｒ_２、−ＳＯ_２Ｎ
ＨＲ_２、−ＮＯ_２、−ＣＮ、ハロゲン、−ＣＯＯＲを表
し、Ｒ_２、Ｒ_３はＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、エチル、イソプロ
ピル、ｎ−Ｃ_３Ｈ_７、ｎ−プロピル、ｔ−ブチル、ｓｅ
ｃ−ブチル、ｎ−ブチルを表す。

【００１４】２．前記一般式（１）で表される化合物の
存在下、現像処理及び該現像処理後に該化合物の存在
下、定着処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法、

【００１５】３．前記一般式（１）で表される化合物を
含有することを特徴とする現像剤、

【００１６】４．前記現像剤がアルカリ性水溶液である
ことを特徴とする前記３記載の現像剤、

【００１７】５．前記現像剤が固形処理剤であることを
特徴とする前記３記載の現像剤、

【００１８】６．前記現像剤がレダクトン類を含有する
ことを特徴とする前記３〜５のいずれかに記載の現像
剤、

【００１９】７．前記一般式（１）で表される化合物を
含有することを特徴とする定着剤、

【００２０】８．前記定着剤が酸性水溶液であることを
特徴とする前記７記載の定着剤、

【００２１】９．前記定着剤が固形処理剤であることを
特徴とする前記７記載の定着剤、の各々により達成され
る。

【００２２】

【発明の実施の形態】請求項１に示す本発明のハロゲン
化銀写真感光材料の処理方法（以下、単に処理方法とい
うこともある。）は、下記一般式（１）で表される化合
物の存在下、現像処理又は定着処理するものである。

【００２３】また請求項２に示す本発明の処理方法は、
下記一般式（１）で表される化合物の存在下、現像処理
及び該現像処理後に該化合物の存在下、定着処理するも
のである。

【００２４】さらに請求項３に示す本発明の現像剤は、
下記一般式（１）で表される化合物を含有する。

【００２５】さらにまた請求項７に示す本発明の定着剤
は、下記一般式（１）で表される化合物を含有する。

【００２６】本発明の下記一般式（１）で表される化合
物は感光材料、現像剤、定着剤、安定剤のいずれに存在
しても良いが、好ましくは感光材料、現像剤、定着剤で
ある。更に好ましくは現像剤、定着剤である。

【００２７】

【化１１】式中、Ａ、Ｂは

【００２８】

【化１２】を表し、Ａ、Ｂは同一でも異なっていてもよい。ｎは１
〜５の整数を表し、Ｒ_１はアルキル基、−ＯＲ_２、−Ｃ
ＯＲ_２、−ＣＯＮＨＲ_２、−ＮＨＣＯＲ_２、−ＮＲ_２Ｒ
_３、−ＳＲ_２、−ＳＯＲ_２、−ＳＯ_２Ｒ_２、−ＳＯ_２Ｎ
ＨＲ_２、−ＮＯ_２、−ＣＮ、ハロゲン、−ＣＯＯＲを表
し、Ｒ_２、Ｒ_３はメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−
Ｃ_３Ｈ_７、ｎ−プロピル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチ
ル、ｎ−ブチルを表す。

【００２９】次に、一般式（１）で表される化合物につ
いてさらに詳細に説明する。式中、Ａ、Ｂは好ましくは

【００３０】

【化１３】であり、Ｒ_１は好ましくは−ＯＲ_２、−ＣＯＲ_２、−Ｃ
ＯＮＨＲ_２、−ＮＨＣＯＲ_２であり、Ｒ_２は好ましくは
ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、イソプロピル、ｎ−Ｃ_３Ｈ_７、ｔ−
ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ブチルである。

【００３１】本発明の一般式（１）で表される化合物を
感光材料中に含有させる場合は、乳剤層、保護層いずれ
でも良いが好ましくは保護層である。添加量は感光材料
１ｍ^２中に０．００００８ｍｏｌ〜０．０１ｍｏｌが好
ましい。

【００３２】現像剤又は定着剤に含有させる場合は１リ
ットル中に０．０１ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌが好ましい。
本発明化合物を現像剤、定着剤に含有させる場合は現像
剤、定着剤は固形剤（固形処理剤）であることが好まし
い。固形剤であることにより本発明化合物の保存性が著
しくよくなり、濃縮液剤である場合は本発明化合物が析
出したり、溶解しにくい等の問題が生じる場合がある。
その点、本発明の化合物は化合物自身が固形状を有し、
固形剤にふさわしいといえる。勿論、現像剤はアルカリ
水溶液であってもよいし、定着剤は酸性水溶液であって
もよい。

【００３３】安定剤としての添加量は１リットル中に
０．０１ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌが好ましい。安定剤は本
発明化合物の保存性を良くするため固形剤であることが
好ましい。

【００３４】さらには本発明の現像剤はレダクトン類を
含んでいることが本発明の効果、残色、付着性がより改
善される点で好ましい。尚、好ましいレダクトン類につ
いては後述する。

【００３５】又、本発明の現像剤は実質的にジヒドロキ
シベンゼン類を含まないことが好ましい。実質的に含ま
ないとは、例えば５×１０^−４ｍｏｌ／ｌ以下のような
微量を限度とし、ジヒドロキシベンゼンを全く含まない
ことが好ましい。

【００３６】固形状現像剤及び固形状定着剤は処理槽中
に処理される感光材料量に応じて補充成分補給のため直
接添加してもいいし、あらかじめ規定濃度に溶解した後
に補充液として使用しても良い。補充量は現像、定着共
に１００〜３００ｍｌ／ｍ^２が好ましい。より好ましく
は１００〜２００ｍｌ／ｍ^２である。固形剤を直接投入
する場合は固形剤を規定濃度に溶解した時に、上記量に
当たる補充成分を含む個数又は量を添加すればよい。本
発明の固形処理剤は錠剤状、顆粒状、いずれでも良い
が、好ましくは錠剤状である。尚、固形処理剤の詳細に
ついては、後述する。

【００３７】以下に、本発明で用いられる一般式（１）
で表わされる化合物を具体的に示したが、本発明はこれ
らの具体例に限定されるものではない。

【００３８】

【化１４】

【００３９】

【化１５】

【００４０】

【化１６】

【００４１】本発明の現像剤には前述したようにレダク
トン類を含有することが好ましく、該レダクトン類とし
ては下記一般式（２）で表されるものが好ましい。

【００４２】

【化１７】

【００４３】式中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれヒドロキシル
基、アミノ基（エチル基、ブチル基、ヒドロキシエチル
基、炭素数１〜１０のアルキル基等で置換されたものを
含む）、アシルアミノ基（アセチルアミノ基、ベンゾイ
ルアミノ基など）、アルキルスルホニルアミノ基（メタ
ンスルホニルアミノ基など）、アリールスルホニルアミ
ノ基（ベンゼンスルホニルアミノ基、ｐ−トルエンスル
ホニルアミノ基など）、アルコキシカルボニルアミノ基
（メトキシカルボニルアミノ基など）、メルカプト基、
アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基など）を
表す。Ｒ^１、Ｒ^２として好ましい例として、ヒドロキシ
ル基、アミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリー
ルスルホニルアミノ基を挙げることができる。

【００４４】Ｘは５〜６員環を形成するに必要な原子群
であり、好ましくは炭素原子、酸素原子又は窒素原子か
ら構成され、Ｒ^１、Ｒ^２が置換している二つのビニル炭
素原子とカルボニル炭素原子と共同で５〜６員環を構成
する。Ｘの構成具体例としては、−Ｏ−、−Ｃ−
（Ｒ^３）（Ｒ^４）−、−Ｃ（Ｒ^５）＝、−Ｃ（＝Ｏ）
−、−Ｎ（Ｒ^６）−、−Ｎ＝の組み合せが挙げられる。
ここで、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は各々、水素原子、炭
素数１〜１０の置換してもよいアルキル基（置換基とし
てはヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基等を挙
げることができる）、ヒドロキシル基、カルボキシル基
を表わす。更にこの５〜６員環は飽和又は不飽和の縮合
環を形成してもよい。

【００４５】この５〜６員環の例として、ジヒドロフラ
ノン、ジヒドロピロン、ピラノン、シクロペンテノン、
ピロリノン、ピラゾリノン、ピリドン、アザシクロヘキ
セノン、ウラシルなどの各環が挙げられ、好ましい５〜
６員環の例として、ジヒドロフラノン、シクロペンテノ
ン、シクロヘキセノン、ピラゾリノン、アザシクロヘキ
セノン、ウラシルの各環である。一般式（２）で表され
る化合物は、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモ
ニウム等の塩を形成してもよい。以下に一般式（２）で
表されるレダクトン類の具体例を示すが、これらに限定
されるものではない。

【００４６】下記具体例の中で好ましいのは、アスコル
ビン酸又はエリソルビン酸（立体異性）（２−１）又は
そのナトリウム、カリウム塩である。

【００４７】

【化１８】

【００４８】

【化１９】

【００４９】

【化２０】

【００５０】

【化２１】

【００５１】

【化２２】

【００５２】（固形処理剤）本発明でいう固形処理剤と
は、粉末処理剤や錠剤、丸薬、顆粒の如き固形処理剤な
どであり、必要に応じ防湿加工を施したものである。

【００５３】本発明でいう粉末とは、微粒結晶の集合体
のことをいう。本発明でいう顆粒とは粉末に造粒工程を
加えたもので、粒径５０〜５０００μｍの粒状物のこと
をいう。本発明でいう錠剤とは、粉末又は顆粒を一定の
形状に圧縮成型したもののことをいう。

【００５４】写真処理剤を固形化するには、濃厚液また
は微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成
型化するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性結着
剤を噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意の
手段が採用できる（特開平４−２９１３６号、同４−８
５５３５号、同４−８５５３６号、同４−８５５３３
号、同４−８５５３４号、同４−１７２３４１号参
照）。

【００５５】好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固
形処理剤を造粒した後打錠工程を行い形成する方法であ
る。単に固形処理剤成分を混合し打錠工程により形成さ
れた固形処理剤より溶解性や保存性が改良され結果とし
て写真性能も安定になるという利点がある。

【００５６】錠剤形成のための造粒方法は転動造粒、押
し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造
粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることができる。
錠剤形成のためには、得られた造粒物の平均粒径は造粒
物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不均一化、いわゆ
る偏析が起こりにくいという点で、１００〜８００μｍ
のものを用いることが好ましく、より好ましくは２００
〜７５０μｍである。さらに粒度分布は造粒物粒子の６
０％以上が±１００〜１５０μｍの偏差内にあるものが
好ましい。次に得られた造粒物を加圧圧縮する際には公
知の圧縮機、例えば油圧プレス機、単発式打錠機、ロー
タリー式打錠機、プリケッテングマシンを用いることが
できる。加圧圧縮されて得られる固形処理剤は任意の形
状を取ることが可能であるが、生産性、取扱性の観点か
ら又はユーザーサイドで使用する場合の粉塵の問題から
は円筒型、いわゆる錠剤が好ましい。

【００５７】さらに好ましくは造粒時、各成分毎例えば
アルカリ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒することによ
って更に上記効果が顕著になる。

【００５８】錠剤処理剤の製造方法は、例えば、特開昭
５１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２
−８８０２５号、英国特許１，２１３，８０８号等の明
細書に記載される一般的な方法で製造でき、さらに顆粒
処理剤は、例えば、特開平２−１０９０４２号、同２−
１０９０４３号、同３−３９７３５号及び同３−３９７
３９号等の明細書に記載される一般的な方法で製造き
る。更にまた粉末処理剤は、例えば、特開昭５４−１３
３３３２号、英国特許７２５，８９２号、同７２９，８
６２号及びドイツ特許３，７３３，８６１号等の明細書
に記載されるが如き一般的な方法で製造できる。

【００５９】上記の固形処理剤の嵩密度は、その溶解性
の観点と、本発明の目的の効果の点から錠剤である場合
１．０ｇ／ｃｍ^３〜２．５ｇ／ｃｍ^３が好ましく１．０
ｇ／ｃｍ^３より大きいと得られる固形物の強度の点で、
２．５ｇ／ｃｍ^３より小さいと得られる固形物の溶解性
の点でより好ましい。固形処理剤が顆粒又は粉末である
場合嵩密度は０．４０〜０．９５ｇ／ｃｍ^３のものが好
ましい。

【００６０】現像剤を固形化する場合、アルカリ剤、還
元剤全てを固形処理剤化し、かつ錠剤の場合には少なく
とも３剤以内最も好ましくは１錠にすることが、本発明
に用いられる固形処理剤の好ましい実施態様である。又
２剤以上に分けて固形処理剤化した場合は、これら複数
の錠剤や顆粒が同一包装されていることが好ましい。

【００６１】本発明の固形処理剤の包装体としては特願
平６−２７３９５９号記載の素材を用いて実施できる。

【００６２】本発明に用いられる固形処理剤には、結合
剤として特願平６−９１９８７号（２３〜３０頁）記載
の糖類（単糖類、単糖類が複数個互いにグルコシド結合
した多糖類及びこれらの分解物）が好ましく、中でもデ
キストリン類、糖アルコール類から選ばれたものが特に
好ましく用いられる。長期保存における形状変化が少な
く、添加時のトラブルの発生、使い勝手が改良される。

【００６３】本発明に用いられる固形処理剤には、滑沢
剤として特願平５−１８６２５４号（９〜１５頁）記載
のアシル化されたアミノ酸類を用いることが好ましい。
強度を損なう事なく固体処理剤を安定に製造でき、溶解
性の劣化が少なく、保存安定性、発塵性が改良される。

【００６４】本発明の説明として、以下、現像槽、定着
槽、安定槽を有する実質的に３槽構成の自現機について
行う。

【００６５】図２は、図１の自現機ＡのＩ−Ｉ断面にお
ける処理槽である現像槽１Ａの概略図である。なお、定
着槽は現像槽１Ａと同じ構成となるので、以下、処理槽
として説明する場合は、現像槽１Ａ、定着槽１Ｂいずれ
も指すこととする。なお、図には、構成をわかりやすく
するために、感光材料を搬送する搬送手段等は省略して
ある。また、本例においては、固形処理剤として錠剤を
用いた場合について説明する。

【００６６】本発明の処理槽は、感光材料を処理する処
理部と、それとポンプおよびパイプによって結合してい
るケミカルミキサー槽（以下、ＣＭ槽）とよばれる処理
剤キット溶解部とを有する。

【００６７】筒状のフィルターは、処理槽に行くパイプ
の近くのＣＭ槽下方に交換可能に設けられ、処理液中の
不溶物、例えば紙くず等を除去する機能を果たす。

【００６８】循環系は、液の循環通路を形成する循環パ
イプ、循環ポンプ、および、処理槽等で構成されている
ことになる。前記循環ポンプの吐出側に連通した循環パ
イプの他端はＣＭ槽の下方壁を貫通し、該ＣＭ槽に連通
している。このような構成により、循環ポンプが作動す
ると処理液はＣＭ槽から吸い込まれ、処理部に吐出され
る。循環ポンプからの処理液の吐出量により、補充量を
調節することができる。好ましい補充量は３００ｍｌ／
ｍ^２以下であり、より好ましくは２５０ｍｌ／ｍ^２以下
である。

【００６９】棒状のヒータはＣＭ槽中に浸漬するよう配
設されている。このヒータは、ＣＭ槽を加温し、錠剤を
溶解しやすくするためである。

【００７０】処理量情報検出手段８は、自現機の入口に
設けられ、処理される感光材料の処理量を検出するため
に用いられる。この処理量情報検出手段８は、左右方向
に複数の検出部材を配してなり、感光材料の幅を検出す
るとともに、検出されている時間をカウントするための
要素として機能する。感光材料の搬送速度は機械的に予
め設定されているので、幅情報と時間情報とから感光材
料の処理面積が算出できる。なお、この処理量情報検出
手段は、赤外線センサー、マイクロスイッチ、超音波セ
ンサー等の感光材料の幅および搬送時間を検出できるも
のであればよい。

【００７１】さらに、検出される情報として、上述の説
明では、これらに限られるものではなく、処理される、
処理された、あるいは、処理中の感光材料の処理量に比
例した値であればよく、処理槽に収容された処理液濃度
あるいは濃度変化等であってもよい。また、処理量情報
検出手段８は、各処理槽、現像槽、定着槽、水洗槽毎に
設ける必要はなく、１台の自現機に対して１つ設けるこ
とが好ましい。

【００７２】処理剤供給手段は、後述する濾過手段１４
の上方に配設され、固形処理剤である錠剤を封入してあ
るカートリッジと錠剤を一個または複数個押し出す構成
の押出部材とを有している。この処理剤供給部は、後述
する処理剤供給制御手段９によって制御され、処理剤供
給制御手段９から発せられる供給信号と連動して、待機
中であった錠剤を押出部材で押し出し、錠剤をＣＭ槽中
の濾過部に供給される。なお、本発明では、固形処理剤
を固形処理剤受容部内の濾過部に供給したが、供給され
る場所はＣＭ槽内であればどこに供給されてもよく、即
ち、本発明では処理液を用いて固形処理剤を溶解できれ
ばよく、感光材料の処理量情報に応じた成分が確実に投
入され、処理槽１内の処理液の処理特性を一定に保つこ
とが必要なのである。

【００７３】濾過手段は、ＣＭ槽内の処理液に浸漬さ
れ、処理剤キット供給部によって供給された錠剤による
不溶物、例えば錠剤中に混入していた溶解しない成分、
錠剤が崩壊してできる錠剤の塊など、錠剤のみならず固
形処理剤由来の感光材料に付着すると、出来上がった画
像の傷、付着した個所の処理不足等の原因となるもの
を、除去するものである。この濾過手段は樹脂で加工さ
れている。なお、濾過手段はＣＭ槽内に設けることは必
須ではなく、処理剤キット供給部によって供給される錠
剤が図１に示す感光材料の搬送経路、あるいは、処理槽
内の処理液に混入しないようにすればよいものである。

【００７４】処理剤供給制御手段は、処理剤供給手段を
制御するものであり、処理量情報検出手段によって検出
された感光材料の処理量情報（本実施例では処理面積）
が所定の一定値に達すると処理剤供給手段に処理剤供給
信号を発するものである。なお、処理剤供給制御手段
は、処理量情報に応じて必要な処理剤量をＣＭ槽に供給
するよう処理剤供給手段を制御すればよい。

【００７５】次に、図２に基づいて、本発明の動作を説
明する。露光済の感光材料は、自現機Ａの入口において
処理量情報検出手段８により処理量情報が検出される。
処理剤供給制御手段９は、処理量情報検出手段８により
検出された処理量情報に応じて、処理される感光材料の
面積の累積が所定の面積に達すると、処理剤供給手段９
に供給信号を発する。供給信号を受けた処理剤供給手段
９は、押出部材１０でカートリッジ１５の錠剤を押し出
し、錠剤をＣＭ槽１１内の濾過手段１４に供給する。供
給された錠剤はＣＭ槽１１内の処理液によって溶解する
が、循環手段によってＣＭ槽→循環ポンプ５→処理槽と
供給される。一方、検出された感光材料は、現像槽１
Ａ、定着槽１Ｂ、水洗槽をローラ搬送手段により順次搬
送される（図１の自動現像機Ａ参照）。なお、夫々処理
槽である現像槽１Ａ、定着槽１Ｂそれぞれに、処理剤供
給手段９を備え、それぞれ同時に供給してもよい。ま
た、錠剤を溶解するために濾過手段の中に攪拌羽をいれ
て攪拌してもよい。

【００７６】本発明によって処理されるハロゲン化銀写
真感光材料に用いられる乳剤は、公知の方法で製造でき
る。好ましく用いられるハロゲン化銀乳剤としては、内
部高沃度型単分散粒子が挙げられる。結晶の晶癖は立方
体、１４面体、８面体及びその中間の（１１１）面と
（１００）面が任意に混在していてもよい。

【００７７】ハロゲン化銀の結晶構造は、内部と外部が
異なったハロゲン化銀組成からなっていてもよい。好ま
しい態様としての乳剤は、高沃度のコア部分に低沃度の
シェル層からなる二層構造を有しコア／シェル型単分散
乳剤である。高沃度部の沃化銀含有量は２０〜４０モル
％で特に好ましくは２０〜３０モル％である。

【００７８】本発明に好ましく用いられるもう１つのハ
ロゲン化銀乳剤は、平均アスペクト比が１より大きい平
板状粒子である。かかる平板状粒子の利点は、分光増感
効率の向上、画像の粒状性及び鮮鋭性の改良などが得ら
れる。本発明に用いられる更にもう１つの好ましいハロ
ゲン化銀乳剤は塩化銀の含有率が５０モル％以上の塩臭
化銀または塩化銀である。

【００７９】上述した乳剤は、粒子表面に潜像を形成す
る表面潜像型あるいは粒子内部に潜像を形成する内部潜
像型、表面と内部に潜像を形成する型のいずれの乳剤で
あってもよい。これらの乳剤は、物理熟成あるいは粒子
調製の段階でカドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯
塩、鉄塩又はその錯塩などを用いてもよい。乳剤は可溶
性塩類を除去するためにヌードル水洗法、フロキュレー
ション沈降法などの水洗方法がなされてよい。好ましい
水洗法としては、例えば特公昭３５−１６０８６号記載
のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂を用
いる方法、又は特開昭６３−１５８６４４号記載の凝集
高分子剤例示Ｇ３，Ｇ８などを用いる方法が特に好まし
い脱塩法として挙げられる。本発明の感光材料に用いら
れる乳剤の化学熟成の方法は金増感、硫黄増感、還元増
感、カルコゲン化合物による増加やそれらの組み合わせ
が好ましく用いられる。

【００８０】本発明に用いられる感光材料の乳剤は、物
理熟成または化学熟成前後の工程において、各種の写真
用添加剤を用いることができる。ヒドラジン化合物を添
加することもでき、特願平５−１３４７４３号の化合物
が好ましく、特に一般式（５）及び造核促進剤として一
般式（７）、（８）の化合物が好ましい。テトラゾリウ
ム塩を添加することもでき、特開平２−２５００５０号
記載のものが特に好ましい。その他、公知の添加剤とし
ては、例えばリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７
６４３（１９７８年１２月）、同Ｎｏ．１８７１６（１
９７９年１１月）及び同Ｎｏ．３０８１１９（１９８９
年１２月）に記載された化合物が挙げられる。これら三
つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている化合
物種類と記載個所を以下に掲載した。

【００８１】添加剤ＲＤ−１７６４３ＲＤ−１８７１６ＲＤ−３０８１１９頁分類頁分類頁分類化学増感剤２３ＩＩＩ６４８右上９９６ＩＩＩ増感色素２３ＩＶ６４８〜６４９９９６〜８ＩＶ減感色素２３ＩＶ９９８Ｂ染料２５〜２６ＶＩＩＩ６４９〜６５０１００３ＶＩＩＩ現像促進剤２９ＸＸＩ６４８右上カブリ抑制剤・安定剤２４ＩＶ６４９右上１００６〜７ＶＩ増白剤２４Ｖ９９８ＩＩＩ硬膜剤２６Ｘ６５１左１００４〜５Ｘ界面活性剤２６〜２７ＸＩ６５０右１００５〜６ＸＩ帯電防止剤２７ＸＩＩ６５０右１００６〜７ＸＩＩＩ可塑剤２７ＸＩＩ６５０右１００６ＸＩＩスベリ剤２７ＸＩＩマット剤２８ＸＶＩ６５０右１００８〜９ＸＶＩバインダー２６ＸＸＩＩ１００３〜４ＩＸ支持体２８ＸＶＩＩ１００９ＸＶＩＩ

【００８２】本発明に係る感光材料に用いることができ
る支持体としては、例えば前述のＲＤ−１７６４３の２
８頁及びＲＤ−３０８１１９の１００９頁に記載されて
いるものが挙げられる。

【００８３】適当な支持体としてはプラスチックフィル
ムなどで、これら支持体の表面は塗布層の接着をよくす
るために、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射
などを施してもよい。また、クロスオーバーカット層や
帯電防止層を設けてもよい。

【００８４】支持体の両側に乳剤層が存在してもよく、
一方の側のみでもよい。両側の場合、両面とも同じ性能
を有してもよく、性能を異にしてもよい。

【００８５】本発明において、ハロゲン化銀写真感光材
料の処理時間はｄｒｙｔｏｄｒｙ９０秒以下が好
ましく、より好ましくは４５秒以下、さらに好ましくは
３０秒以下である。現像液及び定着液各々の好ましい補
充量は３５０ｍｌ／ｍ^２以下、さらに好ましくは２５０
ｍｌ／ｍ^２以下である。

【００８６】

【実施例】以下、本発明を実施例にて説明するが、本発
明はこれらによって限定されるものではない。実施例１〈種乳剤−１の調製〉下記のようして種乳剤−１を調製
した。Ａ１オセインゼラチン２４．２ｇ水９６５７ｍｌ化合物（ＳＵ−３）（１０％エタノール水溶液）６．７８ｍｌ臭化カリウム１０．８ｇ１０％硝酸１１４ｍｌＢ１２．５Ｎ硝酸銀水溶液２８２５ｍｌＣ１臭化カリウム８４１ｇ水で２８２５ｍｌＤ１１．７５Ｎ臭化カリウム水溶液下記銀電位制御量ＳＵ−３：ＨＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ［ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ］_１７（ＣＨ _２ＣＨ_２Ｏ）_ｍＨ４２℃で特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８
９号に示される混合攪拌機を用いて、溶液Ａ１に溶液Ｂ
１及び溶液Ｃ１を各々４６４．３ｍｌを同時混合法によ
り１．５分を要して添加し、核形成を行った。

【００８７】溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の添加を停止した
後、６０分の時間を要して溶液Ａ１の温度を６０℃に上
昇させ、３％ＫＯＨによってｐＨを５．０に合わせた
後、再び溶液Ｂ１と溶液Ｃ１を同時混合法により、各々
５５．４ｍｌ／ｍｉｎの流量で４２分間添加した。この
４２℃から６０℃への昇温及び溶液Ｂ１、Ｃ１による再
同時混合の間の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極
として銀イオン選択電極で測定）を溶液Ｄ１を用いてそ
れぞれ＋８ｍＶ及び＋１６ｍＶになるように制御した。

【００８８】添加終了後３％水酸化カリウム水溶液によ
ってｐＨを６に合わせ直ちに脱塩、水洗を行った。この
種乳剤はハロゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が
最大隣接辺比が１．０〜２．０の六角平板粒子よりな
り、六角平板粒子の平均厚さ０．０６４μｍ、平均直径
（円直径換算）は０．５９５μｍであることを電子顕微
鏡にて確認した。又、厚さの変動係数は４０％、双晶面
間距離の変動係数は４２％であった。

【００８９】〈乳剤Ｅｍ−１の調製〉種乳剤−１と以下
に示す４種の溶液を用い、平板状ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ
−１を調製した。Ａ２オセインゼラチン３４．０３ｇ化合物（ＳＵ−３）（１０％エタノール水溶液）２．２５ｍｌ種乳剤−１１．２１８モル相当水で３１５０ｍｌに仕上げるＢ２臭化カリウム１７３４ｇ水で３６４４ｍｌに仕上げるＣ２硝酸銀２４７８ｇ水で４１６５ｍｌに仕上げるＤ２３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μｍ）から成る微粒子乳剤（＊）０．０８０モル相当＊０．０６モルの沃化カリウムを含む５．０重量％ゼラチン水溶液６．６４リットルに７．０６モルの硝酸銀と、７．０６モルの沃化カリウムを含む水溶液それぞれ２リットルを、１０分間かけて添加した。微粒子形成中のｐＨは硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制御した。粒子形成後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．０に調製した。

【００９０】反応容器内で溶液Ａ２を６０℃に保ちなが
ら激しく攪拌し、そこに溶液Ｂ２の一部と溶液Ｃ２の一
部及び溶液Ｄ２の半分量を５分かけて同時混合法にて添
加し、その後引き続き溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の残量の半分
量を３７分かけて添加し、また引き続き溶液Ｂ２の一部
と溶液Ｃ２の一部及び溶液Ｄ２の残り全量を１５分かけ
て添加し、最後に溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の残り全量を３３
分かけて添加した。この間、ｐＨは５．８に、ｐＡｇ
は、８．８に終始保った。ここで、溶液Ｂ２と溶液Ｃ２
の添加速度は臨界成長速度に見合ったように時間に対し
て関数様に変化させた。

【００９１】更に、上記溶液Ｄ２を全銀量に対して０．
１５モル％相当添加してハロゲン置換を行った。

【００９２】添加終了後この乳剤を４０℃に冷却し、凝
集高分子剤としてフェニルカルバモイル基で変性された
（置換率９０％）変性ゼラチン１３．８％（重量）水溶
液１８００ｍｌを添加し、３分間攪拌した。その後、酢
酸５６％（重量）水溶液を添加して、乳剤のｐＨを４．
６に調整し、３分間攪拌した後、２０分間静置させ、デ
カンテーションにより上澄み液を排水した。その後、４
０℃の蒸留水９．０リットルを加え、攪拌静置後上澄み
液を排水し、更に蒸留水１１．２５リットルを加え、攪
拌静置後、上澄み液を排水した。続いて、ゼラチン水溶
液と炭酸ナトリウム１０％（重量）水溶液を加えて、ｐ
Ｈが５．８０に成るように調整し、５０℃で３０分間攪
拌し、再分散した。再分散後４０℃にてｐＨを５．８
０、ｐＡｇを８．０６に調整した。

【００９３】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、平均粒径１．１１μｍ、平均厚さ０．２
５μｍ、平均アスペクト比約４．５、粒径分布の広さ１
８．１％の平板状ハロゲン化銀粒子であった。また双晶
面間距離の平均は０．０２０μｍであり、双晶面間距離
と厚さの比が５以上の粒子が全平板状ハロゲン化銀粒子
の９７％（個数）、１０以上の粒子が４９％、１５以上
の粒子が１７％を占めていた。

【００９４】次に上記乳剤（Ｅｍ−１）を６０℃にした
後に、分光増感色素（ＳＤ−１、ＳＤ−２）の所定量
を、固体微粒子状分散物（ａ）として添加した１０分後
に、アデニン、チオシアン酸アンモニウム、塩化金酸及
びチオ硫酸ナトリウムの混合水溶液及びセレン増感剤
（Ｓｅ−１）の分散物液（ｂ）を加え、更に３０分後に
沃化銀微粒子乳剤を加え、総計２時間の熟成をほどこし
た。熟成終了後に安定剤（ＳＴ−１）の所定量を添加し
た。

【００９５】尚、上記の添加剤とその添加量（ＡｇＸ１
モル当り）を下記に示す。ＳＤ−１：５，５´−ジクロロ−９−エチル−３，３´−ジ−（スルホプロピル）−オキサカルボシアニンナトリウム塩無水物４００ｍｇＳＤ−２：５，５´−ジ−（ブトキシカルボニル）−３，３´−ジ（４−スルホブチル）−ベンゾイミダゾロカルボシアニンナトリウム塩無水和物４．０ｍｇＳｅ−１：トリフェニルホスフィンセレナイド０．２ｍｇＳＴ−１：４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−テトラザインデン５００ｍｇアデニン１５ｍｇチオシアン酸カリウム９５ｍｇ塩化金酸２．５ｍｇチオ硫酸ナトリウム２．０ｍｇ沃化銀微粒子２８０ｍｇ

【００９６】（ａ）分光増感色素の固体微粒子状分散物
は、特願平４−９９４３７号記載の方法に準じた方法に
よって調製した。即ち、分光増感色素の所定量を予め２
７℃に調温した水に加え高速攪拌機（ディゾルバー）で
３，５００ｒｐｍにて３０〜１２０分間に、わたって攪
拌することによって得た。

【００９７】（ｂ）上記セレン増感剤の分散液は次のよ
うに調整した。即ち、Ｓｅ−１：トリフェニルフォスフ
ィンセレナイド１２０ｇを５０℃の酢酸エチル３０Ｋｇ
中に添加、攪拌し、完全に溶解した。他方で写真用ゼラ
チン３．８Ｋｇを純水に溶解し、これにドデシルベンゼ
ンスルフォン酸ナトリウム２５ｗｔ％水溶液９３ｇを添
加した。

【００９８】次いでこれらの２液を混合して直径１０ｃ
ｍのディゾルバーを有する高速攪拌型分散機により５０
℃下において分散翼周速４０ｍ／秒で３０分間分散を行
った。その後速やかに減圧下で、酢酸エチルの残留濃度
が０．３ｗｔ％以下になるまで攪拌を行ないつつ、酢酸
エチルを除去した。その後、分散液を純水で希釈して８
０Ｋｇに仕上げた。このようにして得られた分散液の一
部を分取して上記実験に使用した。

【００９９】（乳剤塗布液の調製）上記で得た各々の乳
剤に下記の各種添加剤を加えた。

【０１００】一般式（１）の化合物表１記載量化合物（Ｇ）０．５ｍｇ／ｍ^２２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ−１，３，５−トリアジン５ｍｇ／ｍ^２１，１−ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメタン７０ｍｇ／ｍ^２ｔ−ブチル−カテコール１３０ｍｇ／ｍ^２ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００）３５ｍｇ／ｍ^２スチレン−無水マレイン酸共重合体８０ｍｇ／ｍ^２ポリスチレンスルホン酸ナトリウム８０ｍｇ／ｍ^２トリメチロールプロパン３５０ｍｇ／ｍ^２ジエチレングリコール５０ｍｇ／ｍ^２ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド２０ｍｇ／ｍ^２レゾルシン−４−スルホン酸アンモニウム５００ｍｇ／ｍ^２２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム５ｍｇ／ｍ^２化合物（Ｈ）０．５ｍｇ／ｍ^２ｎ−Ｃ_４Ｈ_９ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＯＯＨ）_２３５０ｍｇ／ｍ^２コロイダルシリカ（ルドックスＡＭ：デュポン社製、粒径０．０１３μｍ）０．５ｇ／ｍ^２ただし、ゼラチンとしては１．５ｇ／ｍ^２になるように
調整した。

【０１０１】（保護層塗布液の調製）一般式（１）の化合物表１記載量ゼラチン０．８ｇ／ｍ^２ポリメチルメタクリレートからなるマット剤（面積平均粒径７．０μｍ）５０ｍｇ／ｍ^２２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩（硬膜剤）１０ｍｇ／ｍ^２ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル（硬膜剤）３６ｍｇ／ｍ^２ラテックス（Ｌ）０．２ｇ／ｍ^２ポリアクリルアミド（平均分子量１０，０００）０．１ｇ／ｍ^２ポリアクリル酸ナトリウム３０ｍｇ／ｍ^２ポリシロキサン（ＳＩ）２０ｍｇ／ｍ^２化合物（Ｉ）１２ｍｇ／ｍ^２化合物（Ｊ）２ｍｇ／ｍ^２化合物（ＳＵ−１）７ｍｇ／ｍ^２化合物（Ｋ）１５ｍｇ／ｍ^２Ｃ_１１Ｈ_２３ＣＯＮＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_５Ｈ５０ｍｇ／ｍ^２化合物（ＳＵ−２）５ｍｇ／ｍ^２Ｃ_９Ｈ_１９Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１１Ｈ３ｍｇ／ｍ^２Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_２Ｎ（Ｃ_３Ｈ_７）（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１５Ｈ２ｍｇ／ｍ^２Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_２Ｎ（Ｃ_３Ｈ_７）（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_４（ＣＨ_２）_４ＳＯ_３Ｎａ１ｍｇ／ｍ^２尚、塗布銀量は片面分として１．６ｇ／ｍ^２になるよう
に調製した。

【０１０２】（クロスオーバーカット層の作成）グリシ
ジルメタクリレート・メチルアクリレート・ブチルメタ
クリレート共重合体（５０：１０：４０ｗｔ％）分散液
（濃度１０ｗｔ％になるよう希釈）を下引液として塗布
した厚さ１７５μｍの青色着色ポリエチレンテレフタレ
ート（ＰＥＴ）支持体の両面に、片面１ｍ^２当たりの塗
布量が下記組成になるようにクロスオーバーカット層を
塗布した支持体試料を作成した。

【０１０３】固体微粒子分散体染料（ＳＦ）５０ｍｇゼラチン０．２ｇドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５ｍｇ化合物（Ｉ）５ｍｇ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩（硬膜剤）５ｍｇコロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ）１０ｍｇポリスチレンスルホン酸カリウム５０ｍｇ

【０１０４】化合物（Ｊ）：ｐ−ノニルフェノール・エ
チレンオキシド１２モル付加物化合物（ＳＵ−１）：スルホ琥珀酸−ｉ−アミル・デシ
ル・ナトリウム化合物（ＳＵ−２）：スルホ琥珀酸ビル（２，２，３，
３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデシルフルオ
ロヘプチル）ナトリウム

【０１０５】

【化２３】

【０１０６】

【化２４】

【０１０７】（感光材料試料の作製）これらの塗布液を
用いて、塗布量が片面当たり銀量が１．６ｇ／ｍ^２、ゼ
ラチン付量は２．５ｇ／ｍ^２となるように、２台のスラ
イドホッパー型コーターを用い、毎分１２０ｍのスピー
ドで上記支持体試料上に以下の層構成で両面同時塗布を
行い、２分２０秒で乾燥して感光材料試料−１を作製し
た。

【０１０８】層の位置層の種類片面当たりのゼラチン量（ｇ／ｍ^２）上層保護層０．８中間層乳剤層１．５下層フィルター層０．２

【０１０９】（別の写真乳剤の作成）（単分散立方晶種乳剤−２の調製〉溶液Ａ１オセインゼラチン３０ｇ臭化カリウム１．２５ｇ０．１Ｎ硝酸１５０ｍｌ蒸留水で７７００ｍｌ溶液Ｂ１臭化カリウム６ｇ沃化カリウム０．１６ｇ蒸留水で７４０ｍｌ溶液Ｃ１臭化カリウム６８０ｇ沃化カリウム２０ｇ蒸留水で２４８０ｍｌ溶液Ｄ１硝酸銀８．４ｇ０．１Ｎ硝酸３２ｍｌ蒸留水で７４０ｍｌ溶液Ｅ１硝酸銀９９１．６ｇ０．１Ｎ硝酸８０ｍｌ蒸留水で２４８０ｍｌ

【０１１０】６０℃で激しく攪拌した溶液Ａ１に、溶液
Ｂ１と溶液Ｄ１をダブルジェット法により１０分間かけ
て添加した。そして、溶液Ｃ１と溶液Ｅ１をダブルジェ
ット法により１４０分間かけて添加した。このとき、初
期添加流量は、最終添加流量の１／８で、時間と共に直
線的に増感させた。これら液を添加している間は、ｐＨ
＝２、ｐＡｇ＝８に一定に調節した。添加終了後に炭酸
ナトリウムでｐＨを６まで上げ、臭化カリウム１５０ｇ
を加えた後に、直ちに脱塩、水洗を行って平均粒径０．
３μｍの沃化銀２モル％を含む沃臭化銀の単分散立方晶
種乳剤Ｅｍ−Ｂを得た。電子顕微鏡によれば、双晶の発
生率は個数で１％以下であった。

【０１１１】（正常晶コア／シェル乳剤Ｅｍ−２の調
製）以下の５種類の溶液を用いて沃化銀２．０モル％を
含有する正常晶沃臭化銀乳剤Ｅｍ−２を調製した。溶液Ａ２オセインゼラチン７５．５ｇＨＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ｎ［ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ］（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ｍＨ（ｎ＋ｍ＝５．７）１０％メタノール水溶液１５ｍｌ種乳剤−２０．４０モル相当蒸留水で４０００ｍｌ溶液Ｂ２硝酸銀４６．２ｇ等モル量のアンモニア溶液と蒸留水を加えて２５９ｍｌ溶液Ｃ２硝酸銀６４７．６ｇ等モル量のアンモニア溶液と蒸留水を加えて１０８８ｍｌ溶液Ｄ２臭化カリウム２２．６ｇ沃化カリウム１３．５ｇ蒸留水で２５９ｍｌ溶液Ｅ２臭化カリウム４５３．３ｇ蒸留水で１０８８ｍｌ

【０１１２】反応釜内に溶液Ａ２を４０℃に保ち、アン
モニア水と酢酸を加えｐＨを９．５に調製した。アンモ
ニア性銀イオン溶液にてｐＡｇを７．３に調製後、ｐＨ
とｐＡｇを一定に保ちつつ溶液Ｂ２と溶液Ｄ２をダブル
ジェット法で添加し、沃化銀３０モル％を含む沃臭化銀
層を形成した。酢酸と臭化カリウムを用いてｐＨを９．
０、ｐＡｇを９．０に調製した後、溶液Ｃ２と溶液Ｅ２
を同時に添加して成長後、粒径の９０％に当たるまで成
長させた。このときのｐＨは９．０から８．２０まで徐
々に下げた。臭化カリウム液を加え、ｐＡｇを１１にし
た後に更に溶液Ｃ２と溶液Ｅ２を加えてｐＨを徐々に８
にまで下げながら成長せしめ、沃化銀２モル％の沃臭化
銀乳剤を得た。添加終了後、過剰な塩類を除去するた
め、下記の方法で沈殿脱塩を行った。

【０１１３】混合終了した反応液を４０℃とし、凝集
ゼラチン剤を２０ｇ／ＡｇＸ１モル加え、５６ｗｔ％酢
酸を加えてｐＨを下げ、静置しデカンテーションを行
う。４０℃の純水１．８リットル／ＡｇＸ１モルを加え、
１０分間攪拌した後、静置しデカンテーションを行う。上記の工程をもう１回繰り返す。オセインゼラチン９２．２ｇを含むゼラチン水溶液を
加え２５００ｍｌとして攪拌再分散しＥｍ−２とした。

【０１１４】Ｅｍ−２の粒子約１０００個を電子顕微鏡
により観察・測定し形状を分析したところ、平均粒子直
径０．５１μｍ、分布の広さが１２％の単分散球状粒子
であった。次に、乳剤Ｅｍ−２に以下の方法で分光増感
及び化学増感を施した。乳剤を５０℃にした後、増感色
素（ＳＤ−１）が銀１モル当たり４０ｍｇになるように
上記固体微粒子分散物を加えた後に、下記セレン増感剤
（Ｓｅ−２）を７．０×１０^−６モル添加し、チオシア
ン酸アンモニウム塩を銀１モル当たり４．０×１０^−４
モル及び塩化金酸３．２×１０^−６モルとチオ硫酸ナト
リウム３．４×１０^−５モルを添加し、その４０分後に
上記沃臭化銀微粒子乳剤を１．７×１０^−３モル／Ａｇ
ｌモル添加後、ＳＴ−１の１．２×１０^−２モルで安定
化した。セレン増感剤（Ｓｅ−２）：ジフェニル・ペンタフルオ
ロホスフィンセレナイド

【０１１５】（感光材料試料の作製）得られた夫々の乳
剤に、下記の各種添加剤を加えて乳剤液（感光性ハロゲ
ン化銀塗布液）とした。添加量はハロゲン化銀１モル当
たりの量で示す。一般式（１）の化合物表１記載量ｔ−ブチル−カテコール４００ｍｇポリビニルピロリドン（分子量１０，０００）１．０ｇスチレン−無水マレイン酸共重合体２．５ｇトリメチロールプロパン１０ｇジエチレングリコール５ｇニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド５０ｍｇレゾルシン−４−スルホン酸アンモニウム４ｇ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム１．５ｍｇＣ_４Ｈ_９ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＯＯＨ）_２１ｇ化合物（Ｇ）１５０ｍｇ化合物（Ｈ）７０ｍｇ

【０１１６】また、保護層に用いた添加剤は次の通りで
ある。添加量はゼラチン１ｇ当たりの量で示す。一般式（１）の化合物表１記載量マット剤（面積平均粒径７μｍのポリメチルメタクリレート）７ｍｇ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩（硬膜剤）３０ｍｇ化合物（Ｉ）１２ｍｇ化合物（Ｊ）２ｍｇ化合物（ＳＵ−１）７ｍｇ化合物（Ｋ）′ １５ｍｇＣ_９Ｆ_１９Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１０ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ３ｍｇ化合物（ＳＵ−２）′ ５ｍｇ（ＣＨ_２＝ＣＨＳＯ_２ＣＨ_２）_２Ｏ（硬膜剤）３６ｍｇ化合物（Ｋ）′：２，４−ジノニルフェノール・エチレンオキシド１２モル付加物

【０１１７】以上の塗布液を、厚さ１７５μｍの下引き
処理済のブルーに着色したポリエチレンテレフタレート
フィルムベース上に、乳剤層と保護層１層を両面に均一
に塗布・乾燥して感光材料試料−２を作製した。尚、ハ
ロゲン化銀乳剤層の銀付量は片面当たり２．２０ｇ／ｍ
^２とした。

【０１１８】以下に本発明に用いられる固形現像剤及び
現像液剤を作製した。＜ハイドロキノンを現像主薬とする固形現像剤α＞：現
像液として１００リットル量造粒物（Ａ）ハイドロキノン３０００ｇ、フェニドン４００ｇ、硼酸
１０００ｇ、Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン１０
ｇ及びグルタルアルデヒド重亜硫酸ナトリウム塩５００
ｇを、夫々市販のバンダムミル中で、平均１０μｍにな
るまで粉砕する。この微粉に表１記載のレダクトン類を
表１記載量、亜硫酸ナトリウム７００ｇ、結合剤Ｄ−ソ
ルビット２００ｇを加え、ミル中で３０分混合して市販
の攪拌造粒機中で室温にて約５分間、３０ｍｌの水を添
加することにより造粒した後、造粒物を流動層乾燥機で
４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水分を略完全に除去
する。これを造粒物（Ａ）とする。フェニドン：１−フェニル−５−ピラゾリドン

【０１１９】造粒物（Ｂ）炭酸カリウム５３００ｇ、重炭酸カリウム５０ｇ、一般
式（１）の化合物を表１記載の量・種類、臭化カリウム
２００ｇを、夫々市販のバンダムミル中で平均１０μｍ
になるまで粉砕する。各々の微粉に水酸化リチウム・水
和物２００ｇ、ＤＴＰＡ・５Ｈ２５０ｇ、１−フェニル
−５−メルカプトテトラゾール５ｇ、亜硫酸ナトリウム
４０００ｇ、結合剤マンニトール１０００ｇを加え、ミ
ル中で３０分混合して市販の攪拌造粒機中で室温にて約
１５分間、３０ｍｌの水を添加することにより造粒した
後、造粒物を流動乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して造
粒物の水分を略完全に除去する。これを造粒物（Ｂ）と
する。ＤＴＰＡ・５Ｈ：ジエチレントリアミン五酢酸

【０１２０】＜顆粒状固形現像剤α−１の作製＞上記造
粒物（Ａ）と（Ｂ）を、４０％ＲＨ以下に調湿された部
屋で混合機を用いて１０分間均一に混合した後、防湿の
ためアルミを含有させたピロー袋に封入包装した。

【０１２１】＜錠剤状固形現像剤α−２の作製＞造粒物
（Ａ）と（Ｂ）を、１−オクタンスルホン酸ナトリウム
２００ｇと２５℃・４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で
混合機を用いて１０分間均一に混合した後、得られた混
合物を菊水製作所社製タフプレストコレクト１５２７Ｈ
Ｕを改造した打錠機により一錠当たり充填量を１０ｇに
して圧縮打錠を行い、アルカリ現像錠剤を作製した。こ
れを４０％ＲＨの環境下に防湿のためアルミを含有させ
たピロー袋に封入包装した。

【０１２２】＜レダクトン類を現像主薬とする固形現像
剤β＞：現像液として１００リットル量造粒物（Ｃ）フェニドン３００ｇ、Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラ
ミン１０ｇ、グルタルアルデヒド重亜硫酸ナトリウム５
００ｇを、夫々市販のバンダムミル中で平均１０μｍに
なるまで粉砕する。この微粉にメタ重亜硫酸ナトリウム
１５００ｇ、レダクトン類の表１記載量、結合剤Ｄ−ソ
ルビット６００ｇを加え、ミル中で３０分混合して市販
の攪拌造粒機中で室温にて約１０分間、３０ｍｌの水を
添加することにより造粒した後、造粒物を流動層乾燥機
で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水分を略完全に除
去する。これを造粒物（Ｃ）とする。

【０１２３】造粒物（Ｄ）炭酸カリウム１０３００ｇ、重炭酸カリウム１００ｇ、
一般式（１）の化合物を表１記載量・種類を夫々市販の
バンダムミル中で平均１０μｍのなるまで粉砕する。各
々の微粉にＤＴＰＡ・５Ｈ２５０ｇ下記化合物（ＡＦ−
１）４０ｇ、化合物（ＡＦ−２）１０ｇ、沃化カリウム
７ｇ、メチル−β−シクロデキストリン２００ｇ、結合
剤マンニトール２０００ｇ、Ｄ−ソルビット７００ｇを
加え、ミル中で３０分混合して市販の攪拌造粒機中で室
温にて約１５分間、３０ｍｌの水を添加することにより
造粒した後、造粒物を流動乾燥機で４０℃にて２時間乾
燥して造粒物の水分を略完全に除去する。これを造粒物
（Ｄ）とする。化合物（ＡＦ−１）：１−（３−スルホフェニル）−５
−メルカプトテトラゾール・ナトリウム化合物（ＡＦ−２）：５−メルカプト−（１Ｈ）−テト
ラゾリル酢酸ナトリウム

【０１２４】＜顆粒状固形現像剤β−１の作製＞上記造
粒物（Ｃ）と（Ｄ）を、４０％ＲＨ以下に調湿された部
屋で混合機を用いて１０分間均一に混合した後、防湿の
ためアルミを含有させたピロー袋に封入包装した。

【０１２５】＜錠剤状固形現像剤β−２の作製＞造粒物
（Ｃ）と（Ｄ）を、１−オクタンスルホン酸ナトリウム
１５０ｇと２５℃・４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で
混合機を用いて１０分間均一に混合した後、得られた混
合物を菊水製作所社製タフプレストコレクト１５２７Ｈ
Ｕを改造した打錠機により１錠当たり充填量を１０ｇに
して圧縮打錠を行い、アルカリ現像錠剤を作製した。こ
れを４０％ＲＨの環境下に防湿のためアルミを含有させ
たピロー袋に封入包装した。

【０１２６】以下の操作で定着液として１００リットル
量になる固形定着錠剤を作製した。造粒物（Ｅ）一般式（１）の化合物を表１記載の量・種類で、チオ硫
酸アンモニウム／チオ硫酸ナトリウム（９０／１０重量
比）１５０００ｇを市販のバンダムミル中で平均１０μ
ｍになるまで粉砕する。この微粉に亜硫酸ナトリウム５
００ｇ、ピロ硫酸ナトリウム７５０ｇ、結合剤パインフ
ロー１３００ｇを加え、水添加量を５０ｍｌにして攪拌
造粒を行い、造粒物を流動層乾燥機で４０℃で乾燥して
水分を略完全に除去する。これを造粒物（Ｅ）とする。

【０１２７】造粒物（Ｆ）硼酸４００ｇ、硫酸アルミニウム・８水塩１２００ｇ、
琥珀酸１２００ｇ、酒石酸３００ｇを市販のバンダムミ
ル中で平均１０μｍになるまで粉砕する。この微粉にＤ
−マンニット２５０ｇ、Ｄ−ソルビット１２０ｇ、ＰＥ
Ｇ＃４０００を１６０ｇ加え、水添加量を３０ｍｌにし
て攪拌造粒を行い、造粒物を流動層乾燥機で４０℃で乾
燥して水分を略完全に除去する。これを造粒物（Ｆ）と
する。

【０１２８】＜固形定着錠剤＞このようにして得られた
造粒物（Ｅ）に、β−アラニン３０００ｇ、酢酸ナトリ
ウム４３３０ｇ、更に１−オクタンスルホン酸ナトリウ
ムを総重量の１．５％になるように添加し、更に造粒物
（Ｆ）にはメタ重亜硫酸ナトリウム７５０ｇと１−オク
タンスルホン酸ナトリウムを総重量の１．０％となるよ
うに添加し、夫々２５℃・４０％ＲＨ以下に調湿された
部屋で混合機を用いて１０分間均一に混合した後、得ら
れた混合物を菊水製作所社製タフプレストコレクト１５
２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たりの充填量を
（Ｅ）は１０．２ｇ、（Ｆ）は１１．２ｇにして圧縮打
錠を行い、直径３０ｍｍの円筒形の定着錠剤を作製し
た。各固形剤を防湿のため、アルミを含有させたピロー
袋に３．５リットル量分ずつ封入包装した。これらを固
形定着錠剤（Ｅ）、（Ｆ）とする。

【０１２９】（処理方法）自動現像機はＳＲＸ−２０１
（コニカ社製）を改造して使用した。現像温度３６℃、
定着温度３５℃、乾燥温度５５℃で処理時間ｄｒｙｔ
ｏｄｒｙ６０秒で処理を行った。補充量は現像、定着
共に１８０ｍｌ／ｍ^２とした。スタート時の現像タンク
内の現像液はハイドロキノン主薬固形現像剤α、レダク
トン主薬固形現像剤β共に後記の改造ケミカルミキサー
で希釈水で希釈溶解して調製する。この現像液７．８リ
ットルをＳＲＸ−２０１（コニカ社製）に入れ、後記の
スターターを加えてスタート液として現像槽を満たして
処理を開始した。スターター添加量は３５ｍｌ／ｌであ
った。定着剤は、固形定着剤（Ｅ）、（Ｆ）を後記載の
改造ケミカルミキサーで希釈水で希釈して調製する。
尚、錠剤は完全に溶解し、析出物は見られなかった。こ
の調製定着液５．６リットルをＳＲＸ−２０１の定着処
理タンクに入れてスタート液とした。

【０１３０】（スターター処方）臭化カリウム５．５ｇＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ０．０５ｇＮ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン０．１０ｇメタ重亜硫酸ナトリウム下記開始液ｐＨになる量水で３５ｍｌ尚、ＳＲＸ−２０１を現像、定着共に各固形剤が投入で
きるように改造ケミカルミキサー投入口を設けて固形剤
溶解用に内蔵ケミカルミキサーを改造した。

【０１３１】現像、定着共に、各固形剤の投入口に夫々
の包装袋を手で開封したものをセットし、内蔵ケミカル
ミキサーに固形処理剤を落とすと同時に温水（２５〜３
０℃）を注水し、攪拌溶解しながら溶解時間２０分で
３．５リットルに調液する。これを現像・定着補充液と
して用いた。この調製された補充液を現像槽、定着槽に
供給して前記の量を満たす。現像剤を溶解したときのｐ
Ｈは、ハイドロキノン系現像液が１０．５５、レダクト
ン主薬系の場合１０．１５になるように酢酸、水酸化カ
リウムで微調整した。定着液の溶解補充液ｐＨは４．８
０であった。

【０１３２】内蔵ケミカルミキサーは調液槽と予備タン
ク槽に分かれており、調液槽容量は３．５リットル、予
備タンク容量は３．５リットルであり、フィルムをラン
ニング処理中に調液槽で作製された補充液がなくなって
も、また、攪拌溶解時間（約２５分）中に無補充状態に
ならないように補充液が供給されるよう予備タンクを設
けた。スターターを添加したときの現像液のｐＨは、α
が１０．４５、βが９．９０になるよう調製した。上記
固形剤でなく、下記３パート構成の濃縮液キットから内
蔵ＣＭを３パート構成で調液できるように改造したＳＲ
Ｘ−２０１で調液した補充現像液γにも同様にスタータ
ーを添加し、開始液（開始ｐＨ９．９０）とし処理を行
った。定着液は上記で調製されたと同じ液を使用した。

【０１３３】（現像液γの調製）Ａパート一般式（１）の化合物（表１記載種類）表１記載量レダクトン類表１記載量ジメゾンＳ４ｇ亜硫酸カリウム（５０％水溶液）７０ｇ重炭酸塩カリウム３ｇ炭酸カリウム８０ｇ化合物（ＡＦ−１）０．４ｇ化合物（ＡＦ−２）０．１０ｇジエチレングリコール７０ｇ５０％水酸化カリウム水溶液ｐＨ調製用純水で５５０ｍｌに仕上げ、ｐＨは１０．８０に調製し
た。

【０１３４】ジメゾンＳ：４−ヒドロキシメチル−４−
メチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン

【０１３５】Ｂパート酢酸（９０％）２２ｇトリエチレングリコール１０ｇＮ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン０．２ｇフェニドン２．０ｇジメゾンＳ４ｇ５−ニトロインダゾール０．０２ｇ

【０１３６】Ｃパート５０％グルタルアルデヒド液５．０ｇ尚、上記現像剤を１リットル調液したときのｐＨは１
０．１０であった。

【０１３７】（実施例の評価）＜キット保存性評価＞先にピロー袋に封入包装して調製
した固形現像剤（顆粒状、錠剤状及び濃縮液）を、５０
℃・１ケ月及び４０℃・３ケ月で保存した後、保存前後
の試料について感光材料２を用いてセンシトメトリー・
残色の評価を行った。結果を併せて表２に示す。

【０１３８】＜センシトメトリー変動＞先に調製した感
光材料を大角サイズに裁断し、現像処理後の光学濃度が
１．０となるよう全面均一な露光を施し、ランニング処
理（１００枚）を行った。センシトメトリーは次のよう
にして求めた。フィルムを蛍光増感紙ＫＯ−２５０（コ
ニカ社製）で挟み、管電圧９０ｋＶｐ、電流２０ｍＡ、
時間０．０５秒の条件でＸ線照射を行い、距離法にてセ
ンシトメトリーカーブを作製し感度を求めた。感度値
（Ｓ_２）は、カブリ＋１．０の濃度を得るのに必要なＸ
線量の逆数として求めた。試料Ｎｏ．１を１００とした
相対感度で示す。

【０１３９】＜残色性評価＞大角サイズに裁断した試料
を未露光のまま５枚連続処理を行い、５枚を目視で下記
基準で評価し平均レベルを表１に記載した。５：全く残色汚染なし４：わずかに残色汚染有り３：やや残色汚染有るが実用上問題無し２：残色汚染がやや多いが実用範囲の限界１：残色汚染が多く実用上不可

【０１４０】＜付着性評価＞大角サイズに裁断した試料
をあらかじめ濃度１になるように露光を与えたものを１
５００枚ランニングを行った。それ以降、２０枚／日の
割合でランニングを３カ月続けた。１日当たりのＳＲＸ
−２０１の稼働時間は８時間とし、初期補充、経時での
補充は無しで稼働させた。その後、未露光の大角サイズ
フィルムを１０枚連続処理し、処理済みフィルムの汚れ
を観察し下記評価基準に基づき評価し表１に記載した。５：全くフィルムに汚れ無し４：スポット状に２〜３個の汚れ有り３：よく見ればわかる付着物が有るが実用上問題無し２：付着物が目立ち実用不可１：付着物が多く更に乳剤残りが有り実用上不可

【０１４１】

【表１】

【０１４２】

【表２】

【０１４３】表から明らかなように本発明化合物を含有
する現像剤及び定着剤及び感光材料を用いて処理するこ
とにより残色性、付着性が大きく改善されることがわか
る。更に本発明の現像剤及び定着剤は固形剤にすること
によりキット状態の保存性が著しく改良され本発明の効
果が大きく発揮されていることがわかる。

【０１４４】

【発明の効果】本発明によれば、残色性及び異物付着性
が改善されたハロゲン化銀写真感光材料の処理方法並び
に現像剤及び定着剤を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の処理方法に好ましく用いられる自動現
像機の一例を示す概略縦断面図。

【図２】本発明の処理方法に用いられてもよい処理槽、
例えば現像槽の一例を示す概略縦断面図。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）で表される化合物の存在
下、現像処理又は定着処理することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料の処理方法。【化１】式中、Ａ、Ｂは【化２】を表し、Ａ、Ｂは同一でも異なっていてもよい。ｎは１
〜５の整数を表し、Ｒ_１はアルキル基、−ＯＲ_２、−Ｃ
ＯＲ_２、−ＣＯＮＨＲ_２、−ＮＨＣＯＲ_２、−ＮＲ_２Ｒ
_３、−ＳＲ_２、−ＳＯＲ_２、−ＳＯ_２Ｒ_２、−ＳＯ_２Ｎ
ＨＲ_２、−ＮＯ_２、−ＣＮ、ハロゲン、−ＣＯＯＲを表
し、Ｒ_２、Ｒ_３はメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−
Ｃ_３Ｈ_７、ｎ−プロピル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチ
ル、ｎ−ブチルを表す。
【請求項２】下記一般式（１）で表される化合物の存在
下、現像処理及び該現像処理後に該化合物の存在下、定
着処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法。【化３】式中、Ａ、Ｂは【化４】を表し、Ａ、Ｂは同一でも異なっていてもよい。ｎは１
〜５の整数を表し、Ｒ_１はアルキル基、−ＯＲ_２、−Ｃ
ＯＲ_２、−ＣＯＮＨＲ_２、−ＮＨＣＯＲ_２、−ＮＲ_２Ｒ
_３、−ＳＲ_２、−ＳＯＲ_２、−ＳＯ_２Ｒ_２、−ＳＯ_２Ｎ
ＨＲ_２、−ＮＯ_２、−ＣＮ、ハロゲン、−ＣＯＯＲを表
し、Ｒ_２、Ｒ_３はメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−
Ｃ_３Ｈ_７、ｎ−プロピル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチ
ル、ｎ−ブチルを表す。
【請求項３】下記一般式（１）で表される化合物を含有
することを特徴とする現像剤。【化５】式中、Ａ、Ｂは【化６】を表し、Ａ、Ｂは同一でも異なっていてもよい。ｎは１
〜５の整数を表し、Ｒ_１はアルキル基、−ＯＲ_２、−Ｃ
ＯＲ_２、−ＣＯＮＨＲ_２、−ＮＨＣＯＲ_２、−ＮＲ_２Ｒ
_３、−ＳＲ_２、−ＳＯＲ_２、−ＳＯ_２Ｒ_２、−ＳＯ_２Ｎ
ＨＲ_２、−ＮＯ_２、−ＣＮ、ハロゲン、−ＣＯＯＲを表
し、Ｒ_２、Ｒ_３はＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、エチル、イソプロ
ピル、ｎ−Ｃ_３Ｈ_７、ｎ−プロピル、ｔ−ブチル、ｓｅ
ｃ−ブチル、ｎ−ブチルを表す。
【請求項４】前記現像剤がアルカリ性水溶液であること
を特徴とする請求項３記載の現像剤。
【請求項５】前記現像剤が固形処理剤であることを特徴
とする請求項３記載の現像剤。
【請求項６】前記現像剤がレダクトン類を含有すること
を特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の現像剤。
【請求項７】下記一般式（１）で表される化合物を含有
することを特徴とする定着剤。【化７】式中、Ａ、Ｂは【化８】を表し、Ａ、Ｂは同一でも異なっていてもよい。ｎは１
〜５の整数を表し、Ｒ_１はアルキル基、−ＯＲ_２、−Ｃ
ＯＲ_２、−ＣＯＮＨＲ_２、−ＮＨＣＯＲ_２、−ＮＲ_２Ｒ
_３、−ＳＲ_２、−ＳＯＲ_２、−ＳＯ_２Ｒ_２、−ＳＯ_２Ｎ
ＨＲ_２、−ＮＯ_２、−ＣＮ、ハロゲン、−ＣＯＯＲを表
し、Ｒ_２、Ｒ_３はメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−
Ｃ_３Ｈ_７、ｎ−プロピル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチ
ル、ｎ−ブチルを表す。
【請求項８】前記定着剤が酸性水溶液であることを特徴
とする請求項７記載の定着剤。
【請求項９】前記定着剤が固形処理剤であることを特徴
とする請求項７記載の定着剤。