JPH03121448A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関し
、特に水洗及び／又は安定化処理において水洗水及び／
又は安定化液を逆浸透膜処理によって再生するようにし
たハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関する。

〔従来の技術〕

ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、像様露光を受けた
後、発色現像、漂白定着、水洗などの処理をされる。

ハロゲン化銀反転カラー写真感光材料は、発色現像の前
に黒白現像などの処理がされる。又ハロゲン化銀黒白写
真感光材料は、像様露光後、黒白現像、定着、水洗など
の処理がされる１近年、環境保全、資源節減の観点から
、廃水中の有害成分の減少及び廃水量の減少ないし無排
出化、並びに水洗水の減少が要求され、己れらの要求に
答えられるよう種々の研究が行われてきた。

水洗水の再利用については、イオン変換樹脂法（Ｊ、　
Ａｐｐｌ、　Ｐｈｏｔ、　Ｅｎｇ、、　６．１２０（１
９８０）　、同一５−３１４１　（１９７９）参照）や
逆浸透圧装量（ソ連特許第７０１９６３号参照）が知ら
れている。

この中で、水洗水を逆浸透処理する技術について改良が
進められ、その一つであるカラー写真処゛理装置は、逆
浸透圧装置を設けて、該逆浸透圧装置の汲取入口、濃縮
側出口および希釈側出口をそれぞれ前記水洗槽、漂白定
着槽および水洗槽に接続し、前記水洗槽からの水洗排水
を前記逆浸透圧装置によって処理して生じた濃縮液を前
記漂白定着槽に、また希釈液を前記水洗槽にそれぞれ戻
すように構成したものである（特開昭５８−１０５１５
０号公報）。

また、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像し、
定着能を有する処理液で処理した後、実質的に水洗する
ことなく安定化液で安定化処理するさいに、該安定化液
を逆浸透膜処理する処理方法が提案され、（特開昭６０
−２４１０５３号公報）、この処理方法によると、長期
保存でのイエロースティン及び処理直後のスティンの発
生が防止されるという。

さらに、逆浸透膜処理装置から排出される濃縮液を減ら
し、水洗水の補充を少なくするように、ハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を定着能を有する浴で処理した後、多
段向流方式で水洗及び／又は安定化するさい、水洗槽及
び／又は安定化槽からのオーバーフロー液を貯留槽に導
入せしめ、貯留槽内の液を逆浸透膜理し、逆浸透膜処理
における透過液を水洗槽及び／又は安定化槽に、濃縮液
を貯留槽へ戻しながら処理する、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料の処理方法が提案された（特開昭６２−２５
４１５１号公報）、この方法によると、水洗及び／又は
安定化処理工程の水量を大幅に削減できるとともに、節
水したにもかかわらずイエロースティンの増加のない処
理が可能であるという。

これらの水洗水や安定化液の逆浸透膜処理方法は、水洗
や安定化処理工程の水量を大幅に節減する上で極めて有
用な方法である。

〔発明が解決しようとする課題〕

水洗水あるいは安定化液を節減する上で問題となるのは
、特にカラー処理においてアミノポリカルボン酸第２鉄
錯塩を含有した定着能を有する浴からの持ち込みにより
、水洗槽あるいは安定化槽内で水あるいは液中のアミノ
ポリカルボン酸第２鉄錯塩、例えばＥＤＴＡ−Ｆｅの濃
度が増加し、特に最終浴の濃度が増加することである。

特に最終浴の濃度が０．０００３モル／ｌを越えると、
処理後の感光材料のイエロースティンの増大が問題とな
る。また、最終浴の銀濃度が上昇するため、硫化銀など
の生成による感光材料の銀汚れも発生してくる。

上記した処理方法はいずれも水洗排水あるいは安定化排
液を逆浸透膜処理により再生して汚染されていない水洗
水あるいは安定化液を得ようとするものであるから、そ
の逆浸透膜処理では純度の高い水洗水あるいは安定化液
が得られるように高度に処理が行われる逆浸透膜が使用
されてきた。

特に、特開昭５８−１０５１５０号の処理装置では、水
洗水中の有価成分を回収し、これを漂白定着槽に戻せる
ようにしているため、溶質をほとんど通さないような逆
浸透膜を使用している。このような逆浸透膜は微細孔を
有するものであって、そのために操作圧力は高くなる。

事実、前記特開昭５８−１０５１５０号の処理装置での
操作圧力は４０〜５０ｋｇ／ｉであり、また安定液を逆
浸透膜処理している特開昭６０−２４１０５３号の処理
方法での操作圧力は５５ｋｇ／ｄである。

そして、本発明者が逆浸透膜処理を組合せたハロゲン化
銀カラー写真感光材料の処理方法について研究した結果
、逆浸透膜処理でＥＤＴＡ−Ｆｅを完全に除去すると、
イエロースティンの発生が極めて少なくなることがわか
った。

このことは、特開昭６０−２４１０５３号の処理方法で
イエロースティンの発生が抑えられるのは、前記したよ
うな操作圧力の高い逆浸透膜を使用しているために、溶
質、すなわちＥＤＴＡ−Ｆｅが完全に除去されているた
めであると説明することができる。

特開昭６２−２５４１５１号の処理方法においてイエロ
ースティンが抑えられるのも同様とみられる。これらの
処理方法では上記したようにほとんどすべての溶質が除
去されるような、微細孔を有する逆浸透膜を使用してい
る。

このような微細孔を有する逆浸透膜を使用すると、水洗
排水あるいは安定化液が高度に再生されるようであるが
、しかしながら、このようにして高度に再生して、すべ
ての塩などを除いた水あるいは液でハロゲン化銀カラー
写真感光材料を水洗などすると、処理後保存中に湿度変
化によりレチキュレーシ目ンを起すという問題が生ずる
。これは乳剤膜表面に細かいちりめん状のしわが発生し
たり、光沢に濁りを生じるものである。この結果、画像
の品質を著しく損ねる。さらに、そのさい、マイナス効
果としてシアン色素の退色が増大する。

この原因と対策を検討したところ、水洗水中の塩類含有
量が極端に少なくなる結果、乳剤層が湿度に対し著しく
膨潤しやすくなるなどによるもので、レチキエレーシゴ
ンが起きないようにして、画像の安定性を増すには逆浸
透膜処理における透過水中にＮｆ（、イオン、Ｋイオン
、Ｎａイオンが少し残った方がよいことがわかった。こ
のＮｌＩ４　イオン、Ｋイオン、Ｎａイオンは漂白又は
漂白定着を行う浴中のチオ硫酸アンモニウムなどが持ち
込まれるものである。

本発明は、逆浸透膜処理において、イエロースティンの
発生の原因となるＥＤＴＡ−Ｆｅが完全に除去される一
方、透過水中にＮＨａ塩が少し残るようにし、かつそれ
でいて透過水量を十分大きく維持できる、ハロゲン化銀
カラー写真感光材料の処理方法を得ることを目的とする
ものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は、種々の逆浸透膜を用いて逆浸透膜処理の条
件を種々検討した結果、ＮａＣｌ　１１０００ｐｐ溶液
を２５°Ｃ１圧カフ　ｋｇ／ｃｍで送液したときのＮａ
ＣＪ！排除率が３０〜９０％の逆浸透膜を用いて逆浸透
膜処理すると、上記の目的を達成することを見い出し、
本発明に到達した。

すなわち、本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料を定着
能を有する浴で処理した後、水洗浴及び又は安定化浴で
処理する工程を含むハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法において、水洗浴及び／又は安定化浴からの水洗水及
び／又は安定化液を、ＮａＣｌ１０００ｐｐＨ溶液を２
５℃、圧カフｋｇ／ｃｄで送液したときのＮａＣｌ排除
率が３０〜９０％の逆浸透膜を用いて逆浸透膜処理する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法
である。

この処理方法は、特に発色現像工程、漂白工程を有する
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理において有効で
ある。

逆浸透膜としては、従来から種々の大きさの微細孔を有
するものが存在し、それらはその微細孔に基づく透過特
性を有するとされていた。しかし、膜の多孔度などの微
細構造を正確に測定することは困難であるし、何を透過
しうるかも測るにしてもその物質が違っては比較ができ
ないという難点があった。最近、逆浸透膜の特性をＮａ
Ｃｌ溶液を透過させたときのＮａＣｌ排除率の大きさに
よって表わすことが標準的に使われるようになった。

ＮａＣｉ！排除率と膜の微細孔の状態との間にか【りの
相関性があるとされている。

本発明は、前記したような条件下でのＮａＣｌ排除率が
３０〜９０％の逆浸透膜を用いるものであり、その中で
も４０〜８５％のものが好ましく、特に５０〜８０％の
ものが好ましい、これらの中、１！ＤＴＡ−Ｆａ（ＩＩ
Ｉ　）の除去率（排除率）が９０％以上の性能を持った
ものが好ましい。

このような逆浸透膜の具体例としては、例えばダイセル
化学株式会社製の口ＲＡ−４０、ＤＲＡ−８０、ＤＲＡ
−８９があり、特にＤＲＡ−８０が好ましい、これらは
、ポリスルホンの多孔質膜を支持体とし、その上にアニ
オン性荷電を有している芳香族ポリアミドを分離膜とし
て厚さ約０．２ＪＩｍで密着させている。このように分
離膜と支持体とを密着させた膜を複合膜と呼ぶ、ＤＲＡ
−４０は１１０００ｐｐのＮａＣｌ溶液を７　ｋｇ／ｄ
で圧送した時の排除率が約４５％であり、ＤＲＡ−８０
は約８０％、ＤＭＡ−８９は約８５％である。この膜は
従来用いられて来た酢酸セルロース膜がバクテリアに侵
され易かったのに対し、合成高分子である故にバクテリ
アに強く、この点が写真排水への利用に対し大きな有意
性を持っている。また、東し株式会社製５Ｏ−２００も
用いることができる。　５Ｏ−２００もＤＲＡを同様の
芳香族ポリアミド分離膜とボリスルホン支持体との合成
複合膜である。５Ｏ−２００のＮａ（Ｊ排除率は約６０
％である。

これらの逆浸透膜の素材からいうと、酢酸セルロース膜
、エチルセルロース・ポリアクリル酸膜、ポリアクリロ
ニトリル膜、ポリビニレンカーボネート膜、ポリエーテ
ル系複合膜、架橋アラミド系複合膜、架橋ポリアミド複
合膜等を用いることができる。

逆浸透膜の構造としては、スパイラル型、チューブラ−
型、ホローファイバー型、プリーツ型、ロンド型のいず
れも用いることができる。また、膜は単層膜でも複合膜
でもよいが、ＥＤＴＡ−Ｆｅに対する耐久性の点から合
成樹脂からなる複合膜（合成複合膜）が好ましい。

これらの逆浸透膜には、透過水量、排除率等、膜性能を
支配するスキン層とこれを支える支持層からなり、両者
が同一素材からなる非対称膜と異なる素材からなる複合
膜がある。非対称膜の例としては酢酸セルロース膜があ
り、複合膜としてはポリスルホンの支持層にポリエチレ
ンイミンとトリレンジイソシアネートを塗布してスキン
層を形成させたもの、又フルフリルアルコールを重合さ
せてスキン層を形成させたもの等合成素材を用いた合成
複合膜がありその詳細は化学工業社発行の別冊化学工業
２９−７　ｒ高度分離技術の開発、実用化」１５５ペー
ジ〜１７２ページに記載され、本発明にはこれらの合成
複合膜が排除率、透過水量、ＥＤＴＡ−Ｆｅへの耐久性
の上で好ましく使用される０合成複合膜とは合成高分子
多孔質支持体上に溶質分離作用を果す合成高分子の薄膜
を密着させて作製したものを指す。

本発明において好ましい合成複合膜はポリエステル不織
布で補強されたポリスルホン多孔質膜を支持体としたも
ので、この支持体上にプラズマ重合、もしくは界面重合
によりポリマーの薄膜を形成させたものが好ましく、同
時に架橋反応も行なわせたものが好ましい。薄膜素材と
しては、芳香族ポリアミド又は芳香族ポリイミドを用い
たものが好ましく薄膜の厚さは０．１μ〜０．４−が好
ましく、特に０．１５−〜０．２５ｉ！ｍのものが好ま
しい。

なお、従来から行われてきた逆浸透膜処理で用いられて
いる逆浸透膜は、ＮａＣｌ排除率が９５％以上のもので
ある。これは、前述したように溶質をなるべく完全に除
こうとしていることによるものである。Ｎａｃ　ｌの排
除率が９５％以上を示す膜は、実用的な透過水量を得る
のにいずれも高い操作圧力を要する。本発明のＮａＣｌ
排除率が３０〜９０％である逆浸透膜では２〜１０ｋｇ
／ａｊで十分大きな透過水量が得られる。具体的にはＮ
ａＣｌ排除率が４５％及び８０％である前記の逆浸透膜
ＤＲＡ−４０、ＤＲＡ−８０では５〜１０ｋｇ／ｃ＋ｉ
で十分な大きさの透過水量が得られるのに対し、ＮａＣ
ｌ排除率９８％の逆浸透膜ＤＲ＾−９８では１５ｋｇ／
ｃｄ以上でないと同程度の透過水量が得られないとされ
ている。本発明では、好ましくは３〜７　ｋｇ　／　ｃ
ｄ、より好ましくは３〜５ｋｇ／　ｃｄで送液すること
がコスト、消費電力、騒音、発熱の低減から好ましい。

上記の逆浸透膜処理は、水洗水あるいは安定化液を節減
するために水洗浴あるいは安定化浴が多段向流方式で行
われる場合に特に有効である。

逆浸透膜処理をするため水洗水あるいは安定化液を水洗
工程あるいは安定化処理工程から取り出す位置は、水洗
槽あるいは安定化槽が例えば４段設けられている場合に
は、３段目から取り出し、・逆浸透膜処理し、再生され
た透過水を、新しい水又は液が供給される４段目に供給
するようにするのが好ましい、水洗槽あるいは安定化槽
の各々から、あるいはそれらの中の２つ以上の槽から水
洗水あるいは安定化液を取り出すこともできる。本発明
において水洗あるいは安定化浴が多段であるこが好まし
く、好ましくは３〜５段、更に好ましくは３〜４段であ
る。また多段であるときには向流補充方式が好ましい。

本発明では、この逆浸透膜処理をすることにより、水洗
浴あるいは安定化浴における最終浴におけるＥＤＴＡ−
Ｆｅ　（ＩＩＦ　）の濃度をイエロースティンの発生が
問題となる０、０００３モル／ｌより下に抑えることが
できる。この最終浴におけるＥＤＴＡ−Ｆｅ　（Ｉ［［
）の濃度は、漂白定着液の濃度、逆浸透膜処理における
浸透水量、水洗水あるいは安定化液の補充量などによっ
て変るが、イエロースティンの発生防止から低い方が望
ましく、好ましくは０．０００２モルフ１以下で、特に
好ましくは０．０００１モル／ｌ以下である。

一方、この逆浸透膜処理において透過水中にＮＨ４塩が
少し残るようにすることができ、感光材料のレチキエレ
ーション発生を防ぐ上で効果がある。

前記の効果を十分に奏するためには透過水沖のＮＨ４塩
濃度が６．７Ｘ１０−’〜３．４Ｘ１０−’モル／１の
範囲とするのが好ましい。このようにするときには、後
述する安定化液へ添加される画像安定化のためのアンモ
ニウム塩などの添加量を減らすことができ、また水洗水
を用いる場合にも水洗にさいして透過水による上記の効
果を奏するものである。透過水のＮ１１ａ塩濃度は、主
として逆浸透膜処理へ導かれる水洗水及び／又は安定化
液の種類（Ｎ１１４塩濃度）によって決まる外、逆浸透
膜の種類などによって決まるので、水洗浴及び／又は安
定化浴のどの段階から水洗浴及び／又は安定化液を取り
出すかを選択することによって、透過水のＮｌＩ４塩濃
度が上記した範囲にあるように設定することができる０
例えば、前述したように、水洗槽あるいは安定化槽が４
段設けられている場合に、３段目から取り出し、逆浸透
膜処理したときには透過水のＮＨ４塩濃度が上記した範
囲には達しないさいには、前段の方はどＮＨ４塩濃度が
高いことから、２段目から取り出してもよいし、また２
段目及び３段目からそれぞれ取り出すようにしてもよい
。

本発明においては、水洗水又は安定化液中には各種化合
物を添加しても良い。例えばマグネシウム塩やアルミニ
ウム塩に代表される硬膜剤、あるいは乾燥負荷やムラを
防止するための界面活性剤、白色度を向上させるための
蛍光増白剤、保恒剤としての亜硫酸塩、等である。ある
いはり、　Ｉ！、ウェスト（Ｗｅｓｔ）、′ウォーター
・クォリティ・クリテリア（Ｗａｔｅｒ　Ｑｕａｌｉｔ
ｙ　Ｃｒ１ｔｅｒｉａ）″フォトグラフィク・サイエン
ス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔ。

Ｓｃｉ、　ａｎｄ　Ｅｎｇ、）、第９巻、Ｎａ　６　（
１９６５）等に記載の化合物を添加しても良い。

本発明において、安定化液とは水洗では得ることができ
ない画像の安定化機能を付与された液であり、そのため
に前記水洗水に加えられる成分の他に画像安定化を果す
成分が添加されたものである。

これらの成分の例として、例えばホルマリン、ビスマス
塩、アンモニア水、アンモニウム塩等を添加した液があ
げられる。

本発明における水洗水又は安定化液のｐＨは通常７付近
であるが、前浴からのもちこみによってｐ１１３〜９と
なることもある。また、水洗又は安定化の温度は５〜４
０℃、好ましくは１０℃〜３５℃である。必要に応じて
、水洗槽又は安定化槽内にヒーター、温度コントローラ
ー、循環ポンプ、フィルター、浮きブタ、スクイジー等
を設けても良い。

本発明の処理方法は、水洗水又は安定化液の補充量が２
００ｄ／ｉｆ以下であるような、その補充量が少ないた
めに、−水洗槽又は安定化槽の最終浴におけるアミノポ
リカルボン酸第２鉄錯塩の濃度が増加する場合に適用す
ると有効である。特に、水洗槽では安定化槽が３段の場
合には、５０〜１９〇−／ポ、４段の場合には５０〜１
２０ｍｌ１／ｒｒｒのとき有効である。

本発明の写真感光材料の現像処理には銀画像を形成する
処理（黒白現像処理）、あるいは色画像を形成する現像
処理（カラー現像処理）のいずれであっても良い、もし
反転法で作画する場合にはまず黒白ネガ現像工程を行な
い、次いで白色露光を与えるか、あるいはカブリ剤を含
有する浴で処理しカラー現像処理を行なう。

黒白現像処理としては、現像処理工程、定着処理工程、
水洗処理工程がなされる。現像処理工程後、停止処理工
程を行ったり定着処理工程後、安定化処理工程を施す場
合は、水洗処理工程が省略される場合がある。現像液と
してリス現像液を用いた現像処理工程を行ってもよい。

黒白現像処理に用いられる黒白現像液は通常知られてい
る黒白写真感光材料の処理に用いられるものであり、一
般に黒白現像液に添加される各種の添加剤を含有せしめ
ることができる。

代表的な添加剤としてはｌ−フェニル−３−ピラゾリド
ン、メトール及びハイドロキノンのような現像主薬、亜
硫酸塩のような保恒剤、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム等のアルカリからなる促進剤、臭化
カリウムや２−メチルベンツイミダゾール、メチルベン
ツチアゾール等の無機性、もしくは有機性の抑制剤、ポ
リリン酸塩のような硬水軟化剤、微量の沃化物やメルカ
プト化合物からなる表面過現像防止剤等を挙げることが
できる。

カラー現像処理は、発色現像処理工程、漂白処理工程、
定着処理工程、水洗処理工程及び必要に応じて安定化処
理工程を行うが、漂白液を用いた処理工程と定着液を用
いた処理−［程の代わりに、■浴漂白定着液を用いて、
漂白定着処理工程を行うこともできるし、発色現像、漂
白、定着を１浴中で行うことができるｌ浴現像漂白定着
処理液を用いたモノバス処理工程を行うこともできる。

これらの処理工程に組み合わせて前硬膜処理工程、その
中和工程、停止定着処理工程、後硬膜処理工程等を行っ
てもよい。

本発明における代表的なカラー処理工程を以下に示すが
、これらに限定されるものではない。

Ａ０発色現像−漂白定着一水洗一乾燥 Ｂ０発色現像−漂白定着一水洗一安定化一乾燥Ｃ８発色
現像−水洗一漂白定着一水洗一乾燥り０発色現像−漂白
一定着一水洗一安定化一乾燥Ｅ０発色現像−漂白一定着
一水洗一乾燥Ｆ０発色現像−水洗一漂白一定着一水洗一
乾燥Ｇ８発色現像−漂白一漂白定着一水洗一安定化一乾
燥 Ｈ，発色現像−漂白一漂白定着一水洗一乾燥！０発色現
像−漂白一漂白定着一定着一水洗一安定化一乾燥 Ｊ６発色現像−漂白一漂白定着一定着一水洗一乾燥 以上の工程において、安定化工程の前工程が水洗工程で
ある場合、その水洗工程は削除して直接安定化工程とす
ることができる。

本発明で使用される発色現像液中には、発色現像主薬が
含まれる。好ましい例はｐ−フェニレンジアミン誘導体
であり代表例を以下に示すが、これらに限定されるもの
ではない。

Ｄ−ＩＮ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−２２−アミノ−５−ジエチルアミントルエン Ｄ−３２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルア
ミノ）トルエン Ｄ−４４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル
）アミノコアニリン Ｄ−５２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ（β−ヒドロ
キシエチル）アミンコアニリン Ｄ−６Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエ
チル）−３−メチル−４−アミノアニリン Ｄ−７Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニル
エチル）メタンスルホンアミドＤ−８Ｎ、Ｎ−ジエチル
−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−９４−アミノ−３〜メチル−Ｎ−エチルＮ−メトキ
シエチルアニリン Ｄ−１０４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−エトキシエチルアニリン Ｄ−１１４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ブトキシエチルアニリン また、これらのＰ−フェニレンジアミン誘導体は硫酸塩
、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの
塩であってもよい、上記化合物は、米国特許２．１９３
．０１５号、同２，５５２，２４１号、同２，５６６．
２７１号、同２．５９２．３６４号、同３，６５６．９
５０号、同３．６９８．５２５号等に記載されている。

該芳香族−級アミン現像主薬の使用量は現像溶液１１！
、当り約０．１　ｇ〜約２０ｇ、更に好ましくは約０．
５ｇ〜約Ｌｏｇの濃度である。

本発明で使用される発色現像液中には、周知のようなヒ
ドロキシルアミン類を含むことができる。

ヒドロキシルアミン類は、発色現像液中において遊離ア
ミンの形で使用することができるというものの水溶性の
酸塩の形でそれを使用するのがより一般的である。この
ような塩類の一般的な例は、硫酸塩、蓚酸塩、塩化物、
燐酸塩、炭酸塩、酢酸塩その他である。ヒドロキシルア
ミン類は置換又無置換のいずれであってもよく、ヒドロ
キシルアミン類の窒素原子がアルキル基によって置換さ
れていてもよい。

本発明に使用される発色現像液は、好ましくはｐＨ９〜
１２、より好ましくは９〜１１．０であり、その発色現
像液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませ
ることができる。

例えばアルカリ剤、ｐｈｉｉ衝剤としては苛性ソーダ、
苛性カリ、炭酸ソーダ、炭酸カリ、第３リン酸ソーダ、
第３リン酸カリ、メタホウ酸カリ、ホウ砂などが単独又
は組み合わせで用いられる。また、緩衝能を与えたり、
調合上の都合のため、あるいはイオン強度を高くするた
め等の目的で、さらにリン酸水素２ナトリウム又はカリ
、リン酸２水素カリ又はナトリウム、重炭酸ソーダ又は
カリホウ酸、硝酸アルカリ、硫酸アルカリなど、種々の
塩類が使用される。

その他、発色現像液中にはカルシウムやマグネシウムの
沈澱防止として、各種牛レート剤を用いることができる
０例えばポリリン酸塩、アミノポリカルボン酸類、ホス
ホノカルボン酸類、アミノポリスルホン酸類、１−ヒド
ロキシアルキリデン−１，１−ジホスホン酸類等がある
。

発色現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加で
きる０例えば米国特許２，６４８．６０４号、特公昭４
４−９５０３号、米国特許３．１７１，２４７号で代表
される各種のピリミジラム化合物やその他のカルボニル
化合物、フェノサフラニンのようなカチオン性色素は、
硝酸タリウムや硝酸カリウムの如き中性塩、特公昭４４
−９３０４号、米国特許２，５３３．９９０号同２，５
３１．８３２号、同２．９５０．９７０号、同２，５７
７、１２７号記載のポリエチレングリコールやその誘導
体、ポリチオールエーテル類などのノニオン性化合物、
米国特許第３．２０１．２４２号記載のチオエーテル系
化合物を使用してもよい。

また、通常保恒剤として用いられる亜硫酸ソーダ、亜硫
酸カリ、重亜硫酸カリ又は重亜硫酸ソーダを加えること
ができる。

本発明において発色現像液には必要により、任意のカブ
リ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては臭化カリ
ウム、臭化ナトリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金
属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有
機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、
６・−ニトロベンズイミダゾール、５−二・トロイソイ
ンダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニト
ロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾー
ル、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２チアゾリ
ルメチル−ベンズイミダゾール、ヒドロキシアザイント
リジ、ンの如き含窒素へテロ環化合物及びｌ−フェニル
−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンズ
イミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールの如き
メルカプト置換へテロ環化合物、更にチオサリチル酸の
如きメルカプト置換の芳香族化合物を使用することがで
きる。特に好ましくは含窒素へテロ環化合物である。

これらのカブリ防止剤は、処理中にカラー感光材料中か
ら溶出し、発色現像液中に蓄積してもよい。

本発明に使用される漂白液又は漂白定着液中には、漂白
剤として鉄錯体を含有する。鉄錯体のなかでもアミノポ
リカルボン酸鉄錯体が好ましく、その添加量は０．０１
〜１．０■０１／ｌ好ましくは０．０５〜０．５０ｓ＋
ｏ　ｌ　／　ｌである。また、定着液又は漂白定着液中
の定着剤としてはチオ硫酸塩が含まれる。

特にチオ硫酸アンモニウム塩の場合が好ましく、その添
加量は０．１〜５．０＋＊ｏｆ／ｊ！、好ましくは０．
５〜λ０鴫ｏ１／ｌである。保恒剤としては、亜硫酸塩
の添加が一般的であが、その他、アスコルビン酸や、カ
ルボニル重亜硫酸付加物、あるいは、カルボニル化合物
を添加しても良い、更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレー
ト剤、防カビ剤等を必要に応じて添加しても良い。

漂白液、漂白定着液及び／またはこれらの前浴には、漂
白促進剤として種々の化合物を用いることができる０例
えば、米国特許第３，８９３．８５８号明細書、ドイツ
特許第１．２９０，８１２号明細書、特開昭５３−９５
６３０号公報、リサーチディスクロージャー第１７１２
９号（１９７８年７月号）に記載のメルカプト基または
ジスフィルド基を有する化合物、特開昭５０−１４０１
２９号公報に記載のチアゾリジン誘導体、米国特許第３
，７０６，５６１号明細書に記載のチオ尿素誘導体、特
開昭５８−１６２３５号公報に記載の沃化物、ドイツ特
許第２．７４８．４３０号明細書に記載のポリエチレン
オキサイド類、特公昭４５−８８３６号公報に記載のポ
リアミン化合物なとを用いることができる。

本発明に係る写真感光材料としては、通常の白黒ハロゲ
ン化銀写真感光材料（例えば、盪影用白黒感材、Ｘ−ｒ
ａｙ用白黒怒材、印刷用白黒ｊ：！４村など）、通常の
多層カラー感光材料（例えば、カラーネガティブフィル
ム、カラーリバーサルフィルム、カラーポジティブフィ
ルム、映画用カラーネガティブフィルムなど）、レーザ
ースキャナー用赤外光用感材などを挙げることができる
が、特に、カラーペーパー゛及びカラーネガフィルムの
場合が好ましい。

本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層、表面保護
層などに用いられるハロゲン化銀の種類、製法、化学増
感法、カブリ防止剤、安定剤、硬膜剤、帯電防止剤、カ
プラー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、マット剤、増白剤
、分光増感剤、染料、紫外線吸収剤、支持体等について
は特に制限はなく、例えばプロダクトライセンシング誌
（ＰｒｏｄｕｃｔＬｉｃｅｎｓｉｎｇ）９２ｍ！　１０
７〜１１０頁（１９７１年１２月）及びリサーチ・ディ
スクロージャー誌（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ）　Ｎａ　１７６４３　（１９７８年１２月）、同
誌、Ｎａ１８７１６　（１９７９年１１月）、同誌、階
２３８１５　（１９８４年２月）の記載を参考にするこ
とが出来る。

本発明の処理としては発色現像工程を有するカラー現像
処理が本発明の効果を有効に奏するので好ましい。

本発明のカラー感光材料に好ましく用いられるカプラー
について以下に説明する。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第３．９３
３．５０１号、同第４，０２２，６２０号、同第４，３
２６．０２４号、同第４．４０１，７５２号、同第４，
２４８．９６１号、特公昭５８−１０７３９号、英国特
許第１，４２５，０２０号、同第Ｌ４７６．７６０号、
米国特許第３．９７３，９６８号、同第４．３１４，０
２３号、同第４，５１１，６４９号、欧州特許第２４９
．４７３Ａ号、等に記載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしては５〜ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第４，３１
０，６１９号、同第４．３５１８９７号、欧州特許第７
３．６３６号、米国特許第３，０６１，４３２号、同第
３．７２５，０６４号、リサーチ・ディスクロージャー
Ｎα２４２２０（１９８４年６月）、特開昭６０−３３
５５２号、リサーチ・ディスクロージャーＮα２４２３
０　（１９８４年６月）、特開昭６０−４３６５９号、
同６１−７２２３８号、同６０−３５７３０号、同５５
〜１１８０３４号、同６０−１８５９５１号、米国特許
第４　、５００　、６３０号、同第４．５４０，６５４
号、同第４，５５６，６３０号、ＷＯ（ＰＣＴ）　８８
１０４７９５号等に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許第４．０５２，２１２
号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２２８．２３
３号、同第４．２９６，２００号、同第２，３６９，９
２９号、同第２．８０１．１７１号、同第２，７７２．
１６２号、同第２．８９５，８２６号、同第３，７７２
．００２号、同第３．７５８，３０８号、同第４．３３
４，０１１号、同第４．３２７．１７３号、西独特許公
開第３，３２９．７２９号、欧州特許第１２１．３６５
４号、同第２４９、４５３Ａ号、米国特許第３，４４６
，６２２号、同第４．３３３，９９９号、同第４，７５
３．８７１号、同第４，４５１，５５９号、同第４，４
２７．７６７号、同第４，６９０，８８９号、同第４．
２５４，２１２号、同第４．２９６．１９９号、特開昭
６１−４２６５８号等に記載のものが好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャー隘１７６４３の■
−Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭５７
−３９４１３号、米国特許第４．００４，９２９号、同
第４．１３８．２５８号、英国特許第１．１４６．３６
８号に記載のものが好ましい、また、米国特許第４．７
７４．１８１号に記載のカップリング時に放出された蛍
光色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーを
用いることも好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許第４，３６６．２３７号、英国特許第２．１２５
．５７０号、欧州特許第９６．５７０号、西独特許（公
開）第３．２３４．５３３号に記載のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許第３，４５１．８２０号同第４．０８０．２１１号、
同第４．３６７．２８２号、同第４，４０９．３２０号
、同第４，５７６．９１０号、英国特許第２．１０２．
１７３号等に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ　１７６４３
．４〜１項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４
４号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８
号、同６３−３７３４６号、米国特許第４．２４８．９
６２号に記載されたものが好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許第２．０９７．１４０号、
同第２．１３１．１８８号、特開昭５９−１５７６３８
号、同５９−１７０８４０号に記載のものが好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許第４．１３０．４２７号等に記載
の競争カプラー米国特許第４．２８３．４７２号、同第
４．３３８．３９３号、同第４．３１０．６１８号等に
記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９５０号、
特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩＲレドックス
化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カプラー、Ｄ
ＩＲカプラー放出レドックス化合物もしくはＤＩＲレド
ックス放出レドックス化合物、欧州特許第１７３．３０
２Ａ号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラー
Ｒ，Ｄ、Ｎａ１１４４９　、同２４２４１　、特開昭６
１−２０１２４７号等に記載の漂白促進剤放出カプラー
、米国特許第４．５５３．４７７号等に記載のリガンド
放出カプラー特開昭６３−７５７４７号に記載のロイコ
色素を放出するカプラー、米国特許第４．７７４．１８
１号に記載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げられ
る。

〔作用〕

本発明では、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法において、水洗水及び／又は安定化液を逆浸透膜処理
するさいにＮａＣｌ　１０００ｐｐ−溶液を２５℃、圧
カフｋｇで送液したときのＮａＣｊ！排除率が３０〜９
０％の逆浸透膜を用いると、問題となるアミノポリカル
ボン酸やチオ硫酸ＩＩ錯塩は９５％以上除去され、レチ
キュレーションやシアン色素の退色も増加しないことが
見い出された。

この理由は、技術的には正確に解明されたわけではない
が、この膜を用いる逆浸透膜処理で、透過水中にアンモ
ニウム、カリウム、ナトリウムなどの１価のイオンが適
度に残留し、感光材料の膜膨潤による乾燥時の膜質変化
や、処理後の膜ｐｔ＋を抑止するためと推測される。

また、本発明にわける逆浸透膜処理では使用する逆浸透
膜がＮａＣＩｌ排除率が従来使用されてきたものよりも
低いものを使用しているため、操作圧力が低くてすみ、
このためポンプが発熱することがなく、液温か上昇する
という問題も生じない。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるもの
ではない。

実施例１ 以下に説明するカラー印画紙を８２．５ｍ巾に裁断した
ものを、自動プリンターで露光し、第１図にその模式図
を示す、逆浸透膜モジュールを附属させた水洗槽を有す
る処理装置において、第１表に示す処理工程に基づいて
、下記の処理条件で処理した。そして、３日間の処理終
了時に処理したカラー印画紙試料について、■保存中に
発生するレチキュレーション、■シアン色素の退色、■
印画紙間の接着性を評価した。

処理装置 第１図において、１は発色現像槽（Ｄ）　、２は漂白定
着槽（ＢＦ）　、３．４及び５はそれぞれ第１水洗槽Ｗ
１、第２水洗槽ｗｇ　、第３水洗槽Ｗ、であり、新しい
水洗水６は最終の第３水洗槽（６）５へ供給し、同種の
水洗水を前段の第２水洗槽（６）４へ経路７により送り
、順次経路８を経て第１水洗槽（−１）３へ送り、オー
バーフロー９させるという多段向流方式を取っている。

第２水洗槽（Ｗｔ）　４から経路ｌＯにより水洗水を取
り出し、ポンプ（Ｐ）１１により逆浸透膜モジュール（
ＲＯ）　１２へ送る。同種で得られた透過水は経路１３
により第３水洗槽（Ｗ３）５に供給し、濃縮水は経路１
４により第２水洗槽（Ｗｚ）　４に戻した。

逆浸透膜モジュール１２における逆浸透膜としては、ダ
イセル化学工業株式会社製合成複合膜ＤＲＡ　シリーズ
、酢酸セルロース膜ＤＲＣシリーズ、東し株式会社製合
成複合膜５ｌｌ−２００シリーズの中から下記方法で規
定される種々のＮａＣｆｆ１排除率を示すものを選択し
た。

ＮａＣｉ排除率；　１０００％／ｆｆｉのＮａＣｌ水溶
液を２５゛Ｃにおいて圧カフ　ｋｇ　／　ｃ＋ｉで供給
したときの下記の値 力は３〜１２ｋｇ／ｄの範囲であった。自動現像機の温
調循環は１日１０時間で、逆浸透膜装置もこの間連続稼
働させた。

この処理装置の発色現像槽（Ｄ）１、漂白定着槽（ＢＦ
）　２及び第１〜３水洗槽（−１〜Ｗ、）３〜５には、
後記記載の組成の発色現像液、漂白定着液及び水洗水を
供給した。

この処理装置における処理工程は、第１表に示すとおり
である。

処理工■ 第１表 運転条件としては、水洗槽（Ｗｚ）　４から逆浸透膜（
ＲＯ）　１２への水洗水の供給量が３ｆ／鴎ｉｎ、、逆
浸透膜槽１２における透過水量が１５０〜２００　ｄ／
ｗｉｎ。

を維持するようにポンプ（Ｐ）１１による逆浪圧力及び
バルブＡ、Ｂ、Ｃの開閉度を調節した。実際の圧発ｌ１
ｕＬ康 母液　補充液 エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ　’、Ｎ　’−テトラメ
チレンホスホン酸　　　　　　３．０ｇ　　４．０ｇト
リエタノールアミン　　　　　　４．０ｇ　　８．０ｇ
塩化ナトリウム　　　　　　　　　３．５ｇ臭化カリウ
ム　　　　　　　　　　０．０１ｇＮ、Ｎ−ビス（カル
ボキシメチル）ヒドラジン５．０ｇ　　１０．０ｇ 蛍光漂白剤　（４，４’−ジアミノスチルベン系）１．
０ｇ　　１．５ｇ 炭酸カリウム　　　　　　　　　　６．５ｇ　　２８．
ＯＮ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル
）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩　　　　　
　　　　　　　　　５．５．　１０．０ｇ水酸化カリウ
ムを加えて　　　ｐＨ１０，０５ｐＨ１０，２０水を加
えて　　　　　　　　　　　Ｉｆ　　ＩＩ！。

１ｎ主■直 母液　補充液 チオ硫酸アンモニウム溶液（７００ｇ／　ｊ２　）１０
０ａｄｌ　　２００Ｉｄ 亜硫酸アンモニウム　　　　　　　　ｌＯｇ　　　２５
ｇエチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム２水塩　
　　　　　　　　　　　　　５５ｇ　　１１０ｇエチレ
ンジアミン四酢酸２ナトリウム２水塩３ｇ　　　６ｇ 臭化アンモニウム　　　　　　　　　３５ｇ２０ｇ氷酢
酸を加えて　　　　　　　ｐＨ５，５ｐＨ４，３水を加
えて　　　　　　　　　　　１１１！水洗水　　母液、
補充液共通 カルシウム２１ｔｘｇ／ｌ　　マグネシウム４．２■／
２、ｐＨ７，３、導電率１８３μｓ／ａｉの水道水に塩
素化イソシアヌール酸ナトリウム１０■／２を添加した
。

圧負方抜 保存中に発生するレチキエレーション：処理後の試料を
２５℃相対湿度５５％の環境下に２日間放置したのち、
この試料を２５°Ｃ相対湿度９０％の環境下に移し、乳
剤膜面のレチキエレーシッンの発生有無及び程度を観察
した。

シアン色素の退色二色温度２８５４Ｋ　、２５０ＣＭＳ
のつエツジ露光を与えて処理した試料を８０℃、相対湿
度７０％の環境下に３週間保存し、シアン色素の最大濃
度部の変化を百分率で示した。

接着性：全曙光後処理した印画紙（３，５ｃ＋ａＸ３．
５ａｓ）２５℃、相対湿度８０％の環境下に２日間放置
し、乳剤面を重ね合わせた後、５００ｇの荷重を負荷し
更に３５℃相対湿度８０％の環境下に３日間放置した。

しかるのち、重ね合を引き離し、表面を観察した。

以上の評価方法に基づいて得た結果を第２表に示す。尚
、Ｎα２．３，５，６．７における透過水中のチオ硫酸
アンモニウムはそれぞれ０．２ｇ／ｆｆｉ。

０．０４ｇ／ｊ！、０．２３ｇ／ｌ、０．２９ｇ／ｆ、
０．３４ｇ／２であった。

多ｍなづ廷ｉ紙 ポリエチレンで画面をラミネートした紙支持体上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は
、乳剤、各種薬品、カプラーの乳化分散物を混合溶解し
て調製するが、以下にそれぞれ調製方法を示す。

カプラーの乳剤物の調製：イエローカプラー（ＥｘＹ）
　１９．１ｇおよび色像安定剤（Ｃｐｄ−１）４．４ｇ
に酢酸エチル２７．２ｃｃおよび溶媒（Ｓｏｌｖ−１）
７．７　ｃｃを加え溶解し、この溶液を１０％ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム８ｃｃを含む１０％ゼラ
チン水溶液１８５　ｃｃに乳化分散させた。

以下同様にしてマゼンダ、シアン、中間層用の各乳化物
を調製した。それぞれの乳化物に用いた化合物を以下に
示す。

（ＥｘＹ） イエローカプラー （１！ｘ？Ｉ　１）マゼンタカプラー Ｃｍ）ｌ＋ｔ（ＬＪ （ＥｘＣ １）シアンカプラー （ＥｘＣ２）シアンカプラー （ｔ！ｘＣ３）シアンカプラー １１ （Ｃｐｄ−４）色像安定剤 （Ｃｐｄ−５）混色防止剤：　Ｃｐｄ−２に同じ、 但し、 Ｒ＝Ｃａｌｌ　＋　ｑ　（ｔ） （Ｃｐｄ−６）色像安定剤 ６ａ　：　６ｂ　：　６Ｃ＝　５　：　８　：　９の混
合物（重量比）ａ （Ｃｐｄ−１） 色像安定剤 （Ｃｐｄ−２） 混色防止剤 ０■ （Ｃｐｄ−３）色像安定剤 ＣＨ３ＣＨ。

ｂ Ｃ （Ｃｐｄ−７） ポリマー −Ｃ−ＣＨＲ−ＣＨす「 Ｃ０ＮＨＣ４■ｑ（ｔ） 数平均分子量８０．０００ （ＵＶ−１）紫外線吸収剤 赤感層：口ｙｅ−Ｒ Ｃｐｄ−６ａ：６ｂ：６Ｃ＝　２：　９：　８の混合物
（重量比）（Ｓｏｌｖ−２）溶媒 ０＝Ｐ＋０−Ｃｅ１ｌ＋ｔ（ｉ！１ｏ））ｓ（Ｓｏｌｖ
−３）溶媒 ０＝Ｐ＋　０−ＣｖＨ＋ｗ（ｉｓｏ））３（Ｓｏｌｖ−
４）溶媒 ここでｎ＝２ 緑感層：　Ｄｙｅ−Ｒと同じ、但し、Ｎ＝１゜赤感性乳
剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化銀１モル当
たり２．６Ｘ１０−３モル添加した。

イラジェーション防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。

次いで、本実施例で使用する乳剤を示す。

青感性乳剤：常法により平均粒子サイズ１．１μｍ変動
係数（標準偏差を平−均粒子サイズで割った値＝ｓ／ｄ
）０．１０の単分散立方体塩化銀乳剤（にｔ　ＩｒＣｊ
！　６．１　＋　３−ジメチルイミダシリン−２−チオ
ンを含有）を調製し、この乳剤１．０眩に青色用分光増
感色素（Ｓ−１）の０．６％溶液を２６ｃｃ添加し更に
０．０５μｍの臭化銀微粒子乳剤をホスト塩化銀乳剤に
対して０．５モル％の比率で添加し熟成後、チオ硫酸ナ
トリウムを添加し最適に化学増感をほどこし安定剤（Ｓ
ｔｂ−１）をｔｏ−’モル１モルＡｇを添加して調製し
た。

緑感性乳剤：常法によりＫｄｒＣＩ！、、および、１，
３−ジメチルイミダシリン−２−チオンを含有した塩化
銀粒子を調製後４Ｘ１０−’モル１モル八ｇの増感色素
（Ｓ−２）およびＫＢｒを添加し熟成後チオ硫酸ナトリ
ウムを添加し最適に化学増感を施し、安定剤（Ｓｔｂ−
１）を５Ｘ１０−’モル１モル八ｇを添加して平均粒子
サイズ０．４８μ霧、変動係数０．１０の単分散立方体
塩化銀乳剤を調製した。

［ 赤感性乳剤：緑感性乳剤と同様に調製した。但し、Ｓ−
２の代りに増感色素（Ｓ−３）を１．５　Ｘｌ０−’モ
ル１モルＡｇを用いた。

次に使用した化合物を示す。

（Ｓ−１）増感色素 （Ｓ−２）増感色素 （Ｓ−３）増感色素 （Ｓｔｂ−１）安定剤 （層構成） 以下に試料における各層の組成を示す。数字は塗布量（
ｇ／ｒｒｒ）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量
を表す。

支持体：ポリエチレンラミネート紙（第一層側のポリエ
チレンに白色顔料（ＴｉＯｌ）と青味染料（群青）を含
む） 第−層（青感層） ハロゲン化銀乳剤 ゼラチン イエローカプラー（ＥｘＹ） 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） 第二層（混色防止層） ゼラチン 混色防止剤（Ｃｐｄ−２） 第三層（緑感層） ハロゲン化銀乳剤 ゼラチン マゼンタカプラー（ＥｘＭｌ） 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 紫外線吸収剤（ＩＪＶ−１） 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．３０ １．８６ ０．８２ ０．１９ ０．３５ ０．９９ ０．０８ ０．３６ １．２４ ０．３１ ０．２５ ０．１２ ０．４２ １．５８ ０．６２ ０．０５ ０．２４ 第五層（赤感層） ハロゲン化銀乳剤 ゼラチン シアンカプラー（ＥｘＣｌ、Ｃ２，Ｃ３、のブレンド） 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ポリマー（Ｃｐｄ−７） 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） 第六層（紫外線吸収Ｎ） ゼラチン 紫外線吸収剤（Ｕシー１） ？８媒　（Ｓｏｌｖ−３） 第七層（保護層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．３３ポリビニル
アルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％）　
　　　　　　　　０．１７流動パラフイン　　　　　　
　　　０．０３各層の硬膜剤としては、１−オキシ−３
，５−ジクロロ−８−トリアジンナトリム塩を用いた。

以上のように作製したカラー印画紙を８２．５　ｍｍ０
．２１ ０．５３ ０．０８ ０．２３ １．３４ １１：２ ０．３４ ０．１７ ０．４０ ０．２３ 巾に裁断した。

実施例２ 以下に説明するカラーネガフィルムを３５ｍａｒ巾に裁
断した後、カメラ内で露光し、第２図にその模式図を示
す処理装置において第３表に示す処理工程に基づいて下
記の処理条件により処理した。

そして、２日間の処理終了時に処理したフィルム試料に
ついて■保存中に発生するレチキュレーション、■シア
ン色素の退色を評価した。

処理装置 第２図において、２１は発色現像槽（Ｄ）　、２２は漂
白槽（Ｂ）　、２３及び２４はそれぞれ第１定着槽（Ｆ
ｌ）、第２定着槽（Ｆ２）、２５．２６及び２７はそれ
ぞれ第１水洗槽（１、第２水洗槽（ｌ及び第３水洗槽（
６）、２８は安定化槽（Ｓ）であり、新しい水洗水２９
は最終の第３水洗槽（Ｗ３）　２７へ供給し、同種の水
洗水は経路３０により前段の第３水洗槽２６へ送り、順
次経路３１を経て第１水洗槽０１．）２５へ送り、そこ
から水洗廃水３２をオーバーフローとして第２定着槽（
ｈ）２４へ送るという多段向流方式になっている。定着
槽においても第２定着槽（ｈ　）２４から第１定着槽（
Ｆｔ）２３へ定着液を送っており（３８）、定着槽２３
からオーバーフロー３９させている。

第２水洗槽（１１ｇ）　２　ｓから経路３３により水洗
水を取り出し、ポンプ（Ｐ）１１により逆浸透膜モジュ
ール（ＲＯ）３５へ送る。同種で得られた透過水は経路
３６により第３水洗槽（Ｗｓ）　２７に供給し、濃縮水
は経路３７により第２水洗槽（１２６に戻した。

逆浸透膜モジュール（ＲＯ）３５における逆浸透膜とし
ては実施例！で用いたものと同じものを使用した。尚、
逆浸透膜への水洗水供給量は２ｆｆｉ／１１１ｎ　ｓ透
過水量は１００−１８０Ｉｉ／＋ｗｉｎ、　＠縮水量は
１．８〜１．９ｊ！　／＋ｗｉｎ　、送液圧力は４　、
０〜１４　ｋｇ　／　ｃｄであった。

この処理装置における処理工程は、第３表に示すとおり
である。

処１ＬＬ保 第３表 亜硫酸ナトリウム 臭化カリウム 炭酸カリウム ジエチレントリア 母液（ｇ／　１．　） ４．０ １．４ ３９．０ ミン五酢酸 １．０ 補充液（ｇ／　ｆｌ　） ５．５ ０．２ ４０．５ １．２ 母液（ｇ／　１　）　　補充液（ｇ／ｊりｌ−ヒドロキ
シエチリデン−１，１−ジホスホン酸３．３　　　　　
３．７ ヒドロキシルアミン　　　２．７４・０４−（トエチル
ーＮ−β−ヒドロキシエチルアミノ）−２−メチルアニ
リン硫酸塩 ４．５　　　　　　　　６．５ 水酸化カリウムで　ｐＨ１０，０５１０，１８１ｎ撒 母液（ｇ／　ｌ　）　　補充液（ｇ／　ｊ！　）１．３
−ジアミノプロパン四酢酸第２鉄アンモニウム・２水塩
　　　　　　１４０　　　　　　２１０酢酸（９０％）
　　　　３５　　　　５０ヒドロキシ酢酸（７０％）　
　９７　　　　　　１４０硫酸アンモニウム　　　　４
０６０ アンモニア水を加えてｐｏ３．６　　　　　　２．５定
春撒 母液（ｇ／　ｌ　）　　補充液（ｇ／　１　）チオ硫酸
アンモニウム　２００　　　　　　３５０亜硫酸アンモ
ニウム　　　２０３５ 母液ＱノＮ）　　補充液軸／ｌ） イミダゾール　　　　　２２４０ エチレンジアミン四酢酸　１０１８ 酢酸を加えて　ｐＨ７，２７，４ 水洗水 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、０１１型
アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を
充填した温床式カラムに通水して下記水質とした。

母液、補充液共通（単位ｇ） ホルマリン　（３７％＞　　　　　　２．０１１ポリオ
キシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル（平均
重合度１０）　　　　０．３エチレンジアミン四酢酸二
ナトリウム塩０．０５ 水を加えて（水道水）　　　　　　　１．０　ｆｆ１ｐ
　Ｈ５，０〜８．０ 評−伍立法 シアン色素の退色二色温度４８００Ｋ　、２０ＣＭＳの
ウェッジ露光を与えて処理した試料を７０°Ｃ１相対湿
度７０％の環境下に４週間保持し、シアン色素の最大濃
度部の変化を百分率で示した。

以上の評価方法に基づいて得た結果を第４表に示す。

（以下余白） 第４表 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重Ｎ塗布して多層カラー
感光材料を作製した。

（感光層組成） 各成分に対応する数字は、ｇ／ｒｒｒ単位で表わした塗
布量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量
を示す。、ただし、増悪色素については、同一層のハロ
ゲン化銀１モルに対する塗布量をモル単位に示す。

第１層；ハレーション防止層 黒色コロイド銀 ゼラチン 第２層；中間層 ２．５−ジーＬ−ペンタデシルハイ 銀０．１８ ０．４０ ドロキノン ０．１８ ０．０７ ０．０２ ０．００２ ０．０６ ０．０８ ０．１０ ０．１０ ０．０２ １．０４ Ｘ−１ Ｘ−３ Ｘ−１２ −１ −２ −３ ＢＳ ＢＳ ゼラチン 第３層（第１赤怒乳剤層） 単分散ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀６モル％、平均粒径０
．６μ、粒径に関する変動係数０．１５）銀０．５５ 増悪色素１　　　　　　　　　　　６．９　Ｘｌ０−’
増感色素ＩＩ　　　　　　　　　　　　１．８　Ｘｌ０
−’増感色素ＩＩＩ　　　　　　　　　　　　３．Ｉ　
Ｘｌ０−’増感色素ＴＶ　　　　　　　　　　　　４．
ＯＸｌ０−’Ｅ　Ｘ　−２０，３５０ ＨＢ　Ｓ　−１０，００Ｓ ＥＸ−１００，０２０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．２０第４７
１（第２赤感乳剤層） 平板状ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀１０モル％、平均粒径
０．７μ、平均アスペクト比５．５、平均厚み０．２μ
）　　　　　　　　銀１．０増感色素！　　　　　　　
　　　　　　５．１ｘｌＯ−’増感色素ＩＩ　　　　　
　　　　　　　　１．４Ｘ１０−’増感色素ＩＩＩ　　
　　　　　　　　　　２．３Ｘ１０−’増感色素ＩＶ　
　　　　　　　　　　　３．０Ｘ１０−’Ｅ　Ｘ　−２
０，４００ Ｅ　Ｘ　−３０，０５０ ＥＸ−１００，０１５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．３０第５層
（第３赤感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀１６モル％、平均粒径１．１
μ）　　　　　　銀１．６０ 増怒色素ＩＸ　　　　　　　　　　　　　５．４Ｘ１０
−’増感色素Ｉｆ　　　　　　　　　　　　１．４　Ｘ
　１０−’増感色素Ｉｌｌ　　　　　　　　　　　　　
２．４　Ｘ　１０−’増感色素ＩＶ　　　　　　　　　
　　　３．ｌＸ１Ｏ−ＳＥ　Ｘ　−３０，２４０ Ｅ　Ｘ　−４０，１２０ ＨＢ　Ｓ　−１０，２２ ＨＢ　Ｓ　−２１，１０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．６３第６Ｎ
（中間層） Ｅ　Ｘ　−５０，０４０ ８Ｂ　Ｓ　−１０，０２０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．８０第７層
（第１緑惑乳剤層） 平板状ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀６モル％、平均粒径０
．６μ、平均アスペクト比６．０、平均厚み０．１５μ
）　　　　　　　　　　　　　ｍ　　Ｏ，４０増惑色素
Ｖ　　　　　　　　　　　　３．ＯＸｌ０−’増感色素
Ｖｌ　　　　　　　　　　　　１．ＯＸｌ０−’増感色
素■　　　　　　　　　　　３．８　Ｘｌ０−’Ｅ　Ｘ
　−６０，２６０ Ｅ　Ｘ　−１０，０２１ Ｅ　Ｘ　−７０，０３０ Ｅ　Ｘ　−８０，０２５ １４ＢＳ−１０，１００ ＨＢ　Ｓ　−４０，０１０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．７５第８Ｍ
Ｃ第２緑感乳剤層） 単分散ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀９モル％、平均粒径０
．７μ、粒径に関する変動係数０．１８）ｉＩ　　Ｏ，
８０ ２、Ｉ　Ｘｌ０−’ ？、ＯＸｌ０−’ ２．６　Ｘｌ０−’ ０．１８０ ０．０１０ ｏ、ｏｏｓ 増感色素Ｖ 増感色素■ 増感色素■ Ｘ−６ Ｘ−８ Ｘ−１ Ｅ　Ｘ　−７０，０１２ ８ＢＳ−１０，１６０ ＨＢ　Ｓ　−４０，００８ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．１０第９層
（第３緑感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀１２モル％、平均粒径１．０
μ）　　　　　　　　　　　　　　１１　１．２増感色
素Ｖ　　　　　　　　　　　　３．５　Ｘｌ０−’増悪
色素Ｖｌ　　　　　　　　　　　　８．ＯＸｌ０−’増
感色素■　　　　　　　　　　　３．ＯＸｌ０−’Ｅ　
Ｘ　−６０，０６５ ＥＸ−１１０，０３０ Ｅ　Ｘ　−１０，０２５ ＨＢ　Ｓ　−１０，２５ ＨＢＳ−２０，１０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．７４第１０
層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀　　　　　　　　　銀　０．０５Ｅ　Ｘ
　−５０，０８ ＨＢ　Ｓ　−３０，０３ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．９５第１１
層（第１青感乳剤層） 平板状ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀６モル％、平均粒径０
．６μ、平均アスペクト比５．７、平均厚み０．１５μ
）　　　　　　ｉＩ　Ｏ，２４増感色素■　　　　　　
　　　　　３．５　ＸＩＧ−’Ｅ　Ｘ　−９０，８５ ＥＸ−８０，１２ ８Ｂ　Ｓ　−１０，２８ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．２８第１２
層（第２青惑乳剤層） 単分散ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀１０モル％、平均粒径
０．８μ、粒径に関する変動係数０．１６）銀０．４５ ２、Ｉ　Ｘｌ０−’ ０．２０ ｏ、ｏｔｓ Ｏ８０３ ０，４６ 増感色素■ Ｘ−９ Ｘ−１０ Ｂ５−１ ゼラチン 第１３層（第３青感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化ｌＮ１４モル％、平均粒径１．
３　μ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　ｉ艮　　０．７７増感色素■　　　　　　
　　　　　２．２　Ｘｌ０−’Ｅ　Ｘ　−９０，２０ ８ＢＳ−１０，０７ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．６９第１４
層（第１保護層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀１モル％、平均粒径０．０７
μ）　　　　　　銀０．５ Ｕ　−４０，１１ Ｕ−５０，１７ ＨＢＳ−１０，９０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．００第１５
層（第２保護層） ポリメチルアクリレート粒子（直径的１．５μ麟）０．
５４ ３−１　　　　　　　　　　　　　　　０．１５３−２
　　　　　　　　　　　　　　　０．０５ゼラチン　　
　　　　　　　　　　　　０．７２各層には上記の成分
の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ１や界面活性剤を添加した。

Ｘ−２ −＋　ＣＨｔ−Ｃ＋ｒ−＋ＣＨｚ−Ｃ→１Ｘ− Ｘ−４ Ｅχ−５ ０Ｈ Ｘ−６ Ｘ Ｘ−１０ ｓｏｌ、　　＠ｔ。

約３０．０００ Ｈ ＴｏＳＣＩＩＣＯＯＣＨｓ ＣＩ。

Ｘ−７ ｉ Ｘ−８ ［！Ｘ−１１。

Ｘ− に同じ 但しＲ＝Ｈ Ｘ−１２ Ｈａｓ−１ｉ トリクレジルフォスフェート １１１ｓ−２； ジブチルフタレート Ｈａｓ−３ｉ ビス（２−エチルエキシル） フタレート ＨＢＳ−４ 旧１ Ｃ１１１ＣＨ−５Ｏｘ−ＣＨｚ−ＣＯＮＨ−ＣＨｚＣ１
ｌ！・ＣＢ−Ｓ（ｈ−ＣＨｚ−ＣＯＮＨ−ＣＨｚ増惑増
悪 ｔＨｓ 〔発明の効果〕 本発明では、逆浸透膜としてＮａＣｌ排除率が３０〜９
０％のものを用いるため、水洗水や安定化液を削減して
も水洗水や安定化液中のアミノポリカルボン酸第２鉄錯
塩濃度が増加せず、イエロースティンが増大することが
ない。このため、水洗水や安定化液を大幅に節減できる
。

また、レチキュレーションの発生もなく、シアン色素の
退色も増加しない。さらに、逆浸透処理における操作圧
力が従来よりも低く、このため所要動力も小さくてすみ
、ポンプの発熱による液温の上昇もない。そして、透過
水量も大きく維持することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で用いる処理装置の模式図を示し、
第２図は、実施例２で用いる処理装置の模式図を示す。 １．２１−−発色現像槽（Ｄ） ２．２２−漂白定着槽（ＢＦ） ３．２５−第１水洗槽（帽） ４．２６−第２水洗槽（讐２） ５．２７−−−第３水洗槽（Ｗ３） ６．２９・−水洗水 ｏ　−引出した水洗水 １．３４−−−ポンプ（Ｐ） ２．３５−・−逆浸透膜モジュール ３．１４−・−経路 ３・・−第１定着槽（Ｆ、） ４・・・第２定着槽（Ｆり ０．３１，３３，３６．３７．３８−・・経路２−・・
水洗廃水 ９−・−オーバーフロー

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハロゲン化銀写真感光材料を定着能を有する浴で
   処理した後、水洗浴及び／又は安定化浴で処理する工程
   を含むハロゲン化銀写真感光材料の処理方法において、
   水洗浴及び／又は安定化浴からの水洗水及び／又は安定
   化液を、ＮａＣｌ１０００ｐｐｍ溶液を２５℃、圧力７
   ｋｇ／ｃｍ＾２で送液したときのＮａＣｌ排除率が３０
   〜９０％の逆浸透膜を用いて逆浸透膜処理することを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
2. （２）前記水洗浴及び／又は安定化浴への水洗水及び／
   又は安定化液の補充量が２００ｍｌ／ｍ＾２以下である
   ことを特徴とする請求項（１）記載のハロゲン化銀写真
   感光材料の処理方法。
3. （３）前記の逆浸透膜が合成複合膜であることを特徴と
   する請求項（１）記載のハロゲン化銀写真感光材料の処
   理方法。