JP3106221B2

JP3106221B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法

Info

Publication number: JP3106221B2
Application number: JP04161336A
Authority: JP
Inventors: 亘佐竹
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1992-06-19
Filing date: 1992-06-19
Publication date: 2000-11-06
Anticipated expiration: 2015-11-06
Also published as: EP0597179B1; EP0597179A1; DE69309612D1; DE69309612T2; EP0597179A3; JPH063786A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料処理方法に関し、詳しくは、低補充処理や迅
速処理を行っても処理安定性に優れたハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】感光材料の処理は基本的には発色現像と
脱銀の２工程からなり、脱銀は漂白と定着工程又は漂白
定着工程からなっている。この他には付加的な処理工程
としてリンス処理、安定処理等が加えられる。

【０００３】発色現像において、露光されたハロゲン化
銀は還元されて銀になると同時に酸化された芳香族第１
級アミン現像主薬はカプラーと反応して色素を形成す
る。この過程で、ハロゲン化銀の還元によって生じたハ
ロゲンイオンが現像液中に溶出し蓄積する。又別にはハ
ロゲン化銀写真感光材料中に含まれる抑制剤等の成分も
発色現像液中に溶出し蓄積される。脱銀工程では現像に
より生じた銀は酸化剤により漂白され、次いで全ての銀
塩は定着剤により可溶性銀塩として、写真感光材料中よ
り除去される。なお、この漂白工程と定着工程をまとめ
て同時に処理する一浴漂白定着処理方法も知られてい
る。

【０００４】発色現像液では前記の如く写真感光材料を
現像処理することによって現像抑制物質が蓄積するが、
一方発色現像主薬は消費され、あるいは写真感光材料中
に蓄積して持ち出され、それらの成分濃度は低下してい
く。

【０００５】また、漂白定着液では、写真感光材料から
の溶出銀やハロゲンイオンの蓄積が生じ、また前浴から
の持ち込み液により希釈化され、有効成分濃度は低下し
てしまう。

【０００６】従って多量のハロゲン化銀写真感光材料を
自動現像機等により連続処理する現像処理方法において
は、成分濃度の変化による現像仕上がり特性の変化を避
けるために発色現像液の成分を一定濃度の範囲に保つた
めの手段が必要である。

【０００７】かかる手段として通常は不足成分を補い不
要な増加成分を希釈するための補充液を補充する方法が
とられている。この補充液の補充により必然的に多量の
オーバーフローが生じ、廃棄されるために、この方法は
経済上および公害上大きな問題となっている。それ故に
近年ではそのオーバーフロー液を減少させるため、イオ
ン交換樹脂法や電気透析法による現像液の再生法や、濃
厚補充法や、さらに別にはオーバーフロー液に再生剤を
加え再び補充液として用いる方法等が提案され実用化さ
れている。

【０００８】現像液の再生は、不要蓄積成分である臭化
物を除去して不足成分を補うことによって行われるが、
この方法（イオン交換樹脂法と電気透析法）は化学分析
によって現像液成分を定量し、一定ならしめないと感光
材料の現像処理特性が損なわれるという欠点があり、煩
雑な管理を必要とするために、特別なスキルを持たない
小規模な現像所やミニラボ等では導入がほとんど不可能
である。さらにイニシャルコストが極めて高い欠点もあ
る。

【０００９】さらにオーバーフロー液に再生剤を加え補
充液として再生使用する方法は特にスキルは必要ないも
ののストックタンク等のスペースが必要であり、さらに
現像所にとっては煩雑である欠点を有しており、この方
法もミニラボ等への導入は極めて難しい。

【００１０】しかるに、濃厚低補充法は特に新たな装置
を必要とせず処理管理も容易なことからミニラボ等の小
規模ラボには極めて適した方法といえる。しかしなが
ら、この方法もいくつかの欠点を有している。例えば低
補充化に伴ない感光材料から現像液中への溶出物が大巾
に蓄積し、さらに発色現像液成分の空気酸化等による分
解物も多量蓄積するようになる。また漂白定着液では前
浴のコンタミ成分の割合が増加し、その成分の分解や蓄
積を無視できないレベルに達してしまう。このことによ
る一番の弊害は処理ｐＨの変動とそれによる処理性の劣
化、また分解物の感光材料への影響である。

【００１１】一方、近年１Hour Photo（ワンアワーフ
ォト）と称する１時間仕上がり、更には30分仕上がりを
売りものにする写真店が広がっており、この傾向は益々
強まってきており、更なる短時間化が求められている。
短時間化はその場で処理できるというメリットがあるば
かりでなく、自動現像機の小型化、高能力化がはから
れ、又、従来のミニラボ店から更に末端の観光地、カメ
ラ店、ドラッグストアー、コンビニエンスストアー等に
も広がるメリットがあり、更なる迅速化を求められてい
る。

【００１２】しかるに、この超迅速処理化を達成するた
めには、特に漂白定着浴では前浴からの成分と漂白定着
成分との交換をすばやく行い、処理を完了する必要があ
る。この様に、低補充化や超迅速化を達成するためには
漂白定着液中での反応、特にステインの上昇や復色性の
改良が望まれていた。

【００１３】従来、上記問題を解決するためにステイン
の防止等には、臭化物イオンを多量に添加する方法を行
っていたが、顕者な効果はなく、又処理タンク等でのさ
びの問題があった。また復色性の改良には漂白剤成分濃
度を高くすることが挙げられるが、環境上、また低温で
の析出性の面から好ましくない。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、迅速処理や低補充処理を行っても、ステインや復色
不良を生じないハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
方法を提供することにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意検討を重
ねた結果、以下により本発明の目的を達成できることを
見い出した。

【００１６】（１）ハロゲン化銀カラー写真感光材料を
発色現像後、漂白定着処理を行う方法において、前記ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料が塩化銀比率80モル％以
上ハロゲン化銀乳剤層を有し、かつ発色現像液に下記一
般式〔I〕で示される化合物又は単糖類を少なくとも一
種含有し、かつ漂白定着液に、pＫa２〜６の範囲に少な
くとも一つｐＫａ値をもち第二鉄イオンとの安定度定数
がアミノポリカルボン酸と第二鉄イオンとの安定度定数
より５以上小さい脂肪族二塩基酸を含有することを特徴
とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。

【００１７】

【化２】

【００１８】式中、Ｌは置換してもよいアルキレン基を
表し、Ａはカルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホ
スフィン酸基、ヒドロキシル基、アルキル置換してもよ
いアミノ基、アルキル置換してもよいアンモニオ基、ア
ルキル置換してもよいカルバモイル基、アルキル置換し
てもよいスルファモイル基を表し、Ｒは水素原子、置換
してもよいアルキル基を表す。

【００１９】（２）前記発色現像液にスルホン酸基を有
する芳香族化合物又は硫酸エステル基を有する芳香族化
合物を含有することを特徴とする（１）記載のハロゲン
化銀カラー写真感光材料の処理方法。

【００２０】（３）前記漂白定着液の補充量がハロゲン
化銀カラー写真感光材料１m²当たり120cc以下であるこ
とを特徴とする（１）又は（２）記載のハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の処理方法。

【００２１】（４）前記漂白定着液による処理時間が30
秒以下であることを特徴とする請求項（１）〜（３）の
いずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理方法。

【００２２】本発明において、発色現像液に前記一般式
〔I〕で示される化合物を用いることや、漂白定着液に
脂肪族二塩基酸を用いることはすでに公知であるが、こ
れらを組み合せ、さらに脂肪族二塩基酸は上記の構成に
あるものを特定に用いることによってはじめてステイン
の上昇がなく、復色性に優れ、安定した処理が可能とな
ったことは本発明者にとって全く予想外のことであっ
た。

【００２３】以下、本発明について更に詳細に説明す
る。

【００２４】先ず、本発明に用いられる一般式〔I〕で
示される化合物について説明する。

【００２５】式中、Ｌは炭素数１〜10の直鎖または分岐
鎖の置換してもよいアルキレン基を表し、炭素数１〜５
が好ましい。具体的には、メチレン、エチレン、トリメ
チレン、プロピレン等の基が好ましい例として挙げられ
る。置換基としては、カルボキシル基、スルホ基、ホス
ホノ基、ホスフィン酸基、ヒドロキシル基、アルキル置
換してもよいアンモニオ基を表し、カルボキシル基、ス
ルホ基、ホスホノ基、ヒドロキシル基が好ましい例とし
て挙げられる。Ａはカルボキシル基、スルホ基、ホスホ
ノ基、ホスフィン酸基、ヒドロキシル基、アルキル置換
してもよいアミノ基、アルキル置換してもよいアンモニ
オ基、アルキル置換してもよいカルバモイル基、アルキ
ル置換してもよいスルファモイル基を表し、カルボキシ
ル基、スルホ基、ヒドロキシル基、ホスホノ基、アルキ
ル置換してもよいカルバモイル基が好ましい例として挙
げられる。−Ｌ−Ａの例として、カルボキシメチル基、
カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、スルホエ
チル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、ホスホノ
メチル基、ホスホノエチル基、ヒドロキシエチル基が好
ましい例として挙げることができ、カルボキシメチル
基、カルボキシエチル基、スルホエチル基、スルホプロ
ピル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基が特に好
ましい例として挙げることができる。Ｒは水素原子、炭
素数１〜10の直鎖または分岐鎖の置換してもよいアルキ
ル基を表し、炭素数１〜５が好ましい。置換基として
は、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィ
ン酸基、ヒドロキシル基、アルキル置換してもよいアミ
ノ基、アルキル置換してもよいアンモニオ基、アルキル
置換してもよいカルバモイル基、アルキル置換してもよ
いスルファモイル基を表す。置換基は二つ以上あっても
よい。Ｒとして水素原子、カルボキシメチル基、カルボ
キシエチル基、カルボキシプロピル基、スルホエチル
基、スルホプロピル基、スルホブチル基、ホスホノメチ
ル基、ホスホノエチル基、ヒドロキシエチル基が好まし
い例として挙げることができ、水素原子、カルボキシメ
チル基、カルボキシエチル基、スルホエチル基、スルホ
プロピル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基が特
に好ましい例として挙げることができる。ＬとＲが連結
して環を形成してもよい。

【００２６】次に一般式〔I〕で表される化合物のう
ち、その代表的な化合物例を示すが、本発明はこれらの
化合物に限定されるものではない。

【００２７】

【化３】

【００２８】

【化４】

【００２９】

【化５】

【００３０】

【化６】

【００３１】これらの化合物の発色現像液中の含有量と
しては、発色現像液１リットル当たり1.5×10^-3モル〜
1.5×10^-1モル、好ましくは3.0×1.0^-3〜9.0×10^-2モル
である。

【００３２】これらの化合物は、感光材料中に存在させ
ても良い。又、発色現像液に限らず、漂白及び漂白定着
液や水洗又は水洗代替安定液中に存在させても、各々の
液中に存在する（発色現像液から持込まれる等による）
発色現像主薬や、その酸化体に作用して、良好な性能を
与えることが出来る。

【００３３】一般式〔I〕で表される化合物は、市販さ
れているヒドロキシルアミン類をアルキル化反応（求核
置換反応、付加反応、マンニッヒ反応）することにより
合成することができる。西ドイツ特許1159634号公報
「インオルガニカ・ケミカ・アクタ」（Inorganica Chi
mica Acta），93（1984）101-107、などの合成法に準じ
て合成できる。

【００３４】本発明でいう単糖類とは、単一のポリヒド
ロキシアルデヒド、ポリヒドロキシケトン及びこれらの
還元誘導体、酸化誘導体、デオキシ誘導体、アミノ誘導
体、チオ誘導体など広い範囲の誘導体の総称である。多
くの糖は、一般式 CnH₂nOnで表されるが、この一般式で
表される糖骨格から誘導される化合物も含めて、本発明
では単糖類と定義する。これらの単糖類のうちで好まし
いものは、炭素数が３〜７のトリオース、テトロース、
ペントース、ヘキソース、ヘプトース及びその誘導体で
ある。

【００３５】本発明の単糖類の具体的例示化合物を次に
示す。

【００３６】〔例示化合物〕（１）グリセルアルデヒド（２）ジヒドロキシアセトン（二量体を含む）（３）Ｄ−エリトロース（４）Ｌ−エリトロース（５）Ｄ−トレオース（６）Ｌ−トレオース（７）Ｄ−リボース（８）Ｌ−リボース（９）Ｄ−アラビノース（10）Ｌ−アラビノース（11）Ｄ−キシロース（12）Ｌ−キシロース（13）Ｄ−リキソース（14）Ｌ−リキソース（15）Ｄ−キシルロース（16）Ｌ−キシルロース（17）Ｄ−リブロース（18）Ｌ−リブロース（19）２−デオキシホＤ−リボース（20）Ｄ−アロース（21）Ｌ−アロース（22）Ｄ−アルトロース（23）Ｌ−アルトロース（24）Ｄ−グルコース（25）Ｌ−グルコース（26）Ｄ−マンノース（27）Ｌ−マンノース（28）Ｄ−グロース（29）Ｌ−グロース（30）Ｄ−イドース（31）Ｌ−イドース（32）Ｄ−ガラクトース（33）Ｌ−ガラクトース（34）Ｄ−タロース（35）Ｌ−タロース（36）Ｄ−キノボース（37）ジギタロース（38）ジギトキソース（39）シマロース（40）Ｄ−ソルボース（41）Ｌ−ソルボース（42）Ｄ−タガトース（43）Ｄ−フコース（44）Ｌ−フコース（45）２−デオキシ−Ｄ−グルコース（46）Ｄ−プシコース（47）Ｄ−フルクトース（48）Ｌ−フルクトース（49）Ｌ−ラムノース（50）Ｄ−グルコサミン（51）Ｄ−ガラクトサミン（52）Ｄ−マンノサミン（53）Ｄ−グリセロ−Ｄ−ガラクトヘプトース（54）Ｄ−グリセロ−Ｄ−マンノヘプトース（55）Ｄ−グリセロ−Ｌ−マンノヘプトース（56）Ｄ−グリセロ−Ｄ−グロヘプトース（57）Ｄ−グリセロ−Ｄ−イドヘプトース（58）Ｄ−グリセロ−Ｌ−グルコヘプトース（59）Ｄ−グリセロ−Ｌ−タロヘプトース（60）Ｄ−アルトロヘプツロース（61）Ｄ−マンノヘプツロース（62）Ｄ−アルトロ−３−ヘプツロース（63）Ｄ−グルクロン酸（64）Ｌ−グルクロン酸（65）Ｎ−アセチル−Ｄ−グルコサミンこれら例示化合物のうち好ましく用いられるものは、
（１）、（７）、（８）、（９）、（10）、（11）、
（12）、（17）、（19）、（20）、（24）、（25）、
（26）、（27）、（32）、（33）、（40）、（41）、
（47）、（48）、（50）、（63）、（65）であり、特に
（１）、（７）、（８）、（40）、（41）、（47）、
（48）、（50）が好ましい。

【００３７】本発明において単糖類の添加量は発色現像
液１リットル当たり1.5×10^-3〜1.5×10^-1モル、好まし
くは3.0×10^-3モル〜9.0×10^-2モル、より好ましくは4.
5×10^-3〜6.0×10^-2モルである。

【００３８】本発明に係る発色現像液には下記一般式
〔II〕または〔III〕で示されるスルホン酸基を有する
芳香族化合物又は硫酸エステル基を有する芳香族化合物
を含有することが好ましい。

【００３９】

【化７】

【００４０】式中、Ａ〜Ｆは、そのうちの少なくとも一
つが-SO₃Mまたは-OSO₃Mであり、残りは水素原子、ハロ
ゲン原子、飽和あるいは不飽和のアルキル基のいずれか
を表す。

【００４１】

【化８】

【００４２】式中、Ｇ〜Ｎは、そのうちの少なくとも一
つが-SO₃Mまたは-OSO₃Mであり、残りは水素原子、ハロ
ゲン原子、飽和あるいは不飽和のアルキル基のいずれか
を表す。

【００４３】Ｍは、水素原子、アルキル金属原子、アン
モニウム基を表す。

【００４４】前記一般式〔II〕または〔III〕におい
て、Ａ〜ＦまたはＧ〜Ｎを表す飽和あるいは不飽和のア
ルキル基としては炭素数１〜10であるこが好ましい。炭
素鎖は直鎖状であっても側鎖を持つものであってもよ
い。

【００４５】以下に、一般式〔II〕または〔III〕で示
される化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されな
い。なお例示化合物はすべてナトリウム塩で示したが、
その一部又は全部が-SO₃Hまたは-OSO₃Hであってもよ
い。

【００４６】

【化９】

【００４７】

【化１０】

【００４８】一般式〔II〕または〔III〕で示される化
合物の添加量は、５g／リットル以上が好ましく、より好ま
しくは10〜200g／リットルの範囲である。５g／リットル未
満では本発明の効果が不充分であり、200g／リットルを越え
ると現像性に悪影響を与える。

【００４９】本発明に用いられるパラフェニレンジアミ
ン系発色現像主薬は、公知の化合物が用いられるが、特
に本発明において好ましく用いられる発色現像主薬はと
しては、特願平2-203169号第26〜31頁に記載されている
（Ｃ−１）〜（Ｃ−16）、及び下記の化合物（Ｃ−1
7）、（Ｃ−18）、（Ｃ−19）等が挙げられ、中でも本
発明の効果を顕著に奏する発色現像主薬は（Ｃ−１）で
ある。

【００５０】

【化１１】

【００５１】上記発色現像主薬は、好ましくは塩酸塩、
硫酸塩、硝酸塩、p-トルエンスルホン酸塩のかたちで用
いられる。

【００５２】本発明に用いられる発色現像主薬の量は、
発色現像液１リットル当たり2.5×10^-3モル〜5.5×10^-2
モルの範囲であり好ましくは5.0×10^-3モル〜4.5×10^-2
モルである。

【００５３】本発明に用いられる発色現像液には上記成
分の他に以下の現像液成分を含有させることができる。

【００５４】アルカリ剤として、例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸カリウム、ケイ酸塩、メタホウ酸ナトリウム、
メタホウ酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カ
リウム、ホウ砂等を単独で又は組み合わせて、沈澱の発
生がなく、ｐＨ安定化効果を維持する範囲で併用するこ
とができる。さらに調剤上の必要から、あるいはイオン
強度を高くするため等の目的で、リン酸水素二ナトリウ
ム、リン酸水素二カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸
カリウム、ホウ酸塩等の各種の塩類を使用することがで
きる。

【００５５】本発明の発色現像補充液には蛍光増白剤を
含有させることが好ましい。蛍光増白剤は感光材料の未
露光部の白地性能を改善するのみならず、本発明の発色
現像補充液に添加して結晶析出防止に良好な結果をもた
らす。

【００５６】蛍光増白剤としては、トリアジニルスチル
ベン系のものが好ましく、特に下記一般式〔Ｆ〕で示さ
れる化合物が好ましい。

【００５７】

【化１２】

【００５８】一般式〔Ｆ〕の詳細な説明は特願平2-1788
33号明細書第73頁〜75頁に記載の一般式〔Ｅ〕の説明と
同義である。

【００５９】一般式〔Ｆ〕の具体的化合物としては、特
願平2-178833号明細書第76〜82頁記載の化合物Ｅ−１〜
45を挙げることができる。トリアジニルスチルベン系増
白剤は、例えば化成品工業協会編「蛍光増白剤」（昭和
51年8月発行）８頁に記載されている通常の方法で合成
することができる。

【００６０】例示化合物の中で特に好ましく用いられる
のはＦ−４、Ｆ−24、Ｆ−34、Ｆ−35、Ｆ−36、Ｆ−3
7、Ｆ−41である。

【００６１】トリアジニルスチルベン系増白剤は発色現
像補充液１リットル当たり0.2〜10ｇの範囲であること
が好ましく、更に好ましくは0.4〜５ｇの範囲である。
また、本発明の発色現像補充液には、下記一般式〔Ｋ〕
で示されるキレート剤が添加されることが本発明の目的
を効果的に達成する観点から好ましい。

【００６２】

【化１３】

【００６３】一般式〔Ｋ〕の詳細な説明は、特願平2-17
8833号明細書第84頁〜85頁に記載の一般式〔Ｋ〕の説明
と同義である。

【００６４】一般式〔Ｋ〕の具体的化合物としては、特
願平2-178833号明細書第85〜89頁Ｋ−１〜22を挙げるこ
とができる。

【００６５】本発明において、発色現像液のｐＨは9.5
以上13.0以下が好ましく、より好ましくは9.8以上12.5
以下である。

【００６６】本発明において発色現像処理時間が35秒〜
55秒である場合、発色現像液の補充量は120cc.／m²以下
であり、好ましくは20cc.／m²〜100cc.／m²である。
又、処理時間が５秒〜30秒である場合は、処理時間によ
り補充量は異なるが、50cc.／m²〜200cc.／m²である。

【００６７】次に、本発明において用いられる脂肪族二
塩基酸について説明する。本発明に用いられる脂肪族二
塩基酸は、少なくとも一つはpＫa２〜６の範囲にpＫa値
をもち、アミノポリカルボン酸第二鉄錯塩の安定度定数
が脂肪族系二塩基酸第二鉄錯塩の安定度定数より５以上
高いことが必要である。

【００６８】ここでいうpKa２とは、

【００６９】

【化１４】

【００７０】という酸解離反応における酸解離定数

【００７１】

【数１】

【００７２】の対数値であり、pKa＝−log₁₀Kaで表され
る数値である。ここでいうＨ⁺とは酸性種を表し、Ａ^-と
は共役塩基を表す。

【００７３】又、キレート安定度定数とは、L.G.Sillen
・A.E.Martell著、“Stability Constants of Metalion
Complexes”、The Chemical Society，London(1964)、
S.Chaberek・A.E.Martell著、“Organic Sequestering A
gents”、Wiley(1959)等により一般に知られた定数を意
味する。

【００７４】本発明において、pＫa２〜６の範囲にpKa
値をもつ脂肪族二塩基酸を漂白定着液に用いることによ
り、他の酸より効果的に感光材料膜中での交換反応が行
われ、又、アミノポリカルボン酸第二鉄錯塩の安定度定
数が脂肪族系二塩基酸第二鉄錯塩の安定度定数より５以
上、好ましくは10以上高いことにより漂白剤であるアミ
ノポリカルボン酸第二鉄錯塩と脂肪族系二塩基酸とのキ
レート交換反応が抑制され、脱銀不良や複色不良等が有
効に防止される。

【００７５】次に、本発明に用いられる脂肪族二塩基酸
とアミノポリカルボン酸の組み合せ例を以下に示すが本
発明はこれらに限定されるものではない。

【００７６】エチレンジアミン四酢酸第二鉄錯塩、ジエ
チレントリアミン五酢酸第二鉄錯塩、トランス-1,2シク
ロヘキサンジアミン四酢酸第二鉄錯塩には、シュウ酸、
マロン酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、マレイン酸、
フマル酸、グルタル酸、アジピン酸等の化合物との組み
合せがあり、β-アラニンジ酢酸第二鉄錯塩、エチレン
ジアミンジコハク酸第二鉄錯塩、ニトリロトリ酢酸第二
鉄錯塩、Ｎ-ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸
第二鉄錯塩、グリコールエーテルジアミン四酢酸第二鉄
錯塩には、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸
との組み合せ等がある。

【００７７】前記脂肪族二塩基酸の漂白定着液への添加
量は、漂白定着液１リットル当たり1.5×10^-2モル〜8.5
×10^-1モルであり、好ましくは8.0×10^-2〜4.3×10^-1モ
ルの範囲である。

【００７８】アミノポリカルボン酸第二鉄錯塩は、漂白
液１リットル当たり少なくとも0.10モル使用され、0.03
モル〜0.3モルの範囲で含有することが好ましく、より
好ましくは0.05〜0.25モル／リットルの範囲である。

【００７９】本発明に係る漂白定着液に用いられる定着
剤としては、公知のものを用いることができ、好ましく
はチオシアン酸塩とチオ硫酸塩が好ましく用いられる。

【００８０】定着剤の含有量は少なくとも0.1モル／リット
ルが好ましく、より好ましくは0.3〜４モル／リットルであ
り、特に好ましく0.5〜３モル／リットルであり、とりわけ
特に好ましくは0.6〜2.0モル／リットルである。

【００８１】漂白定着液には、特願平2-41549号明細書
記載の一般式〔ＦＡ〕または〔ＦＢ〕で示される化合物
及びこの例示化合物を添加することが本発明の効果をよ
り良好に奏するばかりか、アンモニアフリー化を達成す
る上で好ましい。

【００８２】又特願平2-41549号明細書記載の一般式
〔Ａ−I〕〜〔Ａ−II〕で示される亜硫酸付加物を添加
するのが好ましい。

【００８３】なお、本発明に係る漂白定着液から公知の
方法で銀回収してもよい。漂白定着液には、これら定着
剤の他に、亜硫酸塩、各種の塩から成るpＨ緩衝剤を単
独或いは２種以上含むことができる。さらにアルカリハ
ライドまたはアンモニウムハライド、例えば臭化カリウ
ム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウ
ム等の再ハロゲン化剤を多量に含有させることが望まし
い。またアルキルアミン類、ポリエチレンオキシド類等
の通常漂白定着液に添加することが知られている化合物
を適宜添加することができる。

【００８４】漂白定着液は好ましくはpＨ1.0〜8.5の範
囲で使用される。より好ましくはｐＨ1.5〜8.0の範囲で
使用される。

【００８５】本発明において、漂白定着処理時間が35〜
55秒の場合、補充量は120cc.／m²以下であり、好ましく
は100cc.／m²以下である。又、処理時間が5秒〜30秒の
場合50〜250cc.／m²以下である。

【００８６】本発明においては、定着能を有する処理液
による処理に引き続いて実質的に水洗することなく、安
定化処理を行うことが好ましい。

【００８７】安定化処理に用いられる安定液には、特願
平2-41549号明細書記載の一般式〔ＣＨ−Ｉ〕〜〔ＣＨ
−III〕で示されるキレート剤を含有することが好まし
い。

【００８８】上記キレート剤の使用量は安定液１リット
ル当たり0.01〜100gが好ましく、より好ましくは0.05〜
50gの範囲であり、特に好ましくは0.1〜20ｇの範囲であ
る。また安定液には前記キレート剤と併用して金属塩を
含有することが好ましい。かかる金属塩としては、Ｂ
a，Ｃa，Ｃe，Ｃo，Ｉn，Ｌa，Ｍn，Ｎi，Ｂi，Ｐb，Ｓ
n，Ｚn，Ｔi，Ｚr，Ｍg，Ａl又はＳrの金属塩があり、
ハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩等
の無機塩又は水溶性キレート剤として供給できる。

【００８９】また安定液には有機酸塩（クエン酸、酢
酸、コハク酸、シュウ酸、安息香酸等）、ｐＨ調整剤
（リン酸塩、ホウ酸塩、塩酸、硫酸塩等）等を添加する
ことができる。

【００９０】なお本発明においては公知の防黴剤を本発
明の効果を損なわない範囲で単用又は併用することがで
きる。さらに本発明の処理においては公知の方法で安定
液から銀回収してもよい。また、安定液をイオン交換処
理、電気透析処理（特開昭61-28949号参照）や逆浸透処
理（特開昭60-240153及び特開昭62-254151号参照）等し
てもよい。又、安定液に使用する水を予め脱イオン処理
したものを使用することも好ましい。即ち安定液の防黴
性や安定液の安定性及び画像保存性向上がはかれるから
である。脱イオン処理の手段としは、処理後の水洗水の
Ｃa，Ｍgイオンを５ppm以下にするものであればいかな
るものでもよいが、例えばイオン交換樹脂や逆浸透膜に
よる処理を単独或いは併用することが好ましい。イオン
交換樹脂や逆浸透膜については公開技報87-1984号や公
開技報89-20511号に詳細に記載されている。

【００９１】安定化処理の後には水洗処理を全く必要と
しないが、極く短時間内での少量水洗によるリンス、表
面洗浄等は必要に応じて任意に行うことができる。

【００９２】本発明において安定液のpＨは5.5〜lO.0の
範囲が好ましい。安定液に含有することができるpＨ調
整剤は、一般に知られているアルカリ剤または酸剤のい
かなるものでもよい。

【００９３】安定化処理に際しての処理温度は15℃〜70
℃が好ましく、より好ましくは20℃〜55℃の範囲であ
る。また処理時間は120秒以下であることが好ましい
が、より好ましくは3秒〜90秒であり、最も好ましくは6
秒〜50秒である。

【００９４】安定液補充量は、迅速処理性及び色素画像
の保存性の点から感光材料単位面積当たり前浴（定着液
又は漂白定着液）の持込量の0.1〜80倍が好ましく、特
に0.5〜30倍が好ましい。

【００９５】安定化槽は複数の槽より構成されることが
好ましく、好ましくは２槽以上６槽以下にすることであ
り、特に好ましくは２〜３槽としカウンターカレント方
式（後浴に供給して前浴からオーバーフローさせる方
式）にすることが好ましい。

【００９６】次に本発明を適用されるカラー感光材料つ
いて説明する。

【００９７】感光材料中のハロゲン化銀粒子としては塩
化銀を少なくとも80モル％以上含有する塩化銀主体のハ
ロゲン化銀粒子が用いられ、好ましくは90モル％以上、
特により好ましくは95モル％以上含有するもの、最も好
ましくは98モル％以上含有するものが用いられる。

【００９８】上記塩化銀主体のハロゲン化銀乳剤は、塩
化銀の他にハロゲン化銀組成として臭化銀及び／又は沃
化銀を含むとができ、この場合、臭化銀は10モル％以下
が好ましく、より好ましくは５モル％以下、さらに好ま
しくは２モル％以下であり、又沃化銀が存在するときは
１モル％以下が好ましく、より好ましくは0.5モル％以
下、最も好ましくはゼロである。このような塩化銀90モ
ル％以上からなる塩化銀主体のハロゲン化銀粒子は、少
なくともｌ層のハロゲン化銀乳剤層に適用されればよい
が、好ましくは全ての感光性ハロゲン化銀乳剤層に適用
されることである。

【００９９】前記ハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶で
も双晶でもその他でもよく〔1.0.0〕面と〔1.1.1〕面の
比率は任意のものが使用できる。更に、これらのハロゲ
ン化銀粒子の結晶構造は、内部から外部まで均一なもの
であっても、内部と外部が異質の層（相）状構造（コア
・シェル型）をしたものであってもよい。また、これら
のハロゲン化銀は潜像を主として表面に形成する型のも
のでも、粒子内部に形成する型のものでもよい。さらに
平板状ハロゲン化銀粒子（特開昭58-113934号、特願昭5
9-170070号参照）を用いることもできる。また特開昭64
-26837号、同64-26838号、同64-77047号等に記載のハロ
ゲン化銀を使用できる。

【０１００】さらに前記ハロゲン化銀粒子は、酸性法、
中性法またはアンモニア法等のいずれの調製法により得
られたものでもよい。

【０１０１】また例えば種粒子を酸性法でつくり、更
に、成長速度の速いアンモニア法により成長させ、所定
の大きさまで成長させる方法でもよい。

【０１０２】ハロゲン化銀粒子を成長させる場合に反応
釜内のpＨ，pＡg等をコントロールし、例えば特開昭54-
48521号に記載されているようなハロゲン化銀粒子の成
長速度に見合った量の銀イオンとハライドイオンを逐次
同時に注入混合することが好ましい。

【０１０３】本発明によって処理される感光材料のハロ
ゲン化銀乳剤層はカラーカプラーを含有する。

【０１０４】赤感光性層は例えばシアン部分カラー画像
を生成する非拡散性カラーカプラー、一般にフェノール
またはα-ナフトール系カプラーを含有することができ
る。

【０１０５】緑感光性層は例えばマゼンタ部分カラー画
像を生成する少なくとも一つの非拡散性カラーカプラ
ー、通常5-ピラゾロン系のカラーカプラー及びピラゾロ
トリアゾールを含むことができる。青感光性層は例えば
黄部分カラー画像を生成する少なくとも一つの非拡散性
カラーカプラー、一般に開鎖ケトメチレン基を有するカ
ラーカプラーを含むことができる。カラーカプラーは例
えば６、４または２当量カプラーであることができる。

【０１０６】本発明においては、とりわけ２当量カプラ
ーが好ましい。

【０１０７】適当なカプラーは例えば次の刊行物に開示
されている：アグファの研究報告（Mitteilungen aus d
en Forschungslaboratorien der Agfa）、レーフェルク
ーゼン／ミュンヘン（Leverkusen/Munchen)、Vol．III.
p．lll（l961）中ダブリユーベルツ（W.Pe1z）による
「カラーカプラー」（Farbkuppler）；ケイ・ベンタカ
タラマン（K.Venkataraman）、ザ・ケミストリー・オブ
・シンセティック・ダィズ」（The Chemirsry of Synth
etic Dyes)、Vol．4、341〜387、アカデミック・プレス
（Academic Press）、「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォ
トグラフイツク・プロセス」（The Theory of the Phot
ographic Process）、４版、353〜362頁；及びリサーチ
・ディスクロージャー（Research Disclosure）No.1764
3、セクシヨンVII。

【０１０８】本発明においては、とりわけ特開昭63-106
655号明細書、26頁に記載されるが如き一般式〔Ｍ−
１〕で示されるマゼンタカプラー（これらの具体的例示
マゼンタカプラーとしては特開昭63-106655号明細書、2
9〜34頁記載のNo.l〜No．77が挙げられる。）、同じく3
4頁に記載されている一般式〔Ｃ−I〕又は〔Ｃ−II〕で
示されるシアンカプラー（具体的例示シアンカプラーと
しては、同明細書37〜42頁に記載の（Ｃ′−１）〜
（Ｃ′−82）、（Ｃ″−１）〜（Ｃ″−36）が挙げられ
る）、同じく20頁に記載されている高速イエローカプラ
ー（具体的例示イエローカプラーとして、同明細書21〜
26頁に記載の（Ｙ′−１）〜（Ｙ′−39）が挙げられ
る）を用いることが本発明の目的の効果の点から好まし
い。

【０１０９】塩化銀主体の乳剤を用いた感光材料に含窒
素復素環メルカプト化合物を用いる際には、本発明の目
的の効果を良好に奏するばかりでなく、発色現像液中に
漂白定着液が混入した際に生じる写真性能への影響を、
極めて軽微なものにするという別なる効果を奏するた
め、本発明においてはより好ましい態様として挙げるこ
とができる。

【０１１０】これら含窒素復素環メルカプト化合物の具
体例としては、特開昭63-106655号明細書、42〜45頁記
載の（Ｉ′−ｌ）〜（Ｉ′−87）が挙げられる。

【０１１１】ハロゲン化銀乳剤は常法（例えば材料の一
定または加速早急による単一流入または二重流入）によ
って調整されうる。pＡgを調整しつつ二重流入法による
調整方法が特に好ましい；リサーチ・ディスクロージャ
ーNo.17643、セクションI及びII参照。

【０１１２】ハロゲン化銀乳剤は化学的に増感すること
ができる。アリルイソチオシアネート、アリルチオ尿素
もしくはチオサルフェートの如き硫黄含有化合物が特に
好ましい。還元剤もまた化学的増感剤として用いること
ができ、それらは例えばべルギー特許493,464号及び同5
68,687号記載の如き銀化合物、及び例えばべルギー特許
547,323号によるジエチレントリアミンの如きポリアミ
ンまたはアミノジメチルスルフィン酸誘導体である。
金、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウムまたロ
ジウムの如き貴金属及び貴金属化合物もまた適当な増感
剤である。この化学的増感法はツァイトシュリフト・フ
ュア・ビツセンシャフトリッヘ・フォトグラフィ（Z.Wi
ss.Photo.）46，65〜72（1951）のアール・コスロフス
キー（R.Kosiovskｙ）の論文に記載されている；上記リ
サーチ・ディスクロージャーNo.17643、セクションIII
も参照。

【０１１３】塩化銀主体の乳剤は光学的に公知の方法、
例えばニュートロシアニン、塩基性もしくは酸性カルボ
シアニン、ローダシアニン、ヘミシアニンの如き普通の
ポリメチン染料、スチリル染料、オキソノール及び類似
物を用いて、増感することができる：エフ・エム・ハマ
ー（F.M・Hamer）の「シアニン・ダイズ・アンド・リレ
ーテッド・コンパウンズ」（The Cyanine Dyes and rel
ated Compounds）（1964）ウルマンズ・へミィ（Ullman
ns Enzyklpadie der technischen Chemi）４版、l8巻、
431頁及び上記リサーチ・ディスククロージャーNo.1764
З、セクションIV参照。

【０１１４】塩化銀主体の乳剤は常用のカブリ防止剤及
び安定剤を用いることができる。アザインデンは特に適
当な安定剤であり、テトラ及びぺンタアザインデンが好
ましく、特にヒドロキシル基またはアミノ基で置換され
ているものが好ましい。この種の化合物は例えばビア
（Birr）の諭文、ツァイトシュリフト・フュア・ビツセ
ーシャフトリッヘ・フォトグラフィ（Z.Wiss.Photo）4
7、l952、p．2〜58、及び上記リサーチ・ディスクロー
ジャーNo．17643、セクションIVに示されている。

【０１１５】感光材料の成分は通常の公知方法によって
含有させることができる；例えば米国特許2,322,027
号、同2,533,514号、同3,689,271号、同3,764,336号及
び同365,897号参照。感光材料の成分、例えばカプラー
及びＵＶ吸収剤はまた荷電されたラテックスの形で含有
させることもできる；独国特許出願公開2,541,274号及
び欧州特許出願14,921号参照。成分はまたポリマーとし
て感光材料中に固定することができる；例えば独国特許
出願公開2,O44,992号、米国特許3,370,952号及び同4,O8
0,211号参照。

【０１１６】本発明に用いられるカラー写真感光材料の
支持体としては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆
紙、ポリプロピレン合成紙、反射層を併設した、または
反射体を併用する透明支持体、例えばガラス板、セルロ
ースアセテート、セルロースナイトレート、またはポリ
エチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポ
リアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリス
チレンフィルム等が挙げられ、その他通常の透明支持体
であってもよい。これらの支持体は感光材料の使用目的
に応じて適宜選択されたが、本発明の目的をより効果的
に達成するには、バライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポ
リプロピレン合成等の反射型支持体を用いることが好ま
しい。

【０１１７】本発明は、一般用もしくは映画用に用いら
れるカラーペーパー、カラーネガフィルム、カラーリバ
ーサルフィルム、カラーリバーサルペーパー、ダイレク
トポジカラーペーパー、映画用カラーフィルム、テレビ
用カラーフィルム等のカラーフィルム等のカラー感光材
料に適用することができる。

【０１１８】本発明の処理方法はいかなる自動現像機に
対しても有効であるが、特に開口面積（処理液１リットル
当たりの液の表面積）がl2cm²／リットル以下、好ましくは1
0cm²／リットル以下である場合に本発明の効果が顕著とな
る。

【０１１９】

【実施例】次に、本発明の実施例により本発明を更に詳
細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定
されるものではない。

【０１２０】実施例１ハロゲン化銀カラー写真感光材料（カラーペーパー）の
作成紙支持体の片面にポリエチレンを、別の面の第１層側に
酸化チタンを含有するポリエチレンをラミネートした支
持体上に表１、表２に示す構成の各層を塗設し、多層ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を作成した。

【０１２１】

【表１】

【０１２２】

【表２】

【０１２３】塗布液は下記のように調製した。

【０１２４】第１層塗布液イエローカプラー（Ｙ−１）26.7ｇ、色素画像安定化剤
（ＳＴ−１）100ｇ、（ＳＴ−２）6.67ｇ、添加剤（Ｈ
Ｑ−１）0.67ｇを高沸点溶剤（ＤＮＰ）6.67ｇに酢酸エ
チル60cc.を加え溶解し、この溶液を20％界面活性剤
（ＳＵ−１）7cc．を含有する10％ゼラチン水溶液220c
c．に超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイ
エローカプラー分散液を作製した。この分散液を下記条
件にて作製した青感性ハロゲン化銀乳剤（銀10ｇ含有）
と混合し第１層塗布液を調製した。

【０１２５】第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液
と同様に調製した。又、硬膜剤として第２層及び第４
層に（Ｈ−１）を、第７層に（Ｈ−２）を添加した。塗
布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−
３）を添加し、表面張力を調整した。

【０１２６】上記感光材料に用いた化合物の構造式を以
下に示す。

【０１２７】

【化１５】

【０１２８】

【化１６】

【０１２９】

【化１７】

【０１３０】

【化１８】

【０１３１】

【化１９】

【０１３２】［青感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法］p
Ｈの制御は硫酸又は水酸化ナトリウムの水溶液を用いて
行った。

【０１３３】40℃に保温した２％ゼラチン水溶液1000c
c.中に下記（Ａ液）及び（Ｂ液）をpＡg＝6.5、pＨ＝3.
0に制御しつつ30分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ
液）及び（Ｄ液）をpＡg＝7.3、pＨ＝5.5に制御しつつ1
80分かけて同時添加した。

【０１３４】このとき、pＡgの制御は、下記組成の制御
液を用いた。制御液の組成は、塩化ナトリウムと臭化カ
リウムからなる混合ハロゲン化物塩水溶液であり、塩化
物イオンと臭化物イオンの比は、99.8：0.2とし、制御
液の濃度はＡ液、Ｂ液を混合する際には、0.1モル／リット
ル、Ｃ液、Ｄ液を混合する際には、１モル／リットルとし
た。

【０１３５】（Ａ液）塩化ナトリウム 3.42g 臭化カリウム 0.03g 水を加えて 200cc. （Ｂ液）硝酸銀 10g 水を加えて 200cc. （Ｃ液）塩化ナトリウム 102.7g 臭化カリウム 1.0g 水を加えて 600cc. （Ｄ液）硝酸銀 300g 水を加えて 600cc. 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの20％水溶液を用いて脱塩を行った
後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.85μm、粒径
分布の変動係数７％、塩化銀含有率99.5モル％の単分散
立方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。

【０１３６】上記乳剤ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を
用い50℃にて90分化学熟成を行い、青感性ハロゲン化銀
乳剤（Ｅm−Ａ）を得た。

【０１３７】チオ硫酸ナトリウム 0.8mg／モルAgX 塩化金酸 0.5mg／モルAgX 安定剤（ＳＴＡＢ−１）６×10^-4モル／モルAgX 増感色素（ＢＳ−１）４×10^-4モル／モルAgX 〃（ＢＳ−２）１×10^-4モル／モルAgX ［緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法］（Ａ液）と（Ｂ
液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変
更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径0.43μ
m、粒径分布の変動係数８％、塩化銀含有率99.5モル％
の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２を得た。

【０１３８】ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用いて55
℃で120分化学熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤
（Ｅm−Ｂ）を得た。

【０１３９】チオ硫酸ナトリウム 1.5mg／モルAgX 塩化金酸 1.0mg／モルAgX 安定剤（ＳＴＡＢ−１）６×10^-4モル／モルAgX 増感色素（ＢＳ−１）４×10^-4モル／モルAgX ［赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法］（Ａ液）と（Ｂ
液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変
更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径0.50μ
m、粒径分布の変動係数８％、塩化銀含有率99.5モル％
の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３を得た。

【０１４０】ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用いて60
℃で90分化学熟成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅ
m−Ｃ）を得た。

【０１４１】チオ硫酸ナトリウム 1.8mg／モルAgX 塩化金酸 2.0mg／モルAgX 安定剤（ＳＴＡＢ−１）６×10^-4モル／モルＡｇ
Ｘ増感色素（ＢＳ−１）４×10^-4モル／モルAgX 上記各乳剤の調製に用いた化合物の構造式を次に示す。

【０１４２】

【化２０】

【０１４３】このようにして作成したカラーペーパー試
料の塩化銀含有率は99.5％であった。この塩化銀含有率
を表３に示すように変化させて実験用カラーペーパー試
料１〜23を作成した。

【０１４４】この試料を常法に従ってウェッジ露光後、
下記の処理工程（１）に従ってランニング処理を行っ
た。

【０１４５】処理工程（１）温度(℃) 処理時間補充量(cc./m²) （１）発色現像 38.5 45秒 80 （２）漂白定着 35〜37 45秒 54 （３）安定＊ 30〜37 30秒×3 180 （４）乾燥 60〜80 30秒 ― ＜発色現像タンク液及び補充液＞発色現像タンク液補充液添加剤（表３に記載） 0.028モル 0.01モル臭化カリウム 3.0×10^-4モル 1.5×10^-4モル塩化カリウム 4.0×10^-2モル ― 亜硫酸カリウム 5.0×10^-4モル 1.0×10^-3モル発色現像主薬（Ｃ−１） 1.5×10^-2モル 2.4×10^-2モルジエチレングリコール 10ｇ 15ｇ芳香族スルホン酸(例示化合物II−２) 20ｇ 30ｇ炭酸カリウム 30ｇ 30ｇジエチレントリアミン五酢酸 1.0ｇ 1.0ｇ蛍光増白剤（下記Ｆ−34） 1.5ｇ 1.5ｇ pＨ 10.10
１０．６０

【０１４６】

【化２１】

【０１４７】＜漂白定着タンク液及び補充液＞
漂白定着タンク液補充液エチレンジアミン四酢酸 0.15モル 0.30モル第二鉄アンモニウム塩エチレンジアミン四酢酸 2.0ｇ 2.0ｇチオ硫酸アンモニウム 75.0ｇ 150.0ｇ亜硫酸アンモニウム 45.0ｇ 90.0ｇ有機脂肪酸(表３に記載) 0.13モル 0.26モル pＨ 5.50 5.30 ＜安定液及び安定補充液＞安定液タンク液及び補充液オルトフェニルフェノール 0.15g ZnSO₄・7H₂O 0.2g 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 5.0cc. 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸（60％溶液） 3.8g エチレンジアミン四酢酸 2.0g 蛍光増白剤（チノパールSFP チバガイギー社製） 2.0g pＨ 7.80 ランニング処理は自動現像機として処理工程(１)につい
てNPS−1411小型自動現像機を用い、上記のタンク処理
液を満し、補充液は定量ポンプを通じて補充しながら連
続処理を行った。

【０１４８】ランニング処理量は安定液の総補充量が現
像タンク液の３倍量になるまで１日当たり0.1ラウンド
ずつ処理を行った。なお１ラウンドというのは発色現像
タンク容量分の発色現像補充液が補充されることを意味
する。終了時及びランニング初めにウェッジ露光した処
理済カラーペーパー試料の最低反射濃度（Blue濃度）及
び最高反射濃度（Red濃度）を測定した。

【０１４９】又、曝射露光した処理済みカラーペーパー
試料のランニング処理終了時の残存銀量を蛍光Ｘ線によ
り測定した。

【０１５０】表３に残存銀量及び最低濃度差（ΔＢ）、
最高濃度差（ΔＲ）を示した。

【０１５１】

【表３】

【０１５２】ΔＢ＝ランニング終了時の最低反射濃度
(Ｂ)−ランニング初めの最低反射濃度(Ｂ） ΔＲ＝ランニング終了時の最高反射濃度（Ｒ)−ランニ
ング初めの最高反射濃度(Ｒ) 表３の結果から本発明による組み合せによってステイン
や復色性に優れた処理方法を初めて確立できたことが分
かる。

【０１５３】実施例２処理工程を下記（２）にし、ランニング処理は自現機と
してNPS808SQA（コニカ（株）製）を使用した以外は実
施例１と同様の実験を行ったところ、実施例１と同様の
効果を奏することが分かった。

【０１５４】処理工程（２）温度(℃) 処理時間補充量(cc./m²) （１）発色現像 38.5 25秒 116 （２）漂白定着 35〜37 25秒 200 （３）安定＊ 30〜37 25秒×3 200 （４）乾燥 60〜80 30秒 ― ＊安定槽は３槽であり、カウンターカレント方式になっ
ており、補充液は３槽目に補充。

【０１５５】実施例３実施例１の実験No.７において、添加剤を例示化合物
（７）から等モル量の(３)、(９)、(15)、(52)、(55)、
グリセルアルデヒド、Ｌ-リボース、Ｄ-ソルボース、Ｌ
-フルクトースにそれぞれ変更した以外は実施例１と同
様の実験を行ったところ、最高反射濃度（ΔＲ）値がや
や、大きくなるものの、実施例１と同様の効果を奏し
た。

【０１５６】実施例４実施例１の実験No.７において、漂白定着液のエチレン
ジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩と脂肪族二塩基酸
の組み合せを下記のように等モルで変更した以外は実施
例１と同様の実験を行ったところ、最低反射濃度差（Δ
Ｂ）値がわずかに大きくなるが他の評価は実施例１と同
様の結果が得られた。

【０１５７】 No. アミノポリカルボン酸脂肪族二塩基酸１ β-アラニン二酢酸第二鉄アンモニウム塩マレイン酸２ β-アラニン二酢酸第二鉄アンモニウム塩シュウ酸３ β-アラニン二酢酸第二鉄アンモニウム塩コハク酸４エチレンジアミンジコハク酸第二鉄アンモニウム塩マレイン酸５エチレンジアミンジコハク酸第二鉄アンモニウム塩シュウ酸６エチレンジアミンジコハク酸第二鉄アンモニウム塩コハク酸実施例５実施例１の実験No.７において添加剤の例示化合物
（７）の添加量を表４のように変化させた以外は、実施
例１と同様の実験を行った。その結果を表４に示す。

【０１５８】

【表４】

【０１５９】表４より明らかなように、添加剤の添加量
は1.5×10^-3モル〜1.5×10^-1モル／リットルが好ましく、よ
り好ましくは3.0×10^-3モル〜9.0×10^-2モル／リットルであ
ることが分かる。

【０１６０】実施例６実施例１の実験No.７において、脂肪族二塩基酸（マレ
イン酸）の添加量を表５のように変化させた以外は実施
例１と同様の実験を行った。

【０１６１】その結果を表５に示す。

【０１６２】

【表５】

【０１６３】表５より明らかなように、脂肪族二塩基酸
の添加量は、1.5×10^-2モル〜8.0×10^-1モル／リットルが好
ましく、より好ましくは8.0×10^-1モル／リットルの範囲で
あることが分かる。

【０１６４】実施例７実施例１の実験No.７において、芳香族スルホン酸類を
表６に示す化合物に変更して、ランニング処理のスピー
ドを１日当たり0.05ラウンドずつ下げて実施例１と同様
の実験を行った。その結果を表６に示す。

【０１６５】

【表６】

【０１６６】表６より、本発明の処理方法において発色
現像液中にスルホン酸基を有する芳香族化合物又は硫酸
エステル基を有する芳香族化合物を添加することによっ
て、本発明の効果がより顕著に発揮されることが明らか
である。

【０１６７】実施例８実施例１の漂白定着液の補充量を以下の条件に変え、ラ
ンニング処理のスピードを１日当たり0.03Ｒとする以外
は、実施例１と同様の実験、評価を行った。

【０１６８】結果を表７に示す。

【０１６９】

【表７】

【０１７０】表７より明らかな様に、漂白定着液の補充
量が少ない程、本発明の効果が顕著であり、補充量120c
c.／m²以下が劇的にその効果を奏すことができる。

【０１７１】実施例９実施例２の漂白定着の処理時間を下記の条件にし、ラン
ニングのスピードを１日当たり0.03Ｒとする以外は実施
例２と同様の条件で実験を行った。

【０１７２】その結果を表８に示す。

【０１７３】

【０１７４】

【表８】

【０１７５】表８より、本発明の効果は漂白定着の処理
時間が短い程顕著であり、30秒以下であることが特に好
ましいことがわかる。

【０１７６】

【発明の効果】本発明により、迅速処理や低補充処理を
行ってもステインや復色不良を生じないハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の処理方法を提供することができた。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色
現像後、漂白定着処理を行う方法において、前記ハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料が塩化銀比率80モル％以上の
ハロゲン化銀乳剤層を有し、かつ、発色現像液に下記一
般式〔I〕で示される化合物又は単糖類を少なくとも一
種含有し、かつ漂白定着液に、pＫa２〜６の範囲に少な
くとも一つｐＫａ値をもち第二鉄イオンとの安定度数が
アミノポリカルボン酸と第二鉄イオンとの安定度数より
５以上小さい脂肪族二塩基酸を含有することを特徴とす
るハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。【化１】〔式中、Ｌは置換してもよいアルキレン基を表し、Ａは
カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン酸
基、ヒドロキシル基、アルキル置換してもよいアミノ
基、アルキル置換してもよいアンモニオ基、アルキル置
換してもよいカルバモイル基、アルキル置換してもよい
スルファモイル基を表し、Ｒは水素原子、置換してもよ
いアルキル基を表す。〕
【請求項２】前記発色現像液にスルホン酸基を有する
芳香族化合物又は硫酸エステル基を有する芳香族化合物
を含有することを特徴とする請求項１記載のハロゲン化
銀カラー写真感光材料の処理方法。
【請求項３】前記漂白定着液の補充量がハロゲン化銀
カラー写真感光材料１m²当たり120cc.以下であることを
特徴とする請求項１又は２記載のハロゲン化銀カラー写
真感光材料の処理方法。
【請求項４】前記漂白定着液による処理時間が30秒以
下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記
載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。